DE2903338A1 - Thermoplastische mehrschichtenfolien - Google Patents
Thermoplastische mehrschichtenfolienInfo
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Description
ER
IO 804
βΛ. Jaauar 1979
ÄTO CHIBIiE
Tour Aquitaine
92400 COUBBEVOXE / Frankreich
Thermoplastische Jäefarscfaichtenfölien
Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 78 02554 vom 30.1.1978
909831/081·
Die Erfindung betrifft thermoplastische Mehrschichtenfolien aus einer Polystyrolschicht und einer Polyolefinschicht, die durch eine aus Polymermaterial bestehende
Zwischenschicht verbunden sind, die mindestens eine Bindemittelschicht enthält. Ferner bezieht sich die Erfindung
auf Gegenstände, die aus den genannten Folien geformt/
insbesondere warmgeformt sind.
Während der letzten Jahre hat die industrielle Verwendung von thermoplastischen Mehrschichtenfolien großen Umfang
angenommen, vor allem bei warmgeformten Verpackungen und auf dem Gebiet des Möbelbaus und der Sanitäreinrichtungen.
Für solche Zwecke werden heute zahlreiche Arten thermoplastischer Mehrschichtenfolien verwendet, die entweder
lediglich durch das Verbinden von Polymerisaten hoher Diffusion oder durch das Verbinden eines Polymerisats hoher
Diffusion mit einem Polymermaterial gebildet werden, das den vorgesehenen Anwendungszweck besonders begünstigende Eigenschaften besitzt.
Unter den zahlreichen bekannten thermoplastischen Mehrschichtenfolien spielen vor allem die Folien, die eine
Schicht aus einem Styrolkunststoff, insbesondere aus Polystyrol, aufweisen, die mit einer Polyolefinschicht, insbesondere einer Polyäthylen- oder Polypropylenschicht, verbunden ist, eine besondere Rolle auf dem Gebiet der Herstellung von Möbeln und von Sanitärgegenständen sowie für
die Fabrikation von steifen Verpackungsmaterialien für bestimmte Nahrungsmittel, z.B. Fruchtsäfte, Margarine,
Käse. Bei derartigen Mehrschichtenfolien ist die styrolkunststoffschicht insbesondere durch Warmverformen gut ver-
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arbeitbar, das Endprodukt ist steif und läßt sich gut einfärben
und bedruckenι demgegenüber ist die Polyolefin» schicht ausreichend fettdicht, ist wasserdampfundurchlässig
und hat eine befriedigende Wärmebeständigkeit.
Bekanntlich sind die Polyolefine, und zwar Polyäthylen,
Polypropylen, Polybutylen-1, Poly-4-Methylpenten und ähnliche
Polyolefine, mit Styrolkunststoffen, vor allem Polystyrol,
Polymethylstyrol, Polychlorstyrol, Mischpolymerisaten
von Styrol und Acrylnitril, nicht verträglich, und um
eine Mehrschichtenfolie herzustellen, die aus einer Poly™
oiefinschicht und eine Styrolkunststoffschicht besteht und
geeignete Eigenschaftea besitzt, insbesondere ausreichende
Beständigkeit gegen Trennung der verbundenen Schichten, ist unter anderem vorgeschlagen worden, zwischen die genannten
Schichten eine aus einem Polymermaterial bestehende Zwischenschicht einzuschalten, die mindestens eine Schicht mit
einem geeigneten Bindemittel enthält, welches Bindemittel ausreichend gute Theologische und mechanische Eigenschaften,
insbesondere Extrudierbarkeit und Haftvermögen, aufweist und
mit den Polymeren verträglich ist, die die Styrolkunststoff- und die Polyolefinschicht der Mehrschichtenfolie bilden»
Für derartige Mehrschichtenfolien sind verschiedene Herstellungsverfahren
bekannt wie beispielsweise die Technik des Gegenlclebens, der Extrusionsbeschichtung und die Koextru-
sionstechnik, welch letztere darin besteht, daß gleichzeitig
mehrere Polymere zu einem zusammengesetzten Mehrschichtengebilde extrudiert werden? dieses Herstellungsverfahren
ist besonders interessant, wenn die Mehrschichtenfolien zur Herstellung warmgeformter Gegenstände bestimmt sind, denn
der Koextrusionsvorgang und der Warmformvorgang können aneinander
angeschlossen werden«.
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Bei der Verwendung von Mehrschichtenfolien für die Herstellung von geformten Gegenständen, insbesondere für die
Herstellung von warmgeformten Gegenständen, fallen erhebliche Mengen Abfall, vor allem Warmformungsabfall, an. So
können bei der Produktion steifer Verpackungen durch einen kontinuierlich ablaufenden Prozeß mit Koextrusion der Mehrschichtenfolie
und anschliessende Warmformung von Verpackungen aus der koextrudierten Mehrschichtenfolie, die Abfälle
40 % oder sogar 50 % des Gesamtgewichts der zur Koextrusion vorgelegten Ausgangsstoffe erreichen. Daraus ist
ersichtlich, wie wichtig es aus wirtschaftlichen Gründen wäre, wenn man in die Mehrschichtenfolien wenigstens einen
Teil dieser bei der Formung, vor allem bei der Warmformung anfallenden Abfälle wieder zurückführen könnte, wobei diese
Rückführung in Form mindestens einer Schicht aus Abfällen innerhalb der Zwischenschicht der Mehrschichtenfolien geschähe,
über das Problem der Rückführung der Abfälle in die Mehrschichtenfolien sind zahlreiche Untersuchungen angestellt
worden, jedoch ist bis zum heutigen Tage keine wirklich befriedigende Lösung für den Typ von Mehrschichtenfolien
mit einer Styrolkunststoffschicht und einer Polyolefinschicht gefunden worden, die durch eine Zwischenschicht miteinander
verbunden sind, die aus einem Polymermaterial besteht und mindestens eine Bindemittelschicht enthält.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Mehrschichtenfolien
der genannten Art zu entwickeln, bei denen das Problem der Rückführung der bei der Formung, insbesondere der
Warmformung der genannten Folien entstehenden Abfälle befriedigend gelöst ist.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Mehrschichtenfolien aus einer Polystyrolschicht und einer Polyolefinschicht, die
miteinander durch eine aus Polymermaterial bestehende Zwi-
909831/081·
schenschicht verbunden sind, die mindestens eine Bindemittelschicht enthält, sind dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine Schicht, die Abfälle der genannten Folie enthält, innerhalb der Mehrschichtenfolien vorgesehen
ist und daß die genannte, abfallhaltige Schicht aus einem Gemisch der genannten Abfälle mit einem ausreichenden Anteil eines Pfropfpolymerisats eines Styrolmonomeren auf einem
Polyolefinsubstrat besteht.
