DE3243462A1

DE3243462A1 - Gedehnter verbundfilm

Info

Publication number: DE3243462A1
Application number: DE19823243462
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Tokuyama Kamura; Michio Nakatsukasa; Akira Kumage Tabuse
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1981-11-25
Filing date: 1982-11-24
Publication date: 1983-06-01
Also published as: DE3243462C2; US4472485A

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen, zusammengesetzten Kunststoffilm bzw. einen Verbundfilm. Die Erfindung betrifft insbesondere einen gedehnten Verbundfilm mit ausgezeichneten Sauerstoffgas-Isoliereigenschaften. Der Verbundfilm besteht aus einem Film aus einem Verseifungsprodukt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren als Basismaterial und Filmen aus einem Polymeren des Polypropylen-Typs, die auf das Basismaterial laminiert sind.

Es ist bekannt, daß ein Film aus einem Verseifungsprodukt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (das im folgenden als "EVAOH" abgekürzt wird) ausgezeichnete Isolations- bzw. Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoffgas besitzt. Man hat in der Vergangenheit verschiedene Versuche, unternommen, um Kunststoffilmen, die schlechte Sauerstoffgassperreigenschaften aufwiesen, Sauerstoffgasisolationseigenschaften zu verleihen, indem man einen EVAPH-FiIm mit ausgezeichneten Sauerstoffgassperreigenschaften auf sie laminierte. Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, einen Film aus EVAOH auf einen biaxial gestreckten Film aus Polypropylen zu laminieren.

Bekannterweise wurden das Extrudier-Laminierverfahren, das Trockenlaminierverfahren und ein Co-Extrudier-Laminierverfahren unter Verwendung eines klebenden Harzes im allgemeinen zur Laminierung von EVAOH-Filmen verwendet. Da jedoch hinsichtlich der Dicke der laminierten Schicht, die bei diesen Verfahren verwendet wird, eine Grenze besteht, besitzt die EVAOH-Schicht des entstehenden, laminierten Films eine größere Dicke, als es erforderlich ist, und dies bewirkt nicht nur eine Erhöhung in

der Dicke des entstehenden VerbundfIlms„ sondern weiterhin wirtschaftliche Nachteile»

Zur Beseitigung dieser SchicLerigkeiten wurde ein Verfahren vorgeschlagenj bei dem der laminierte Film zur Verringerung der Dicke der EVAOH-Schicht gedehnt wurde (vergl= beispielsweise JA-OSen 53984/1977, 54784/1977 und 57274/ 1977)ρ Da die Kraft der Wasserstoffbindungen zwischen den Molekülen von EVAOH stark ist_s bewirkt' ein. Dehnen des la-

10 minderten Films eine Eisbildung oder eine Trübung der

EVAQH-Schiehts und dadurch wird der Verkaufswert des "entstehenden, laminierten Films stark verringert» In der Vergangenheit hat man daher Versuche durchgeführt _Ώ die Dehnfähigkeit der EVAOH-Filme zu verbessern",- indem man Weichmacher, wie Glycerin und Ithylenglykolj, zugegeben hat oder indem man die EVAOH-Schicht lokal durch Infrarotstrahlen» Ho chfrequenzbe strahlung, usWc während "des-FiImdehnens erhitzt hat« Die Verbesserung .der Dehnfähigkeit ist gemäß diesen Verfahren jedoch nicht ausreichend,- und manchmal tritt die nachteilige Wirkung ein, daß die Gasisolationseigenschaften des EVAOH-Films verschlechtert werden. Es ist bekannt, daß bei der Herstellung eines. solchen gedehnten Laminatfilms mit einer EVAQH=FiImschicht Polypropylen mit einer polaren Gruppe auf eine oder beide Oberflächen eines Polypropylenfilms durch Extrudier-Laminierens, Co-Extrudier-Laminieren, etc. laminiert wirds um die EVAOH-Schicht auf die Polypropylenfolie festzukleben» Bei diesem Verfahren wird" das Polypropylen in geschmolzenem Zustand in Filmform von einem Extruder auf eine laufende Polypropylenfolie extrudiert, die Folie wird zwischen einer Gieß- und Haltewalze gepreßt und dann in dem engen Raum zwischen dem Formende und der Haltewalze gedehnt _s und dann wird der gedehnte Film mit hoher Geschwindigkeit entnommen»

Zu diesem Zweck sollte das modifizierte Polypropylen, das bei dem zuvor erwähnten Laminat verwendet wird, eine ausgezeichnete Aufzieh- (draw-down)-Eigenschaft aufweisen. Da jedoch modifiziertes Polypropylen, welches im allgemeinen verwendet wird, eine schlechte Aufzieheigenschaft aufweist, bewirkt eine !aminierung bei hohen Geschwindigkeiten von mehr als 30 m/min Ungleichmäßigkeiten, und es ist nicht möglich, eine einheitliche, laminierte Folie herzustellen. Wenn andererseits modifiziertes Polypropylen mit ausreichend hohem Schmelzflußindex verwendet wird, kann die Laminierung mit einer für industrielle Zwecke ausreichenden Geschwindigkeit durchgeführt werden. Dies bewirkt jedoch den Nachteil, daß, wenn der entstehende, laminierte Film gedehnt wird, die EVAOH-FiImschicht trübe wird und der laminierte Film praktisch unbrauchbar wird.

Es besteht daher Bedarf nach einem industriellen Verfahren zur Herstellung eines gedehnten Verbundfilms, welcher gegenüber Sauerstoffgas Trenneigenschaften aufweist und welcher mit hohen Geschwindigkeiten laminiert werden kann und bei dem keine Rißbildung oder ein Trübewerden des EVAOH-Films beim Dehnen des laminierten Films auftritt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Verbundfilm zur Verfügung zu stellen, der Sauerstoffgas-Isolationseigenschaften bzw. Sperreigenschaften aufweist und der durch Laminierung bei hoher Geschwindigkeit und mittels üblicher Dehnverfahren hergestellt werden kann, ohne daß Risse gebildet werden oder in dem Film Trübungen auftreten. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundfilms zur Verfügung gestellt werden.

Erfindungsgemäß soll weiterhin ein gedehnter Verbundfilm zur Verfugung gestellt werden, der industriell herge-

stellt werden kann und der eine ausreichende und vollständige Sauerstoffgas-Isolationseigenschaft zeigt,"selbst wenn die Dicke des laminierten Films verringert ist.

