DE3243462A1 - Gedehnter verbundfilm - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen neuen, zusammengesetzten
Kunststoffilm bzw. einen Verbundfilm. Die Erfindung betrifft insbesondere einen gedehnten Verbundfilm mit ausgezeichneten
Sauerstoffgas-Isoliereigenschaften. Der Verbundfilm besteht aus einem Film aus einem Verseifungsprodukt
eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren als Basismaterial und Filmen aus einem Polymeren des Polypropylen-Typs,
die auf das Basismaterial laminiert sind.
Es ist bekannt, daß ein Film aus einem Verseifungsprodukt
eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (das im folgenden als "EVAOH" abgekürzt wird) ausgezeichnete Isolations-
bzw. Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoffgas besitzt.
Man hat in der Vergangenheit verschiedene Versuche, unternommen, um Kunststoffilmen, die schlechte Sauerstoffgassperreigenschaften
aufwiesen, Sauerstoffgasisolationseigenschaften zu verleihen, indem man einen EVAPH-FiIm mit
ausgezeichneten Sauerstoffgassperreigenschaften auf sie laminierte. Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, einen
Film aus EVAOH auf einen biaxial gestreckten Film aus Polypropylen zu laminieren.
Bekannterweise wurden das Extrudier-Laminierverfahren,
das Trockenlaminierverfahren und ein Co-Extrudier-Laminierverfahren
unter Verwendung eines klebenden Harzes im allgemeinen zur Laminierung von EVAOH-Filmen verwendet.
Da jedoch hinsichtlich der Dicke der laminierten Schicht, die bei diesen Verfahren verwendet wird, eine
Grenze besteht, besitzt die EVAOH-Schicht des entstehenden, laminierten Films eine größere Dicke, als es erforderlich
ist, und dies bewirkt nicht nur eine Erhöhung in
der Dicke des entstehenden VerbundfIlms„ sondern weiterhin
wirtschaftliche Nachteile»
Zur Beseitigung dieser SchicLerigkeiten wurde ein Verfahren
vorgeschlagenj bei dem der laminierte Film zur Verringerung der Dicke der EVAOH-Schicht gedehnt wurde (vergl=
beispielsweise JA-OSen 53984/1977, 54784/1977 und 57274/
1977)ρ Da die Kraft der Wasserstoffbindungen zwischen den
Molekülen von EVAOH stark ists bewirkt' ein. Dehnen des la-
10 minderten Films eine Eisbildung oder eine Trübung der
EVAQH-Schiehts und dadurch wird der Verkaufswert des "entstehenden,
laminierten Films stark verringert» In der Vergangenheit hat man daher Versuche durchgeführt Ώ die Dehnfähigkeit
der EVAOH-Filme zu verbessern",- indem man Weichmacher,
wie Glycerin und Ithylenglykolj, zugegeben hat
oder indem man die EVAOH-Schicht lokal durch Infrarotstrahlen»
Ho chfrequenzbe strahlung, usWc während "des-FiImdehnens
erhitzt hat« Die Verbesserung .der Dehnfähigkeit ist gemäß diesen Verfahren jedoch nicht ausreichend,- und
manchmal tritt die nachteilige Wirkung ein, daß die Gasisolationseigenschaften des EVAOH-Films verschlechtert
werden. Es ist bekannt, daß bei der Herstellung eines. solchen gedehnten Laminatfilms mit einer EVAQH=FiImschicht
Polypropylen mit einer polaren Gruppe auf eine oder beide Oberflächen eines Polypropylenfilms durch
Extrudier-Laminierens, Co-Extrudier-Laminieren, etc. laminiert
wirds um die EVAOH-Schicht auf die Polypropylenfolie
festzukleben» Bei diesem Verfahren wird" das Polypropylen in geschmolzenem Zustand in Filmform von einem
Extruder auf eine laufende Polypropylenfolie extrudiert,
die Folie wird zwischen einer Gieß- und Haltewalze gepreßt und dann in dem engen Raum zwischen dem Formende
und der Haltewalze gedehnt s und dann wird der gedehnte
Film mit hoher Geschwindigkeit entnommen»
Zu diesem Zweck sollte das modifizierte Polypropylen, das bei dem zuvor erwähnten Laminat verwendet wird, eine
ausgezeichnete Aufzieh- (draw-down)-Eigenschaft aufweisen.
Da jedoch modifiziertes Polypropylen, welches im allgemeinen verwendet wird, eine schlechte Aufzieheigenschaft
aufweist, bewirkt eine !aminierung bei hohen Geschwindigkeiten von mehr als 30 m/min Ungleichmäßigkeiten,
und es ist nicht möglich, eine einheitliche, laminierte Folie herzustellen. Wenn andererseits modifiziertes
Polypropylen mit ausreichend hohem Schmelzflußindex verwendet wird, kann die Laminierung mit einer für industrielle
Zwecke ausreichenden Geschwindigkeit durchgeführt werden. Dies bewirkt jedoch den Nachteil, daß, wenn der
entstehende, laminierte Film gedehnt wird, die EVAOH-FiImschicht trübe wird und der laminierte Film praktisch unbrauchbar
wird.
Es besteht daher Bedarf nach einem industriellen Verfahren zur Herstellung eines gedehnten Verbundfilms, welcher
gegenüber Sauerstoffgas Trenneigenschaften aufweist und
welcher mit hohen Geschwindigkeiten laminiert werden kann und bei dem keine Rißbildung oder ein Trübewerden des
EVAOH-Films beim Dehnen des laminierten Films auftritt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Verbundfilm zur Verfügung zu stellen, der
Sauerstoffgas-Isolationseigenschaften bzw. Sperreigenschaften
aufweist und der durch Laminierung bei hoher Geschwindigkeit
und mittels üblicher Dehnverfahren hergestellt werden kann, ohne daß Risse gebildet werden oder
in dem Film Trübungen auftreten. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundfilms zur
Verfügung gestellt werden.
Erfindungsgemäß soll weiterhin ein gedehnter Verbundfilm zur Verfugung gestellt werden, der industriell herge-
stellt werden kann und der eine ausreichende und vollständige Sauerstoffgas-Isolationseigenschaft zeigt,"selbst
wenn die Dicke des laminierten Films verringert ist.
Die Erfindung betrifft somit einen gedehnten^ zusammengesetzten
Film bzw. Verbundfilm, der eine erste Filmschicht (A) aus einem verseiften Produkt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren
und schmelzlaminiert an beiden Oberflächen der ersten Filmschicht (A) zweite Filmschichten
(B) und (B5) aufweist, wobei die Filmschichten (B) und
(B") aus' einem Gemisch bestehen» welches Polypropylen, auf
welches ein© ungesättigt© Carbonsäure pfropfpolymerisiert ist, und Polypropylen enthält, wobei das Gemisch
(i) einen Äthylengehalt, C2,, von höchstens O96 G®w°% und
15 (ii) einen Schmelzflußindex, MFI, von nicht mehr als
- 25 g/10 min aufweist, und wobei (iii) der Ithylengehalt
(C2) und der Schmelzflußindex (MFI) die Gleichung log
MFl = 1,4 (1 ■■- C2) erfüllen, . . ""..■'
Die Erfindung betrifft weiterhin einen gedehnten Verbundfilm, der eine erste Filmschicht (A) aus einem verseiften
Produkt eines Äthylen/Yinylacetat-Cöpolymeren,, zweite
Filmschichten (B) und (B') aus einem Gemisch, welches
Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure gepfropft ist j und Polypropylen enthält;, wobei die zweiten
Filmschichten auf beide Oberflächen der ersten Filmschicht
(Α) schmelzlaminiert sind, und eine dritte Filmschicht (C) aus
einem thermoplastischen Harz, welches mit der Oberfläche von einer der beiden Filmschichten (B) und (B") schmelzlaminiert
ist, wobei das Gemisch in den zweiten Filmschichten (i) einen Äthylengehalts, C2, von höchstens
Oj6 Gew»% und (ii) einen Schmelzflußindex, MFIj, von nicht
mehr als 25 g/10 min besitzt, und wobei (iii) der Äthylengehalt (C2) und der Schmelzflußindex (MFI) die Glei-
35 chung log MFI = 1,4 (1 - C2) erfüllen, umfaßt.,
BAD ORIGINAL
- : Γ .:. -L :.:-.-l 32434B2
In der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen be^
deuten die Ausdrücke "Polypropylen" und "Propylenpolymeres" nicht nur ein Homopolymerisat aus Propylen, sondern
ebenfalls Copolymere von Propylen mit nicht mehr als 10 Mol-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie
eines Olefins (z.B. Äthylen oder Butylen).