Bei den erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolien ist die abfallhaltige Schicht sehr homogen und besitzt einerseits so
gute mechanische Eigenschaften, daß keine Schichttrennung auftritt, und andererseits günstige rheologische und chemische Eigenschaften, die eine gute Haftung an den mit dieser
Schicht in direktem Kontakt stehenden Polymerschichten gewährleisten.
Bei dem Gemisch aus Abfällen der Mehrschichtenfolien und dem Pfropfpolymeren, das die abfallhaltige Schicht in den
erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolien aufweist, liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Pfropfpolymerisat und den
Abfällen vorteilhafterweise zwischen 0,2 : 1 und 9:1, vorzugsweise zwischen 03, : 1 und 2:1.
Wie erwähnt, handelt es sich bei dem im Rahmen der Erfindung eingesetzten Pfropfpolymerisat um ein Styrolmonomeree
auf einem Polyolefinsubstrat. Mit dem Ausdruck "Styrolmonomeres" ist hier sowohl ein einzelnes Styrolmonomeres, wie
Styrol, Methylstyrol oder Chlorstyrol gemeint, wie auch ein Gemisch dieser Monomere, zum Beispiel ein Gemisch von Styrol
mit einer gewichtsmässig geringeren Menge Methylstyrol oder
Chlorstyrol, oder auch ein Gemisch eines Styrolmonomeren oder mehrerer Styrolmonomere mit einer gewichtsmässig geringeren
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Menge eines Acry!monomeren und/oder eines Dienmonomeren,
beispielsweise ein Gemisch eines Styrolmonomeren (Styrol oder Methylstyrol oder Chlorstyrol) mit einer gewichtsmässig geringeren Menge eines Monomeren oder mehrerer Monomere
aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate und
Alky!methacrylate, Butadien und Isopren. Als Polyolefinsubstrat kommen in Betracht: Homopolymere von Alphaolefinen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Poly(4-Methylpenten), Mischpolymere der genannten Alphaolefine untereinander, auch in
Gegenwart eines Oiens, insbesondere amorphe Kopolymere von Äthylen und Propylen oder Butylen-1, amorphe Terpolymere
Äthylen/Propylen/Dien, Mischpolymerisate von Äthylen mit
weniger als 10 Gew.% Propylen oder Butylen-1, und Mischpolymerisate von Propylen mit weniger als 10 Gew.% Äthylen oder
Butylen-1; ferner kommen in Betrecht die Mischpolymerisate eines dieser Alphaolefine mit einem Vinylmonomeren, insbesondere Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylalcanoat,
Mischpolymerisate von Äthylen und Alcoylacrylat oder Alcoylmethacrylat. Zu den besonders vorteilhaften Pfropfpolymeren
nach der Erfindung gehören Styrolpfropfpolymerisate auf einem Polyolefin-Substrat wie Polyäthylen, Polypropylen, statistische Mischpolymerisate von Äthylen und Alcoylacrylat oder
Alcoylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere statistische Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen oder
Butylen-1, oder auch amorphe Terpolymere Äthylen/Propylen/ Dien.
Das Pfropfpolymerisat enthält vorzugsweise mindestens 10 Gew.%
Styrolpfropfmonomeres, wobei dieser Anteil vorzugsweise zwischen 15 und 50 % und am besten zwischen 2O und 40 % liegt.
Das Verfahren zur Herstellung des Pfropfpolymeren ist nicht besonders wichtig; anwendbar ist jedes bekannte Verfahren,
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mit dem ein Styrolmonoimeres auf ein Polyolefinsubstrat
pfropfpolymerisiert werden kann» Insbesondere kann die
Pfropfpolymerisation durch Radikalpolymerisation in wäßriger Suspension erfolgen,, indem bei einer Temperatur, die
je nach den Umständen mit dem Schmelzpunkt des Polyolefinsubstrats
zusammenfallen kann oder unter oder über dieser Temperatur liegt, gearbeitet wird» Ganz besonders geeignet
ist die Pfropfpolymerisationsmethode durch Radikalpolymerisation
in wäßriger Suspension bei einer auf oder über dem Schmelzpunkt des Poiyolefinsubstrats liegenden Temperaturf
dieses Yerfahren ist im einzelnen in der französischen Patentschrift
1 588 502 beschrieben«,
Die Styrolpolymerschicht der erfindungsgemtßen Mehrschichtenfolien
besteht aus einem oder mehreren Polymeren aus der Gruppe der Homopolymeren von Styro!monomerens Styrol,
Methy!styrol, Chlorstyrolf Mischpolymerisate dieser Monomere
untereinander, insbesondere Styrolmiachpolymerisate mit einem
gewichtsmässig- geringeren Anteil von Methylstyrol oder Chlorstyrol,
und Mischpolymerisate eines Styrolmonomers oder mehrere. Styrolmonomere mit mindestens einem Äcryl- und/oder
Dienmonomeren, insbesondere Acrylnitril, Alcoylacrylat oder
-methacrylate Butadien und Isopren, bei denen der Anteil der Nicht-Styrol-Bestandteile weniger als 50 Gew.% beträgt.
