DE68923657T2

DE68923657T2 - Mehrschichtiger Film.

Info

Publication number: DE68923657T2
Application number: DE68923657T
Authority: DE
Inventors: Hiromi C O Mitsui Pe Shigemoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-06-01
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1996-01-18
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: EP0345031A2; EP0345031A3; DE68923657D1; KR910008850B1; US4988558A; JP2592500B2; JPH01304937A; KR900017777A; CA1300476C; EP0345031B1; ATE125752T1

Description

Die Erfindung betrifft eine laminierte Folie. Insbesondere betrifft sie eine laminierte Folie mit ausgezeichneter Heißverschweißbarkeit und enthaltend ein Poly(4-methyl-1-penten)-Substrat.
Poly(4-methyl-1-penten) wird aufgrund seiner Transparenz, thermischen Beständigkeit und chemischen Beständigkeit als Überzug für chemische Experimentiergeräte wie Bechergläser und Meßzylinder, Spritzen, photometrische Zellen, Böden in elektrischen Öfen, und als Papierbeschichtungsmaterial für Kartons verwendet. Das mit Poly(4-methyl-1-penten) verbundene Problem liegt darin, daß seine Heißverschweißbarkeit gering ist, obwohl es einen hohen Schmelzpunkt und gute thermische Stabilität besitzt.
Um die Heißverschweißbarkeit von Poly(4-methyl-1-penten) zu verbessern, besteht das allgemeine Verfahren darin ein Harz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als Poly(4-methyl-1-penten) und ausgezeichneter Heißverschweißbarkeit, wie Polyethylen oder Polypropylen, an Poly(4-methyl-1-penten) zu binden. Polyethylen oder Polypropylen besitzen jedoch eine geringe Haftung an Poly(4-methyl-1-penten) und die Laminierung durch bloßes Coextrudieren der beiden führt nicht zu einer praktisch laminierten Struktur.
Zum Beispiel gibt die Japanische Offenlegungsschrift 145844/1985 eine laminierte Struktur an, bestehend aus einer Zwischenschicht aus einem statistischen Propylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Propylengehalt von 50 bis 87 Mol-% und einer Kristallschmelzwärme, gemessen durch thermische Analyse mit einem Differential- Scanning-Kalorimeter, von 10 bis 80 J/g, einer Schicht aus Poly(4-methyl-1-penten) auf einer Seite der Zwischenschicht und einer Schicht aus Polyethylen oder Polypropylen auf der anderen.
Die Japanische Offenlegungsschrift 29540/1986 beschreibt eine laminierte Struktur, bestehend aus einer Zwischenschicht aus einer Polymermasse, bestehend aus 95 bis 40 Gew.-% eines statistischen Propylen/α-Olefin-Copolymers mit einem Propylengehalt von 50 bis 87 Mol-% und einer Kristallschmelzwärme, bestimmt durch thermische Analyse mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter von 10 bis 80 J/g und 5 bis 60 Gew.-% Poly(4-methyl-1-penten), einer Schicht aus Poly(4-methyl-1-penten) auf einer Seite der Zwischenschicht und einer Schicht aus einem Polyolefin, abgeleitet von einem α-Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als Hauptkomponente auf der anderen.
Keines dieser Patentdokumente beschreibt ein Terpolymer als statistisches Propylen/α-Olefin-Copolymer.
Es ist ein Ziel der Erfindung,eine laminierte Struktur von Poly(4-methyl-1-penten) zu entwickeln und als Zwischenschicht eine neue Klebemittelschicht.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es,eine laminierte Folie zu entwickln mit ausgezeichneter Transparenz, Oberflächenglanz, Wasserabstoßvermögen, thermischer Beständigkeit, chemischer Beständigkeit, Haftung zwischen den Schichten, Heißverschweißbarkeit und thermischer Schrumpfung in gut ausgewogener Kombination.
Andere Ziele der Erfindung zusammen mit den Vorteilen gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Gemäß der Erfindung werden diese Ziele und Vorteile erreicht durch eine laminierte Folie, umfassend
(A) eine Schicht aus einem Homopolymer von 4-Methyl-1-penten oder einem Copolymer aus mindestens 85 Mol-% 4-Methyl-1-penten mit einem anderen α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(B) eine Zwischenschicht aus einem Gemisch aus (a) einem Polymer von 4-Methyl-1-penten und (b) einem α-Olefin-Copolymer, umfassend 10 bis 85 Mol-% Propylen-Einheiten, 3 bis 60 Mol-% 1-Buten-Einheiten und 10 bis 85 Mol-% Einheiten eines α-Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Anteile bezogen sind auf die Gesamtmenge der Propylen-Einheiten, der 1-Buten-Einheiten und der anderen α-Olefin-Einheiten, mit einer Kristallinität, bestimmt durch Röntgenbeugung, von nicht mehr als 20%, und
(C) eine Schicht aus einem Polyolefin, abgeleitet von einem α-Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Hauptkomponente,
wobei die Schichten (A), (B) und (C) in der angegebenen Reihenfolge miteinander laminiert sind.
Die laminierte Folie nach der Erfindung wird nun speziell beschrieben.
Das Polymer von 4-Methyl-1-penten kann ein Homopolymer von 4-Methyl-1- penten oder ein Copolymer aus mindestens 85 Mol-% 4-Methyl-1-penten und einem anderen α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für das andere Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen.