EVAOH, welches die erste Filmschicht (A) darstellt und welches das Grund- bzw. Basismaterial des Verbundfilms,
der erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird, ist,
kann irgendein EVAOH beliebiger Qualität sein, solange es filmbildende Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen besitzen
geeignete EVAOH-Copolymere eine grundmolare Viskositätszahl
(intrinsic viscosity), bestimmt bei 300C in
15%igem wäßrigen Phenol, von im allgemeinen 0,07 bis 0,17 l/g, bevorzugt 0,09 bis 0,15 l/g. Das EVAOH besitzt
bevorzugt einen Äthylengehalt von im allgemeinen 15 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt von 20 bis 40 Vlol-%. EVAOH
mit einem Verseifungsgrad von mindestens 90%, bevorzugt
mindestens 99%, ist geeignet, da es eine ausgezeichnete Sauerstoffgas-Isolations- bzw. -Trenneigenschaft und gute
Dehnfähigkeit besitzt. Im Hinblick auf die Verarbeitungsfähigkeit ist es bevorzugt, daß EVAOH einen Schmelzflußindex
von im allgemeinen 1 bis 5Q g/10 min, bevorzugt von
25 5 bis 25 g/10 min, aufweist.
Die zweiten Filmschichten (B) und (B'1), die auf die Oberflächen
der Filmschicht (A) aus EVAOH laminiert werden, enthalten ein Gemisch aus einem mit einer ungesättigten
Carbonsäure gepfropften Polypropylen und Polypropylen als wesentlichen Bestandteil. Bei der vorliegenden Erfindung
ist es wesentlich, daß dieses Gemisch gleichzeitig die folgenden drei Erfordernisse erfüllt.
(1) Es sollte einen Äthylengehalt, C2, von 0 bis
o,6 Gew.%, bevorzugt bis zu 0,4 Gew.%, besonders bevorzugt
bis zu 0,2 Gew.%, aufweisen;
(2) es sollte einen Schmelzflußindex„ MFI, von
nicht mehr als 25 g/10 min, bevorzugt 1 bis 20 g/10 min9
besonders bevorzugt 1 bis 15 g/10 min, aufweisen;
(3) der Äthylengehalt (C2) und der Schmelzflußindex
(MFI) sollten der Gleichung log MFI = 1,4 (1 - C2)
genügen»
Werden diese Erfordernisse nicht erfüllt, treten in der EVAOH-Filmschicht, wenn, die zweiten Filmschichten (B) und
(B9) auf die'EVAOH-Filmschicht (A) laminiert werden und
der Verbundfilm gedehnt wird, Risse auf oder die EVAQH-Filmschicht
wird trübe. Der entstehende, gedehnte Film besitzt dann keinen Verkaufswert„
Wenn ein gedehnter Verbundfilm gemäß der ".vorliegenden Erfindung
in industriellem Maßstab hergestellt werden soll, ist es von wesentlicher Bedeutung, ob die Laminierung und
das Dehnen bei hohen Geschwindigkeiten durchgeführt werden könnenο Es wurde gefunden, daß es gemäß der vorliegen-
den Erfindung, wenn das zuvor erwähnte Gemisch, welches die obengenannten Erfordernisse erfüllt, als Propylenpolymeres
verwendet wird, das auf die EVAQH-Filmschicht
(A) laminiert wird, die. !aminierung und Dehnung mit hohen
Geschwindigkeiten möglich werden, ohne daß während des
25 Laminierungsvorgangs Ungleichmäßigkeiten auftreten»
Es wurde weiterhin gefunden, daß es erfindungsgemäß möglich ist, die !aminierung mit höheren Geschwindigkeiten,
beispielsweise mit 50 m/min oder mehr, durchzuführen, wenn das obige Gemisch ein Schmelzflußindexverhältnis (MFIR)
von nicht mehr als 12, bevorzugt nicht mehr als 10,. besonders bevorzugt nicht mehr als 99 aufweist,, Vom industriellen
Standpunkt aus ist es daher bevorzugt, das Gemisch zu verwenden, welches das ob©n angegebene MFIR auf-
weist zusätzlich zu den Erfordernissen (1), (2) und (3)«
BAD ORIGINAL
Der Schmelzflußindex(MFI)-Wertf wie er in der vorliegenden
Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, ist ein, Wert, der gemäß dem ASTM D1238-52T-Verfahren bestimmt
wird. Der Wert des Schmelzflußindexverhältnisses (MFlR) ist als Quotient definiert der Menge an während 10 min
bei einer Belastung von 2160 g bei 260°C geflossenen
Menge an Polymerem, erhalten gemäß der MFI-Messung entsprechend
ASTM D1238-52T, dividiert durch die Menge an Polymerem, die während 10 min bei 2600C unter einer Belastung
von 325 g, erhalten gemäß der gleichen MFI-Messung,
fließt.
Das Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist und welches in dem Gemisch verwendet
wird, das die oben beschriebenen Erfordernisse hinsichtlich der Eigenschaften erfüllt, kann nach per se bekannten
Verfahren hergestellt werden, bei denen eine Pfropfpolymerisation einer durch Radikale polymerisierbaren,
ungesättigten Carbonsäure mit Polypropylen erfolgt. Diese Verfahren umfassen beispielsweise das in der JA-AS
27421/1968 beschriebene Verfahren, bei dem die Pfropfpolymerisation
in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird, das in der JA-AS 15422/1969 beschriebene Verfahren, bei
dem die Pfropfpolymerisation in Lösung durchgeführt wird, das in der JA-AS 18144/1968 beschriebene Verfahren, bei
dem die Pfropfpolymerisation in Aufschlämmung durchgeführt wird, und das in der JA-OS 77493/1975 beschriebene
Verfahren, bei dem die Pfropfpolymerisation in gasförmigem Zustand durchgeführt wird.
Geeignete, ungesättigte Carbonsäuren, die auf Polypropylen aufgepfropft werden, sind solche, die eine äthylenisch
ungesättigte Bindung und 1 oder 2 Carboxylgruppen enthalten, oder ihre Derivate, wie die Anhydride, Ester,
Amide, Imide oder Salze. Bevorzugt werden solche mit 3 bis 12 und bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
Spezifische Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure„
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und
die Säureanhydridej, -ester, -amide, -imide und Metallsalze»
Von diesen sind die ungesättigten, dibasischen Säurean-
5 hydride „besonders Maleinsäureanhydrid -, bevorzugt»
Der Ausdruck "ungesättigte Carbonsäuren18,, wie er in der
vorliegenden Anmeldung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet nicht nur die freien Carbonsäuren;, sondern ebenfalls
ihre Derivate„ wie die Anhydride, Ester, Amide,
Imide j Metallsalze, etc. : " ". .
Die ungesättigte Carbonsäur© kann in einer Menge von im . - :
allgemeinen-0*01 bis 15 G@w„?6, bevorzugt 0,03.bis 1-0Gew„%s
besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew„%j, bezogen auf das
Gewicht des Polypropylens als Gerüstpolymeres, auf gepfropft werdenο Unter Berücksichtigung der Herstellung
des mit einer ungesättigten Carbonsäure.gepfropften Polypropylens
ist es bevorzugt, 100 Gew„Teile Polypropylen mit im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew»Teilen, bevorzugt O803
bis 5 Gew.Teilen, ungesättigte Carbonsäure zu pfropfen.