Bei diesen Polymeren kann es sich insbesondere handeln ums Polystyrol, Polymethy!styrol, Polychlorstyrol, Mischpolymerisate von Styrol und Methylstyrol oder Chlorstyrol mit mehr
als 50 Gew.% Styrol, Polystyrole, modifziert durch ein
Elastomer, beispielsweise durch Polybutadien oder Polyisopren, bekannt unter der Bezeichnung 'Stoß-Polystyrole" Cfranzösisch
s polystyrenes chocs), Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril oder Methacrylnitril mit mehr als 50 Gew»%
Styrol, Mischpolymerisate von Styrol und Alcoylacrylat- oder
909831 /081β
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Methacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylmethacrylat mit mehr als 50 Gew.% Styrol, wobei
Polystyrol und Stoß-Polystyrole als bevorzugte Polymere anzusehen sind.
Die Polyolefinschicht der thermoplastischen Mehrschichtenfolien besteht aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe:
Homopolymere von Alphaolefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Mischpolymerisate derartiger Alphaolefine untereinander und
Mischpolymerisate eines dieser Alphaolefine mit Vinylmonomeren,
insbesondere Vinyl- oder Acrylalcanoate, insbesondere
Alcoylacrylate oder -methylacrylate, bei denen der Anteil
von Alphaolefinen mindestens 50 Gew.% des Mischpolymerisats ausmacht. Als Polyolefine kommen insbesondere in Betracht:
Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen-1, Poly(4-Methylpenten),
Mischpolymerisate von Propylen mit mindestens 10 Gew.% Äthylen oder Butylen-1, Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat
mit mindestens 50 Gew.% Äthylen, Mischpolymerisate von Äthylen und Alcoylacrylat oder -methacrylat mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylaoxylat oder Methylmethacrylat
mit mindestens 50 Gew.% Äthylen, wobei als bevorzugte Polymere gelten: Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen,
Propylenmischpolymerisate mit mindestens 10 Gew.% Äthylen oder Butylen, und Mischpolymerisate von Äthylen mit Vinylacetat
oder Äthylacrylat mit mindestens 50 Gew.% Äthylen.
Bei den erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolien sind die Polystyrolschicht
und die Polyolefinschicht durch eine Zwischenschicht aus Polymermaterial verbunden, die eine Bindemittelschicht
enthält. Als Bindemittel kann eine zu diesem Zweck bekanntermaßen geeignete Polymerverbindung dienen. Derartige
Polymerverbindungen bestehen beispielsweise aus Gemischen von Polymeren, die zu den Familien von Polymeren gehören,
die die Polystyrolschicht und die Polyolefinschicht der Mehr-
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schichtenfolie bilden und denen nach Bedarf Zusätze hinzugefügt
werden, z.B. ataktische Polypropylen, Polyisobutylen
geringen Molekulargewichts, oder auch Blockpolymerisate Styrol/Butadien/Styrol und amorphe Mischpolymerisate
von Äthylen und Vinylacetat, wobei die Anteilsmengen der Bestandteile dieser Verbindungen so gewählt sind, daß diese
Verbindungen ausreichend günstige rheologische und mechanische Eigenschaften, insbesondere Kohäsion und Extrudierbarkeit,
besitzen und mit den Polymeren der Schichten der Mehrschichtenfolie, mit denen die Bindemittel-Polymerverbindung
in Berührung kommt, gut verträglich sind.
In besonders vorteilhafter Weise wird ein mehr oder weniger großer Mengenanteil der Bestandteile von üblichen Bindemittel-Polymerverbindungen
durch eine entsprechende Menge des Pfropfpolymerisats eines Styrolmonomeren auf einem der oben angegebenen
Polyolefinsubstrate ersetzt, das ebenfalls erfindungsgemäß mit den Abfällen der Mehrschichtenfolien vermischt verwendet
wird, ausserdem kann in gewissen Fällen sogar das genannte Pfropfpolymerisat den einzigen Bestandteil der polymeren
Bindemittelverbindung darstellen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält das für die erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolien benutzte Bindemittel-Polymer
10 bis 100 Gew.% des erwähnten Pfropfpolymerisate. Insbesondere
kann das genannte Bindemittel aus einem Gemisch des Pfropfpolymerisats und Abfällen der Mehrschichtenfolien
bestehen, bei dem das Gewichtsverhältnis von Pfropfpolymerisat
zu Abfällen zwischen 0,2 : 1 und 9:1, vorzugsweise zwischen 0,3 : 1 und 2 : 1 liegt.
Bei den erfindungsgemäßen thermoplastischen Mehrschichtenfolien
kann die aus Polymermaterial bestehende Zwischenschicht
909831/081·
die die Styrolpolymerschlcht mit der Polyoleflnschlcht verbindet, aus einer als Bindemittel dienenden einzigen Schicht
bestehen, die aus einem Gemisch von Pfropfpolymerisat und
Abfällen der Mehrschichtenfolie gebildet ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Pfropfpolymerisat zu Abfällen in
dem Gemisch vorteilhafterweise die obengenannten Werte annimmt.
Bei den thermoplastischen Mehrschichtenfolien kann die aus Polymermaterial bestehende Zwischenschicht, die die Polystyrolschicht mit der Polyolefinechicht verbindet, durch
Aufeinanderlegen einer abfallfreien Bindemittelschicht und einer Schicht gebildet werden, die aus einem Gemisch von
Pfropfpolymerisat und Mehrschichtenfolie-Abfällen besteht,
wobei die Bindemittelschicht entweder die Polystyrolschicht berührt, während die abfallhaltige Schicht an der Polyolefinechicht anliegt, oder die Polyolefinschicht berührt, während die abfallhaltige Schicht an der Polystyrolschicht anliegt.