Die Erfindung betrifft somit einen gedehnten^ zusammengesetzten Film bzw. Verbundfilm, der eine erste Filmschicht (A) aus einem verseiften Produkt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren und schmelzlaminiert an beiden Oberflächen der ersten Filmschicht (A) zweite Filmschichten

(B) und (B⁵) aufweist, wobei die Filmschichten (B) und (B") aus' einem Gemisch bestehen» welches Polypropylen, auf welches ein© ungesättigt© Carbonsäure pfropfpolymerisiert ist, und Polypropylen enthält, wobei das Gemisch (i) einen Äthylengehalt, C₂,, von höchstens O₉6 G®w°% und

15 (ii) einen Schmelzflußindex, MFI, von nicht mehr als - 25 g/10 min aufweist, und wobei (iii) der Ithylengehalt (C₂) und der Schmelzflußindex (MFI) die Gleichung log MFl = 1,4 (1 ■■- C₂) erfüllen, . . ""..■'

Die Erfindung betrifft weiterhin einen gedehnten Verbundfilm, der eine erste Filmschicht (A) aus einem verseiften Produkt eines Äthylen/Yinylacetat-Cöpolymeren,, zweite Filmschichten (B) und (B') aus einem Gemisch, welches Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure gepfropft ist j und Polypropylen enthält;, wobei die zweiten Filmschichten auf beide Oberflächen der ersten Filmschicht (Α) schmelzlaminiert sind, und eine dritte Filmschicht (C) aus einem thermoplastischen Harz, welches mit der Oberfläche von einer der beiden Filmschichten (B) und (B") schmelzlaminiert ist, wobei das Gemisch in den zweiten Filmschichten (i) einen Äthylengehalts, C₂, von höchstens Oj6 Gew»% und (ii) einen Schmelzflußindex, MFIj, von nicht mehr als 25 g/10 min besitzt, und wobei (iii) der Äthylengehalt (C₂) und der Schmelzflußindex (MFI) die Glei-

35 chung log MFI = 1,4 (1 - C₂) erfüllen, umfaßt.,

BAD ORIGINAL

- : Γ .:. -L ^:.:-.-l 32434B2

In der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen be^ deuten die Ausdrücke "Polypropylen" und "Propylenpolymeres" nicht nur ein Homopolymerisat aus Propylen, sondern ebenfalls Copolymere von Propylen mit nicht mehr als 10 Mol-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie eines Olefins (z.B. Äthylen oder Butylen).

EVAOH, welches die erste Filmschicht (A) darstellt und welches das Grund- bzw. Basismaterial des Verbundfilms, der erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird, ist, kann irgendein EVAOH beliebiger Qualität sein, solange es filmbildende Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen besitzen geeignete EVAOH-Copolymere eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity), bestimmt bei 30⁰C in 15%igem wäßrigen Phenol, von im allgemeinen 0,07 bis 0,17 l/g, bevorzugt 0,09 bis 0,15 l/g. Das EVAOH besitzt bevorzugt einen Äthylengehalt von im allgemeinen 15 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt von 20 bis 40 Vlol-%. EVAOH mit einem Verseifungsgrad von mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99%, ist geeignet, da es eine ausgezeichnete Sauerstoffgas-Isolations- bzw. -Trenneigenschaft und gute Dehnfähigkeit besitzt. Im Hinblick auf die Verarbeitungsfähigkeit ist es bevorzugt, daß EVAOH einen Schmelzflußindex von im allgemeinen 1 bis 5Q g/10 min, bevorzugt von

25 5 bis 25 g/10 min, aufweist.

Die zweiten Filmschichten (B) und (B'¹), die auf die Oberflächen der Filmschicht (A) aus EVAOH laminiert werden, enthalten ein Gemisch aus einem mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polypropylen und Polypropylen als wesentlichen Bestandteil. Bei der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß dieses Gemisch gleichzeitig die folgenden drei Erfordernisse erfüllt.

(1) Es sollte einen Äthylengehalt, C₂, von 0 bis o,6 Gew.%, bevorzugt bis zu 0,4 Gew.%, besonders bevorzugt bis zu 0,2 Gew.%, aufweisen;

(2) es sollte einen Schmelzflußindex„ MFI, von nicht mehr als 25 g/10 min, bevorzugt 1 bis 20 g/10 min₉ besonders bevorzugt 1 bis 15 g/10 min, aufweisen;

(3) der Äthylengehalt (C₂) und der Schmelzflußindex (MFI) sollten der Gleichung log MFI = 1,4 (1 - C₂) genügen»

Werden diese Erfordernisse nicht erfüllt, treten in der EVAOH-Filmschicht, wenn, die zweiten Filmschichten (B) und (B⁹) auf die'EVAOH-Filmschicht (A) laminiert werden und der Verbundfilm gedehnt wird, Risse auf oder die EVAQH-Filmschicht wird trübe. Der entstehende, gedehnte Film besitzt dann keinen Verkaufswert„

Wenn ein gedehnter Verbundfilm gemäß der ".vorliegenden Erfindung in industriellem Maßstab hergestellt werden soll, ist es von wesentlicher Bedeutung, ob die Laminierung und das Dehnen bei hohen Geschwindigkeiten durchgeführt werden könnenο Es wurde gefunden, daß es gemäß der vorliegen- den Erfindung, wenn das zuvor erwähnte Gemisch, welches die obengenannten Erfordernisse erfüllt, als Propylenpolymeres verwendet wird, das auf die EVAQH-Filmschicht (A) laminiert wird, die. !aminierung und Dehnung mit hohen Geschwindigkeiten möglich werden, ohne daß während des

25 Laminierungsvorgangs Ungleichmäßigkeiten auftreten»

Es wurde weiterhin gefunden, daß es erfindungsgemäß möglich ist, die !aminierung mit höheren Geschwindigkeiten, beispielsweise mit 50 m/min oder mehr, durchzuführen, wenn das obige Gemisch ein Schmelzflußindexverhältnis (MFIR) von nicht mehr als 12, bevorzugt nicht mehr als 10,. besonders bevorzugt nicht mehr als 9₉ aufweist,, Vom industriellen Standpunkt aus ist es daher bevorzugt, das Gemisch zu verwenden, welches das ob©n angegebene MFIR auf- weist zusätzlich zu den Erfordernissen (1), (2) und (3)«

BAD ORIGINAL

Der Schmelzflußindex(MFI)-Wert_f wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, ist ein, Wert, der gemäß dem ASTM D1238-52T-Verfahren bestimmt wird. Der Wert des Schmelzflußindexverhältnisses (MFlR) ist als Quotient definiert der Menge an während 10 min bei einer Belastung von 2160 g bei 260°C geflossenen Menge an Polymerem, erhalten gemäß der MFI-Messung entsprechend ASTM D1238-52T, dividiert durch die Menge an Polymerem, die während 10 min bei 260⁰C unter einer Belastung von 325 g, erhalten gemäß der gleichen MFI-Messung, fließt.

Das Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist und welches in dem Gemisch verwendet wird, das die oben beschriebenen Erfordernisse hinsichtlich der Eigenschaften erfüllt, kann nach per se bekannten Verfahren hergestellt werden, bei denen eine Pfropfpolymerisation einer durch Radikale polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäure mit Polypropylen erfolgt. Diese Verfahren umfassen beispielsweise das in der JA-AS 27421/1968 beschriebene Verfahren, bei dem die Pfropfpolymerisation in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird, das in der JA-AS 15422/1969 beschriebene Verfahren, bei dem die Pfropfpolymerisation in Lösung durchgeführt wird, das in der JA-AS 18144/1968 beschriebene Verfahren, bei dem die Pfropfpolymerisation in Aufschlämmung durchgeführt wird, und das in der JA-OS 77493/1975 beschriebene Verfahren, bei dem die Pfropfpolymerisation in gasförmigem Zustand durchgeführt wird.

Geeignete, ungesättigte Carbonsäuren, die auf Polypropylen aufgepfropft werden, sind solche, die eine äthylenisch ungesättigte Bindung und 1 oder 2 Carboxylgruppen enthalten, oder ihre Derivate, wie die Anhydride, Ester, Amide, Imide oder Salze. Bevorzugt werden solche mit 3 bis 12 und bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

Spezifische Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure„ Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und die Säureanhydridej, -ester, -amide, -imide und Metallsalze» Von diesen sind die ungesättigten, dibasischen Säurean-

5 hydride „besonders Maleinsäureanhydrid -, bevorzugt»

Der Ausdruck "ungesättigte Carbonsäuren¹⁸,, wie er in der vorliegenden Anmeldung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet nicht nur die freien Carbonsäuren;, sondern ebenfalls ihre Derivate„ wie die Anhydride, Ester, Amide,

Imide j Metallsalze, etc. ^: " ". .