Das Stamm- bzwo Gerüst-Polypropylen ist ein Homopolymerisat
aus Propylen oder ein Copolymerisat aus Propylen mit bis zu 10 Mol-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren
, insbesondere mit einem anderen Olefin9 wie Äthylen
und Butylen. Geeignete Propylenpolymere, die als
. Gerüst-Polymeres verwendet werden können^ besitzen
eine grundmolare Yiskositätszahl (intrinsic
viscosity), bestimmt in Tetralin bei 1350C9 von im allgemeinen
1,3 bis 3,3 dl/g, vorzugsweise 1,83-bis 2^7 dl/g,
und einen Schmelzflußindex (MPI) von im allgemeinen O0I
bis 20 g/10 min, bevorzugt 0,5 bis 5 g/10 mine
Das mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropfte Polypropylen
kann erhalten werden, indem man die zuvor erwähn-
te, ungesättigte Carbonsäure auf das zuvor erwähnte Polypropylen nach an sich bekannten Verfahren, die oben aufgeführt
wurden, aufpfropft. Das mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropfte Polypropylen besitzt im allgemeinen
einen Schmelzflußindex (MFI) von mehr als 25 g/ 10 min und kann als solches nicht für die Herstellung der
zweiten Filmschichten (B) und (B1) gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird das mit einer ungesättigten Carbonsäure
gepfropfte Polypropylen mit Polypropylen mit einem niedrigen MFI gemischt, um ein Gemisch herzustellen, das
einen MFI von nicht mehr als 25 g/10 min besitzt. Bevorzugt besitzt das Polypropylen, das mit dem gepfropften
Polypropylen vermischt wird, einen niedrigen MFI-Wert,
im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 25 g/10 min," bevorzugt 0,5 bis 15 g/10 min.
Das Vermischen der mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polypropylens mit dem Polypropylen mit
niedrigem MFI wird nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung einer Schmelz-Knetvorrichtung,
wie eines Extruders oder eines Banbury-Mi sehers.
Das Mischverhältnis zwischen dem gepfropften Polypropylen und dem Polypropylen mit niedrigem MFI kann nicht
generalisiert werden, da es von den Arten des gepfropften Polypropylens und dem Polypropylen mit niedrigem MFI
abhängt und ihren MFI-Werten, usw.. Es ist jedoch wichtig,
daß die Arten und das Mischverhältnis des gepfropften Polypropylens und des Polypropylens mit niedrigem
MFI so ausgewählt werden, daß die entstehende Mischung die folgenden drei Eigenschaften, wie sie zuvor ange-
35 geben wurden, gleichzeitig erfüllt, d.h.
l (1) Äthylengehalt (C2) i 0,6 Gew,%;
(2) MFI = 25 g/10 min; und
(3) log MFI = 1,4 (1 - C2) ο
Wenn beispielsweise ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen mit einem MFI von 40 bis 100 g/10 min
verwendet wirdρ ist es zweckdienlich, modifiziertes Polypropylen mit einem MFI von 091 bis 15 g/10 min in einer
Merge von 100 bis 1000 Gew„Teilen/100 Gew«Teile gepfropftes
Polypropylen zu vermischen»
Hinsichtlich des Äthylengehalts ist es"bevorzugt, daß sowohl
Polypropylen als Gerüst-Polymerisat des mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polymeren als auch
Polypropylen mit niedrigem MFI1, das mit dem Gerüst-Polymerisat
vermischt wird, im wesentlichen keine Äthyleneiiihexten
enthaltene Wenn sie Äthyleneinheiten enthalten,
sollten, sie so ausgewählt werden, daß der gesamte Äthylen=
gehalt dieser Polypropylene bis zu 0,6.Gew..^, bevorzugt
bis zu 0,4 G®\"t.%t bezogen auf das Gewicht des entstehenden Gemisches j, beträgt»
Das Gemisch aus dem mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polypropylen und dem Polypropylen mit niedrigem
MFI sollte einen MFI von nicht mehr als 25 g/10 min aufweisen und gleichzeitig sollte sein MFI die folgende
Beziehung, bezogen auf den Äthylengehalt (C2), erfüllen:
log MFI = 1„4 (1 - C2)
Der Fachmann ist leicht in der Lage, ein Gemisch auszuwählen,
welches diese Forderung erfüllt, indem er einfache Routineexperimente durchführte
Der MFI-Wert des Polymerengemisches wird beispielsweise
durch die folgende Gleichung dargestellt;
BAD ORIGINAL
l log Gemisch (MFI) = xGlog(MFIG) + xLlog(MFIL)
worin
MFIq = MFI des mit der ungesättigten Carbonsäure
gepfropften Polypropylens (G-PP);
1^1L = 1^1 des Polypropylens mit niedrigem MFl;
xG = Gewichtsverhältnis von G-PP; xL = Gewichtsverhältnis von Polypropylen mit
niedrigem MFI.
Andererseits wird der Äthylengehalt des Polymerengemisches durch die folgende Gleichung dargestellt:
Gemisch (C2) = XqX(C2)g + XLX^C2^L
worin
15 (°2^G = C2 von G"PP
(C2) L = C2 von P*P mit niedrigem MFI.
Die Typen und die Mischverhältnisse von G-PP und dem PP mit niedrigem MFI können so ausgewählt werden, daß der
MFI und C2 des entstehenden Polymerengemisches die obigen
Gleichungen erfüllen.
Bevorzugt werden die Arten und das Mischverhältnis des mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften PoIypropylens
und des Polypropylens mit niedrigem MFI so eingestellt, daß das oben definierte MFIR des entstehenden
Gemisches im allgemeinen nicht mehr als 12, bevorzugt nicht mehr als 9, beträgt.
Ein Polymergemisch mit einem MFIR innerhalb des obigen
Bereichs kann beispielsweise hergestellt werden, indem man Polypropylen mit niedrigem MFI (im allgemeinen 0,01
bis 10 g/10 min) in einer Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, wie Luft, schmelz-knetet, um einen oxidativen
Abbau oder/und einen thermischen Abbau zu erreichen (das abgebaute Polypropylen kann manchmal modifiziertes
ι Polypropylen genannt werden)„ und das modifizierte Polypropylen
mit dem mit ungesättigter Carbonsäure gepfropften Polypropylen vermischt«
Zur Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit zwischen der ersten
Filmschicht (A) aus EVAOH und den zweiten Filmschichten (B) und (B5) aus Polypropylengemisch können
Polyolefine„ ausgenommen Polypropylens wie Äthylen-Propylen-Copolymerelastomere
(EPR), niedrigdichtes PoIyäthylen
oder lineares Polyäthylen, je nach Bedarf zu dem
Palypropylengemisch mit den zuvor beschriebenen verschiedenen
Eigenschaften zugegeben werden«, Die Menge an dem anderen Polyolefins die zugegeben wirdj ist nicht kritisch
und kann in Abhängigkeit von seiner Art variiert werden ο -"Im allgemeinen beträgt eine geeignete Menge 5 bis
1OQ GeWoTeil© und bevorzugt 10 bis 50 Gew„Teile/100 Gewo-Teile
Polypropylengemisch»
Zwei zweite Filme (B) und (B8 )9 die aus einer Polymermas·»
se b©stehens welche hergestellt wird,, indem man gegebenenfalls das zuvor erwähnte andere Polyolefin zu dem
Polypropylengemisch zugibt, werden mit beiden Oberflächen
des ersten Films (A) aus EVAOH verbunden bzw» daran laminiert»
Die Bildung der entsprechenden Filme und die Schmelzlaminierung können nach an sich bekannten Verfahren,"
z.B. gemäß einem Co-Extrudier-Laminierungsverfahrenj einem
Tandem-Laminierungsverfahren (vergl» Manual of
Lamination, eine Publikation in japanischer Sprache 9 herausgegeben
von Kako Gijutsu Kenkyukai), etc« ^ erfolgen.