Bei einer anderen Ausfuhrungsform von erfindungsgemäßen
Mehrschichtenfolien ist die aus Polymermaterial bestehende Zwischenschicht, die die Polyolefinschicht mit der Polystyrolschicht verbindet, aus einem Gemisch von Pfropfpolymerisat und Abfällen von Mehrschichtenfolie gebildet, und
auf beiden Seiten der Zwischenschicht befindet sich eine abfallfreie Bindemittelschicht, von denen die eine die
Polystyrolschicht berührt, während die andere an der Polyolefinschicht anliegt.
Schließlich lassen sich die thermoplastischen Mehrschichtenfolien auch so aufbauen, daß die aus PolymermaterM bestehende Zwischenschicht, die die Polystyrolschicht mit
der Polyolefinschicht verbindet, aus nur einer abfallfreien
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Bindemittelschicht besteht, während die Polystyrolschicht
oder die Polyolefinschicht oder auch beide Schichten aus zwei Einzelschichten aus Polystyrol- oder Polyolefinmaterial
bestehen, zwischen denen eine Schicht angeordnet ist/ die aus einem Gemisch von Pfropfpolymerisat und
Abfällen der Mehrschichtenfolie besteht.
Bei diesen verschiedenen Ausführungsformen umfaßt die abfallhaltige
Schicht Pfropfpolymerisat und Abfälle in einem Gewichtsverhältnis von Pfropfpolymerisat zu Abfällen zwischen
0,2 : 1 und 9:1, vorzugsweise zwischen 0,3 : 1 und 2:1.
Ausserdem kann bei den Ausführungsformen, bei denen ein
abfallfreies Bindemittel verwendet wird, dieses Bindemittel teilweise oder vollständig aus einem Pfropfpolymerisat bestehen,
wie es in Mischung mit den Abfällen verwendet wird. Speziell enthält das abfallfreie Bindemittel 10 bis 100 %
des Eigengewichts in Form eines Pfropfpolymerisats, wie es mit den Abfällen vermischt verwendet wird, und vorteilhafterweise
vom gleichen Pfropfpolymerisat, das auch den Abfällen
beigegeben ist.
Die Abfälle der thermoplastischen Mehrschichtenfolien entstehen, wie erwähnt, bei der Formung von Gegenständen aus
Mehrschichtenfolien, insbesondere beim Warmformen zur Herstellung
insbesondere von steifen Verpackungen oder Bauteilen für die Produktion von Möbeln oder Sanitärgegenständen.
Die thermoplastischen Mehrschichtenfolien gemäß der Erfindung
lassen sich nach jedem beiliebigen Verfahren produzieren, mit dem mehrschichtige Polymerfolien hergestellt werden
können. Beispielsweise kann man nach der Koextrusionsmethode arbeiten oder nach einem Extrusions-Beschichtungs-
§09831 /081Ö
verfahren. Besonders vorteilhaft ist jedoch, die thermoplastischen
Mehrschichtenfolien auf dem Wege der !Coextrusion herzustellen, vor allem, wenn diese Folien anschliessend
warmgeformt werden sollen, denn man kann auf diese Weise die Warmformabfälle, nachdem sie zerkleinert sind und ihnen
eine passende Menge von Pfropfpolymerisat zugefügt ist,
wieder in die Einfülltrichter der Extruder zurückführen, die die geeigneten Düsen der Koextrusionsvorrichtung speisen,
d.h., in die Düsen, die die abfallhaltigen Schichten bilden.
Die Stärke der thermoplastischen Mehrschichtenfolien kann entsprechend den vorgesehenen Verwendungszweck in weitem
Umfang variieren. Beispielsweise kann die Stärke der Mehrschichtenfolien verhältnismässig gering sein und von einigen
100 /U bis zu einigen Zehntel Millimeter reichen, wenn steife
Verpackungen für Lebensmittel produziert werden sollen. Ferner lassen sich Folien von etwa 1 bis 10 mm Stärke für
warmgeformte Gegenstände verhältnismässig großen Volumens für Möbelteile, Sanitärgegenstände, große Verpackungen oder
auch Deckel und Abdeckungen von Maschinen prodzieren.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben,
ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Ein Styrol-Pfropfpolymerisat wird auf einem Polyolefinsubstrat
gebildet, das aus einem statistischen Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat (abgekürzt als EVA-Mischpolymerisat
bezeichnet) besteht, das 14 Gew.% Vinylacetat enthält, indem eine Radikal-Pfropfpolymerisation in wäßriger
Suspension in folgender Weise vorgenommen wird:
In einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem mit
909831 /081·
Ζ90333β
160 ümdr/min umlaufenden Rührer wurden folgende Substanzen
gegeben (Mengen in Gewichtsteilen)
Wasser | 120 | Teile |
Na3PO4 | 3 | Teile |
Na2CO3 | 0,4 | Teile |
CaCl2 | 1,8 | Teile |
MgCl2 | 0,5 | Teile |
Natriumdodecylbenzol- sulfonat 0,003 Teile |
EVA-Mischpolymerisat 20 Teile
Dann wurde der Autoklav verschlossen und mit Stickstoff durchspült; der Inhalt des Autoklaven wurde auf 115° C erwärmt.
Bei Aufrechterhaltung dieser Temperatur und unter fortgesetztem Rühren wurden dann in den Autoklaven 9,4 1
Styrol und 30 g Tributylperbenzoat gegeben; die Zugabe erfolgt mittels einer geeigneten Strahlpumpe, wobei eine erste
Teilmenge aus 4,5 1 Styrol mit 15 g Perbenzoat und nach einer Ruhezeit eine zweite Teilmenge von 4,5 1 Styrol mit
15 g Perbenzoat und schließlich eine dritte Teilmenge von 0,4 1 Styrol hinzugefügt wurden.
Das auf diese Weise entstandene Reaktionsmedium wurde 5 Stunden lang auf 115° C gehalten.
Nach dieser Zeit konnte der Autoklav abkühlen, und das Pfropfpolymerisat
wurde von dem Reaktionsmedium durch Filtrieren getrennt, anschliessend gewaschen, zunächst mit einer verdünnten
Salzsäurelösung und anschliessend lange Zeit mit Wasser; danach erfolgt die Trocknung im Vakuumtrockner.