Das Polymer von 4-Methyl-1-penten besitzt eine Schmelzflußrate (MFR&sub5;; Last: 5 kg; Temperatur: 260ºC) von vorzugsweise 0,5 bis 200 g/10 min. Wenn die Schmelzflußrate weniger als 0,5 g/10 min beträgt, besitzt das Polymer eine zu hohe Schmelzviskosität und neigt zu einer verringerten Formbarkeit. Wenn sie 200 g/10 min übersteigt, ist die Schmelzviskosität des Polymers zu gering und das Polymer neigt zu einer geringeren Formbarkeit und verringerten mechanischen Festigkeit. Ein solches Polymer von 4-Methyl-1-penten ist bekannt und erhältlich unter der Bezeichnung PPX von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Die Zwischenschicht (B) der laminierten Folie nach der Erfindung besteht aus einem Gemisch aus (a) dem Polymer von 4-Methyl-1-penten und (b) dem α-Olefin-Copolymer.
Das 4-Methyl-1-penten-Polymer (a) kann ein Homopolymer von 4-Methyl-1-penten oder ein Copolymer davon mit einem anderen α-Olefin sein. Bevorzugte Copolymere sind wie oben beispielhaft in Bezug auf das Polymer der Schicht (A) angegeben.
Das α-Olefin-Copolymer (b) ist ein Copolymer aus Propylen, 1-Buten und einem α-Olefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen.
Illustrativ für das α-Olefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen sind 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen. Von diesen sind α-Olefine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Das α-Olefin-Copolymer (b) enthält 10 bis 85 Mol-% Propylen-Einheiten, 3 bis 60 Mol-% 1-Buten-Einheiten und 10 bis 85 Mol-% Einheiten des α-Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wobei sich die Anteile auf das Gesamtgewicht dieser Einheiten beziehen. Der Gehalt an Propylen-Einheiten beträgt vorzugsweise 15 bis 70 Mol-%, insbesondere 25 bis 55 Mol-%. Der Gehalt an den 1-Buten-Einheiten beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Mol-%, insbesondere 10 bis 40 Mol-%. Der Gehalt an Einheiten des anderen α-Olefins beträgt vorzugsweise 15 bis 70 Mol-%, insbesondere 20 bis 60 Mol-%.
Das α-Olefin-Copolymer (b) hat eine Kristallinität, bestimmt durch Röntgenbeugung, von nicht mehr als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 15 %, insbesondere nicht mehr als 10%.
Die Verwendung von α-Olefin-Copolymeren mit einem Propylengehalt von weniger als 10 Mol-% oder mehr als 85 Mol-%, einem 1-Butengehalt von weniger als 3 Mol-% oder mehr als 60 Mol-%, oder einem Gehalt an dem α-Olefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen von weniger als 10 Mol-% oder mehr als 85 Mol-%, führt nicht zu laminierten Folien mit ausgezeichneter Haftung der Zwischenschicht, wie es erfindungsgemäß der Fall ist. Das Gleiche kann gesagt werden in Bezug auf die Verwendung eines α-Olefin-Copolymers (b) mit einer Kristallinität über 20 %.
Die Kristallinität des α-Olefin-Copolymers (b) wird durch Röntgenbeugung nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Die Probe wird bei 280ºC 10 min unter 30 kg/cm² verpreßt, und dann 5 min in einer mit Wasser gekühlten Presse (Druck: 30 kg/cm²), die auf 23ºC gehalten wird, gekühlt, um ein Teststück mit einer Größe von 2 cm x 4 cm x 1 mm zu erhalten. Das Teststück wird einer rotierenden Kathode einer Röntgenbeugungsvorrichtung (RU-300 von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha) ausgesetzt, und die Röntgenbeugungskurve bei einem Brechungswinkel (2θ) von 5º bis 31º gemessen. Eine Grundlinie wird zwischen einem Brechungswinkel (2θ) von 6º und 30º gezogen, um den Bereich in einen amorphen Anteil und einen kristallinen Anteil zu trennen. Der gewichtsprozentuale Anteil des kristallinen Teils wird bestimmt und als Kristallinität definiert.
Üblicherweise besitzt das α-Olefin-Copolymer (b) eine Grenzviskosität [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,6 bis 6 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 5 dl/g, insbesondere 1,0 bis 4 dl/g. Wenn die Grenzviskosität kleiner als 0,6 dl/g oder größer als 6 dl/g ist, kann das Polymer eine verringerte Formbarkeit besitzen.
Vorzugsweise enthält das α-Olefin-Copolymer (b) nicht mehr als 5,0 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 4,0 Gew.-%, eines in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteils und nicht mehr als 5,0 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2,5 Gew.-%, eines in Aceton bei 25ºC löslichen Anteils. Wenn die Menge an dem in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteil 5 Gew.-% übersteigt kann die Transparenz des α-Olefin-Copolymers verringert sein oder die aus diesem α-Olefin-Copolymer und dem 4-Methyl-1-penten- Polymer bestehende Masse kann, wenn sie zu einer Folie geformt wird, zum Auftreten von Fischaugen führen. Wenn der Gehalt an dem in Aceton löslichen Anteil 5,0 Gew.-% übersteigt, besitzt die aus dem α-Olefin-Copolymer und dem 4-Methyl-1-penten-Polymer bestehende Zwischenschicht Oberflächenklebrigkeit, und besitzt leicht eine verringerte Haftung an der 4-Methyl-1-penten-Schicht (A).
Die Gehalte an in siedendem n-Heptan unlöslichem Anteil und in Aceton bei 25ºC löslichem Anteil des α-Olefin-Copolymers werden nach folgendem Verfahren gemessen.

In siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil

Eine kleine Probe mit einer Größe von etwa 1 mm x 1 mm x 1 mm wird zusammen mit Glasperlen in einen zylindrischen Glasfilter gegeben und 14 h mit einem Soxhlet-Extraktor mit siedendem n-Heptan extrahiert. Der prozentuale Gewichtsanteil an unlöslichen Bestandteilen wird bestimmt durch Wiegen des gelösten Anteils oder des unlöslichen Anteils.

In Aceton bei 25ºC löslicher Anteil

Eine Probe (15 g) wird in 250 ml n-Decan bei 130ºC gelöst, und die Lösung in 500 ml Aceton gegeben, um einen in Aceton unlöslichen Anteil des Polymers auszufällen. Durch Filtration wird der in Aceton unlösliche Anteil entfernt, und dann werden 300 ml Wasser zu dem Filtrat zugegeben. Das Gemisch wird mit Hilfe eines Scheidetrichters in eine n-Decan-Schicht und eine Wasser/Aceton-Schicht getrennt. Durch Einengen der n-Decan-Schicht wird der Gehalt an in Aceton löslichem Anteil bestimmt.
Das α-Olefin-Copolymer (b) mit den obigen Eigenschaften, das nach der Erfindung verwendet wird, kann z.B. hergestellt werden durch Copolymerisieren von Propylen, 1-Buten und dem α-Olefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Katalysators bestehend aus (A) einer festen Titankatalysatorkomponente,die erhalten worden ist durch Behandeln von (a) einer hochaktiven festen Titankatalysatorkomponente, bestehend im wesentlichen aus einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einem Elektronendonor,mit (b) einem halogenierten Kohlenwasserstoff, (B) einer Organoaluminiumverbindung und (C) einer Elektronendonorkomponente, umfassend eine Siliciumverbindung. Die Methoden zur Herstellung dieses Katalysators sind z.B. beschrieben in den JP-OS 811/1981 und 83006/1983.
Das die Zwischenschicht (B) der laminierten Folie nach der Erfindung bildende 4-Methyl-1-penten-Polymer (a) kann das gleiche sein wie das 4-Methyl-1-penten-Polymer, das die Schicht (A) bildet. Es ist jedoch zu verstehen, daß das in Schicht (A) verwendete 4-Methyl-1-penten-Polymer von dem in der Zwischenschicht (B) verwendeten verschieden sein kann. Der Anteil an dem α-Olefin-Copolymer (b),bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem 4-Methyl-1-penten-Polymer (a) und dem α-Olefin-Copolymer (b),beträgt vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, insbesondere 70 bis 40 Gew.-%. Folglich ist der Anteil an 4-Methyl-1-penten-Polymer vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%.
Wenn die Mischverhältnisse außerhalb des angegebenen Bereichs liegen, neigt die erhaltene laminierte Folie dazu, eine verringerte Zwischenschichthaftung, erhöhte thermische Schrumpfung und verringerte thermische Beständigkeit zu besitzen.
Das Polyolefin der Schicht (C) der erfindungsgemäßen laminierten Folie ist ein Polyolefin, das abgeleitet ist von einem α-Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als Hauptkomponente, d.h. ein kristallines Polymer, das abgeleitet ist von Ethylen, Propylen oder 1-Buten als Hauptkomponente. Beispiele für dieses Polyolefin sind Polyethylen, Polypropylen und Poly-1-buten. Solange seine Hauptkomponente von einem α-Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, kann das Polyolefin ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Das Copolymer kann z.B. ein Copolymer aus einem α-Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem anderen copolymerisierbaren Monomer sein, z.B. einem α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Vinylverbindung wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Styrol, oder ein gepfropftes Copolymer davon, das erhalten worden ist durch Pfropfen des obigen Copolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Acrylsäure oder einem Derivat davon. Ein Gemisch dieser Polymere kann ebenfalls als Polyolefin für die Schicht (C) verwendet werden.