Insbesondere kann ein Dreischicht-Verbundfilm [(B)Z(A)/
(B')] hergestellt werdens indem man ""beispielsweise die
zuvor erwähnte Polymermasse in geschmolzenem Zustand in Filmfora auf beide Oberflächen des ersten Films (A) aus
zuvor erwähnte Polymermasse in geschmolzenem Zustand in Filmfora auf beide Oberflächen des ersten Films (A) aus
EVAOH extrudiert« Die erste Filmschicht (A) aus EVAOH in
ungedehntem Zustand kann eine Dicke von im allgemeinen
BAD ORIGINAL
10 bis 300 Mikron, bevorzugt 10 bis 100 Mikron, aufweisen. Die zweiten Filmschichten (B) und (B1) aus der zuvor
erwähnten Polymermasse, die an beide Oberflächen der ersten Filmschicht (A) aus EVAOH laminiert werden, können
eine Dicke von im allgemeinen 5 bis 200 Mikron, bevorzugt 10 bis 100 Mikron, in ungedehntem Zustand besitzen.
Gemäß einer weiteren, erfindungsgemäßen Ausführungsform
kann ein dritter Film (C) aus einem thermoplastischen Harz auf eine Oberfläche des Dreischicht-Verbundfilms,
der, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, auflaminiert
werden. Der thermoplastische Harzfilm (C) kann aus irgendeinem filmbildenden, thermoplastischen Harz, wie PoIyamiden
(Nylon), Polyestern, Polyolefinen, etc., hergestellt sein. Im allgemeinen werden Polyolefine, wie" Polyäthylen
und Polypropylen, besonders bevorzugt Polypropylen, verwendet. Diese thermoplastischen Harze besitzen
bevorzugt einen MFI von im allgemeinen 1 bis 25 g/10 min,
bevorzugt 5 bis 15 g/10 min.
Die Laminierung der dritten Filmschicht (C) aus einem solchen thermoplastischen Harz auf die Oberfläche des dreischichtigen
Verbundfilms [(B)/(A)/(B·)] kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann ein
Verbundfilm hergestellt werden, indem man die Polymermasse und EVAOH schmilzt, die Schmelze in Filmform durch eine
Dreischichten-Co-Extrudier-T-Düse extrudiert und den extrudierten, dreischichtigen, geschmolzenen Film und
einen laufenden dritten Film aus thermoplastischem Harz zwischen einer Gießwalze und einer Haltewalze durch Pressen
verbindet.Alternativ kann der vierschichtige Verbundfilm
hergestellt werden, indem man die zuvor erwähnte Polymerisatmasse schmilzt, die Schmelze durch eine T-Düse
extrudiert, den extrudierten, geschmolzenen Film auf eine Oberfläche eines Films aus thermoplastischem Harz, wie
l oben beschrieben, laminiert und auf gleiche Weise, wie
oben beschrieben, EVAOH und die entstehende Polymermasse nacheinander an das Laminat schmelzlaminiert«
5 Der dreischichtige [(B)/(A)/(B')] oder vierschichtige
[(B)/(A)/CB')/(C)J, so gebildete Verbundfilm wird dann
gedehnt „ wobei man den erfindungsgemäßen Film erhält <,
Das Dehnen kann nach an sich bekannten Verfahren unter
Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen erfolgen» Das Dehnverhältnis kann entsprechend den Eigenschaften^ die
der gedehnte Verbundfilm als Endprodukt aufweisen solls"
variiert trerden«. Im allgemeinen erfolgt das Dehnen bevorzugt: bei ©inem Flächenverhältnis von 5 bis 1Q0 Der erfin-
dungsgemäß® Verbundfilsa, derff wie oben beschrieben, hergestellt wurde? besitzt den Vorteils, daß„ selbst wenn er
in einem Flächenverhältnis von 8 bis 15 gedehnt wird,
weder Risse noch Trübungen in der EVAOH-Filmschicht auftreten
<,
Das Dehnen kann monoaxial oder biaxial erfolgen» Bei einem
biaxialen Dehnen kann das Dehnen in den zwei Richtungen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt
werden« Im allgemeinen erfolgt das Dehnen unter Erhitzen, im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa
i45°Cj, aber unterhalb der Schmelztemperatur des zuvor
erwähnten Polypropylengemisches» das die zweite Filmschicht bildet, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa
150 bis etwa 1800C0
Der erfindungsgemäße Verbundfilm mit der oben beschriebenen
Struktur erlaubt eine Hochgeschwindigkeits-!Aminie
rung. Beispielsweise kann er mit hoher Geschwindigkeit von mindestens 50 m/min, insbesondere mindestens 60 "m/
min,, verarbeitet bzw. behandelt werden. Wenn das Gemisch
in der zweiten Filmschicht die Forderung MFIR = 12 zu-
BAD ORIGINAL^
sätzlich zu den Forderungen (1), (2) und (3) erfüllt,
kann die !aminierung bei einer Geschwindigkeit, die so
hoch wie 70 m/min oder höher ist, erfolgen.
kann die !aminierung bei einer Geschwindigkeit, die so
hoch wie 70 m/min oder höher ist, erfolgen.
Da der erfindungsgemäße gedehnte Verbundfilm einen EVAOH-FiIm
als eine Schicht enthält, besitzt er ausgezeichnete Gas-Barriere- bzw. Gas-Isoliereigenschaften. Er besitzt
weiterhin eine ausgezeichnete Transparenz, da die EVAOH-Filmschicht
frei von Rissen oder Trübungen ist.
Weiterhin zeigt der erfindungsgemäße Verbundfilm keine
Ungleichmäßigkeiten, selbst wenn er der Geschwindigkeits-Laminierung unterworfen wird, und man kann weiterhin ein hohes Dehnungsverhältnis verwenden. Die Dicke des Verbundfilms kann somit erfindungsgemäß auf einen sehr geringen Wert reduziert werden, und der Verbundfilm kann trotzdem in einen gedehnten Verbundfilm mit ausgezeichneten Gas-Barriereeigenschaften und Transparenz überführt werden. *
Ungleichmäßigkeiten, selbst wenn er der Geschwindigkeits-Laminierung unterworfen wird, und man kann weiterhin ein hohes Dehnungsverhältnis verwenden. Die Dicke des Verbundfilms kann somit erfindungsgemäß auf einen sehr geringen Wert reduziert werden, und der Verbundfilm kann trotzdem in einen gedehnten Verbundfilm mit ausgezeichneten Gas-Barriereeigenschaften und Transparenz überführt werden. *
Der gedehnte Verbundfilm, der erfindungsgemäß zur Verfügung
gestellt wird, kann beispielsweise als Packmaterial für Nahrungsmittel, die durch Sauerstoffgas verderben
oder zersetzt werden, wie für Snackkonfekt, Biscuits und dergl., gebratene bzw. geröstete Zubereitungen und dergl., gesalzene Gemüse, eingelegte Gemüse, Gewürz- bzw. Essiggemüse, Essiggurken, Fleischprodukte, Fischpasten, getrocknete Getreideflocken, Tee, etc., oder als Packmaterial für industrielle Produkte, wie Pasten, Anstrichmittel, etc., die vor Korrosion geschützt werden sollen,
oder zersetzt werden, wie für Snackkonfekt, Biscuits und dergl., gebratene bzw. geröstete Zubereitungen und dergl., gesalzene Gemüse, eingelegte Gemüse, Gewürz- bzw. Essiggemüse, Essiggurken, Fleischprodukte, Fischpasten, getrocknete Getreideflocken, Tee, etc., oder als Packmaterial für industrielle Produkte, wie Pasten, Anstrichmittel, etc., die vor Korrosion geschützt werden sollen,
30 verwendet werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. .
Die verschiedenen, in den Beispielen aufgeführten Eigenschaften werden wie folgt bestimmt.
ι mfi
Gemessen gemäß ASlM D 1238-52T bei 2300C unter einer Belastung
von 2160 g„
5 MFIR
Dieser Wert ist als Quotient der Menge an geschmolzenem Polymerenj das während 10 min unter einer Belastung von
2160 g bei 2600C fließt„ bestimmt nach der obigen MFI=.