Es ergab sich ein Styrol-Pfropfpolymerisat auf EVA mit
20 Gew.% Styrol-Pfropfpolymerisat mit einem Schmelzindex 0,8
909831/0011
29Q333S 20
nach ASTM-D-Norm 1238-65T(E).
Nach einem Koextrusionsverfahren wurde eine thermoplastische
Mehrschichtenfolie hergestellt, die eine Polystyrolschicht und eine Polyäthylenschicht niedriger Wichte
enthielt, miteinander verbunden durch eine Bindemittelschicht,
im vorliegenden Falle ein handelsübliches Bindemittel auf der Grundlage eines Blockpolymers Styrol/Butadien/Styrol.
Diese Mehrschichtenfolie enthielt 70 Gew.% Polystyrol, 20 % Polyäthylen niedriger Wichte und 10 %
Bindemittel. Ein Teil dieser Folie wurde zu Abfällen verarbeitet, die zerkleinert und granuliert wurden.
Nun wurden fünf Versuche (Ά, B, C, D, E) angestellt, um
die Möglichkeit zum Wiedereinführen der Abfälle in eine Mehrschichtenfolie zu untersuchen, die etwa derjenigen entspricht,
aus der die Abfälle hergestellt wurden; zur Wiederverwendung werden die genannten Abfälle in die Zwischenschicht eingebracht, die die Polystyrolschicht mit der Polyäthylenschicht
niedriger Wichte (abgekürzt PENW) verbindet.
Im Versuch A wurden die zerkleinerten und granulierten Abfälle ohne Zusätze wiederverwendet, um die Zwischenschicht
oder Bindemittelschicht zu bilden, die dazu diente, die Polystyrolschicht mit der PENW-Schicht zu verbinden, wobei die
Abfallschicht 10 Gew.% der gesamten Mehrschichtfolie ausmachte.
In den Versuchen B und C wurden die zerkleinerten und granulierten
Abfälle dem Styrol-Pfropfpolymerisat auf EVA zugemischt, dessen Herstellung weiter oben angegeben ist, und
das erhaltene Gemisch wurde verwendet, um die Zwischenschicht herzustellen, die zum Verbinden der Polystyrolschicht mit
der PENW-Schicht diente, wobei das Gewichteverhältnis zwischen
909831/081β
Pfropfpolymerisat und Abfällen im Versuch B bei 0,5 s 1
und im Versuch C bei 1 s 1 lag.
In den Versuchen D und E wurden die zerkleinerten und granulierten Abfälle einem nicht pfropfpolymerislerten
Mischpolymerisat EVÄ zugefügt, und das entstandene Gemisch wurde zur Herstellung der Zwischenschicht (hier einer Bindeini
ttelsclticht) verwendet, die die Polystyrolschicht mit der-PENW-Schicht
verbindet, wobei in beiden Versuchen das Gewichtsverhältnis von nicht pfropfpolymerisiertem Mischpolymerisat
EVA zu Abfällen bei 1 s 1 lag, während die verwendeten EVA-Mischpolymerisate 14 Gew.% Vinylacetat (Versuch
D) beziehungsweise 45 % Vinylacetat (Versuch E) enthielten.
Die Möglichkeit einer Wiederverwendung der Abfälle aus einer Mehrschichtenfolie in einer gleichartigen Mehrschichtenfolie
hängt in hohem MaBe von der Homogenität der abfallhaltigen Schicht sowie von dem Adhäsionsvermögen der genannten Abfallschicht
gegenüber den Polymeren ab, die die Schichten bilden, mit denen sie in Berührung kommt. Je homogener die
Abfallschicht iät und je günstiger die Adhäsions-Eigenschaften
der Abfallschicht sind, umso besser lassen sich die Abfälle in die Mehrschichtenfolie wieder einarbeiten. Für jeden
Versuch A bis E sind daher die Werte des Adhäsionsvermögens gegenüber dem Polystyrol und dem PENW der abfallhaltigen
Schicht sowie die Homogenitätsverhältnisse der genannten Schicht bestimmt worden.
Die Homogenität der abfallhaltigen Schicht wurde durch einen Entmischungstest ermittelt; dieser Test bestand darin,
daß eine Probe der genannten Schicht lichtmikroskopisch in polarisiertem Licht oder mit Phasenkontrast vor und nach
9098317 081
einer 24-stündigen Erhitzung der Probe auf 200° C untersucht
wurde. Eine ausreichende Homogenität war durch das Fehlen von Kugeln von mehr als 5 ^u Größe in der untersuchten
Probe gekennzeichnet (in diesem Falle fand keine Entmischung statt). Demgegenüber ist das Auftreten von
Kugeln von mehr als 5 ,u Größe ein Zeichen für Entmischung
der Bestandteile in der untersuchten Probe, wobei die Entmischung umso ausgeprägter war, je größer die Kugeln
waren.
Eine als Adhäsionskraft definierte Größe, die kennzeichnend für das Adhäsionsvermögen ist, wird aus einem Abziehversuch
ermittelt, der dem Verfahren nach der ASTM-D-Norm 903 nachgebildet ist. Zur Ausübung des Abziehversuchs wird ein registrierendes
elektronisches Dynamometer benutzt, das einen oberen feststehenden, mit Backen versehenen Teil und einen
ebenfalls mit Backen versehenen, vertikal bewegbaren unteren Teil aufweist, der mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min
abwärts bewegt wird. Die in Gramm-Kraft ausgedrückte Abziehkraft wird in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet,
wobei die Aufzeichnung die Form einer ansteigenden und mit einer Stufe endenden Kurve hat. Als Abziehkraft in dem
betreffenden Versuch ergibt sich die aufgezeichnete Kraft, die der Stufe entspricht.