Die ungesättigte Carbonsäur© kann in einer Menge von im . - _: allgemeinen-0*01 bis 15 G@w„?6, bevorzugt 0,03.bis 1-0Gew„%_s besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew„%j, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens als Gerüstpolymeres, auf gepfropft werdenο Unter Berücksichtigung der Herstellung des mit einer ungesättigten Carbonsäure.gepfropften Polypropylens ist es bevorzugt, 100 Gew„Teile Polypropylen mit im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew»Teilen, bevorzugt O₈03 bis 5 Gew.Teilen, ungesättigte Carbonsäure zu pfropfen.

Das Stamm- bzw_o Gerüst-Polypropylen ist ein Homopolymerisat aus Propylen oder ein Copolymerisat aus Propylen mit bis zu 10 Mol-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren , insbesondere mit einem anderen Olefin₉ wie Äthylen und Butylen. Geeignete Propylenpolymere, die als

. Gerüst-Polymeres verwendet werden können^ besitzen eine grundmolare Yiskositätszahl (intrinsic viscosity), bestimmt in Tetralin bei 135⁰C₉ von im allgemeinen 1,3 bis 3,3 dl/g, vorzugsweise 1,83-bis 2^7 dl/g, und einen Schmelzflußindex (MPI) von im allgemeinen O₀I bis 20 g/10 min, bevorzugt 0,5 bis 5 g/10 mine

Das mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropfte Polypropylen kann erhalten werden, indem man die zuvor erwähn-

te, ungesättigte Carbonsäure auf das zuvor erwähnte Polypropylen nach an sich bekannten Verfahren, die oben aufgeführt wurden, aufpfropft. Das mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropfte Polypropylen besitzt im allgemeinen einen Schmelzflußindex (MFI) von mehr als 25 g/ 10 min und kann als solches nicht für die Herstellung der zweiten Filmschichten (B) und (B¹) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropfte Polypropylen mit Polypropylen mit einem niedrigen MFI gemischt, um ein Gemisch herzustellen, das einen MFI von nicht mehr als 25 g/10 min besitzt. Bevorzugt besitzt das Polypropylen, das mit dem gepfropften Polypropylen vermischt wird, einen niedrigen MFI-Wert, im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 25 g/10 min," bevorzugt 0,5 bis 15 g/10 min.

Das Vermischen der mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polypropylens mit dem Polypropylen mit niedrigem MFI wird nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung einer Schmelz-Knetvorrichtung, wie eines Extruders oder eines Banbury-Mi sehers.

Das Mischverhältnis zwischen dem gepfropften Polypropylen und dem Polypropylen mit niedrigem MFI kann nicht generalisiert werden, da es von den Arten des gepfropften Polypropylens und dem Polypropylen mit niedrigem MFI abhängt und ihren MFI-Werten, usw.. Es ist jedoch wichtig, daß die Arten und das Mischverhältnis des gepfropften Polypropylens und des Polypropylens mit niedrigem MFI so ausgewählt werden, daß die entstehende Mischung die folgenden drei Eigenschaften, wie sie zuvor ange-

35 geben wurden, gleichzeitig erfüllt, d.h.

l (1) Äthylengehalt (C₂) i 0,6 Gew,%;

(2) MFI = 25 g/10 min; und

(3) log MFI = 1,4 (1 - C₂) ο

Wenn beispielsweise ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen mit einem MFI von 40 bis 100 g/10 min verwendet wirdρ ist es zweckdienlich, modifiziertes Polypropylen mit einem MFI von 0₉1 bis 15 g/10 min in einer Merge von 100 bis 1000 Gew„Teilen/100 Gew«Teile gepfropftes Polypropylen zu vermischen»

Hinsichtlich des Äthylengehalts ist es"bevorzugt, daß sowohl Polypropylen als Gerüst-Polymerisat des mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polymeren als auch Polypropylen mit niedrigem MFI₁, das mit dem Gerüst-Polymerisat vermischt wird, im wesentlichen keine Äthyleneiiihexten enthaltene Wenn sie Äthyleneinheiten enthalten, sollten, sie so ausgewählt werden, daß der gesamte Äthylen= gehalt dieser Polypropylene bis zu 0,6.Gew..^, bevorzugt bis zu 0,4 G®\"t.%t bezogen auf das Gewicht des entstehenden Gemisches j, beträgt»

Das Gemisch aus dem mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polypropylen und dem Polypropylen mit niedrigem MFI sollte einen MFI von nicht mehr als 25 g/10 min aufweisen und gleichzeitig sollte sein MFI die folgende Beziehung, bezogen auf den Äthylengehalt (C₂), erfüllen:

log MFI = 1„4 (1 - C₂)

Der Fachmann ist leicht in der Lage, ein Gemisch auszuwählen, welches diese Forderung erfüllt, indem er einfache Routineexperimente durchführte

Der MFI-Wert des Polymerengemisches wird beispielsweise durch die folgende Gleichung dargestellt;

BAD ORIGINAL

l log Gemisch (MFI) = x_Glog(MFI_G) + x_Llog(MFI_L) worin

MFIq = MFI des mit der ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polypropylens (G-PP);

¹^¹L ^{= 1}^^{1 des} Polypropylens mit niedrigem MFl; x_G = Gewichtsverhältnis von G-PP; x_L = Gewichtsverhältnis von Polypropylen mit niedrigem MFI.

Andererseits wird der Äthylengehalt des Polymerengemisches durch die folgende Gleichung dargestellt:

Gemisch (C₂) = XqX(C₂)_g + ^XL^X^^C2^L worin

15 (°2^G ^{= C}2 ^{von G}"^PP

(C₂) _L = C₂ von P*P mit niedrigem MFI.

Die Typen und die Mischverhältnisse von G-PP und dem PP mit niedrigem MFI können so ausgewählt werden, daß der MFI und C₂ des entstehenden Polymerengemisches die obigen Gleichungen erfüllen.

Bevorzugt werden die Arten und das Mischverhältnis des mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften PoIypropylens und des Polypropylens mit niedrigem MFI so eingestellt, daß das oben definierte MFIR des entstehenden Gemisches im allgemeinen nicht mehr als 12, bevorzugt nicht mehr als 9, beträgt.

Ein Polymergemisch mit einem MFIR innerhalb des obigen Bereichs kann beispielsweise hergestellt werden, indem man Polypropylen mit niedrigem MFI (im allgemeinen 0,01 bis 10 g/10 min) in einer Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, wie Luft, schmelz-knetet, um einen oxidativen Abbau oder/und einen thermischen Abbau zu erreichen (das abgebaute Polypropylen kann manchmal modifiziertes

ι Polypropylen genannt werden)„ und das modifizierte Polypropylen mit dem mit ungesättigter Carbonsäure gepfropften Polypropylen vermischt«

Zur Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit zwischen der ersten Filmschicht (A) aus EVAOH und den zweiten Filmschichten (B) und (B⁵) aus Polypropylengemisch können Polyolefine„ ausgenommen Polypropylens wie Äthylen-Propylen-Copolymerelastomere (EPR), niedrigdichtes PoIyäthylen oder lineares Polyäthylen, je nach Bedarf zu dem Palypropylengemisch mit den zuvor beschriebenen verschiedenen Eigenschaften zugegeben werden«, Die Menge an dem anderen Polyolefins die zugegeben wirdj ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von seiner Art variiert werden ο -"Im allgemeinen beträgt eine geeignete Menge 5 bis 1OQ GeWoTeil© und bevorzugt 10 bis 50 Gew„Teile/100 Gewo-Teile Polypropylengemisch»

Zwei zweite Filme (B) und (B⁸ )₉ die aus einer Polymermas·» se b©stehen_s welche hergestellt wird,, indem man gegebenenfalls das zuvor erwähnte andere Polyolefin zu dem Polypropylengemisch zugibt, werden mit beiden Oberflächen des ersten Films (A) aus EVAOH verbunden bzw» daran laminiert» Die Bildung der entsprechenden Filme und die Schmelzlaminierung können nach an sich bekannten Verfahren," z.B. gemäß einem Co-Extrudier-Laminierungsverfahrenj einem Tandem-Laminierungsverfahren (vergl» Manual of Lamination, eine Publikation in japanischer Sprache ₉ herausgegeben von Kako Gijutsu Kenkyukai), etc« ^ erfolgen.

Insbesondere kann ein Dreischicht-Verbundfilm [(B)Z(A)/ (B')] hergestellt werden_s indem man ""beispielsweise die
zuvor erwähnte Polymermasse in geschmolzenem Zustand in Filmfora auf beide Oberflächen des ersten Films (A) aus

EVAOH extrudiert« Die erste Filmschicht (A) aus EVAOH in ungedehntem Zustand kann eine Dicke von im allgemeinen

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10 bis 300 Mikron, bevorzugt 10 bis 100 Mikron, aufweisen. Die zweiten Filmschichten (B) und (B¹) aus der zuvor erwähnten Polymermasse, die an beide Oberflächen der ersten Filmschicht (A) aus EVAOH laminiert werden, können eine Dicke von im allgemeinen 5 bis 200 Mikron, bevorzugt 10 bis 100 Mikron, in ungedehntem Zustand besitzen.

Gemäß einer weiteren, erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ein dritter Film (C) aus einem thermoplastischen Harz auf eine Oberfläche des Dreischicht-Verbundfilms, der, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, auflaminiert werden. Der thermoplastische Harzfilm (C) kann aus irgendeinem filmbildenden, thermoplastischen Harz, wie PoIyamiden (Nylon), Polyestern, Polyolefinen, etc., hergestellt sein. Im allgemeinen werden Polyolefine, wie" Polyäthylen und Polypropylen, besonders bevorzugt Polypropylen, verwendet. Diese thermoplastischen Harze besitzen bevorzugt einen MFI von im allgemeinen 1 bis 25 g/10 min, bevorzugt 5 bis 15 g/10 min.

Die Laminierung der dritten Filmschicht (C) aus einem solchen thermoplastischen Harz auf die Oberfläche des dreischichtigen Verbundfilms [(B)/(A)/(B·)] kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann ein Verbundfilm hergestellt werden, indem man die Polymermasse und EVAOH schmilzt, die Schmelze in Filmform durch eine Dreischichten-Co-Extrudier-T-Düse extrudiert und den extrudierten, dreischichtigen, geschmolzenen Film und einen laufenden dritten Film aus thermoplastischem Harz zwischen einer Gießwalze und einer Haltewalze durch Pressen verbindet.Alternativ kann der vierschichtige Verbundfilm hergestellt werden, indem man die zuvor erwähnte Polymerisatmasse schmilzt, die Schmelze durch eine T-Düse extrudiert, den extrudierten, geschmolzenen Film auf eine Oberfläche eines Films aus thermoplastischem Harz, wie

l oben beschrieben, laminiert und auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, EVAOH und die entstehende Polymermasse nacheinander an das Laminat schmelzlaminiert«

5 Der dreischichtige [(B)/(A)/(B')] oder vierschichtige [(B)/(A)/CB')/(C)J, so gebildete Verbundfilm wird dann gedehnt „ wobei man den erfindungsgemäßen Film erhält <,

Das Dehnen kann nach an sich bekannten Verfahren unter

Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen erfolgen» Das Dehnverhältnis kann entsprechend den Eigenschaften^ die der gedehnte Verbundfilm als Endprodukt aufweisen soll_s" variiert trerden«. Im allgemeinen erfolgt das Dehnen bevorzugt: bei ©inem Flächenverhältnis von 5 bis 1Q₀ Der erfin- dungsgemäß® Verbundfilsa, der_ff wie oben beschrieben, hergestellt wurde? besitzt den Vorteils, daß„ selbst wenn er in einem Flächenverhältnis von 8 bis 15 gedehnt wird, weder Risse noch Trübungen in der EVAOH-Filmschicht auftreten <,

Das Dehnen kann monoaxial oder biaxial erfolgen» Bei einem biaxialen Dehnen kann das Dehnen in den zwei Richtungen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden« Im allgemeinen erfolgt das Dehnen unter Erhitzen, im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa i45°Cj, aber unterhalb der Schmelztemperatur des zuvor erwähnten Polypropylengemisches» das die zweite Filmschicht bildet, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 180⁰C₀

Der erfindungsgemäße Verbundfilm mit der oben beschriebenen Struktur erlaubt eine Hochgeschwindigkeits-!Aminie rung. Beispielsweise kann er mit hoher Geschwindigkeit von mindestens 50 m/min, insbesondere mindestens 60 "m/ min,, verarbeitet bzw. behandelt werden. Wenn das Gemisch in der zweiten Filmschicht die Forderung MFIR = 12 zu-

BAD ORIGINAL^

sätzlich zu den Forderungen (1), (2) und (3) erfüllt,
kann die !aminierung bei einer Geschwindigkeit, die so
hoch wie 70 m/min oder höher ist, erfolgen.

Da der erfindungsgemäße gedehnte Verbundfilm einen EVAOH-FiIm als eine Schicht enthält, besitzt er ausgezeichnete Gas-Barriere- bzw. Gas-Isoliereigenschaften. Er besitzt weiterhin eine ausgezeichnete Transparenz, da die EVAOH-Filmschicht frei von Rissen oder Trübungen ist.

Weiterhin zeigt der erfindungsgemäße Verbundfilm keine
Ungleichmäßigkeiten, selbst wenn er der Geschwindigkeits-Laminierung unterworfen wird, und man kann weiterhin ein hohes Dehnungsverhältnis verwenden. Die Dicke des Verbundfilms kann somit erfindungsgemäß auf einen sehr geringen Wert reduziert werden, und der Verbundfilm kann trotzdem in einen gedehnten Verbundfilm mit ausgezeichneten Gas-Barriereeigenschaften und Transparenz überführt werden. *

Der gedehnte Verbundfilm, der erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird, kann beispielsweise als Packmaterial für Nahrungsmittel, die durch Sauerstoffgas verderben
oder zersetzt werden, wie für Snackkonfekt, Biscuits und dergl., gebratene bzw. geröstete Zubereitungen und dergl., gesalzene Gemüse, eingelegte Gemüse, Gewürz- bzw. Essiggemüse, Essiggurken, Fleischprodukte, Fischpasten, getrocknete Getreideflocken, Tee, etc., oder als Packmaterial für industrielle Produkte, wie Pasten, Anstrichmittel, etc., die vor Korrosion geschützt werden sollen,

30 verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. .

Die verschiedenen, in den Beispielen aufgeführten Eigenschaften werden wie folgt bestimmt.

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ι mfi

Gemessen gemäß ASlM D 1238-52T bei 230⁰C unter einer Belastung von 2160 g„

5 MFIR

Dieser Wert ist als Quotient der Menge an geschmolzenem Polymerenj das während 10 min unter einer Belastung von 2160 g bei 260⁰C fließt„ bestimmt nach der obigen MFI=. Messungs, dividiert durch die Menge an geschmolzenem Polymeren_s welches während 10 min xsnter einer Belastung von 325 g bei der gleichen Temperatur fließt-, bestimmt gemäß der obigen MFX°=Messung₉ definiert«

Menge__an Maleinsäureanhydrid

Eine 0„1 mm dicke Filmprobe wird mit einer Heißpresse gebildete Ihr Infrarot-Absorptionsspektrum wird gemessen<, und aus der Intensität des Absorptionspeaks von Malein-Säureanhydrid bei 1780 cm wird die Menge an Maleinsäureanhydrid bestimmt ο Die Menge an aufgepfropftem Malein-=· säureanhydrid wird für eine Probe bestimmt, die man erhält, indem man den 0,1 mm dicken Film mit Aceton während 6 h extrahiert und dann den Restfilm 24 h im Vakuum bei 50⁰C trocknet« Die Menge an restlichem, nichtumgesetztem Maleinsäureanhydrid wird erhalten, indem man die Menge an gepfropftem Maleinsäureanhydrid von der Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid abzieht.

Trübung

Bestimmt gemäß JIS K-6714. 30

Beispiel 1

Herstellung eines modifizierten Propylenpolymerisats Der Speisetrichterteil eines Extruders wird vollständig mit Stickstoffgas gespült, und während ein Gasgemisch aus Stickstoffgas und Luft mit einem Gehalt an 5% O₂ (N₂S Luft = 1/1) in den Extruder eingeblasen wird, wird PoIy-

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propylen mit einem MFI von 0,6 g/10 min bei 240°C in dem Extruder schmelzgeknetet, wobei man ein modifiziertes Propylenpolymerisat mit einem MFI von 2,0 g/10 min und einem MFIR von 11,6 erhält.

(B) Herstellung eines mit ungesättigter Carbonsäure gepfropften Polypropylens

100 Gew.Teile (im folgenden sind alle Teile als Gew.Teile angegeben) Polypropylen mit einem MFI von 0,6 g/10 min und einem Äthylengehalt von 0% werden mit 4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,3 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 0,1 Teilen butyliertem Hydroxytoluol und 0,1 Teilen Calciumstearat 5 min in einem Henschel-Mischer vermischt, und das Gemisch wird in einem bei 220⁰C gehaltenen Extruder schmelzgeknetet. Das Gemisch wird dann 4 h in der Wärme bei 14O°C erhitzt, wobei man ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen mit einem MFI von 60 g/10 min und einem Gehalt an 0,5 Gew.% gepfropftes Maleinsäureanhydrid erhält.

(C) Herstellung eines Polypropylengemisches

90 Teile modifiziertes Propylenpolymerisat, erhalten in Stufe (A), werden mit 10 Teilen des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens, erhalten in obiger Stufe (B), vermischt, und die Mischung wird bei 200°C unter Bildung eines Polypropylengemisches mit einem MFI von 3 g/10 min und einem MFIR von 11,5 und einem Gehalt an 0,05 Gew.% gepfropftes Maleinsäureanhydrid schmelzgeknetet.

(D) Herstellung eines gedehnten Verbundfilms

Ein Gemisch aus dem Polypropylengemisch (welches kurz als "PPB" bezeichnet wird), erhalten in obiger Stufe (C), und 10,0 Gew.% eines Äthylen-Propylen-Elastomeren (EPR) mit einem Äthylen:Propylen-Verhältnis von 80:20 (Gewicht) und einem MFI bei 230⁰C von 6,4 g/10 min sowie ein verseiftes

1 Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat rait einem Äthylengehalt von 25 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99»5% (kurz als "EVAOH" bezeichnet) werden getrennt in Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 65 mm bzw«, 45 mm gegeben, 5 wobei eine Dreischichten-Extrudier-T-Düse daran angebracht wird„ dann wird bei 280°C für den ersteren und bei 24O⁰C für den letzteren geschmolzen und durch die Dreischicht-Extrudier-T-Diise, die bei 240°C gehalten wird₅ unter Bildung ©ines dreischichtigen Verbundfilms 10 (PPB/EVAOH/PPB), worin jede PPB=ScMcht ©ine Dicke von

«m -

100 Haare» und die EVAOH-Schicht eine Dicke von

am

40 1&&®ά aufweist, extrudiert«

Der Verbundfilm wird auf das 1Ofache in einer ofenarti·= gen Dehnungsvorrichtung _s die bei 153⁰C gehalten wird_p gedehnt» Der gedehnte'Verbundfilm ist vollständig von Trübungen und Rissen in der EVAOH-Schicht frei und besitzt ein gutes Aussehen mit einer Trübung von 3*3%«.

Beispiel 2

Gedehnte Verbundfilme werden auf gleiche Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben^ hergestellt, jedoch mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Ausnahmen»

25 Die Eigenschaften der als Ausgangsmaterialien verwendeten PPB und EVAOH \furden variiert, indem man die Herstellungsbedingungen gemäß Beispiel 1 variierte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. 30

BAD ORIGINAL

24

	Athy- lenge- halt (Gew.%)	Ί	PPB	99,5	"abelle	1	-	3	1-(C₂.	)J to	•	EPR PPB	12,0 100
	0	Menge an gepfropft. Maleinsäu reanhydrid (Gew.%)	99,5				1	MFI			CfIR Men- + ge EPR (Gew.Dieke %) (/um	5,0 200
Ver	0,35	0,15	99,5			3	,13	11,		5	8,0 80
such Nr.	0	0,33	99,5	MFI (g/ _λ 10 min)	ί ,"^	2	,14	9,		8	8,0 200
1	0,6	4,2	99,5	2,8		2	,60	11,		9	10,0 100
2	0	0,12	99,5	6,3		2	,37	11,		5	10,0 100
3	0	0,12	99,5	2,45	•L	1	,21	10,		8	11,0 100
4	0,5	0,12	99,5	3,9	log	2	,21	10,		8	45,0 200
5	0	0,10	99,5	4,3		3	,23	11,		2	0 100
6	0,2	0,10	99,5	4,3			,46	11,		2	0 100
7	0	0,12	99,5	3,7			,52	11,		6	0 100
8	0,4	0,15	Vergleichsbeispiel 1	3,7				11,		8	Ergebnisse
9		0,15	2,5				11,		2	Trü- Ausse-
10	EVAOH	2,8			Dehnungsbedin-			bung hen
11	Äthylen- Versei	3,5			gungen			3,1 gut
	gehalt fungs- (Mol-96) Krad (96)			Temp		Dehnungs- verhältn.	2,8 »
	45	Dicke		149		10	3,2 «
	45	(/um)	149		14	3,0 «
1	45	40	152	9	3,5 "
2	45	20	148	10	3,4 »
3	45	60	161	10	3,1 "
4	45	40	160	10	4,2 »
VJi	45	40	150	9	2,5 "
6	45	20	148	10	2,9 "
7	45	100	149	10	2,6 »
8	45	20	149	10
9	45	40	148	10
10	40
11	40

Eine Mischung des Polypropylengemisches (PPB) mit einem Äthylengehalt von 0 Gew.%, einem Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid von 0,12 Gew.% und einem MFI von

ORIGI_NAL

4,3 g/10 min und 10 Gew„% des gleichen EPR₅ wie in Beispiel 1 verwendet, sowie EVAOH mit einem Äthylengehalt von 45 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,5%"werden getrennt in Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 65 mm bzw. 45 mm mit daran angebrachter Zweischicht-Extruder-T-Düse eingeleitet bei 280°C für den ersteren und 24Q⁰C für den letzteren geschmolzen und unter BiI= dung eines zitfeischichtigen Verbundfilms (PPB/EVAOH) extrudlertj in dem die PPB-Schicht eine Dicke von 200 Mite*©?* und die BVAOH-Schicht eine Dicke von 40 Mikron besitzt»

Der zweischichtige Verbundfilm wird dann auf dasTOfache in einer bei 153^C
richtung gedehnt,

in einer bei 153⁰C gehaltenen,, ofenartigen Dehnungsvor-

Der gedehntej, resultierende Film besitzt Trübungen in der EVAOH-Schicht und ist nicht transparent,

Verffleichsbeispiel 2 - ■ _: __ -

Dreischichtige Verbundfilme (PPB/EVAOH/PPB) werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polyprolylenmischungen mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften verwendet werden« Die Verbundfilme werden jeweils bei den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gedehnt» Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt«.

ORiG|_NAL

	26	PPB	(	1	0	0,	13	27	2	■^	J MFIR	EPR	PPB	in
	Tabelle		2	0,31	0,	10	9,5		MPl	9,4	L Menge (Gew. SO	EPR Dicke (/um)	1 des
			3	0,8	0,	08	2,1		98	9,6	10	100
	such Athy- Menge an MIF(g/ Nr. len- gepfropft.10 min) geh. Maleinsäu- (Gew.%) reanhydrid (Gew. 96)	4	0	0,	08	3,3	1,41.1-	99	11,8	10	100
	1	5	0	0,	08	3,3	log	87	11,3	10	200
Ver	2	6	0	0,	13	27	0,	70	11,3	10	100
	3	7	0,8	0,	08	2,1	0,	70		10	100
	4	B e		EVAOH			0,			0	100
	5	Athy-	Verseif	. Dicke	2,			0	100
	6	lenge- halt ^Mo 1-90	grad (90	(/um)	2,			Ergebnisse
7	45	99,5	40			Trü	Aussehen
	45	99,5	40		,Dehnungs- verhältn.	bung
	45	99,5	40	Dehnungsbe-	10	-	trübe
25	99,5	40	dingen	10	-	Il
25	99,5	40	Temp. *(°c)*	10	-	Il
45	99,5	40	150	10	2,5	Risse EVAOH
45	99,5	40	149	10	-	Reißer Films
! i S P	i e 1		150	10	-	trübe
145	10	-	Il
190
149
148

Das Verfahren des Beispiels 2, Nr. 1 (Tabelle 2), wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der ofenartigen Dehnungsvorrichtung eine bei 180°C gehaltene, kontinuierliche Dehnungsvorrichtung verwendet wird und daß der Film in einer Liniengeschwindigkeit von 50 m/min gedehnt wird. Der gedehnte Film besitzt ein gutes Aussehen mit einer Trübung von 3,1%.

BAD ORIGINAL

Beispiel

Das Verfahren des Beispiels 2_? Nr. 1 (Tabelle 2),wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Dreischicht-Co-Extruder-T-Düse ein Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 60 mm und ausgerüstet mit einer T-Düse verwendet wird und daß ein bei 280°C geschmolzenes Ge~

fjitn

misch aus PPB und EPR in einer Dicke von 100 Mite?©® auf beide Oberflächen eines zuvor gebildeten EVAOH-Films mit einer Dicke von 40 M&fcpo» laminiert wird» Der entstehende Film zeigt ein gutes Aussehen mit einer Trübung von

Beispiel

Polypropylen mit einem MFI von 1„1 g/10 min wird in einen Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 60 mm und ausgerüstet mit einer bei 290⁰C gehaltenen T-Düse ©ingeleitet und zu einer Folie mit einer Dicke von 2 ram extrudiert» Die Folie wird dann auf das 5fache in.. longitudinaler Richtung mit einer walzenartigen Dehnungsvorrichtung ₉ deren Walzenoberfläche bei 155°C gehalten wird_p gedehnt»

Das PPB-Gemisch mit einem Gehalt an EPR„ das in Beispiel 2, Nr₀ 1 (Tabelle 1)„ verwendet wurde, und EVAOH,, das in Beispiel 2_f Nr₀ 1„ verwendet wurde, werden auf die enstehende_s monoaxial gedehnte Folie durch eine Dreischicht-Extrudier-T-Düse unter Bildung einer Verbund-

Mm ium um

schicht, die 20 Mü»oa PPB/40 Mifep©m EVAOH/20 lö&oa PPB aufweist, laminiert» Die laminierte Folie wird dann auf das lOfache in transversaler Richtung mittels einer bei 150⁰C gehaltenen, ofenartigen Dehnungsvorrichtung gedehnt«, Der entstehende Verbundfilm besitzt ein gutes Aus sehen mit einer Trübung von 3

Beispiel 6

35 Das Verfahren des Beispiels 2, Nr. 5 (Tabelle 1), wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von EPR ein

BAD ORIGINAL

Äthylen/Buten-I-Copolymer-Elastomeres zu dem PPB zugegeben wird. Der entstehende, gedehnte Film zeigt ein gutes Aussehen mit einer Trübung von 2,5%.

5 Beispiel 7

Ein modifiziertes Propylenpolymerisat mit einem MFI von 9»0 g/10 min und einem MFIR von 11,6 wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(A) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polypropylen mit einem MFI von 2,7 g/10 min anstelle des Polypropylens mit einem MFI von 0,6 g/10 min verwendet wird.

Getrennt wird ein mit Maleinsäure gepfropftes Polypropylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(B) hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polypropylen mit einem MFI von 0,4 g/10 min und einem Äthylengehalt von 0,9% anstelle des Polypropylens mit einem MFI von 0,6 g/10 min verwendet wird und daß die Menge an verwendetem Maleinsäureanhydrid zu 2 Gew.Teilen geändert wird. Das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylen besitzt einen MFI von 42 g/10 min und die Menge an gepfropftem Maleinsäureanhydrid beträgt 0,25 Gew.%.

70 Teile des oben erhaltenen, modifizierten Propylenpolymerisats, 20 Teile des oben erhaltenen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens und 10 Teile EPR mit einem MFI bei 23O⁰C von 4 g/10 min und mit einem Gehalt an 1 Gew.% Äthylen, bezogen auf Propylen, werden vermischt und dann bei 200⁰C schmelzgeknetet. Das Gemisch wird 4 h in der Wärme bei 14O°C behandelt, wobei ein Polypropylengemisch mit einem MFI von 11,9 g/10 min, einem MFIR von 10,1, einem Äthylengehalt von 0% und einem Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid von 0,05 Gew.% erhalten wird.

Daxm werden das PPB und ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat (EVAOH) in Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 65 mm bzw» kb mm mit daran angebrachter Dreischicht-Co-Extrudier-T-Düse eingeleitet, bei 280⁰C für den ersteren und 2A-O⁰C für den letzteren geschmolzen und durch eine bei 240°C gehaltene Co-Extrudier-T-Büse auf ©ine Polypropylenfolie mit einer Dicke von 200 Mikron und gedehnt auf das 5fache in longitudinaler Richtung (PP-Fblie) unter Bildung einer Verbundfolie aus PPB-Schicht/EVAOH-Schicht/PPB-Schicht/PP-Schicht extrusions-laminiert.

Die Verbundfolie wird transversal in einer ofenartigen Dehnungsvorrichtung unter Bildung eines gedehnten Ver» 15 bundfilms gedehnt. Die Dehnungsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3_f Nr.. 1-, aufgeführt« " .

In diesem Beispiel werden Laminierungsgeschwindigkeiten von über 60 m/min erreicht, die für die industrielle Praxis ausreichen. Man beobachtet in der EVAOH-ScMcht des Verbundfilms keine Trübung oder Rißbildung. Die anderen Ergebnisse sind in Tabelle 3» Nr₀ 1, aufgeführt.

Das obige Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme,, daß das mit ungesättigter Carbonsäure gepfropfte Polypropylen, EPR, das modifizierte Propylenpolyjnerisat₈ das Polypropylengemisch und EVAOH₉ wie in.den Nr, 2 bis 7 in Tabelle 3 angegeben, geändert wurden und daß die Laminierungsgeschwindigkeit und die Dehnungsbedingungen» wie in Tabelle 3, Nr. 2 bis 7 !,gezeigt), geändert wurden.

Die Eigenschaften der entstehenden^ gedehnten Verbundfilme sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt« In der folgenden Tabelle 3 ist der Ausdruck "Äthylengehalt»« mit «AG« abgekürzt.

BAD ORIGINAL

	ω CJi	C <	to CJi	Menge an MFI gepfropft, (g/ Maleinsäure-10 anhydrid min) (Gew.%)	42	Menge (Gew.?0	bO O Tabelle 3	cn	MFI(g/ 10 min)	MFIR	Menge (Gew.%)	O	CJl	MFlCg/ 10 min)	MFIR ■	1,4[1-(C₂	)]	OJ
Ver	Mit"	a	ungesättigter Carbonsäure	0,23	38	20	Modifiziertes Polypropylen	9	11,1	70		Polypropylengemisch	11,9	10,1	log MFI		ο
such	gepfropftes Polypropylen	0,47	41	20		18	10,3	60		17,0	9,7	1,30
Nr.	AG (Gew. 96)	.0,15	41	10	ÄG (Gew. 96)	9,3	9,9	80	AG (Gew. 96)	10,4	9,5	1,09
	0	0,21	42	15	0	3,1	11,5	65	0	5,3	10,9	1,27
1	0,2	0,23	38	20	0	9	11,1	70	0,04	11,9	10,7	1,22
2	0	,0,47	10	0,1	9	11,1	55	0,08	9,2	10,9	1,21
3	0,3		0,5				0,37			1,45
4	0	0,1	0,07
5	0	0	0
6

0 0,23 42 20 0 9 11,1 70 0 11,9 10,1 1,30

0,2 ;0,47 38 20 0 18 10,3 60 0,04 17,0 9,7

0,3 0,21 41 15 0,5 3,1 11,5 65 0,37 5,3 10,9 1,22

	Ver	co cn	OD O	Ad	to cn	99,5	Dicke	ο	cn	I—' O	(Fortsetzung)	, Dehnungs- verhältn*	TrQ^	cn ι-¹
	such				99„5	(/um)	Tabelle 3	Dehnungsbedin-	10	bung
	Wr.	Mange an	Laminie-	EVAOH	99,5	50	Laminier-	Kungen	10	3,2	Ergebnisse
	1	zugegebn.	rungs-	Verseife	99,5	40	geschwln-	■Temp,	10	3,4	Aussehen
	2	EPR	dicke (/um)	(Moltf) grad(%)	99,5	40	digkeit (m/min)	160	10	3,0
	3	10	20	45	99,5	40	55	148	14	3,3	gut
	4	20	10	45	99,5	50	70	150	9	2,8	it
	5	10	20	25	99,5	50	60	150	10,	4,2	η
	6	20	20	45	99,5	50	55	151	10	2,9	1!
	7	10	20	45		40	55	149	.10	2,9	it
	8	35	20	45		40	65	160		3,0	II
	9	0	20	45			55	148			π
		0	10	45		70	150		π
BAC	0	20	45	50			Il
) ORIGINAL

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7 verwendete, mit ungesättigter Carbonsäure gepfropfte Polypropylen gemäß Tabelle 4 geändert wurde und daß anstelle des modifizierten Propylenpolymerisats das in Tabelle 4 aufgeführte das in Tabelle 4 aufgeführte, im Handel erhältliche Polypropylen eingesetzt wurde.

Bei Versuch Nr. 2 der Tabelle 4 beträgt der 1,4[1-(C₂)] log MFI 0,96 und liegt somit außerhalb der in der vorliegenden Anmeldung spezifizierten MFI-Bedingungen.

Bei einer Laminierungsgeschwindigkeit von 50 m/min treten somit bei den Filmen Nr. 1 und 2 der Tabelle 4 Ungleichmäßigkeiten auf, und es können keine Verbundfilme mit guter Qualität hergestellt werden. Erfolgt bei Versuch Nr.2 von Tabelle 4 die Laminierung bei einer niedrigen Geschwindigkeit von 20 m/min und wird das laminierte Produkt auf das 1Ofache gedehnt, wird die EVAOH-Schicht trübe, und man kann keinen gedehnten Verbundfilm mit gutem Aussehen erhalten.

Tabelle 4

Ver- Mit ungesättigter Carbon- Handelsübliches PoIysuch säure gepfropftes Polypropylen propylen

Nr. 2S Menge an MFI(g/ Menge AG MFIIg/ MFIR Men-(Gew.zugegeben. 10 min)(Gew.%) (Gew. 10 min) ge 96) MSA(GeW. %) %) (Gew. %)

1 0 0,23

2 0,3 0,21

42	20	0	,3	9,	3	13	,6	70
41	15	0	12,	1	12	,9	65

AG = Athylengehalt

MSA = Maleinsäureanhydrid

■ ^λ Tabelle 4 (Fortsetzimg)

Ver- Polypropylenmigehung Menge Lami- EVAOH

such~3STMFH'g/ MHft. '(a) an EPR nier» AG" Verseif, Mk-

Nr. (Gew.10 min) (Gew.%) dicke (Gew. grad ke

°/q) (/um) %) QQ (/um)

1	0	,24	8,3	13	,0	1	,52	10	20	45	99,	VJl	50
2	0	12,8	12	,1	0	,96	20	20	25	99,	5	40

ÄG = Äthylengehalt

Vergleichsbeispiel 3 ~~" _._ - ■ " Beispiel 7 wird" wiederholt, mit der Ausnahme, daß das mit ungesättigter Carbonsäure gepfropfte Polypropylen_? das modifizierte Propylenpolymerisat und EVAOH₅ wie in Tabelle 5 angegeben, geändert wurden» Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt» Bei allen entstehenden Verbundfilmen trübt sich die EVAOH-Schicht.

CO

cn

co ο

to

Cn

bo O

Tabelle 5

Modifiziertes Propylenpolymerisat

Ver- Mit ungesättiger Carbonsäure

such gepfropftes Polypropylen

Nr. AG Menge an ge- MFI Menge IS MFICg/ ΜΠ (Gew. pfropft.MSA (g/ (Gew.%) (Gew. 10 min) 90 (Gew.%) 10 %)

min)

Menge
(Gew. 96)

■ cn

Polypropylengemisch SG" MFICg/ MFIR 1.

"(Gew. 10 min)
K)

log MFI

1 2 3	0 0,3 0,3	0,15 0,13 0,13	35 40 40	20 0 20 0 20 0	31 ,3 8 ,8 8	9,8 ,2 11,5 ,2 11,5	70 70 70	0 28 0,27 13 0,62 10	10 10 10	9 ,9 11, ,1 11,	0,97 4 0,89 1 0,53	Aussehen
	Menge	Laminie-		EVAOH		Laminier-	Dehnungsbedin	Ergebnisse
	an EPR	rungs-	AG	Verseif	. Dicke	geschwin-	gungen	Trübung	trübe π ti
	(Gew. 90	dicke(/um)	(MoI- 96)	grad (96)	(/um)	digkeit (m/min)
1 2 3	10 10 10	20 20 20	45 45 45	99,5 99,5 99,5	40 40 40	60 60 60	Temp. Dehnungs- (⁰C) verhältn.	-
150 149 150

AG = Äthylengehalt

MSA = Maleinsäureanhydrid

35

¹ B eis ρ i e 1 ? " ·

Das Verfahren des Beispiels 7_}Jr. 1(Tabelle 3)₉ wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine bei 182°C gehaltene j kontinuierliche Dehnungsvorrichtung anstelle der in Beispiel 7, Nr. 1, verwendeten,, ofenartigen Dehnungsvorrichtung eingesetzt wird und daß die Dehnung bei einer Liniengeschwindigkeit von 50 m/min durchgeführt wird. Der entstehende, gedehnte Yerbundfilm zeigt keine Trübung $, besitzt einen Trübungsgrad von 3₉1% und weist eine gute Qualität auf«

Ende der Beschreibung» 15

Claims

Patentansprüche

1 ο Gedehnter Verbundfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer ersten Filmschicht (A) aus einem verseiften Produkt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren und zweiten Filmschichten (B) und (B') besteht, wobei die zweiten Filmschichten auf beide Oberflächen der ersten Filmschicht (A) schmelzlaminiert sind und aus einem Gemisch bestehen,, welches Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist, und Polypropylen enthält, und wobei das Gemisch (i) einen Äthylengehalt, C₂»- von höchstens 0,6 Gew.%, (ii) einen Schmelzflußindex, ¹MFIj von nicht mehr als 25 g/10 min aufweist, und wobei (iii) der

Äthylengehalt (C₂) und der Schmelzflußindex (MFI) die Gleichung log MFI = 1,4 (1 - C₂) erfüllen.
2. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verseifungsprodukt aus dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren einen Verseifungsgrad von mindestens 90% aufweist.
3. Verbundfilm nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verseifungsprodukt aus dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren einen Verseifungsgrad von mindestens 99% aufweist.
4. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere 15 bis

50 Mol-% Äthyleneinheiten enthält.
5. Verbundfilm nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere 20 bis

20 40 Mol-% Äthyleneinheiten enthält.
6. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Äthylengehalt von nicht über 0,4 Gew.% enthält.
7. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen MFI von 1 bis 20 g/10 min besitzt.
8. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Schmelzflußindexverhältnis, MFIR, von nicht mehr als 12 aufweist.
9. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen, auf das eine ungesättigte

Carbonsäure aufgepfropft istj ein Polypropylen ist, auf das ein Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist.
10. Verbundfilm nach Anspruch 9_f dadurch -gekennzeichnet j daß das Polypropylen, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist» O₅OI bis 15 Gew.% Maleinsäureanhydrid

enthält» ·
11 . Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetj daß das Polypropylen in dem Gemisch mit dem Polypropylen» auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist,, einen MFI von 0,1 bis 25 g/10 min "besitzt,
12, Verbundfilm nach Anspruch 1," dadurch gekennzeichnet, daß die zweiten Filmschichten (B) und (B*) zusätzlich ein weiteres Polyolefin enthalten«
13» Verbundfilm nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des anderen Polyolefins 5 bis 100 Gew„~ Teile/100 Gew.Teile Gemisch beträgt»
14» Gedehnter Verbundfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er eine erste Filmschicht (A) aus einem Verseifungsprodukt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, zweite Filmschichten (B) und (B') aus einem Gemisch", ■ welches ■ ein Polypropylens auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist, und Polypropylen enthält, wobei die zweiten Schichten auf beide Oberflächen der ersten Filmschicht (A) durch Schmelzlaminieren aufgebracht worden sind, und eine dritte Filmschicht (C) aus einem thermo» plastischen^ synthetischen Harz umfaßt, wobei die dritte Filmschicht (C) auf die Oberfläche von einer der beiden Filmschichten (B) und (B') durch Schmelzlaminieren aufgebracht worden ist, und wobei das Gemisch in den zweiten Filmschichten (i) einen Äthylengehalt, Cg?" von-höchstens 0,6 Gew.?6 und (ii) einen Schmelzflußindex, MFI, von

ι nicht mehr als 25 g/10 min besitzt, und wobei der Äthylengehalt (C₂) und der Schmelzflußindex (MFI) die Gleichung log MFI ^ 1,4 (1 - C₂) erfüllen.
15. Verbundfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verseifungsprodukt des Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren einen Verseifungsgrad von mindestens aufweist.
16. Verbundfilm nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verseifungsprodukt des Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren einen Verseifungsgrad von mindestens 99% aufweist.
17. Verbundfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere 15 bis 50 Mol-% Äthyleneinheiten enthält.
18. Verbundfilm nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere 20 bis

40 Mol-% Äthyleneinheiten enthält.
19. Verbundfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Äthylengehalt von nicht

25 mehr als 0,4 Gew.% aufweist.
20. Verbundfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen MFI von 1 bis 20 g/10 min aufweist.
21. Verbundfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Schmelzflußindexverhältnis, MFIR, von nicht mehr als 12 besitzt.
22. Verbundfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist, Polypropylen ist, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist. 5
23'· Verbundfilm nach Anspruch 14,, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist, 0_s01 bis 15 Gew-% Maleinsäureanhydrid enthält«

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24» Verbundfilm nach Anspruch 14„ dadurch -gekennzeichnet, daß das Polypropylen in dem Gemisch mit dem PoIypropylen* auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft istj, einen MFI von O₁,1 bis 25 g/10 min besitzt«

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25 . Verbundfilm nach Anspruch 14„ dadurch gekennzeichnet _s daß die zweiten Filmschichten (B) und (B⁰) zusätzlich ein weiteres Polyolefin enthalten·
26. Verbundfilm nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem anderen Polyolefin 5 bis 100 Gew.Teile/100 Gew.Teile Gemisch beträgt»
27. Verbundfilm nach Anspruch 14₉ dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, synthetische Harz Polypropylen ist ο

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