Messungs, dividiert durch die Menge an geschmolzenem Polymerens
welches während 10 min xsnter einer Belastung von 325 g bei der gleichen Temperatur fließt-, bestimmt gemäß
der obigen MFX°=Messung9 definiert«
Menge__an Maleinsäureanhydrid
Eine 0„1 mm dicke Filmprobe wird mit einer Heißpresse gebildete
Ihr Infrarot-Absorptionsspektrum wird gemessen<,
und aus der Intensität des Absorptionspeaks von Malein-Säureanhydrid
bei 1780 cm wird die Menge an Maleinsäureanhydrid bestimmt ο Die Menge an aufgepfropftem Malein-=·
säureanhydrid wird für eine Probe bestimmt, die man erhält, indem man den 0,1 mm dicken Film mit Aceton während
6 h extrahiert und dann den Restfilm 24 h im Vakuum bei 500C trocknet« Die Menge an restlichem, nichtumgesetztem
Maleinsäureanhydrid wird erhalten, indem man die Menge an gepfropftem Maleinsäureanhydrid von der Gesamtmenge an
Maleinsäureanhydrid abzieht.
Trübung
Bestimmt gemäß JIS K-6714.
30
Beispiel 1
Herstellung eines modifizierten Propylenpolymerisats
Der Speisetrichterteil eines Extruders wird vollständig mit Stickstoffgas gespült, und während ein Gasgemisch aus
Stickstoffgas und Luft mit einem Gehalt an 5% O2 (N2S
Luft = 1/1) in den Extruder eingeblasen wird, wird PoIy-
BAD ORIGINAL
propylen mit einem MFI von 0,6 g/10 min bei 240°C in dem Extruder schmelzgeknetet, wobei man ein modifiziertes
Propylenpolymerisat mit einem MFI von 2,0 g/10 min und
einem MFIR von 11,6 erhält.
(B) Herstellung eines mit ungesättigter Carbonsäure gepfropften Polypropylens
100 Gew.Teile (im folgenden sind alle Teile als Gew.Teile
angegeben) Polypropylen mit einem MFI von 0,6 g/10 min und einem Äthylengehalt von 0% werden mit 4 Teilen Maleinsäureanhydrid,
0,3 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan,
0,1 Teilen butyliertem Hydroxytoluol und 0,1 Teilen Calciumstearat 5 min in einem Henschel-Mischer
vermischt, und das Gemisch wird in einem bei 2200C gehaltenen Extruder schmelzgeknetet. Das Gemisch
wird dann 4 h in der Wärme bei 14O°C erhitzt, wobei man ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen mit
einem MFI von 60 g/10 min und einem Gehalt an 0,5 Gew.% gepfropftes Maleinsäureanhydrid erhält.
(C) Herstellung eines Polypropylengemisches
90 Teile modifiziertes Propylenpolymerisat, erhalten in Stufe (A), werden mit 10 Teilen des mit Maleinsäureanhydrid
gepfropften Polypropylens, erhalten in obiger Stufe (B), vermischt, und die Mischung wird bei 200°C
unter Bildung eines Polypropylengemisches mit einem MFI von 3 g/10 min und einem MFIR von 11,5 und einem Gehalt
an 0,05 Gew.% gepfropftes Maleinsäureanhydrid schmelzgeknetet.
(D) Herstellung eines gedehnten Verbundfilms
Ein Gemisch aus dem Polypropylengemisch (welches kurz als "PPB" bezeichnet wird), erhalten in obiger Stufe (C), und
10,0 Gew.% eines Äthylen-Propylen-Elastomeren (EPR) mit einem Äthylen:Propylen-Verhältnis von 80:20 (Gewicht) und
einem MFI bei 2300C von 6,4 g/10 min sowie ein verseiftes
1 Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat rait einem Äthylengehalt
von 25 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99»5% (kurz
als "EVAOH" bezeichnet) werden getrennt in Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 65 mm bzw«, 45 mm gegeben,
5 wobei eine Dreischichten-Extrudier-T-Düse daran angebracht wird„ dann wird bei 280°C für den ersteren und
bei 24O0C für den letzteren geschmolzen und durch die Dreischicht-Extrudier-T-Diise, die bei 240°C gehalten
wird5 unter Bildung ©ines dreischichtigen Verbundfilms
10 (PPB/EVAOH/PPB), worin jede PPB=ScMcht ©ine Dicke von
«m -
100 Haare» und die EVAOH-Schicht eine Dicke von
am
40 1&&®ά aufweist, extrudiert«
Der Verbundfilm wird auf das 1Ofache in einer ofenarti·=
gen Dehnungsvorrichtung s die bei 1530C gehalten wirdp
gedehnt» Der gedehnte'Verbundfilm ist vollständig von
Trübungen und Rissen in der EVAOH-Schicht frei und besitzt ein gutes Aussehen mit einer Trübung von 3*3%«.
Gedehnte Verbundfilme werden auf gleiche Weise,wie in
Beispiel 1 beschrieben^ hergestellt, jedoch mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Ausnahmen»
25 Die Eigenschaften der als Ausgangsmaterialien verwendeten PPB und EVAOH \furden variiert, indem man die Herstellungsbedingungen
gemäß Beispiel 1 variierte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. 30
BAD ORIGINAL
24
Athy- lenge- halt (Gew.%) |
Ί | PPB | 99,5 | "abelle | 1 | - | 3 | 1-(C2. | )J to | • | EPR PPB | 12,0 100 | |
0 | Menge an gepfropft. Maleinsäu reanhydrid (Gew.%) |
99,5 | 1 | MFI | CfIR Men- + ge EPR (Gew.Dieke %) (/um |
5,0 200 | |||||||
Ver | 0,35 | 0,15 | 99,5 | 3 | ,13 | 11, | 5 | 8,0 80 | |||||
such Nr. |
0 | 0,33 | 99,5 | MFI (g/ λ 10 min) |
ί ,"^ | 2 | ,14 | 9, | 8 | 8,0 200 | |||
1 | 0,6 | 4,2 | 99,5 | 2,8 | 2 | ,60 | 11, | 9 | 10,0 100 | ||||
2 | 0 | 0,12 | 99,5 | 6,3 | 2 | ,37 | 11, | 5 | 10,0 100 | ||||
3 | 0 | 0,12 | 99,5 | 2,45 | •L | 1 | ,21 | 10, | 8 | 11,0 100 | |||
4 | 0,5 | 0,12 | 99,5 | 3,9 | log | 2 | ,21 | 10, | 8 | 45,0 200 | |||
5 | 0 | 0,10 | 99,5 | 4,3 | 3 | ,23 | 11, | 2 | 0 100 | ||||
6 | 0,2 | 0,10 | 99,5 | 4,3 | ,46 | 11, | 2 | 0 100 | |||||
7 | 0 | 0,12 | 99,5 | 3,7 | ,52 | 11, | 6 | 0 100 | |||||
8 | 0,4 | 0,15 | Vergleichsbeispiel 1 | 3,7 | 11, | 8 | Ergebnisse | ||||||
9 | 0,15 | 2,5 | 11, | 2 | Trü- Ausse- | ||||||||
10 | EVAOH | 2,8 | Dehnungsbedin- | bung hen | |||||||||
11 | Äthylen- Versei | 3,5 | gungen | 3,1 gut | |||||||||
gehalt fungs- (Mol-96) Krad (96) |
Temp | Dehnungs- verhältn. |
2,8 » | ||||||||||
45 | Dicke | 149 | 10 | 3,2 « | |||||||||
45 | (/um) | 149 | 14 | 3,0 « | |||||||||
1 | 45 | 40 | 152 | 9 | 3,5 " | ||||||||
2 | 45 | 20 | 148 | 10 | 3,4 » | ||||||||
3 | 45 | 60 | 161 | 10 | 3,1 " | ||||||||
4 | 45 | 40 | 160 | 10 | 4,2 » | ||||||||
VJi | 45 | 40 | 150 | 9 | 2,5 " | ||||||||
6 | 45 | 20 | 148 | 10 | 2,9 " | ||||||||
7 | 45 | 100 | 149 | 10 | 2,6 » | ||||||||
8 | 45 | 20 | 149 | 10 | |||||||||
9 | 45 | 40 | 148 | 10 | |||||||||
10 | 40 | ||||||||||||
11 | 40 | ||||||||||||
Eine Mischung des Polypropylengemisches (PPB) mit einem
Äthylengehalt von 0 Gew.%, einem Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid von 0,12 Gew.% und einem MFI von
ORIGINAL
4,3 g/10 min und 10 Gew„% des gleichen EPR5 wie in Beispiel
1 verwendet, sowie EVAOH mit einem Äthylengehalt von 45 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,5%"werden
getrennt in Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 65 mm bzw. 45 mm mit daran angebrachter Zweischicht-Extruder-T-Düse
eingeleitet bei 280°C für den ersteren
und 24Q0C für den letzteren geschmolzen und unter BiI=
dung eines zitfeischichtigen Verbundfilms (PPB/EVAOH) extrudlertj
in dem die PPB-Schicht eine Dicke von 200 Mite*©?*
und die BVAOH-Schicht eine Dicke von 40 Mikron besitzt»
Der zweischichtige Verbundfilm wird dann auf dasTOfache
in einer bei 153C
richtung gedehnt,
richtung gedehnt,
in einer bei 1530C gehaltenen,, ofenartigen Dehnungsvor-
Der gedehntej, resultierende Film besitzt Trübungen in
der EVAOH-Schicht und ist nicht transparent,
Verffleichsbeispiel 2 - ■ : __ -
Dreischichtige Verbundfilme (PPB/EVAOH/PPB) werden gemäß
Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polyprolylenmischungen
mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften verwendet werden« Die Verbundfilme werden jeweils
bei den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gedehnt» Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt«.