Die Probe wird aus der Mehrschichtenfolie in Längsrichtung in Form eines Streifens von 10 cm Länge und 2 cm Breite
herausgeschnitten, und am einen Streifenende wird die Trennung der Schichten durch Eintauchen des betreffenden Endes
in Chloroform eingeleitet. Dann werden die beiden getrennten Enden des genannten Probenendes an jeweils einem Backen
des Dynamometers befestigt und dem Abziehversuch unterworfen. Bei diesen Versuchsbedingungen beträgt der öffnungswinkel
der beiden sich voneinander trennenden Schichten
909831/0810
290333a
ungefähr 180°.
Wenn man den Betrag der Abziehkraft, der durch das Dynamometer angegeben wird, auf die Breiteneinheit der dem Abziehversuch
unterworfenen Probe der Mehrschichtenfolie bezieht, wird eine als Adhäsionskraft definierte und in
Gramm-Kraft je Zentimeter ausgedrückte Größe bestimmt, die sich gleichsinnig mit dem Adhäsionsvermögen ändert.
Die beiyäen verschiedenen Versuchen gewonnenen Werte sind in
Tabelle I zusammengefaßt.
Entmischungs-Versuch test bei 200°C
Adhäsionskraft gegenüber Polystyrol (g-Kraft/cm)
Adhäsionskraft
gegenüber PENW
(g-Kraft/cm)
starke 200 < 100
Entmischung (Schichttrennung)
B sehr geringe Entmischung
400
400
keine
Entmischung
Entmischung
850
2200
starke
Entmischung
Entmischung
200 (Schichttrennung)
250
Entmischung
800
< 100
Aus den Angaben in der Tabelle läßt sich folgendes ablesen:
909831 /081®
ZH
die Abfälle der Mehrschichtenfolie lassen sich in brauchbarer Weise nicht ohne Zuhilfenahme eines Zusatzstoffs
als Zwischenschicht zwischen der Polystyrolschicht und der PENW-Schicht (Versuch A) wiederverwenden, weil das
Adhäsionsvermögen der genannten abfallhaltigen Schicht an der Polystyrolschicht su gering ist und gegenüber der
PENW-Schicht vollständig fehlt, ausserdem aber wegen seiner Heterogenität (starke Entmischung bei 200° C), wodurch
Schichttrennungserscheinungen bei der Koextrusion bei Wiederverwendung der Abfälle hervorgerufen wird.
durch Zugabe eines Pfropfpolymeren eines Styrol-Monomeren auf ein Polyolefin-Substrat, im vorliegenden Falle eines
Styrol-Pfropfpolymeren auf ein EVA-Mischpolymerisat, wie
von der Erfindung vorgeschlagen (Versuche B und C), kann eine abfallhaltige Schicht gewonnen werden, die eine befriedigende Homogenität (sehr geringe oder keine Entmischung
bei 200° C) und ein ausreichendes (Versuche B) bis sehr gutes (Versuch C) Adhäsionsvermögen an der Polystyrolschicht
und der PENW-Schicht aufweist und die keine Schichttrennungserscheinungen bei der Koextrusion der
Mehrschichtenfolie mit der darin befindlichen abfallhaltigen Schicht zeigt.
die Vermischung der Abfälle mit einem wegen seiner befriedigendenHaftung
an Polystyrol und an PENW bekannten Mischpolymerisats, im vorliegenden Falle des Mischpolymerisats
EVA, wie in den Versuchen D und E beschrieben, ermöglicht keine befriedigende Wiederverwendung der Abfälle,
denn die aus den Abfällen und dem Mischpolymerisat EVA gewonnene Schicht ist nicht ausreichend homogen
(Entmischung bei 200° C) und weist nur unzureichendes Adhäsionsvermögen sowohl an dem Polystyrol bei gleichzeitigem
Auftreten von Schichttrennung (Versuch D bei
90Ö831/OStd
Verwendung eines EVA-Mischpolyi&erisats mit »!adrigem
Vinylacetatgehalt) als auch an PENW auf (Versuch E mit
einem EVA-Mischpolymerisat mit höherem Vinylacetat-Gehalt.
Man ging vor wie im Beispiel 1, jedoch wurde das EVA-Mischpolymerisat
durch ein. Polyäthylen niedriger Wichte ersetzt,,
ferner wurde ein Styrol-Pfropfpolymerisat auf ein aus Polyäthylen niedriger Wichte bestehendes Polyoiefin-Substrat
hergestellt. Das erhaltene Pfropfpolymerisat enthielt 27
Gew.% Styrol~Pfropfpolymerisat und zeigte einen bei 0*5 liegenden
Schmelzindex, bestimmt nach der ASTM-D-Norra 1268-65T
(Verfahren E).
Gearbeitet wurde unter den Bedingungen der Versuche B und
C aus Beispiel 11, jedoch wurde das Styrol-Pfropfpolymerisat
auf EVA-Mischpolymerisat ersetzt durch den gleichen Gewichtsanteil des erwähnten Styrol-Pfropfpolymerisats auf Polyäthylen
niedriger Wichte; es wurden zwei Versuche P und G über die Möglichkeit der Wiederverwendung der Abfälle von Mehrschichtenfolien
gemäß den obenbeschriebenen Versuchen B und C angestellt, indem das Styrol-Pfropfpolymerisat auf Polyäthylen
niedriger Wichte mit den genannten Abfällen vermischt wurden»
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt*
901831/0818
2903331
Tabelle ΣΙ
Versuch Entmischung Adhäsionskraft Adhäsionskraft
bei 2OO°C gegenüber gegenüber PENW
Polystyrol (g-Kraft/cm) (g-Kraft/cm)
sehr geringe 300 350
Entmischung
sehr geringe 5OO 14OO
Entmischung
Durch Zugabe des Styrol-Pfropfpolymerisats auf Polyäthylen niedriger Wichte kann noch eine abfallhaltige Schicht hergestellt
werden» die ausreichende Homogenität (sehr geringe Entmischung bei 200° C) und ein befriedigendes Adhäsionsvermögen an Polystyrol- und PENW-Schichten besitzt und keinerlei
Schichttrennungserscheinungen bei der Koextrusion der mit der abfallhaltigen Schicht versehenen Mehrschichtenfolie
zeigt.