Spezielle Beispiele für das als Schicht (C) angewandte Polyethylen umfassen Hochdruck-Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/1-Buten-Copolymer, Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen/1-Hexen- Copolymer, Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, und Ethylen/Acrylsäure-Copolymer. Von diesen sind LDPE, Ethylen/α-Olefin-Copolymere und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer bevorzugt aufgrund ihrer Transparenz und Heißverschweißbarkeit bei niedriger Temperatur. Vorzugsweise besitzen LDPE, Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer eine Dichte von 0,910 bis 0,960 g/cm³ und einen Schmelzpunkt (Tm: ASTM D-3418) von 100 bis 135ºC.
Vom Gesichtspunkt der Formbarkeit aus, besitzt das Polyethylen eine Schmelzflußrate (MFR&sub3;: ASTM D-1238, E) von vorzugsweise 0,01 bis 50 g/10 min, insbesondere 0,1 bis 10 g/10 min.
Spezielle Beispiele für das als Schicht (C) verwendete Polypropylen umfassen Polypropylen (Propylen-Homopolymer), statistische Propylen-Copolymere (mit einem Propylengehalt von üblicherweise mindestens 90 Mol-%, insbesondere mindestens 95 Mol-%), und Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit einem Ethylengehalt von üblicherweise 5 bis 30 Mol-%) wie statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer und statistisches Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer. Von diesen sind Polypropylen und statistische Propylen-Copolymere bevorzugt aufgrund ihrer exzellenten Transparenz. Die statistischen Copolymere mit einem Schmelzpunkt (Tm: ASTM D-3418) von 130 bis 140ºC sind besonders bevorzugt aufgrund ihrer ausgezeichneten Heißverschweißbarkeit. Vom Standpunkt der Formbarkeit aus beträgt MFR&sub2; des Polypropylens vorzugsweise 0,5 bis 30 g/10 min, insbesondere 0,3 bis 10 g/10 min.
Spezielle Beispiele für das Poly-1-buten, das als Schicht (C) verwendet wird, umfassen 1-Buten-Homopolymer, 1-Buten/Ethylen-Copolymer, 1-Buten/Propylen- Copolymer und 1-Buten/4-Methyl-1-penten-Copolymer.
Die laminierte Folie nach der Erfindung kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Diese umfassen z.B. ein Verfahren, umfassend die Bildung einer 4-Methyl-1-penten-Polymerfolie und Extrusionsbeschichten mit einer Masse zur Bildung einer Zwischenschicht, bestehend aus dem 4-Methyl-1-penten-Polymer (a) und dem α-Olefin-Copolymer (b) und dem Polyolefin der 4-Methyl-1-penten-Polymerfolie; ein Verfahren, umfassend das Extrusionslaminieren eines 4-Methyl-1-penten-Polymerfolie und einer Polyolefinfolie, die getrennt hergestellt worden sind, unter Verwendung einer Masse zur Bildung einer Zwischenschicht, bestehend aus dem 4-Methyl-1-penten- Polymer (a) und dem α-Olefin-Copolymer (b); ein Verfahren umfassend das Coextrudieren des 4-Methyl-1-penten-Polymers der Masse für die Zwischenschicht, bestehend aus dem 4-Methyl-1-penten-Polymer (a) und dem α-Olefin-Copolymer (b), und dem Polyolefin unter Anwendung eines Mehrschichtspritzkopfsystems mit mindestens drei Einzelspritzköpfen, wobei die Masse für die Zwischenschicht als Zwischenschicht extrudiert wird. Von diesen Verfahren ist das Coextrusionsformverfahren bevorzugt, da seine Arbeitsweise einfach ist und es zu laminierten Folien führen kann mit besserer Haftung der Zwischenschicht. Das Coextrusionsformverfahren kann durchgeführt werden unter Verwendung eines flachen Spritzkopfs (T-Spritzkopfmethode) oder eines kreisförmigen Spritzkopfs (Blasverfahren). Der flache Spritzkopf kann ein einzelner Mehrfachspritzkopf sein unter Verwendung einer Blackbox oder ein Mehrfachspritzkopf. Bekannte Spritzköpfe können für das Blasverfahren angewandt werden.
Die Masse für die Zwischenschicht kann hergestellt werden durch Vermischen des 4-Methyl-1-pentens (a) und des α-Olefin-Copolymers (b) unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Mischers vom V-Typ oder ähnlichem, oder eines Einschnekken- oder Mehrschneckenextruders.
Bei der laminierten Folie nach der Erfindung besteht keine spezielle Beschränkung der Dicke der einzelnen Schichten. Zum Beispiel ist die Dicke der 4-Methyl-1- penten-Polymerschicht (A) 800 bis 2 um, vorzugsweise 100 bis 5 um; die Dicke der Zwischenschicht (B), bestehend aus dem 4-Methyl-1-penten-Polymer (a) und dem α-Olefin-Copolymer (b), beträgt 600 bis 2 um, vorzugsweise 50 bis 5 um, und die Dicke der Polyolefinschicht (C) beträgt 800 bis 2 um, vorzugsweise 100 bis 5 um.
Die laminierte Folie nach der Erfindung entsteht durch Laminieren der Schichten (A), (B) und (C) in dieser Reihenfolge. Es kann daher eine dreischichtigen Folie sein, bei der die Schichten (A), (B) und (C) in dieser Reihenfole laminiert sind, oder eine fünfschichtige Folie, bei der die Schichten (C), (B), (A), (B) und (C) in dieser Reihenfolge laminiert sind.
Um der Folie Gasbarriere-Eigenschaften zu verleihen, kann ferner ein Polyvinylidenharz, Polyvinylalkohol, ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Polyamid, ein Polyester, Papier, eine Aluminiumfolie oder ähnliches mit der obigen laminierten Struktur laminiert werden.
Ferner können übliche Additive für Polyolefine wie ein Witterungsstabilisator, ein Wärmestabilisator, ein antistatisches Mittel, ein Antitrübungsmittel, ein Antiblockbildungsmittel, ein Gleitmittel, ein Schmiermittel, ein Pigment, ein Farbstoff oder ein Kernbildungsmittel in eine der Schichten oder alle diese Schichten in Mengen eingebaut werden, die die Ziele der Erfindung nicht stören.
Um die Heißverschweißbarkeit zu verbessern, kann ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer wie Ethylen/Propylen-Copolymer und Ethylen/1-Buten-Copolymer oder ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit geringer Kristallinität oder das amorph ist, zu der Polyolefinschicht (C) zugesetzt werden.
Die laminierte Folie nach der Erfindung besitzt ausgezeichnete Transparenz, Oberflächenglanz, Wasser-Abstoßvermögen, thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit, Haftung zwischen den Schichten und Heißverschweißbarkeit bei geringer thermischer Schrumpfung.
Unter Ausnutzung der Vorteile der oben angegebenen Eigenschaften, kann die laminierte Folie nach der Erfindung günstig verwendet werden als Verpackungsmaterial für verschiedene Nahrungsmittel wie Gemüse, Fertigprodukte, Fleisch, Brot und Fischprodukte, oder für chemische Experimentiergeräte wie Bechergläser und Meßzylinder, Spritzen, photometrische Zellen, Böden für elektronische Öfen und als Papierbeschichtungsmaterialien für Kartons.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung mehr im Detail. Die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

(1) Die folgenden beiden Copolymere wurden hergestellt.
(A) 4-Methyl-1-penten/1-Decen-Copolymer (kurz 4MP-1) mit einer Dichte von 0,835 g/cm³ und einem MFR&sub5;-Wert von 26 g/10 min.
(B) Propylen/1-Buten/4-Methyl-1-penten-Copolymer (kurz PBM) mit einem Propylengehalt von 36 Mol-%, einem Butengehalt von 14 Mol-%, einem 4-Methyl-1- penten-Gehalt von 50 Mol-%, einem Glasübergangspunkt (Tg) von 5ºC, einer Dichte (D) von 0,860 g/cm³, einem MFR-Wert von 0,88 g/10 min und einer Kristallinität, bestimmt durch Röntgenbeugung von 1,2 %.
4MP-1 (70 Gew.-%) und PBM (30 Gew.-%) wurden vermischt und 0,5 Gew.-% Irganox 1010 zugegeben. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders (Schneckendurchmesser 55 mm; Zylindertemperatur 270ºC) granuliert und zur Bildung einer Zwischenschicht verwendet.
(2) Statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer (kurz PP) mit einer Dichte von 0,91 g/cm³, einem MFR-Wert von 5 g/10 min und einem Tm-Wert von 140ºC wurde in einem Extruder (Schneckendurchmesser 40 mm; Zylindertemperatur 250ºC) geschmolzen; 4MP-1 wurde in einem Extruder (Schneckendurchmesser 40 mm; Zylindertemperatur 270ºC) geschmolzen, und 4MP-1/PBM-Granulat 70/30 Gew.-Teile wurde in einem Extruder (Schneckendurchmesser 40 mm; Zylindertemperatur 260ºC) geschmolzen. Diese geschmolzenen Massen wurden mit Hilfe einer Fischschwanzdüse (Spritzkopftemperatur 260ºC) einer Folienherstellungsmaschine mit T-Spritzkopf extrudiert und gekühlt unter Bildung einer coextrudierten dreischichtigen Folie bestehend aus 20 um einer Innenschicht aus PP, 20 um einer Zwischenschicht aus 4MP-1/PBM (=70/30) und 20 um einer Außenschicht aus 4MP-1. Die Eigenschaften dieser Folie wurden nach den folgenden Methoden bestimmt und man erhielt die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse.

Zugfestigkeit

Gemessen nach STM D-638. Die Hantelform war vom Typ W und die Zuggeschwindigkeit wurde auf 200 mm/min eingestellt.

Thermische Schrumpfung (%)

Indikatorlinien, 100 mm x 100 mm, wurden auf der Folienprobe markiert. Nachdem die Probe 30 min in einem Ofen bei 140 bis 220ºC gehalten worden war, wurde der Abstand zwischen den Indikatorlinien gemessen. Die prozentuale Schrumpfung wurde berechnet aus
Abstand vor der Schrumpfung - Abstand nach der Schrumpfung/Abstand vor der Schrumpfung.

Heißsiegelfestigkeit (g/15 mm)

Die Folienprobe wurde zusammengefaltet und mit einem 5 mm breiten Heizstab mit einer Temperatur von 140, 160 und 180ºC unter einem Druck von 2 kg/cm² verschweißt und nach und nach abgekühlt. Ein Teststück mit einer Breite von 15 mm wurde von dieser Probe abgeschnitten und einem T-Schältest mit einer Schälgeschwindigkeit von 300 mm/min unterworfen.

Entlaminierungsfestigkeit (g/15 mm)

Ein Teststück mit einer Breite von 15 mm wurde ausgeschnitten und die einzelnen Schichten wurden mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 300 mm/min abgeschält und die Schälfestigkeit bestimmt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von PBM zu 4MP-1 in Beispiel 1 wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß PBM allein als Zwischenschicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Vergleichsbeispiel Beispiel Anmerkungen Struktur Dicke (um) Zugfestigkeit Thermische Schrumpfung (%) Außenschicht Zwischenschicht Innenschicht Fließspannung (kg/cm²) Bruchspannung (kg/cm²) Elastizitätsmodul (kg/cm²) Bruchdehnung (%) T-Spritzkopfverfahren Blackbox Zwischenschicht mit einem Doppelschneckenextruder in der Schmelze vermischt. Testgeschwindigkeit Form des Teststücks Luftofen -: Dehnung +: Schrumpfung Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Beispiel Anmerkungen Heißschweißfestigkeit (g/15 mm) Entlaminierungsfestigkeit (g/15 mm) Klebeschicht Ablösen zwischen den Schichten Substrat gebrochen Ablösen unmöglich Heißschweißbedingungen Druck Zeit Testgeschwindigkeit T-Schälverfahren

Claims

1. Laminierte Folie, umfassend

(A) eine Schicht aus einem Homopolymer von 4-Methyl-1-penten oder einem Copolymer aus mindestens 85 mol% 4-Methyl-1-penten mit einem anderen α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(B) eine Zwischenschicht aus einem Gemisch aus (a) einem Polymer von 4-Methyl-1-penten und (b) einem α-Olefin-Copolymer, umfassend 10 bis 85 mol% Propylen-Einheiten, 3 bis 60 mol% 1-Buten-Einheiten und 10 bis 85 mol% Einheiten eines α-Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Anteile bezogen sind auf die Gesamtmenge der Propylen-Einheiten, der 1-Buten-Einheiten und der anderen α-Olefin-Einheiten, mit einer Kristallinität, bestimmt durch Röntgenbeugung, von nicht mehr als 20%, und

(C) eine Schicht aus einem Polyolefin, abgeleitet von einem α-Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Hauptkomponente, wobei die Schichten (A), (B) und (C) in der angegebenen Reihenfolge miteinander laminiert sind.

2. Folie nach Anspruch 1, bei der das 4-Methyl-1-penten-Polymer in Schicht (A) und das 4-Methyl-1-penten-Polymer in der Zwischenschicht (B) gleich oder verschieden sind und jeweils ein Homopolymer sind aus 4-Methyl-1-penten oder ein Copolymer aus 4-Methyl-1-penten und einem α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, bei der das α-Olefin-Copolymer (b) in der Zwischenschicht (B) ein Copolymer aus Propylen, 1-Buten und einem α-Olefin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

4. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das α-Olefin-Copolymer (b) besteht aus 15 bis 70 mol% Propylen-Einheiten, 5 bis 50 mol% 1-Buten-Einheiten und 15 bis 70 mol% Einheiten eines α-0lefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen.

5. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das α-Olefin-Copolymer (b) eine Kristallinität von nicht mehr als 15% aufweist.

6. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zwischenschicht (B) besteht aus 20 bis 80 Gew.-% des 4-Methyl- 1-penten-Polymers (a) und 80 bis 20 Gew.-% des α-Olefin-Copolymers (b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (a) und des Copolymers (b).

7. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das die Schicht (C) bildende Polyolefin ein Homopolymer eines α-Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer des α-Olefins mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer ist.

8. Folie nach Anspruch 7, wobei das Polyolefin Polyethylen, Polypropylen oder Poly(1-buten) ist.

9. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Dicke der Schicht (A) 800 bis 2 um, die Dicke der Zwischenschicht (B) 600 bis 2 um und die Dicke der Schicht (C) 800 bis 2 um beträgt.