ORiG|NAL
26 | PPB | ( | 1 | 0 | 0, | 13 | 27 | 2 | ■^ | J MFIR | EPR | PPB | in | |
Tabelle | 2 | 0,31 | 0, | 10 | 9,5 | MPl | 9,4 | L Menge (Gew. SO |
EPR Dicke (/um) |
1 des | ||||
3 | 0,8 | 0, | 08 | 2,1 | 98 | 9,6 | 10 | 100 | ||||||
such Athy- Menge an MIF(g/ Nr. len- gepfropft.10 min) geh. Maleinsäu- (Gew.%) reanhydrid (Gew. 96) |
4 | 0 | 0, | 08 | 3,3 | 1,41.1- | 99 | 11,8 | 10 | 100 | ||||
1 | 5 | 0 | 0, | 08 | 3,3 | log | 87 | 11,3 | 10 | 200 | ||||
Ver | 2 | 6 | 0 | 0, | 13 | 27 | 0, | 70 | 11,3 | 10 | 100 | |||
3 | 7 | 0,8 | 0, | 08 | 2,1 | 0, | 70 | 10 | 100 | |||||
4 | B e | EVAOH | 0, | 0 | 100 | |||||||||
5 | Athy- | Verseif | . Dicke | 2, | 0 | 100 | ||||||||
6 | lenge- halt ^Mo 1-90 |
grad (90 |
(/um) | 2, | Ergebnisse | |||||||||
7 | 45 | 99,5 | 40 | Trü | Aussehen | |||||||||
45 | 99,5 | 40 | ,Dehnungs- verhältn. |
bung | ||||||||||
45 | 99,5 | 40 | Dehnungsbe- | 10 | - | trübe | ||||||||
25 | 99,5 | 40 | dingen | 10 | - | Il | ||||||||
25 | 99,5 | 40 | Temp. (°c) |
10 | - | Il | ||||||||
45 | 99,5 | 40 | 150 | 10 | 2,5 | Risse EVAOH |
||||||||
45 | 99,5 | 40 | 149 | 10 | - | Reißer Films |
||||||||
! i S P | i e 1 | 150 | 10 | - | trübe | |||||||||
145 | 10 | - | Il | |||||||||||
190 | ||||||||||||||
149 | ||||||||||||||
148 | ||||||||||||||
Das Verfahren des Beispiels 2, Nr. 1 (Tabelle 2), wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der ofenartigen
Dehnungsvorrichtung eine bei 180°C gehaltene, kontinuierliche Dehnungsvorrichtung verwendet wird und daß der
Film in einer Liniengeschwindigkeit von 50 m/min gedehnt wird. Der gedehnte Film besitzt ein gutes Aussehen mit
einer Trübung von 3,1%.
BAD ORIGINAL
Das Verfahren des Beispiels 2? Nr. 1 (Tabelle 2),wird
wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Dreischicht-Co-Extruder-T-Düse
ein Extruder mit einem Zylinderdurchmesser
von 60 mm und ausgerüstet mit einer T-Düse verwendet wird und daß ein bei 280°C geschmolzenes Ge~
fjitn
misch aus PPB und EPR in einer Dicke von 100 Mite?©® auf
beide Oberflächen eines zuvor gebildeten EVAOH-Films mit
einer Dicke von 40 M&fcpo» laminiert wird» Der entstehende
Film zeigt ein gutes Aussehen mit einer Trübung von
Polypropylen mit einem MFI von 1„1 g/10 min wird in einen
Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 60 mm und ausgerüstet mit einer bei 2900C gehaltenen T-Düse ©ingeleitet
und zu einer Folie mit einer Dicke von 2 ram extrudiert»
Die Folie wird dann auf das 5fache in.. longitudinaler
Richtung mit einer walzenartigen Dehnungsvorrichtung 9
deren Walzenoberfläche bei 155°C gehalten wirdp gedehnt»
Das PPB-Gemisch mit einem Gehalt an EPR„ das in Beispiel
2, Nr0 1 (Tabelle 1)„ verwendet wurde, und EVAOH,, das
in Beispiel 2f Nr0 1„ verwendet wurde, werden auf die
enstehendes monoaxial gedehnte Folie durch eine Dreischicht-Extrudier-T-Düse
unter Bildung einer Verbund-
Mm ium um
schicht, die 20 Mü»oa PPB/40 Mifep©m EVAOH/20 lö&oa PPB
aufweist, laminiert» Die laminierte Folie wird dann auf
das lOfache in transversaler Richtung mittels einer bei
1500C gehaltenen, ofenartigen Dehnungsvorrichtung gedehnt«, Der entstehende Verbundfilm besitzt ein gutes Aus
sehen mit einer Trübung von 3
35 Das Verfahren des Beispiels 2, Nr. 5 (Tabelle 1), wird
wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von EPR ein
BAD ORIGINAL
Äthylen/Buten-I-Copolymer-Elastomeres zu dem PPB zugegeben
wird. Der entstehende, gedehnte Film zeigt ein gutes
Aussehen mit einer Trübung von 2,5%.
5 Beispiel 7
Ein modifiziertes Propylenpolymerisat mit einem MFI von 9»0 g/10 min und einem MFIR von 11,6 wird auf gleiche
Weise wie in Beispiel 1(A) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polypropylen mit einem MFI von 2,7 g/10 min anstelle
des Polypropylens mit einem MFI von 0,6 g/10 min verwendet wird.
Getrennt wird ein mit Maleinsäure gepfropftes Polypropylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(B) hergestellt,
mit der Ausnahme, daß ein Polypropylen mit einem MFI von 0,4 g/10 min und einem Äthylengehalt von 0,9% anstelle
des Polypropylens mit einem MFI von 0,6 g/10 min verwendet wird und daß die Menge an verwendetem Maleinsäureanhydrid
zu 2 Gew.Teilen geändert wird. Das mit Maleinsäureanhydrid
gepfropfte Polypropylen besitzt einen MFI von 42 g/10 min und die Menge an gepfropftem Maleinsäureanhydrid
beträgt 0,25 Gew.%.
70 Teile des oben erhaltenen, modifizierten Propylenpolymerisats, 20 Teile des oben erhaltenen, mit Maleinsäureanhydrid
gepfropften Polypropylens und 10 Teile EPR mit einem MFI bei 23O0C von 4 g/10 min und mit einem Gehalt
an 1 Gew.% Äthylen, bezogen auf Propylen, werden vermischt und dann bei 2000C schmelzgeknetet. Das Gemisch
wird 4 h in der Wärme bei 14O°C behandelt, wobei ein Polypropylengemisch mit einem MFI von 11,9 g/10 min,
einem MFIR von 10,1, einem Äthylengehalt von 0% und einem Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid von
0,05 Gew.% erhalten wird.