Durch ein Koextrusionsverfahren wurde eine thermoplastische Mehrschichtenfolie hergestellt, die eine Polystyrolschicht
und eine Schicht aus Polyäthylen niedriger Wichte enthält, die miteinander durch eine Bindemittelschicht verbunden sind,
die lediglich durch Styrol-Pfropfpolymerisat auf EVA-Mischpolymerlsat gebildet wurde, dessen Herstellung im Beispiel 1
beschrieben worden ist. Diese Mehrschichtenfolie enthielt
70 Gew.% Polystyrol, 20 Gew.% Polyäthylen und 10 Gew.% Bindemittel. Ein Teil dieser Folie wurde zu Abfällen verarbeitet,
die zerkleinert und granuliert wurden.
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2903331
Dann wurde ein Versuch mit der Wiederverwendung der Abfälle
in einer Mehrschichtenfolie gleichen Ursprungs wie die Abfälle selbst angestellt, indem die Abfälle im
Gemisch mit einem Styrol-Pfropfpolymerisat auf ein E/A-Mischpolymerisat
gleicher Zusammensetzung wie das als Bindemittel verwendete Pfropfpolymerisat in einer Schicht verwendet
wurden, die zwischen der Bindemittelschicht und der
Polystyrolschieht angeordnet war, so daß eine Folie aus vier übereinanderliegenden Schichten entstand, nämlich der PENW-Schieht/Bindemittelschicht
(nur Pfropfpolymerisat) /Schicht
aus einem Gemisch von Abfällen land Pfropfpolyiaerisat/Polystyrolschicht«,
In der abfallhaltigen Schicht bestand ein Gewichtsverhältnis von Pfropfpoljnnerisat zu Abfalles von
1:1. Ausserdem machte die Stärke der abfallhaltigen Schicht
30 % der Gesamtstärke der Vierschichten-Folie aiasj, und diese
Gesamtstärke war gleich der Stärke der ursprünglichen Mehr- schichtenfolie, aus der die Abfälle stammten, nämlich der
Dreischichtenfolie Polystyrol/Bindemittel/PEMW«
Die HoBiogeaitätseigeaschaften der abfallhaltigen Schicht
und ihre Haftung an der Polystyrolsehicht asaä der Bindemittelschicht
(Styrolpfropfpolymerlsat auf EVBHtfischpolymerisat)
sowie die Haftung des Bindemittels an der PEBäW-Schlcht
wurden mittels der in Beispiel 1
bestimmt, und es ergaben sich folgende
bestimmt, und es ergaben sich folgende
Die abfallhaltige Schicht {Mischung von Äbfällem raad Pfropfpolyaerisat)
zeigte bei 200° C keinerlei Entsalsetaagj, «ad
wies eine Adhäsionskraft gegenüber Polystyrol worn 800 g-Kraft/cm
und eine Adhäsionskraft gegenüber dem Bindemittel von 15O0 g-Kraft/cm auf, was eine gute Homogenität und besonders
günstige Adhäsionsverhältnisse kennzeichnet» Ausserdem ließ .sich keinerlei Steigung swr Schichttrennuag bei der
!Coextrusion der ¥ierschichtenfolie mit daria enthaltener
909831/081
abfallhaltiger Schicht nachweisen.
Das ausschließlich aus dem Pfropfpolymerisat bestehende Bindemittel zeigte eine vollständige Haftung bei Berührung
mit der PENW-Schicht, wodurch erwiesen ist, daß die Adhäsionskraft des Bindemittels gegenüber der PENW-Schicht
die Kohäsionskraft des Pfropf polymerisats übersteigt.
In diesem Falle wird die günstige Wirkung des Pfropfpolymerisats, das mit den Abfällen vermischt wurde, um deren
Wiederverwendungseignung zu verbessern, noch verbessert, indem ein Pfropfpolymerisat gleicher Art verwendet wird,
um das Bindemittel zu bilden, das zum Verbinden der abfallhaltigen Schicht mit der PENW-Schicht dienen soll.
809031/081·
Claims (1)
- Patentansprüche ;1.;Thermoplastische Mehrschichtenfolie aus einer PoIy-V/ styrolschicht und einer Polyolefinschicht, die miteinander durch eine aus Polymermaterial bestehende Zwischenschicht verbunden sind, die mindestens eine Bindemittelschicht enthält,dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht, die Abfälle der genannten Folie enthält, innerhalb der Mehrschichtenfolie vorgesehen ist, und daß die abfallhaltige Schicht aus einem Gemisch der genannten Abfälle mit einem ausreichenden Anteil eines Pfropfpolymerisats eines Styrolmonomeren auf einem Polyolefinsubstrat besteht.2. Thermoplastische Mehrschichtenfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch von Abfällen der Mehrschichtenfolien und dem Pfropfpolymerisat, das die abfallhaltige Schicht bildet, das Gewichtsverhältnis von Pfropfpolymerisat zu Abfällen zwischen 0,2 : 1 und 9:1, vorzugsweise zwischen 0,3 : 1 und 2 : 1 liegt.3. Thermoplastische Mehrschichtenfolie nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerisat eines Styrolmonomeren auf Polyolefinsubstrat ein einheitliches Styrolmonomeres ist, etwa Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, ein Gemisch dieser Monomere,909831/081·-2- 2803339Insbesondere ein Gemisch von Styrol mit einer gewichtsmässlg geringeren Menge von Methylstyrol oder Chlorstyrol, oder auch ein Gemisch von mindestens einem Styrolraonomeren mit einer gewlchtsmässlg geringeren Menge eines Acry!monomeren und/oder eines Dienmonomeren.4. Thermoplastische Mehrschichtenfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyolefinsubstrat, auf das das Styrolmonomere gepfropst ist, zu der Gruppe der Homopolymeren von Alphyolefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Mischpolymerisaten dieser Alphaolefine untereinander, gegebenenfalls in Gegenwart eines Diens, und der Mischpolymerisate eines dieser Alphaolefine mit einem Vinyl- oder Acryl-Monomeren gehört.5. Thermoplastische Mehrschichtenfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerisat zu den Styrol-Pfropfpolymerisaten auf PoIyolefinsubstrat aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, statistische Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, statistische Mischpolymerisate von Äthylen und einem Alcoyl-Acrylat oder -Methacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, amorphes Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen oder Butylen-1 und amorphes Terpolymerisat Äthylen/Propylen/Dien gehört.6. Thermoplastische Mehrschichtenfplien nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerisat mindestens 10 Gew.% gepfropftes Styrolnonomer enthält, und daß dieser Anteil vorzugsweise zwischen 15 und 50 %, am besten zwischen 20 und 40 % liegt.909831 /081-3- 11033317. Thermoplastische Mehr Schichtenfolien nach eimern der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrol-Polymer-Schicht aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe der Styroimonomere-Homopolymere besteht, beispielsweise Styrol, Methylstyrol und Chlorstyrol, Mischpolymerisate dieser Monomere untereinander, insbesondere Styrol-Mischpolymerisate, mit einem gewichtsmässig geringeren Anteil von Methylstyrol oder Chlorstyrol, und die Mischpolymerisate mindestens eines Styrol-Monomeren mit mindestens einem Acryl*- und/oder Dienmonomeren, für welche der Anteil der Nicht-Styrol-Bestandteile niedriger als 50 Gew.% ist.8. Thermoplastische Mehrschichtenfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIyolefinschicht aus mindestens einem Polymer aas der Gruppe der Alphaolef in-Homopolymere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Mischpolymerisaten dieser Alphaolefine untereinander und Mischpolymerisaten eines dieser Alphaolefine mit Vinyl- oder Acryl-Monomeren besteht, für die der Anteil der Alphaolefine bei mindestens SO Gew.% des Mischpolymerisats liegt.9. Thermoplastische Mehrschichtenfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der der Zwischenschicht aus Polymermaterial angehörenden Bindemittelschicht, die die Polystyrolschicht mit der Polyolefinschicht verbindet, das Bindemittel IO bis 1OO Gew.% des PfropfPolymerisats ausmacht, das ausserde* vermischt mit Abfällen benutzt wird, um die abfallhaltige Schicht zu bilden.909831/0818290333310. Thermoplastische Mehrschichtenfolie nach einem der Anspräche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Polymer-Material bestehende Zwischenschicht, die die Polystyrolschicht mit der Polyolefinschicht verbindet, aus einer einzigen Schicht besteht, die als Bindemittel dient und aus einem Gemisch von Pfropfpolymerisat und Abfällen der Mehrschichtenfolie gebildet ist, und daB das Gewichtsverhältnis des Pfropfpolymerisate zu den Abfällen in dem Gemisch Werte zwischen 0,2:1und 9:1, vorzugsweise zwischen 0,3 : 1 und 2 : 1 annimmt«11. Thermoplastische Mehrschichtenfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Polymermaterial bestehende Zwischenschicht, die die Polystyrolschicht mit der Polyolefinschicht verbindet, durch übereinanderlagerung einer abfallfreien Bindemittelschicht und einer aus einem Gemisch von Pfropfpolymerisat und Abfällen der Mehrschichtenfolie bestehenden Schicht gebildet ist, und daß die Bindemittelschicht entweder an der Polyolefinschicht anliegt, während die abfallhaltige Schicht die Polystyrolschicht berührt, oder an der Polystyrolschicht anliegt, während die abfallhaltige Schicht die Polyolefinschicht berührt.12. Thermoplastische Mehrschichtenfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Polymermaterial bestehende Zwischenschicht, die die Polyolefinschicht mit der Polystyrolschicht verbindet, als aus einem Gemisch von Pfropfpolymerisat und Abfällen der Mehrschichtenfolie bestehende Mittelschicht ausgebildet ist, zu deren beiden Seiten jeweils eine abfall-909831/08192103331freie Bindemittelschicht vorgesehen ist, wobei die eine Bindemittelschicht an der Polystyrolschicht anliegt, während die andere Bindemittelschicht die PoIyolefinschicht berührt.13. Thermoplastische Mehrschichtenfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Polymermaterial bestehende Zwischenschicht, die die Polystyrolschicht mit der Polyolefinschicht verbindet, lediglich aus einer abfallfreien Bindemittelschicht besteht, während die Polystyrolschicht oder die Polyolefinschicht oder diese beiden Schichten aus zwei Einzelschichten des entsprechenden Styrol- oder Olefin-Polymers besteht, zwischen denen eine Schicht angeordnet ist, die aus einem Gemisch von Pfropfpolymerisat und Abfällen der Mehrschichtenfolie besteht.14. Thermoplastische Mehrschichtenfolien nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das abfallfreie Bindemittel zu 10 bis 100 Gew.% aus einem Pfropfpolymerisat der Art besteht, die in Mischung mit den Abfällen benutzt wird.15. Thermoplastische Mehrschichtenfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch !Coextrusion oder Extrusionsbeschichtung hergestellt sind.ο Thermoplastische MehrschichtenfolieJi nach einem der An-909831/0811290333ηSprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch !Coextrusion hergestellt und dann warmgeformt sind, um warmgeformte Gegenstände zu produzieren, wobei mindestens ein Teil der Warmformabfälle, nachdem sie zerkleinert und mit einer geeigneten Menge des Pfropfpolymerisats vermischt sind, in den Einfülltrichter des Extruders zurückgeführt wird, der die Spritzdüse der Koextrusionsvorrichtung speist, die die abfallhaltige Schicht herstellt.17. Geformte, insbesondere warmgeformte Gegenstände, die durch Formen, insbesondere Warmformen von thermoplastischen Mehrschichtenfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt sind.909831 /0819
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