Daxm werden das PPB und ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat
(EVAOH) in Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 65 mm bzw» kb mm mit daran angebrachter
Dreischicht-Co-Extrudier-T-Düse eingeleitet, bei
2800C für den ersteren und 2A-O0C für den letzteren geschmolzen
und durch eine bei 240°C gehaltene Co-Extrudier-T-Büse
auf ©ine Polypropylenfolie mit einer Dicke
von 200 Mikron und gedehnt auf das 5fache in longitudinaler
Richtung (PP-Fblie) unter Bildung einer Verbundfolie aus PPB-Schicht/EVAOH-Schicht/PPB-Schicht/PP-Schicht
extrusions-laminiert.
Die Verbundfolie wird transversal in einer ofenartigen
Dehnungsvorrichtung unter Bildung eines gedehnten Ver»
15 bundfilms gedehnt. Die Dehnungsbedingungen und die Ergebnisse
sind in Tabelle 3f Nr.. 1-, aufgeführt« " .
In diesem Beispiel werden Laminierungsgeschwindigkeiten
von über 60 m/min erreicht, die für die industrielle
Praxis ausreichen. Man beobachtet in der EVAOH-ScMcht
des Verbundfilms keine Trübung oder Rißbildung. Die anderen
Ergebnisse sind in Tabelle 3» Nr0 1, aufgeführt.
Das obige Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme,,
daß das mit ungesättigter Carbonsäure gepfropfte Polypropylen, EPR, das modifizierte Propylenpolyjnerisat8
das Polypropylengemisch und EVAOH9 wie in.den Nr, 2 bis
7 in Tabelle 3 angegeben, geändert wurden und daß die Laminierungsgeschwindigkeit und die Dehnungsbedingungen»
wie in Tabelle 3, Nr. 2 bis 7 !,gezeigt), geändert wurden.
Die Eigenschaften der entstehenden^ gedehnten Verbundfilme
sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt« In der folgenden Tabelle 3 ist der Ausdruck "Äthylengehalt»« mit
«AG« abgekürzt.
BAD ORIGINAL
ω CJi |
C < |
to CJi |
Menge an MFI gepfropft, (g/ Maleinsäure-10 anhydrid min) (Gew.%) |
42 | Menge (Gew.?0 |
bO O Tabelle 3 |
cn | MFI(g/ 10 min) |
MFIR | Menge (Gew.%) |
O | CJl | MFlCg/ 10 min) |
MFIR ■ | 1,4[1-(C2 | )] | OJ | |
Ver | Mit" | a | ungesättigter Carbonsäure | 0,23 | 38 | 20 | Modifiziertes Polypropylen | 9 | 11,1 | 70 | Polypropylengemisch | 11,9 | 10,1 | log MFI | ο | |||
such | gepfropftes Polypropylen | 0,47 | 41 | 20 | 18 | 10,3 | 60 | 17,0 | 9,7 | 1,30 | ||||||||
Nr. | AG (Gew. 96) |
.0,15 | 41 | 10 | ÄG (Gew. 96) |
9,3 | 9,9 | 80 | AG (Gew. 96) |
10,4 | 9,5 | 1,09 | ||||||
0 | 0,21 | 42 | 15 | 0 | 3,1 | 11,5 | 65 | 0 | 5,3 | 10,9 | 1,27 | |||||||
1 | 0,2 | 0,23 | 38 | 20 | 0 | 9 | 11,1 | 70 | 0,04 | 11,9 | 10,7 | 1,22 | ||||||
2 | 0 | ,0,47 | 10 | 0,1 | 9 | 11,1 | 55 | 0,08 | 9,2 | 10,9 | 1,21 | |||||||
3 | 0,3 | 0,5 | 0,37 | 1,45 | ||||||||||||||
4 | 0 | 0,1 | 0,07 | |||||||||||||||
5 | 0 | 0 | 0 | |||||||||||||||
6 |
0 0,23 42 20 0 9 11,1 70 0 11,9 10,1 1,30
0,2 ;0,47 38 20 0 18 10,3 60 0,04 17,0 9,7
0,3 0,21 41 15 0,5 3,1 11,5 65 0,37 5,3 10,9 1,22
Ver | co cn |
OD O |
Ad | to cn |
99,5 | Dicke | ο | cn | I—' O |
(Fortsetzung) | , Dehnungs- verhältn* |
TrQ^ | cn ι-1 | |
such | 99„5 | (/um) | Tabelle 3 | Dehnungsbedin- | 10 | bung | ||||||||
Wr. | Mange an | Laminie- | EVAOH | 99,5 | 50 | Laminier- | Kungen | 10 | 3,2 | Ergebnisse | ||||
1 | zugegebn. | rungs- | Verseife | 99,5 | 40 | geschwln- | ■Temp, | 10 | 3,4 | Aussehen | ||||
2 | EPR | dicke (/um) |
(Moltf) grad(%) | 99,5 | 40 | digkeit (m/min) |
160 | 10 | 3,0 | |||||
3 | 10 | 20 | 45 | 99,5 | 40 | 55 | 148 | 14 | 3,3 | gut | ||||
4 | 20 | 10 | 45 | 99,5 | 50 | 70 | 150 | 9 | 2,8 | it | ||||
5 | 10 | 20 | 25 | 99,5 | 50 | 60 | 150 | 10, | 4,2 | η | ||||
6 | 20 | 20 | 45 | 99,5 | 50 | 55 | 151 | 10 | 2,9 | 1! | ||||
7 | 10 | 20 | 45 | 40 | 55 | 149 | .10 | 2,9 | it | |||||
8 | 35 | 20 | 45 | 40 | 65 | 160 | 3,0 | II | ||||||
9 | 0 | 20 | 45 | 55 | 148 | π | ||||||||
0 | 10 | 45 | 70 | 150 | π | |||||||||
BAC | 0 | 20 | 45 | 50 | Il | |||||||||
) ORIGINAL | ||||||||||||||
Beispiel 8
Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7 verwendete, mit ungesättigter Carbonsäure gepfropfte
Polypropylen gemäß Tabelle 4 geändert wurde und daß anstelle des modifizierten Propylenpolymerisats das
in Tabelle 4 aufgeführte das in Tabelle 4 aufgeführte, im Handel erhältliche Polypropylen eingesetzt wurde.
Bei Versuch Nr. 2 der Tabelle 4 beträgt der 1,4[1-(C2)]
log MFI 0,96 und liegt somit außerhalb der in der vorliegenden Anmeldung spezifizierten MFI-Bedingungen.
Bei einer Laminierungsgeschwindigkeit von 50 m/min treten
somit bei den Filmen Nr. 1 und 2 der Tabelle 4 Ungleichmäßigkeiten
auf, und es können keine Verbundfilme mit guter Qualität hergestellt werden. Erfolgt bei Versuch Nr.2
von Tabelle 4 die Laminierung bei einer niedrigen Geschwindigkeit von 20 m/min und wird das laminierte Produkt
auf das 1Ofache gedehnt, wird die EVAOH-Schicht trübe,
und man kann keinen gedehnten Verbundfilm mit gutem Aussehen erhalten.
Ver- Mit ungesättigter Carbon- Handelsübliches PoIysuch
säure gepfropftes Polypropylen propylen
Nr. 2S Menge an MFI(g/ Menge AG MFIIg/ MFIR Men-(Gew.zugegeben.
10 min)(Gew.%) (Gew. 10 min) ge 96) MSA(GeW. %) %) (Gew.
%)
1 0 0,23
2 0,3 0,21
42 | 20 | 0 | ,3 | 9, | 3 | 13 | ,6 | 70 |
41 | 15 | 0 | 12, | 1 | 12 | ,9 | 65 | |
AG = Athylengehalt
MSA = Maleinsäureanhydrid
■ λ Tabelle 4 (Fortsetzimg)
Ver- Polypropylenmigehung Menge Lami- EVAOH
such~3STMFH'g/ MHft. '(a) an EPR nier» AG" Verseif, Mk-
Nr. (Gew.10 min) (Gew.%) dicke (Gew. grad ke
°/q) (/um) %) QQ (/um)
1 | 0 | ,24 | 8,3 | 13 | ,0 | 1 | ,52 | 10 | 20 | 45 | 99, | VJl | 50 |
2 | 0 | 12,8 | 12 | ,1 | 0 | ,96 | 20 | 20 | 25 | 99, | 5 | 40 | |
ÄG = Äthylengehalt
Vergleichsbeispiel 3 ~~" _._ - ■ "
Beispiel 7 wird" wiederholt, mit der Ausnahme, daß das mit
ungesättigter Carbonsäure gepfropfte Polypropylen? das
modifizierte Propylenpolymerisat und EVAOH5 wie in Tabelle
5 angegeben, geändert wurden» Die Ergebnisse sind in
Tabelle 5 aufgeführt» Bei allen entstehenden Verbundfilmen trübt sich die EVAOH-Schicht.
CO
cn
co
ο
to
Cn
bo O
Modifiziertes Propylenpolymerisat
Ver- Mit ungesättiger Carbonsäure
such gepfropftes Polypropylen
Nr. AG Menge an ge- MFI Menge IS MFICg/ ΜΠ
(Gew. pfropft.MSA (g/ (Gew.%) (Gew. 10 min) 90 (Gew.%) 10 %)
min)
Menge
(Gew. 96)
(Gew. 96)
■ cn
Polypropylengemisch
SG" MFICg/ MFIR 1.
"(Gew. 10 min)
K)
K)
log MFI
1 2 3 |
0 0,3 0,3 |
0,15 0,13 0,13 |
35 40 40 |
20 0 20 0 20 0 |
31 ,3 8 ,8 8 |
9,8 ,2 11,5 ,2 11,5 |
70 70 70 |
0 28 0,27 13 0,62 10 |
10 10 10 |
9 ,9 11, ,1 11, |
0,97 4 0,89 1 0,53 |
Aussehen |
Menge | Laminie- | EVAOH | Laminier- | Dehnungsbedin | Ergebnisse | |||||||
an EPR | rungs- | AG | Verseif | . Dicke | geschwin- | gungen | Trübung | trübe π ti |
||||
(Gew. 90 | dicke(/um) | (MoI- 96) |
grad (96) |
(/um) | digkeit (m/min) |
|||||||
1 2 3 |
10 10 10 |
20 20 20 |
45 45 45 |
99,5 99,5 99,5 |
40 40 40 |
60 60 60 |
Temp. Dehnungs- (0C) verhältn. |
- | ||||
150 149 150 |
AG = Äthylengehalt
MSA = Maleinsäureanhydrid
35
1 B eis ρ i e 1 ? " ·
Das Verfahren des Beispiels 7}Jr. 1(Tabelle 3)9 wird
wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine bei 182°C gehaltene j kontinuierliche Dehnungsvorrichtung anstelle der in
Beispiel 7, Nr. 1, verwendeten,, ofenartigen Dehnungsvorrichtung eingesetzt wird und daß die Dehnung bei einer
Liniengeschwindigkeit von 50 m/min durchgeführt wird. Der entstehende, gedehnte Yerbundfilm zeigt keine Trübung $,
besitzt einen Trübungsgrad von 391% und weist eine gute
Qualität auf«
Ende der Beschreibung» 15
Claims (27)
- Patentansprüche1 ο Gedehnter Verbundfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer ersten Filmschicht (A) aus einem verseiften Produkt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren und zweiten Filmschichten (B) und (B') besteht, wobei die zweiten Filmschichten auf beide Oberflächen der ersten Filmschicht (A) schmelzlaminiert sind und aus einem Gemisch bestehen,, welches Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist, und Polypropylen enthält, und wobei das Gemisch (i) einen Äthylengehalt, C2»- von höchstens 0,6 Gew.%, (ii) einen Schmelzflußindex, 1MFIj von nicht mehr als 25 g/10 min aufweist, und wobei (iii) derÄthylengehalt (C2) und der Schmelzflußindex (MFI) die Gleichung log MFI = 1,4 (1 - C2) erfüllen.
- 2. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verseifungsprodukt aus dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren einen Verseifungsgrad von mindestens 90% aufweist.
- 3. Verbundfilm nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verseifungsprodukt aus dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren einen Verseifungsgrad von mindestens 99% aufweist.
- 4. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere 15 bis50 Mol-% Äthyleneinheiten enthält.
- 5. Verbundfilm nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere 20 bis20 40 Mol-% Äthyleneinheiten enthält.
- 6. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Äthylengehalt von nicht über 0,4 Gew.% enthält.
- 7. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen MFI von 1 bis 20 g/10 min besitzt.
- 8. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Schmelzflußindexverhältnis, MFIR, von nicht mehr als 12 aufweist.
- 9. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen, auf das eine ungesättigteCarbonsäure aufgepfropft istj ein Polypropylen ist, auf das ein Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist.
- 10. Verbundfilm nach Anspruch 9f dadurch -gekennzeichnet j daß das Polypropylen, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist» O5OI bis 15 Gew.% Maleinsäureanhydridenthält» ·
- 11 . Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetj daß das Polypropylen in dem Gemisch mit dem Polypropylen» auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist,, einen MFI von 0,1 bis 25 g/10 min "besitzt,
- 12, Verbundfilm nach Anspruch 1," dadurch gekennzeichnet, daß die zweiten Filmschichten (B) und (B*) zusätzlich ein weiteres Polyolefin enthalten«
- 13» Verbundfilm nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des anderen Polyolefins 5 bis 100 Gew„~ Teile/100 Gew.Teile Gemisch beträgt»
- 14» Gedehnter Verbundfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er eine erste Filmschicht (A) aus einem Verseifungsprodukt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, zweite Filmschichten (B) und (B') aus einem Gemisch", ■ welches ■ ein Polypropylens auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist, und Polypropylen enthält, wobei die zweiten Schichten auf beide Oberflächen der ersten Filmschicht (A) durch Schmelzlaminieren aufgebracht worden sind, und eine dritte Filmschicht (C) aus einem thermo» plastischen^ synthetischen Harz umfaßt, wobei die dritte Filmschicht (C) auf die Oberfläche von einer der beiden Filmschichten (B) und (B') durch Schmelzlaminieren aufgebracht worden ist, und wobei das Gemisch in den zweiten Filmschichten (i) einen Äthylengehalt, Cg?" von-höchstens 0,6 Gew.?6 und (ii) einen Schmelzflußindex, MFI, vonι nicht mehr als 25 g/10 min besitzt, und wobei der Äthylengehalt (C2) und der Schmelzflußindex (MFI) die Gleichung log MFI ^ 1,4 (1 - C2) erfüllen.
- 15. Verbundfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verseifungsprodukt des Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren einen Verseifungsgrad von mindestens aufweist.
- 16. Verbundfilm nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verseifungsprodukt des Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren einen Verseifungsgrad von mindestens 99% aufweist.
- 17. Verbundfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere 15 bis 50 Mol-% Äthyleneinheiten enthält.
- 18. Verbundfilm nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere 20 bis40 Mol-% Äthyleneinheiten enthält.
- 19. Verbundfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Äthylengehalt von nicht25 mehr als 0,4 Gew.% aufweist.
- 20. Verbundfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen MFI von 1 bis 20 g/10 min aufweist.
- 21. Verbundfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Schmelzflußindexverhältnis, MFIR, von nicht mehr als 12 besitzt.
- 22. Verbundfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist, Polypropylen ist, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist. 5
- 23'· Verbundfilm nach Anspruch 14,, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist, 0s01 bis 15 Gew-% Maleinsäureanhydrid enthält«10
- 24» Verbundfilm nach Anspruch 14„ dadurch -gekennzeichnet, daß das Polypropylen in dem Gemisch mit dem PoIypropylen* auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft istj, einen MFI von O1,1 bis 25 g/10 min besitzt«15
- 25 . Verbundfilm nach Anspruch 14„ dadurch gekennzeichnet s daß die zweiten Filmschichten (B) und (B0) zusätzlich ein weiteres Polyolefin enthalten·
- 26. Verbundfilm nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem anderen Polyolefin 5 bis 100 Gew.Teile/100 Gew.Teile Gemisch beträgt»
- 27. Verbundfilm nach Anspruch 149 dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, synthetische Harz Polypropylen ist ο30 35
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |