DE69328007T2 - Heisschrumpfbare Folien enthaltend 'single site' katalysierte Copolymere mit langkettigen Verzweigungen - Google Patents

Heisschrumpfbare Folien enthaltend 'single site' katalysierte Copolymere mit langkettigen Verzweigungen

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DE69328007T2
DE69328007T2 DE69328007T DE69328007T DE69328007T2 DE 69328007 T2 DE69328007 T2 DE 69328007T2 DE 69328007 T DE69328007 T DE 69328007T DE 69328007 T DE69328007 T DE 69328007T DE 69328007 T2 DE69328007 T2 DE 69328007T2
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Description

    Anwendungsgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf heißschrumpfbare Folien (Filme), die "single site"-katalysierte Copolymere mit mindestens einer Langkettenverzweigung enthalten.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Schrumpfbare thermoplastische Folien (Filme) sind für viele Anwendungszwecke einsetzbar zum Verpacken von Fleisch, Käse, Geflügel und zahlreichen anderen Lebensmittel- und Nicht- Lebensmittel-Produkten. Man ist ständig auf der Suche nach einer Verbesserung dieser Folien (Filme), um ihnen eine bessere Schlagzähigkeit, bessere optische Eigenschaften und eine bessere Schrumpfbarkeit zu verleihen. So ist beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4 640 856 (Ferguson et al.) eine thermoplastische heißschrumpfbare Mehrschicht-Folie mit verbesserten Schrumpf-, Zähigkeits- und Sperreigenschaften beschrieben. Die Folie enthält mindestens eine Schicht aus einem Polyethylen mit sehr niedriger Dichte und eine Gassperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Copolymer oder Ethylenvinylalkohol. Es wurde gefunden, daß die Folie besonders geeignet ist für die Herstellung von Beuteln zum Verpacken großer Stücke von frischem rotem Fleisch.
  • In den US-Patenten Nr. 5 059 481, 4 976 898 und 4 863 769 (alle Lustig et al.), ist eine heißschrumpfbare Folie beschrieben, die zum Verpacken von Lebensmittel-Produkten, beispielsweise gefrorenem Geflügel, Hauptfleischstücken und verarbeiteten Fleischprodukten, geeignet ist, wobei die Folie eine biaxial verstreckte Monoschicht-Folie aus einem Polyethylen- Copolymer mit sehr niedriger Dichte oder eine Mehrschicht-Folie ist, die Polyethylen mit sehr niedriger Dichte enthält.
  • In dem US-Patent Nr. 4 457 960 (Newsome) ist die Verwendung von linearem Polyethylen mit niedriger Dichte in Molekül-orientierten Mehrschichtfolien beschrieben.
  • In jedem der obengenannten Patente ist die Einarbeitung von konventionellen Ethylen/α- Olefinen, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen hergestellt worden sind, in heißschrumpfbare Folien beschrieben. Katalytische Ziegler-Natta-Verfahren werden in der Polymerindustrie ganz allgemein angewendet und sie haben eine lange Geschichte, die bis zurück in das Jahr von etwa 1957 reicht.
  • Diese Systeme werden häufig als heterogen bezeichnet, da sie aus vielen Typen von katalytischen Species bestehen, die jeweils in unterschiedlichen Metalloxidationsstufen und in unterschiedlichen Koordinationsumgebungen mit Liganden vorliegen. Zu Beispielen für heterogene Ziegler-Natta-Systeme gehören Metallhalogenide, die durch einen metallorganischen Co- Katalysator aktiviert sind, beispielsweise Titan- oder Magnesiumchloride, die komplex gebunden sind an Trialkylaluminium, und die in Patenten wie den US-Patenten 4 302 565 und 4 302 566 zu finden sind. Da diese Systeme mehr als eine katalytische Species enthalten, weisen sie Polymerisationszentren bzw. -stellen mit unterschiedlichen Aktivitäten und variierenden Fähigkeiten, zur Einarbeitung eines Comonomers in eine Polymerkette auf.
  • Das Ergebnis dieser "multi site"-Chemie ist ein Produkt mit einer schlechten Kontrolle des Polymerkettenaufbaus sowohl innerhalb der Sequenz einer einzelnen Kette als auch im Vergleich mit einer Nachbarkette. Außerdem ergeben die Unterschiede in bezug auf den Katalysator- Wirkungsgrad an einigen Stellen (Zentren) ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht und an anderen Stellen ein Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht. Daher führen Copolymere, die unter Verwendung dieser Systeme hergestellt worden sind, zu Polymerprodukten, die Kettengemische darstellen von denen einige einen hohen Comonomer-Gehalt und andere nahezu keinen Comonomer-Gehalt aufweisen. So können beispielsweise konventionelle Ziegler- Natta-"multi site"-Katalysatoren ein lineares Ethylen/α-Olefin-Copolymer (HDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE) mit einem mittleren Comonomer-Prozentsatz von 10 ergeben, in denen jedoch der Comonomer-Gehalt in den einzelnen Ketten in dem Bereich von 0 bis 40% liegt. Dies führt zusammen mit der Verschiedenartigkeit der Kettenlängen zu einer wirklich heterogenen Mischung, die auch eine breite Molekulargewichtsverteilung (MWD) aufweist.
  • Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) hat sich als sehr erfolgreich erwiesen als Ausgangsmaterial der Wahl für Verpackungsfolien. Der Ausdruck LLDPE ist allgemein so zu verstehen, daß er Copolymere von Ethylen und einem oder mehr anderen α-Olefin-Monomeren beschreibt, die bei niedrigem Druck unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert worden sind zur Erzielung einer Dichte in dem Bereich von etwa 0,915 bis etwa 0,940. Obgleich kein eindeutiger Standard existiert, werden LLDPE-Polymere häufig mit Dichte- Untergruppen auf den Markt gebracht, beispielsweise als lineares Polyethylen mit mittlerer Dichte (LMDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), lineares Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) oder lineares Polyethylen mit ultraniedriger Dichte (ULDPE). Diese Klassifikationen werden für die Vermarktung verwendet und variieren von Lieferant zu Lieferant.
  • Diese Materialien sind sehr verschieden von Hochdruck-Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), unter dem im Handel allgemein ein stark verzweigtes Homopolymer mit einem einzigen niedrigen Schmelzpunkt zu verstehen ist. So hat beispielsweise ein LDPE mit einer Dichte von 0,92 in der Regel einen Schmelzpunkt von etwa 112ºC, während ein LLDPE mit einer entsprechenden Dichte Schmelzpunkte von 107ºC, 120ºC und 125ºC aufweist. Bei LLDPE sind üblicherweise mehrere Schmelzpunkte festzustellen und sie sind eine Folge der obengenannten heterogenen Einarbeitung eines Comonomers.
  • Vor kurzem wurde ein neuer Typ eines Ethylen-Copolymers eingeführt, der das Ergebnis einer neuen Katalysator-Technologie ist. Zu Beispielen für einführende Journal-Artikel gehören "Exxon Cites "Breakthrough" in Olefins Polymerization" in "Modern Plastics", Juli 1991, S. 61; "Polyolefins Gain Higher Performance from New Catalyst Technologies" in "Modern Plastics", Okt. 1991, S. 46; "PW Technology Watch" in "Plastics World", Nov. 1991, S. 29; und ein Artikel in "Plastics Technology", Nov. 1991, S. 15.
  • Diese neuen Harze werden hergestellt unter Verwendung von Metallocen-Katalysatorsystemen, deren Neuartigkeit auf der sterischen und elektronischen Äquivalenz jeder Katalysatorposition beruht. Metallocen-Katalysatoren sind dadurch charakterisiert, daß sie einen einzelnen stabilen Chemikalien-Typ anstatt einer flüchtigen Mischung von Zuständen, wie für konventionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren erörtert, enthalten. Dies führt zu einem System, das aus Katalysator- Positionen besteht, die eine singuläre Aktivität und Selektivität aufweisen. Aus diesem Grund werden Metallocen-Katalysatorsysteme häufig als "single site" bezeichnet aufgrund ihrer homogenen Natur, und mit Ihrer Hilfe werden Polymere und Copolymere hergestellt, die von ihren Lieferanten häufig als "single site-Harze" bezeichnet werden.
  • Allgemein sind Metallocen-Katalysatoren metallorganische Verbindungen, die einen oder mehr Cyclopentadienyl-Liganden enthalten, der (die) an Metalle, wie Hafnium, Titan, Vanadin oder Zirkonium, gebunden ist (sind). Zur Verbesserung der katalytischen Aktivität wird häufig ein Cokatalysator wie z. B., ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, oligomeres Methylalumoxan verwendet. Durch Variieren der Metallkomponente und des Cyclopentadienyl-Liganden kann eine Vielzahl von Polymerprodukten so hergestellt werden, daß sie Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 200 bis mehr als 1 000 000 und Molekulargewichtsverteilungen von 1,5 bis etwa 15 aufweisen. Die Wahl des Co-Katalysators beeinflußt die Wirksamkeit und somit die Produktionsrate, die Ausbeute und die Kosten. Beispiele für Metallocen-Katalysatoren sind in den US-Patenten Nr. 4 701 432, 4 306 041, 5 088 228, 4 935 397, 5 084 534, 3 161 629, 5 055 438, 5 057 475 und in JP 63/175004 und JP 1 101 315 beschrieben.
  • Als Folge des single site-Systems, das von Metallocenen bereitgestellt wird, können Ethylen/α- Olefin-Copolymerharze hergestellt werden, bei denen jede Polymerkette tatsächlich den gleichen Aufbau hat. Deshalb sind die Copolymerketten, die aus single site-Systemen hergestellt werden, einheitlich nicht nur in bezug auf die Kettenlänge, sondern auch in bezug auf den durchschnittlichen Comonomer-Gehalt und sogar in bezug auf die Regelmäßigkeit der Comonomer-Abstände oder der Einarbeitung entlang der Kette.
  • Im Gegensatz zu den obengenannten Ziegler-Natta-Polymeren sind diese single site- Metallocen-Polymeren dadurch charakterisiert, daß sie eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) und eine enge Zusammensetzungs-Verteilung (CD) aufweisen. Während konventionelle Polymere MWDs von etwa 3,5 bis 8,0 aufweisen, liegt bei Metallocenen die MWD in dem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5 und am meisten bevorzugt bei etwa 2,0. Die MWD bezieht sich auf die Breite der Verteilung der Molekulargewichte der Polymerketten und ist ein Wert, der erhalten wird durch Dividieren des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts durch das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht. Durch die niedrige CD oder die Regelmäßigkeit der Seitenverzweigungsketten entlang einer einzelnen Kette und ihre Gleichheit in bezug auf die Verteilung und Länge aller anderen Ketten werden die "Enden" für niedriges Molekulargewicht und hohes Molekulargewicht stark verkleinert. Durch diese Merkmale werden die extrahierbaren Materialien, die als Folge einer schlechten LMW-Kontrolle entstehen, verringert und die optischen Eigenschaften werden verbessert durch Entfernung der linearen, Ethylen-reichen Anteile, die in konventionellen heterogenen Harzen enthalten sind.
  • Konventionelle Ziegler-Natta-Systeme ergeben somit heterogene Harze, die den differentiellen Charakter ihrer multiple site-Katalyse repräsentieren, während Metallocen-Systeme homogene Harze ergeben, die ihrerseits den Charakter ihrer single site-Katalyse reflektieren.
  • Eine andere unterscheidende Eigenschaft von single site-katalysierten Ethylen-Copolymeren äußert sich in ihrem Schmelzpunktbereich. Die enge CD von Metallocenen ergibt einen engen Schmelzpunktbereich sowie einen niedrigeren Differentialabtast-Calorimeter (DSC)-Peak- Schmelzpunkts-Peak. Anders als konventionelle Harze, die über einen breiten Dichtebereich einen hohen Schmelzpunkt behalten, steht bei dem Metallocenharz der Schmelzpunkt in direkter Beziehung zur Dichte. So hat beispielsweise ein Ethylen/Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,905 g/cm³, das unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt worden ist, einen Peak-Schmelzpunkt von etwa 100ºC, während ein Copolymer aus Ethylen mit einer etwas niedrigeren Dichte und Buten, das unter Verwendung eines konventionellen Ziegler- Katalysators hergestellt worden ist, seine heterogene Natur in einem Schmelzpunkt von etwa 120ºC zu erkennen gibt. Der DSC zeigt, daß das Ziegler-Harz mit einem viel breiteren Schmelzpunktsbereich ausgestattet ist und tatsächlich höher schmilzt trotz seiner niedrigeren Dichte.
  • Es sei darauf hingewiesen, daß mindestens einige der bisher verfügbaren linearen Polymeren auf Ethylen-Basis sich den physikalischen und Zusammensetzungs-Eigenschaften, die mit den erfindungsgemäßen Metallocen-katalysierten Polyolefinen erzielt werden, nähern. So wird beispielsweise in "Sequence and Branching Distribution of Ethylene/1-Butene Copolymers Prepared with a Soluble Vanadium Based Ziegler-Natta Catalyst" in "Macromolecules", 1992, 25, 2820-2827, bestätigt, daß ein lösliches katalytisches Ziegler-Natta-System auf Vanadinbasis VOCl&sub3;/Al&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl&sub3; im wesentlichen als ein single site-Katalysator wirkt, obgleich VOCl&sub3; kein Metallocen ist. Homogene Copolymere, die unter Verwendung eines solchen Katalysator- Systems hergestellt worden sind, sind seit mehreren Jahren im Handel erhältlich. Ein Beispiel dafür sind die Harze, die unter der Handeslbezeichnung Tafmer (TM) von der Firma Mitsui vertrieben werden.
  • In dem US-Patent Nr. 4 501 634 (Yoshimura et al.) ist eine orientierte Mehrschicht-Folie beschrieben, die ein Tafmer als eine Mischungskomponente in mindestens einer Schicht enthält. Die Japanese Kokoku 37907183 (Gunze Limited) betrifft eine heißversiegelbare biaxial orientierte Verbundfolie, in der die Heißsiegelschicht Tafmer in einer Mischung enthält.
  • In den obengenannten Patenten sind homogene Ethylen-α-Olefine mit Dichten unter 0,90 g/cm³ beschrieben. Bisher waren solche Harze mit Dichten bei und über 0,90 g/cm³ im allgemeinen nicht verfügbar wegen der Beschränkungen des VOCl&sub3;-Verfahrens. Dennoch sind in dem US- Patent 1 209 825 (DuPont) homogene Copolymere beschrieben, die Dichten von bis zu etwa 0,920 aufweisen und mit single site-Ziegler-Katalysatoren hergestellt worden sind. Wenn sie zu einer Folie extrudiert werden, weisen die Harze verbesserte physikalische und optische Eigenschaften auf, verglichen mit Folien aus heterogenen Copolymeren. Diese homogenen Copolymeren mit Dichten oberhalb 0,90 g/cm³ waren bisher jedoch im Handel nicht erhältlich. Es wird angenommen, daß Verfahrensbeschränkungen die Herstellung dieser Harze in anderen als Labor-Mengen ausgeschlossen haben. Metallocen-Katalysatoren können jedoch diese homogenen Copolymeren mit einem breiten Dichtebereich in handelsüblichen Mengen ergeben. Die Vorteile der Homogenität können nun Copolymeren mit Dichten analog zu denjenigen der konventionellen VLDPEs und LLDPEs verliehen werden.
  • Obgleich damit verbesserte physikalische Eigenschaften, beispielsweise optische Eigenschaften, ein niedriger Gehalt an extrahierbaren Materialien und eine verbesserte Schlagzähigkeit, erzielt werden können, kann die enge Zusammensetzungsverteilung einiger typischer Metallocen-katalysierter Harze zu einigen Verarbeitungsschwierigkeiten führen. Es wurde gefunden, daß diese Verarbeitungsprobleme vermieden werden, wenn eine gewisse begrenzte Langkettenverzweigung eingeführt wird. Das heißt, ein typisches Metallocen-katalysiertes Ethylen-α- Olefin kann als eine Ansammlung von linearen Ketten angesehen werden, die jeweils eine im wesentlichen identische Länge haben, die jeweils etwa die gleiche Anzahl von Kurzketten (Comonomer)-Verzweigungen aufweisen, die in regelmäßigen Abständen entlang dieser Kette angeordnet sind. Das Verspleißen einer abgekürzten linearen Kette mit der gleichen regelmäßigen Comonomer-Verteilung an jeder der linearen Ketten oder an mindestens einigen der Ketten in der Ansammlung führt zu einem Ethylen-α-Olefin, in dem praktisch alle physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Copolymers, jedoch mit einer verbesserten "Körper"- oder Schmelzfestigkeit für eine verbesserte Verarbeitbarkeit einschließlich einer verbesserten Extrudierbarkeit, Orientierungs-Geschwindigkeit und Empfindlichkeit für Bestrahlung aufweist.
  • Ein Weg der Quantifizierung der verbesserten Verarbeitbarkeit der neuen homogenen verzweigten Ethylen-α-Olefin-Copolymeren ist der durch das im ASTM D-1238 beschriebene Schmelzfluß-Verhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2;. In WO 93/08221 (Dow) sind solche Copolymere beschrieben und es wird darauf hingewiesen, daß das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis für diese ein Anzeichen für den Grad der Langkettenverzweigung ist. Für lineare Polyolefine steigt das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis mit zunehmender Molekulargewichtsverteilung. Die Molekulargewichtsverteilung kann definiert werden als das Verhältnis zwischen gewichtsdurchschnittlichem Molekulargewicht (Mw) und zahlendurchschnittlichem Molekulargewicht (Mn) oder Mw/Mn. Konventionelle heterogene lineare Ethylen-α- Olefin-Copolymere weisen in der Regel ein hohes I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis und eine entsprechend hohe Molekulargewichtsverteilung auf. Lineare homogene Ethylen-α-Olefin-Copolymere weisen eine niedrige Molekulargewichtsverteilung und ein entsprechendes niedriges I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis auf. Homogene Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit einer Langkettenverzweigung, z. B. solche, wie sie von der Firma Dow unter dem Handelsnamen Insite geliefert werden, weisen niedrige Molekulargewichtsverteilungen, jedoch hohe I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnisse auf. Zum Teil definiert Dow diese Copolymern als solche, die ein I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis von 5,63 und ein Mw/Mn-Verhältnis von ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;)- 4,63 aufweisen. Dieses hohe I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis ist ein Anzeichen für die Leichtigkeit der vorstehend erörterten Verarbeitbarkeit, während die Homogenität, für die das Mw/Mn-Verhältnis ein Maß ist, verbesserte physikalische Eigenschaften, wie ebenfalls oben erläutert, ergibt. Eine detailliertere Beschreibung der Chemie und insbesondere der Rheologie dieser verzweigten homogenen Copolymeren ist in WO 93/08221 zu finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • In EP 0 416 815 (Dow) ist die Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren unter Verwendung von Monocyclopentadienylsilan, das an ein Übergangsmetall komplex gebunden ist, beschrieben. Die homogenen Ethylen-Copolymeren, die unter Verwendung des Katalysators hergestellt werden können, weisen, wie darin angegeben wird, bessere optische Eigenschaften auf als typische Ethylen-Polymere und sind für Folien (Filme) oder das Spritzverformen gut geeignet.
  • In WO-A-92114784 beschreibt EXXON Metallocen-katalysierte Ethylen/α-Olefin-Copolymere, von denen angegeben ist, daß sie geeignet sind zur Herstellung von Folien (Filmen) mit verschiedenen erwünschten Eigenschaften, darin sind jedoch keine heißschrumpfbaren Folien (Filme) und keine homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Langketten-Verzweigung beschrieben.
  • Gegenstand der EP-A-0 495 099 (Mitsui Petrochemical) ist ein Olefin-Copolymer, das mit einem Bis-cyclopentadienylmetallocen-Katalysator hergestellt worden ist und zum Formen von Formkörpern (Gegenständen), wie Folien (Filmen) und insbesondere zur Herstellung von Aufblasfolien verwendet werden kann.
  • In EP-A-0 416 815 (Dow) ist ein homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer beschrieben, das unter Verwendung eines einzähnigen Metallocen-Katalysators hergestellt worden ist, wobei von dem Copolymer angegeben ist, daß es geeignet ist zur Herstellung von Folien (Filmen) durch Blasform-Verfahren, ohne daß auf die Herstellung von heißschrumpfbaren Folien Bezug genommen wird.
  • In EP-A-0 452 920 (Mitsui Petrochemical) ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen- Copolymers und eines Olefin-Polymers unter Verwendung eines mehrzähnigen Metallocen- Katalysators beschrieben und es wird kein Bezug genommen auf ein homogenes Ethylen/α- Olefin-Copolymer mit einer Langketten-Verzweigung und auch nicht auf heißschrumpfbare Filme.
  • Gegenstand von GB-A-2 206 890 (Grace) ist eine heißschrumpfbare Folie, die aus einem heterogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymer hergestellt wird.
  • In US-A-5 132 074 (Isozaki) ist ein Verfahren zur Herstellung einer heißschrumpfbaren Folie unter Verwendung von Ethlyen/α-Olefin-Copolymeren beschrieben. Es werden darin jedoch keine homogenen Harze mit einer Langketten-Verzweigung erwähnt.
  • Wie nachstehend angegeben, wurde gefunden, daß Harze, die nach dem Dow-Verfahren hergestellt worden sind, verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, die charakteristisch sind für single site-katalysierte Harze, die aber auch eine Verarbeitbarkeit aufweisen, die ähnlich derjenigen von konventionellen Ziegler-Natta-Copolymeren ist. Es wird angenommen, daß die Dow-Metallocen-Harze die oben erläuterte begrenzte Langkettenverzweigung aufweisen.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Folienstruktur mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, beispielsweise verbesserten optischen Eigenschaften und einer verbesserten Schlagzähigkeit und niedrigen Gehalten an extrahierbaren Materialien, und insbesondere eine heißschrumpfbare schlagzähe Mehrschicht-Folie, die sich für die Verpackung eignet, zur Verfügung zu stellen.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Folie zur Verfügung zu stellen, die leicht extrudierbar und bearbeitbar ist.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese und andere Ziele werden erreicht mit einer heißschrumpfbaren schlagzähen Mehrschicht- Folie, die für Verpackungszwecke geeignet ist, die umfaßt ein homogenes single sitekatalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das genannte single site-katalysierte Copolymer eine Langketten-Verzweigung und eine Dichte von etwa 0,86 bis etwa 0,95 g/cm³ aufweist.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine heißschrumpfbare schlagzähe Mehrschicht-Folie (-Film), die für Verpackungszwecke geeignet ist und ein homogenes single site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei das genannte single site-katalysierte Copolymer eine Langkettenverzweigung und eine Dichte von etwa 0,86 bis etwa 0,95 g/cm³ aufweist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine heißschrumpfbare schlagzähe Mehrschichtfolie, die mindestens eine innere Kernschicht aufweist, die ein homogenes single site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt und eine Langketten-Verzweigung aufweist, wobei das genannte Copolymer eine Dichte von etwa 0,89 bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine heißschrumpfbare schlagzähe Mehrschichtfolie, die mindestens zwei Kernschichten aufweist, wobei jede der genannten Kernschichten ein homogenes single site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt und eine Langketten-Verzweigung aufweist, wobei das genannte Copolymer eine Dichte von etwa 0,89 bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Copolymer" bezieht sich auf Polymere aus zwei oder mehr Comonomeren. Obgleich in der vorliegenden Beschreibung im allgemeinen nur Ethylen/α-Olefin- Copolymere erörtert werden, umfaßt dieser Ausdruck daher auch Copolymere von Ethylen mit einem oder mehr α-Olefinen oder Ethylen mit einem α-Olefin und einem weiteren Comonomer.
  • Der hier verwendete Ausdruck "orientiert" ist austauschbar mit dem Ausdruck "heißschrumpfbar", wobei diese Ausdrücke ein Material bezeichnen, das verstreckt und durch Abkühlen fixiert worden ist, wobei es im wesentlichen seine verstreckten Dimensionen beibehält. Ein orientiertes (d. h. heißschrumpfbares) Material hat die Neigung, zu seinen ursprünglichen nicht-verstreckten (nicht gedehnten) Dimensionen zurückzukehren, wenn es auf eine geeignete erhöhte Temperatur erwärmt wird.
  • Die erfindungsgemäße Folie ist vorzugsweise orientiert und sie wird hergestellt nach Extrusionsverfahren, insbesondere allgemein bekannten Coextrusionsverfahren. Am Anfang wird sie abgekühlt auf einen festen Zustand, beispielsweise durch Kaskaden-Wasser oder sie wird durch Abschrecken mit Luft abgekühlt, danach wird sie wieder erwärmt auf einen Wert innerhalb ihres Orientierungs-Temperaturbereiches und durch Verstrecken (Recken) orientiert. Die Verstreckung zur Orientierung kann auf vielerlei Weise erzielt werden, beispielsweise durch Anwendung von "aufgeblasenen Blasen-Verfahren" oder durch "Aufspannen auf einen Rahmen". Diese Verfahren sind dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und betreffen Orientierungsverfahren, bei denen das Material bis auf seine Erweichungs-Temperatur erwärmt und dann in Quer- oder Transversal-Richtung (TD) und/oder in Längs- oder Maschinenlaufrichtung (MD) verstreckt wird. Nach dem Erwärmen und Verstrecken wird die Folie abgeschreckt, während sie ihre verstreckten Dimensionen im wesentlichen beibehält, um die Folie schnell abzukühlen und sie in der orientierten Molekül-Konfiguration zu fixieren oder zu blockieren.
  • Die Folienschichten können durch Coextrusion hergestellt werden, wobei weitere Schichten anschließend durch Extrusion darauf aufgebracht werden unter Bildung von Mehrschicht- Folien. Es können auch Mehrschicht-Schläuche hergestellt werden, wobei einer der Schläuche anschließend durch Extrusionsbeschichtung oder Auflaminierung auf dem anderen aufgebracht wird. Das Extrusionsbeschichtungs-Verfahren bei der Folien-Herstellung ist bevorzugt gegenüber der Coextrusion der gesamten Folie, wenn es erwünscht ist, eine oder mehrere Schichten der Folie einer Behandlung zu unterziehen, die für eine oder mehrere der anderen Schichten schädlich sein kann. Dies kann der Fall sein, wenn es erwünscht ist, eine oder mehrere Schichten einer Folie mit energiereichen Elektronen zu bestrahlen, wenn die Folie eine Sperrschicht aus einem oder mehreren Copolymeren von Vinylidenchlorid (z. B. Saran(TM)), wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und Methylacrylat sowie Vinylidenchlorid mit Ethylacrylat oder Acrylnitril, enthält.
  • Folien dieses Typs umfassen beispielsweise solche, in denen die Sperrschicht eine Saran(TM)- Schicht ist, zusätzlich zu oder anstelle einer EVOH-Schicht. Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist allgemein bekannt, daß die Bestrahlung mit energiereichen Elektronen im allgemeinen für diese Saran(TM)-Sperrschicht-Zusammensetzungen schädlich ist, da die Bestrahlung Saran(TM) abbauen und verfärben kann, wobei es sich braun färbt. Wenn nun zur Herstellung eines Films mit einer Sperrschicht, die eine Saran(TM)-Schicht aufweist, durch Voll-Coextrusion hergestellt wird und die Mehrschichtstruktur anschließend mit energiereichen Elektronen bestrahlt wird, sollte die Bestrahlung mit niedrigen Werten und mit Vorsicht durchgeführt werden. Dies kann jedoch dadurch vermieden werden, daß man eine oder mehrere erste Schichten extrudiert, die Schicht oder Schichten der Bestrahlung mit energiereichen Elektronen unterwirft und anschließend die Saran(TM)-Sperrschicht und gegebenenfalls weitere Schichten (die bestrahlt oder nicht bestrahlt worden sein können) nacheinander auf die äußere Oberfläche des extrudierten, vorher bestrahlten Schlauches aufbringt. Diese Arbeitsfolge erlaubt die Bestrah lung der ersten Schicht oder Schichten mit energiereichen Elektronen, ohne daß die Saran(TM)-Sperrschicht einer schädlichen Verfärbung ausgesetzt wird.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Extrusion" oder "Extrudieren" umfaßt somit die Coextrusion, das Extrusionsbeschichten oder Kombinationen davon.
  • Wie bereits angegeben, kann die erfindungsgemäße heißschrumpfbare Folie gegebenenfalls einer energiereichen Strahlungsbehandlung unterworfen werden, wozu gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, eine Coronaentladungs-, Plasma-, Flammen-, Ultraviolett- und Hochenergie-Elektronen-Behandlung. Die Bestrahlung wird am meisten bevorzugt durchgeführt vor der Orientierung und im Falle einer Saran enthaltenden Sperrschichtstruktur vor der Extrusionsbeschichtung mit der Sperrschicht-Komponente. Die Bestrahlungsdosen werden hier durch die Bestrahlungseinheit "RAD" ausgedrückt, wobei eine Million RAD oder 1 Megarad als "MR" bezeichnet werden. Eine geeignete Strahlendosis von Elektronen mit hoher Energie liegt in dem Bereich von bis zu etwa 12 MR, besonders bevorzugt von etwa 2 bis etwa 9 MR. Eine Bestrahlung nach der Orientierung, unabhängig von der Struktur, und eine Bestrahlung, die mit niedrigeren Dosiswerten durchgeführt wird, liegt jedoch ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.
  • In der erfindungsgemäßen heißschrumpfbaren Mehrschichtfolie erfüllt jede Schicht im allgemeinen eine Funktion oder verleiht der Gesamtstruktur eine charakteristische Eigenschaft. Die Versiegelungsschicht-Zusammensetzung wird unter Berücksichtigung der Leichtigkeit der Heißversiegelung und in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Endverwendungszweck ausgewählt, wobei auch andere Faktoren, z. B. die Beständigkeit gegen Fett, von Bedeutung sein können. Die Außenschicht-Zusammensetzung kann gewählt werden unter Berücksichtigung der Beständigkeit gegen Mißbrauch bzw. Verschleiß oder, falls ein vorgegebener Endverwendungszweck eine Umfalt-Überlappungs-Versiegelung erfordert, unter Berücksichtigung der Versiegelbarkeit mit der Versiegelungsschicht. Wenn eine Sperrschicht erforderlich ist, wird sie gewählt in Abhängigkeit von dem Grad der Gas- oder Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, die für das damit zu verpackende Endprodukt erforderlich ist. Weitere innere Schichten können dazu dienen, der Folie Masse (Volumen) zu verleihen, die Schrumpfbarkeit zu verbessern, die Zwischenschicht-Haftung zu verbessern oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften zu ergeben.
  • Es wurde gefunden, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Verwendung von homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einer Langketten-Verzweigung in mindestens einer Kernschicht einer heißschrumpfbaren Mehrschicht-Folie verbesserte Schlagzähigkeits- Eigenschaften und ausgezeichnete Schrumpfungs-Eigenschaften ergeben. Insbesondere wurde für ein Gassperrschicht-Material, das eine Kernschicht aus einem polymeren Material mit Gassperr-Eigenschaften, beispielsweise ein Vinylidenchlorid-Copolymer oder ein Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer enthält, gefunden, weitere innere Schichten aus diesen homogenen verzweigten Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, welche die Sperrschicht sandwichartig umgeben, eine verarbeitbare Sperrfolie mit einer verbesserten Schlagzähigkeit und einer verbesserten freien Schrumpfung ergeben. Das heißt, eine heißschrumpfbare schlagzähe Mehrschichtfolie mit der nachstehend angegebenen generellen Struktur liegt innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung:
    • Versiegelung/Kern/Sperre/Kern/Mißbrauch (Verschleiß)
  • worin jede der Kernschichten das gleiche homogene langkettenverzweigte single sitekatalysierte Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei das genannte Copolymer eine Dichte von etwa 0,89 bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform dieser heißschrumpfbaren schlagzähen Mehrschicht-Folie umfaßt:
  • a) eine Versiegelungsschicht;
  • b) eine erste Kernschicht, die ein homogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einem I&sub1;&sub0;/I&sub2;- Verhältnis von 5,63 und einem Mw/Mn-Verhältnis von ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63 umfaßt und eine Dichte von etwa 0,89 bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist;
  • c) eine Sperrschicht;
  • d) eine zweite Kernschicht, die ein homogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einem I&sub1;&sub0;/I&sub2;- Verhältnis von 5,63 und einem Mw/Mn-Verhältnis von ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63 umfaßt und eine Dichte von etwa 0,89 bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist; und
  • e) eine Mißbrauchs- bzw. Verschleißschicht.
  • Die jeweiligen Zusammensetzungen der Versiegelungs-Sperr- und Mißbrauchs- bzw. Verschleißschichten können ausgewählt werden aus solchen polymeren Harzen oder Harzgemischen, welche die erforderlichen funktionellen Eigenschaften ergeben. Zu Beispielen für Materialien, die für die Verwendung in der Versiegelungsschicht geeignet sind, gehören EVA, LLDPE, VLDPE, EAA, EMAA, Ionomere, homogene lineare Ethylen-α-Olefin-Copolymere und homogene verzweigte Ethylen-α-Olefin-Copolymere. Zu Beispielen für Materialien, die für die Verwendung in der Mißbrauchs- bzw. Verschleißschicht geeignet sind, gehören EVA, LLDPE, VLDPE, homogene lineare Ethylen-α-Olefin-Copolymere, homogene verzweigte Ethylen-α- Olefin-Copolymere, Polypropylen, Nylon und Polyethylen mit hoher Dichte. Zu Beispielen für Materialien, die für die Verwendung in der Sperrschicht geeignet sind, gehören Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Copolymere, Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymere, Ethylenvinylalkohol, Acrylonitril und Nylon. Aber auch andere Materialien, welche die erforderlichen Eigenschaften in bezug auf Versiegelbarkeit und Versiegelungsintegrität, Mißbrauchs- bzw. Verschleißbeständigkeit und niedrige Gasdurchlässigkeit aufweisen, sind für die Verwendung in der Versiegelungsschicht, in der Mißbrauchs- bzw. Verschleißschicht und in der Sperrschicht einer erfin dungsgemäßen Folie ebenfalls geeignet. Jede der beiden Kernschichten enthält ein homogenes Ethylen-α-Olefin-Copolymer entweder allein oder im Gemisch mit einem anderen (weiteren) polymeren Material.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform für eine solche heißschrumpfbare Mehrschichtfolie, die den obengenannten generellen Aufbau hat, ist eine heißschrumpfbare schlagzähe Mehrschichtfolie, die umfaßt:
  • eine heißschrumpfbare schlagzähe Mehrschichtfolie, die umfaßt:
  • a) eine Versiegelungsschicht;
  • b) eine erste Kernschicht, die ein homogenes langkettenverzweigtes Ethylen-α-Olefin- Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,89 bis etwa 0,91 g/cm³ umfaßt;
  • c) eine Sperrschicht;
  • d) eine zweite Kernschicht, die ein homogenes langkettenverzweigtes Ethylen-α-Olefin- Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,89 bis etwa 0,91 g/cm³ umfaßt; und
  • e) eine Mißbrauchs- bzw. Verschleißschicht;
  • wobei das homogene verzweigte Ethylen-α-Olefin-Copolymer der ersten Kernschicht von demjenigen der zweiten Kernschicht verschieden ist.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Typs einer heißschrumpfbaren schlagzähen Mehrschichtfolie hat die allgemeine Struktur:
    • Versiegelung/Kern/Sperre/Kern/Mißbrauch (Verschleiß)
  • wobei jede der beiden Kernschichten das gleiche homogene Copolymer aus Ethylen und Octen mit einem I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis von 5,63 und einem Mw/Mn-Verhältnis von ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;)-4,63 umfaßt, wobei das genannte Copolymer eine Dichte von etwa 0,89 bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
  • Für solche Anwendungszwecke, bei denen das homogene verzweigte Ethylen-α-Olefin- Copolymer ausreichende Versiegelungs- und Mißbrauchs-Eigenschaften ergibt, liegt eine Folie, die umfaßt:
  • a) eine Versiegelungsschicht, die ein homogenes single site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei das genannte Copolymer eine Langkettenverzweigung und eine Dichte von etwa 0,89 bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist;
  • b) eine Sperrschicht; und
  • c) eine Mißbrauchs- bzw. Verschleißschicht, die ein homogenes single site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei das genannte Copolymer eine Langkettenverzweigung und eine Dichte von etwa 0,89 bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist;
  • ebenfalls innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, wobei die Versiegelungs- und Mißbrauchsschicht jeweils das genannte homogene verzweigte Ethylen-α-Olefin-Copolymer entweder allein oder im Gemisch mit einem anderen (weiteren) polymeren Material enthalten.
  • Für solche Anwendungszwecke, bei denen eine Sperrschicht nicht erforderlich ist, liegt eine Folie mit der allgemeinen Struktur:
    • Versiegelung/Kern/Mißbrauch
  • in der die Kernschicht ein homogenes langkettenverzweigtes single site-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei das genannte Copolymer eine Dichte von etwa 0,89 bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist;
  • ebenfalls innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, wobei der Kern das genannte homogene verzweigte Ethylen-α-Olefin-Copolymer entweder allein oder in Form einer Mischung enthält. Es können auch weitere Kernschichten aus verzweigten homogenen Ethylen-α-Olefin- Copolymeren oder anderen polymeren Materialien darin enthalten sein.
  • Für jede der obengenannten generellen Strukturen sei bemerkt, daß weitere innere Schichten vorgesehen sein können, um die Innenschichtadhäsion zu verbessern oder Masse (Volumen) zu verleihen, falls erforderlich.
  • Beispiele für solche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Mehrschichtfolien, wie sie vorstehend definiert worden sind, wobei die genannte Folie umfaßt:
  • (A) eine erste Schicht, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt;
  • (B) eine zweite Schicht, die ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer umfaßt;
  • (C) eine dritte Schicht, die ein Gemisch aus einem homogenen Ethylen-Octen-Copolymer und einem Ethylen-Butylacrylat-Copolymer umfaßt; und
  • (D) eine vierte Schicht, die ein Gemisch aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem linearen Polyethylen mit niedriger Dichte umfaßt; oder
  • (A) eine erste Schicht, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt;
  • (B) eine zweite Schicht, die ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer umfaßt;
  • (C) eine dritte Schicht, die ein Gemisch aus einem homogenen Ethylen-Octen-Copolymer und einem Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer umfaßt; und
  • (D) eine vierte Schicht, die ein Gemisch aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem linearen Polyethylen mit niedriger Dichte umfaßt; oder
  • (A) eine erste Schicht, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt;
  • (B) eine zweite Schicht, die ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer umfaßt;
  • (C) eine dritte Schicht, die ein Gemisch aus einem homogenen Ethylen-Octen-Copolymer und einem Anhydrid-bepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt; und
  • (D) eine vierte Schicht, die ein Gemisch aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und linearem Polyethylen mit niedriger Dichte umfaßt; oder
  • (A) eine erste Schicht, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt;
  • (B) eine zweite Schicht, die ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer umfaßt;
  • (C) eine dritte Schicht, die ein Gemisch aus einem homogenen Ethylen-Octen-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt; und
  • (D) eine vierte Schicht, die ein Gemisch aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem linearen Polyethylen mit niedriger Dichte umfaßt; oder
  • (A) eine erste Schicht, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt;
  • (B) eine zweite Schicht, die ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer umfaßt;
  • (C) eine dritte Schicht, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt;
  • (D) eine vierte Schicht, die ein homogenes Ethylen-Octen-Copolymer umfaßt; und
  • (E) eine fünfte Schicht, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt.
  • Es wurde gefunden, daß ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Folie ein Extrusionsbeschichtungs-Verfahren, wie vorstehend beschrieben, ist. Bei diesem Verfahren wird ein Teil der Folienstruktur extrudiert, abgekühlt und vor dem Extrusionsbeschichten mit den übrigen Schichten einer Bestrahlung unterzogen und anschließend orientiert. Vorzugsweise werden die Versiegelungsschicht und eine erste Kernschicht extrudiert und bestrahlt vor dem Extrusionsbeschichten mit der Sperrschicht, der zweiten Kernschicht und der Verschleißschicht und der anschließenden Orientierung. Am meisten bevorzugt werden die Versiegelungsschicht, die erste Kernschicht und eine dritte Schicht, die ausgewählt wird zur Förderung der Haftung an der Sperrschicht, extrudiert und bestrahlt, danach wird eine Extrusionsbeschichtung mit der Sperrschicht, einer die Haftung verbessernden Bindemittelschicht (Haftschicht), der zweiten Kernschicht und der Verschleißschicht und danach eine Orientierung durchgeführt. Als bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren wurde gefunden, daß die Verwendung von homogenen verzweigten Ethylen-α-Olefin-Copolymeren in den Kernschichten den Extrusionskopfdruck herabsetzt und erhöhte Orientierungs-Geschwindigkeiten erlaubt.
  • Die folgenden Beispiele sind repräsentativ für die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folien, die homogene verzweigte Ethylen-α-Olefin-Copolymere enthalten. Zur Bewertung dieser Folien wurden die folgenden Tests angewendet:
  • Zugfestigkeit: Ein Maß für die Kraft, die erforderlich ist bei konstanter Dehnung bis zum Bruch (Zerreißen) einer Probe der Folie; bestimmt nach ASTM D 882.
  • Dehnung: Ein Maß für den Prozentsatz der Verlängerung (Ausdehnung), die erforderlich ist bis zum Bruch (Zerreißen) einer Probe der Folie; bestimmt nach ASTM D882.
  • Modul: Das Verhältnis zwischen der Änderung der Kraft und der Änderung der Dehnung in dem geradlinigen Abschnitt einer Instron-Zugtest-Kurve; bestimmt nach ASTM D 882-Methode A.
  • Rißverlängerung: Die Kraft, die erforderlich ist, um einen Riß zu verlängern, der entsteht aus einem winzigen Schnitt, der mit einer scharfen Klinge in einer Probe der Folie erzeugt worden ist; bestimmt nach ASTM D 1938.
  • Freie Schrumpfung: Prozentsatz der Dimensionsänderung bei einer 10 cm · 10 cm großen Probe einer Folie, wenn diese einer ausgewählten Erwärmung unterworfen wird; bestimmt nach ASTM D 2732.
  • Zerplatzen einer Kugel: Die Energie, die erforderlich ist, um eine eingespannte Folienprobe zum Platzen zu bringen und in diese einzudringen; bestimmt nach ASTM D 3420.
  • Instrumenteller Schlagwert: Die Energie, die erforderlich ist, um eine eingespannte Probe der Folie zu durchbohren ähnlich wie in dem oben definierten Kugelplatztest. Die instrumentelle Schlag-Testvorrichtung hat jedoch die Fähigkeit, die Zug/Dehnungs-Kurve bis zum Bruch zu messen. Der "Gradient" ist das Verhältnis zwischen der Änderung der Kraft und der Änderung der Dehnung in dem geradlinigen Abschnitt der Kurve. Der "Peak" ist ein Maß für die maximale Kraft, die auf die Probe ausgeübt worden ist, um sie zu zerreißen. Die "Schlagenergie" ist ein Maß für die Energie, die von der Probe vor dem Zerreißen absorbiert wird. Der instrumentelle Schlagwert wird nach ASTM D 3763 bestimmt.
  • Trübung: Prozentsatz des transmittierten Lichtes, das nach vorne gestreut wird, während es eine Probe durchquert; bestimmt nach ASTM D 1003-Methode A.
  • Klarheit: Ein Maß für die Verzerrung eines durch eine Probe hindurch betrachteten Bildes; bestimmt nach ASTM D 1746.
  • Glanz: Die Oberflächenreflexion oder der Oberflächenglanz einer Probe; bestimmt nach ASTM D 2457.
  • Parallele Platte: Ein Beutel wird zwischen zwei Platten mit einem spezifischen Abstand dazwischen gelegt und aufgeblasen, bis seine Versiegelung versagt. Der Druck im Innern des Beutels zum Zeitpunkt des Versagens ist ein Maß für die Versiegelungs-Qualität. Die Ergebnisse sind in inch (cm) Wasserdruck (IOWP) angegeben.
  • LRHB (linear ansteigender Heißwasser-Berstdruck): Ein sauberer verschlossener Beutel wird bis zu einem spezifischen Ruhedruck aufgeblasen und die Versiegelungsfläche wird in heißes Wasser von 182ºF (83ºC) eingetaucht. Nach 5 s steigt der Druck im Innern des Beutels mit einer Geschwindigkeit von 2 inches (5,1 cm) Wassers an. Die Zeit bis zum Ansteigen des Druckes bis zum Versagen und Zerplatzen ist ein Maß für die Versiegelungs-Qualität. Die Testergebnisse sind in s und inch (cm) Wasserdruck (IOWP) angegeben.
  • LRHB-G (linear ansteigender Heißwasserberstdruck - Fett): Dieses Verfahren ist das gleiche wie in dem vorstehend beschriebenen LRHB-Test, jedoch mit der Ausnahme, daß auf die Versiegelungsfläche zuerst Erdnußöl aufgebracht wird.
  • VPHB (variabler Druck beim Heißwasserbersten): wie bei dem vorstehend beschriebenen LRHB-Test wird ein sauberer versiegelter Beutel bis zu einem spezifischen Ruhedruck aufgeblasen und die Versiegelungsfläche wird in heißes Wasser von 182ºF (83ºC) eingetaucht. Nach 5 s steigt der Druck im Innern des Beutels mit einer spezifischen Geschwindigkeit in dem Bereich von 1 bis 7 inch (2,54-18 cm) Wassers an. Auch hier sind die Testergebnisse in s und inch (cm) Wasserdruck (IOWP) angegeben.
  • VPHB-G (Variabler Heißwasserberstdruck - Fett): das Verfahren ist das gleiche wie in dem vorstehend beschriebenen VPHB-Test, jedoch mit der Ausnahme, daß zuerst Erdnußöl auf die Versiegelungsfläche aufgebracht wird.
  • Gel: Ein Maß für die relative Menge an Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht, das in einer Probe enthalten ist. Eine Gelmessung kann ein Anzeichen für den Grad der Vernetzung sein, die in einer Probe vorhanden ist, da die Polymermenge, die als Gel gesammelt wird, mit der Vernetzung ansteigt. Das Gel wird bestimmt durch Lösungsmittelextraktion mit siedendem Toluol. Bei diesem Verfahren wird ein Probe mit einem Gewicht von 0,4 g 21 h lang in einem Cellulose-Ring extrahiert, entnommen, getrocknet und erneut gewogen. Der Prozentsatz des Gels wird errechnet durch Dividieren des verbliebenen Polymers (in Toluol unlösliche Fraktion) durch das Originalgewicht. Ein Gelwert von 0% kann jedoch nicht zuverlässig anzeigen, daß keine Vernetzung aufgetreten ist. Statt dessen kann der Grad der Vernetzung nicht groß genug sein, um ein meßbares Gel zu ergeben.
  • DSC: Der Differential-Abtast-Calorimeter (DSC) ist ein Instrument, das den Wärmestrom zu einer Polymerprobe während des programmierten Erhitzens derselben mit 10ºC pro min mißt. Die mit dem DSC erhaltene Kuve kann verwendet werden zur Charakterisierung des Beginns und des Endes des Schmelzpunktes einer Probe sowie seines (seiner) Peak-Schmelzpunkts (Schmelzpunkte.
  • Polydispersität (Mw/Mn): Ein Maß für die Gleichförmigkeit der Kettenlänge innerhalb einer Polymerprobe. Sie definiert die Breite der Molekulargewichtsverteilung. Sie wird erhalten durch Dividieren des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) durch das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn).
  • Die Mw und Mn werden bestimmt durch Gelpermeationsflüssigchromatographie.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine extrudierte Zweischicht-Vorläuferfolie mit einer Innenschicht/Außenschicht- Struktur hergestellt. Die Innenschicht war ein Gemisch aus 90 Gew.-% NA 295-000, einem 6,7 %igen Vinylacetat-EVA, geliefert von der Firma Quantum, und 10 Gew.-% Dowlex 2045. Die äußerste Schicht war ein Gemisch aus 85 Gew.-% XUR-1567-48562-B9, einem homogenen Ethylen-Octen-Copolymer mit eine Dichte von 0,904 g/cm³ und einem MI von 1,0 mit einer begrenzten Langkettenverzweigung, vertrieben auf einer Entwicklungsbasis von DOW, und 15 Gew.-% EA 719-009, ein Ethylen-Butylacrylat-Copolymer mit 18,5 Gew.-% Butylacrylat, geliefert von der Firma Quantum. Nach dem Bestrahlen wurde die Vorläufer-Folie mit einer Sperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer von der Firma Dow und einer äußeren Mißbrauchs- bzw. Verschleißschicht aus einem Gemisch von 92,5 Gew.-% LD 318.92 von der Firma Exxon, einem 9%igen Vinylacetat-EVA, und 7,5 Gew.-% Dowlex 2045 durch Extrusion beschichtet.
  • Die resultierende Vierschicht-Folie wurde dann unter Anwendung eines Einschlußblasen- Verfahrens aus heißem Wasser orientiert.
    • Beispiel 2
  • Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die äußerste Schicht der Vorläuferfolie zu 85 Gew.-% aus XUR-1567-48562-B9 von der Firma Dow und zu 15 Gew.-% aus Nucrel 1202HC, ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, geliefert von der Firma DuPont, bestand.
    • Beispiel 3
  • Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die äußerste Schicht der Vorläuferfolie zu 85 Gew.-% aus XUR-1567-48562-B9 von der Firma Dow und zu 15 Gew.-% aus Bynel CXA 3101, ein mit Anhydrid bepfropftes EVA mit 18,4% Vinylacetat, geliefert von der Firma DuPont, bestand.
    • Beispiel 4
  • Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die äußerste Schicht der Vorläuferfolie zu 85 Gew.-% aus XUR-1567-48562-B9 von der Firma Dow und zu 15 Gew.-% aus LD 318.92 von der Firma Exxon, ein EVA mit 9% Vinylacetat, bestand.
    • Beispiel 5
  • Zu Vergleichszwecken wurde das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die äußerste Schicht der Vorläuferfolie zu 85 Gew.-% aus Dowlex 2045 und zu 15 Gew.-% aus EA 719-009, einem EBA mit 18,5% Butylacrylat, bestand.
    • Beispiele 6-10
  • Die orientierten Mehrschichtfolien der Beispiele 1 bis 5 wurden getestet in bezug auf den instrumentellen Schlagwert, die freie Schrumpfung und die "Ablösung", ein Maß für die Bindungsfestigkeit zwischen der äußersten Schicht der Vorläuferfolie und der Sperrschicht, die durch Extrusionsbeschichtung darauf aufgebracht worden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Der instrumentelle Schlagwert und die T-Ablösungszahlen für die Folien der Beispiele 1 bis 4 sind günstig im Vergleich zu denjenigen des Vergleichsbeispiels 5. Die freie Schrumpfung der erfindungsgemäßen Folien sind besser als diejenigen mit der Struktur gemäß Stand der Technik. Es sei darauf hingewiesen, daß die für das Vergleichsbeispiel 5 angegebenen Zahlenwerte repräsentativ für eine Reihe von Produktionsdurchgängen sind. Tabelle I
    • Beispiel 11-19
  • Die Folien der Beispiele 11-19 wurden jeweils aus einer Vorläuferfolie mit einer inneren Schicht aus 90% NA 295-000, einem 6, 7% EVA, geliefert von der Firma Quantum, und 10% Dowlex 2045, einer Kernschicht und einer äußersten Klebstoffschicht aus EP 4062-3, einem 15% Vinylacetat-EVA, geliefert von der Firma DuPont, hergestellt. Nach der Bestrahlung der Vorläuferfolie mit einer ausgewählten Dosis wurde diese mit einer Sperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer der Firma Dow und einer äußersten Mißbrauchs- bzw. Verschleißschicht aus 92,5% LD 318,92 und 7,5% Dowlex 2045 beschichtet.
  • Danach wurde die Gesamtstruktur in heißem Wasser orientiert unter Anwendung eines eingeschlossenen Blasen-Verfahrens unter konstanter Orientierungs-Vorerwärmung und bei Heißwasserbad-Temperaturen von 195ºF (91ºC).
  • Die Kernschicht-Zusammensetzung und die Bestrahlungsdosis für jede Struktur sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Angegeben sind auch die Orientierungs-Geschwindigkeiten. Es sei darauf hingewiesen, daß für die Folien der Beispiele 11 bis 16 die Orientierungs- Geschwindigkeiten mit steigender Bestrahlungsdosis zunehmen, während diese Beziehung für die Vergleichsbeispiele 17 bis 19 nicht erkennbar ist.
  • Die in der Kernschicht verwendeten Harze sind XUR-1567-48562-B9, ein homogenes Ethylen- Octen-Copolymer mit eine Dichte von 0,904 g/cm³ und einem MI von 1,0 mit einer beschränkten Langketten-Verzweigung, geliefert von der Firma Dow, nachstehend dargestellt durch B9, XUR-1567-48562-B4, ein homogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,909 g/cm³ und einem MI von 1,0 mit einer begrenzten Langketten-Verzweigung, geliefert von der Firma Dow, nachstehend dargestellt durch B4, und Attane 4203, ein heterogenes Ethylen- Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,905 9/cm³, geliefert von der Firma Dow und dargestellt durch 4203.
  • Der Folienaufbau und die prozentuale Soll-Dicke pro Schicht für jede Folie waren wie folgt:
  • Innen/Kern/Klebstoff//Sperre/Mißbrauch
  • 11,9 49,6 6,0 8,7 23,8 Tabelle II
    • Beispiele 20 bis 28
  • Die orientierten Mehrschichtfolien der Beispiele 11 bis 19 wurden getestet in bezug den instrumentellen Schlagwert und die freie Schrumpfung. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Die Folien der Beispiele 11 bis 16 sind vorteilhaft im Vergleich zu allen Werten derjenigen der Vergleichsbeispiele 17 bis 19. Tabelle III
    • Beispiel 29
  • Es wurde eine koextrudierte Dreischicht-Vorläuferfolie mit der Struktur: innere Schicht/Kernschicht/äußerste Schicht hergestellt. Die innere Schicht war ein Gemisch aus 90 Gew.-% NA 295-000, ein 6,7% Vinylacetat-EVA, geliefert von der Firma Quantum, und 10 Gew.-% Dowlex 2045, ein heterogenes lineares Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 der Firma Dow. Die äußerste Schicht war aus EP 4062-2, einem 15% Vinylaceat-EVA, geliefert von der Firma DuPont. Die Kernschicht war aus XU59220.01, Charge 427833, eines homogenen Ethylen-Octen-Copolymers mit einer Dichte von 0,9016 g/cm³ und einem Ml von 0,9 mit einer Langketten-Verzweigung, verkauft auf einer Entwicklungsbasis von der Firma Dow. Das Harz wies ein I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis von 10,9 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,03 auf.
  • Nach der Bestrahlung wurde die Vorläuferfolie mit einer Sperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer der Firma Dow, gemischt mit epoxidiertem Sojabohnenöl und einem Ethylenmethylacrylat, einer Klebstoffschicht aus Elvax 3175GC, einem 28% Vinylacetat- EVA von der Firma DuPont, einer Kernschicht aus XU 59220.01, Charge 427833, der Firma Dow, und einer äußeren Verschleißschicht aus einem Gemisch aus 92,5 Gew.-% LD 318,92 von der Firma Exxon, einem 9% Vinylacetat-EVA, und 7,5 Gew.-% Dowlex 2045 durch Extrusion beschichtet.
  • Die resultierende Siebenschicht-Folie wurden dann unter Anwendung eines Einschlußblasen- Verfahrens in heißem Wasser orientiert. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 192ºF (89ºC) und das Heißwasserbad hatte eine Temperatur von 197ºF (92ºC). Die orientierte Endstruktur wies eine Dicke von 1,8 mil (0,046 mm) auf, wobei die einzelnen Schichten die folgenden Soll- Dicken aufwiesen:
  • Versiegelung/Kern/Außen//Sperre/Klebstoff/Kern/Mißbrauch
  • 0,28 0,75 0,13 0,18 0,13 0,18 0,15
    • Beispiel 30
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt mit einer endgültig orientierten Struktur mit einer Dicke von 2,2 mils (0,056 mm). Die einzelnen Schichten wiesen die folgende solldicke auf:
  • Versiegelung/Kern/Außen//Sperre/Haftung/Kern/Mißbrauch
  • 0,33 1,0 0,14 0,18 0,14 0,24 0,17
    • Beispiel 31
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt mit einer endgültig orientierten Struktur mit einer Dicke von 2,7 mils (0,069 mm). Die einzelnen Schichten wiesen die folgende Solldicke auf:
  • Versiegelung/Kern/Außen//Sperre/Haftung/Kern/Mißbrauch
  • 0,36 1,39 0,15 0,18 0,15 0,30 0,17
    • Beispiel 32
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt mit den folgenden Ausnahmen: die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 191ºF (88ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 184ºF (84ºC). Die fertig orientierte Struktur wies eine Dicke von 3,0 mils (0,076 mm) auf. Die einzelnen Schichten hatten die folgende Solldicke:
  • Versiegelung/Kern/Außen//Sperre/Haftung/Kern/Mißbrauch
  • 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17
    • Beispiel 33
  • Das Verfahren des Beispiels 32 wurde wiederholt mit der einzigen Ausnahme, daß andere Orientierungs-Bedingungen angewendet wurden. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 199ºF (93ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 195ºF (91ºC).
    • Beispiel 34
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die Kernschichten durch XU59243.00, ein homogenes Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,904 g/cm³ und einem MI von 0,8 mit einer Langketten-Verzweigung, vertrieben auf einer Entwicklungsbasis von der Firma Dow, ersetzt wurden. Das Harz wies ein I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis von 9,2 und ein Mw/Mn- Verhältnis von 2,17 auf. Zur Orientierung betrug die Vorerwärmungs-Temperatur 194ºF (90ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 190ºF (88ºC). Die fertig orientierte Struktur hatte eine Dicke von 3,0 mils (0,076 mm). Die einzelnen Schichten wiesen die folgenden Solldicken auf:
  • Versiegelung/Kern/Außen//Sperre/Haftung/Kern/Mißbrauch
  • 0,36 1,59 0,1&sub5; 0,1&sub8; 0,1&sub5; 0,39 0,1&sub7;
    • Beispiel 35
  • Das Verfahren des Beispiels 34 wurde wiederholt, jedoch mit der einzigen Ausnahme, daß andere Orientierungs-Bedingungen angewendet wurden. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 200ºF (93ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 195ºF (91ºC).
    • Beispiel 36
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die Kernschichten durch XU 59220.00, ein homogenes Ethylen/Octen-Copolymer mit eine Dichte von 0,904 g/cm³ und einem MI von 0,9 mit einer Langketten-Verzweigung, vertrieben auf einer Entwicklungsbasis von der Firma Dow, ersetzt wurden. Das Harz wies ein I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis von 11,3 und ein Mw/Mn- Verhältnis von 2,4 auf. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 194ºF (90ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 190ºF (88ºC). Die fertig orientierte Struktur wies eine Dicke von 3,0 mils (0,076 mm) auf. Die einzelnen Schichten wiesen Solldicken auf, wie sie in dem obigen Beispiel 32 angegeben sind.
    • Beispiel 37
  • Das Verfahren des Beispiels 36 wurde wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß andere Orientierungs-Bedingungen angewendet wurden. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 200º F (93ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 195ºF (91ºC).
    • Beispiel 38
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die Kernschichten durch XU 59220.01, Charge 421733, ein homogenes Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,9028 und einem M1 von 0,9 mit einer Langenketten-Verzweigung, vertrieben auf einer Entwicklungsbasis von der Firma Dow, ersetzt wurden. Das Harz wies ein I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis von 10,5 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,4 auf. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 194ºF (90ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 190ºF (88ºC). Die fertig orientierte Struktur wies eine Dicke von 3,0 mils (0,076 mm) und die im obigen Beispiel 32 angegebenen einzelnen Schichten auf.
    • Beispiel 39
  • Das Verfahren des Beispiels 38 wurde wiederholt, jedoch mit der einzigen Ausnahme, daß andere Orientierungs-Bedingungen angewendet wurden. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 200ºF (93ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 195ºF (91ºC).
    • Beispiel 40
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die Kernschichten durch XU 59220.02, ein homogenes Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,906 und einem Ml von 0,8 mit einer Langketten-Verzweigung, vertrieben auf einer Entwicklungsbasis von der Firma Dow, ersetzt wurden.
  • Das Harz wies ein I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis von 11,8 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,2 auf. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 197ºF (92ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 194ºF (90ºC). Die endgültig orientierte Struktur mit den einzelnen Schichten wies eine Dicke von 3,0 mils (0,076 mm) auf und die einzelnen Schichten waren wie im obigen Beispiel 32 angegeben.
    • Beispiel 41
  • Das Verfahren des Beispiels 40 wurde wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß andere Orientierungs-Bedingungen angewendet wurden. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 200ºF (93ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 195ºF (91ºC).
    • Beispiel 42
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die Kernschichten durch XU 59220.03, ein homogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,898 und einem MI von 0,9 mit einer Langketten-Verzweigung, vertrieben auf einer Entwicklungsbasis von der Firma Dow, ersetzt wurden. Das Harz wies ein (I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis von 10,5 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,0 auf. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 187ºF (86ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 181ºF (83ºC). Die Endstruktur und die einzelnen Schichten wiesen Dicken auf, wie sie in dem obigen Beispiel 32 angegeben sind.
    • Beispiel 43
  • Das Verfahren des Beispiels 42 wurde wiederholt, jedoch mit der einzigen Ausnahme, daß andere Orientierungs-Bedingungen angewendet wurden. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 200ºF (93ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 195ºF (91ºC).
    • Beispiel 44
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die Kernschichten durch XU 59220.04, ein homogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,896 und einem Ml von 0,9 mit Langketten-Verzweigung, vertrieben auf einer Entwicklungsbasis von der Firma Dow, ersetzt wurden. Das Harz wies ein I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis von 10,5 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,17 auf. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 188ºF (87ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 182ºF (83ºC). Die endgültig orientierte Struktur und die einzelnen Schichten wiesen Dicken auf, wie sie in dem obigen Beispiel 32 angegeben sind.
    • Beispiel 45
  • Das Verfahren des Beispiels 44 wurde wiederholt, jedoch mit der einzigen Ausnahme, daß andere Orientierungs-Bedingungen angewendet wurden. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 200ºF (93ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 195ºF (91ºC).
    • Beispiel 46
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die Kernschichten durch Insite C24, ein homogenes verzweigtes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,904 g/cm³ und einem Ml von 0,9, vertrieben auf einer Entwicklungsbasis von der Firma Dow, ersetzt wurden. Das Harz wies ein I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis von 9,2 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,0 auf. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 200ºF (93ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 195ºF (91ºC). Die endgültige Struktur war 3,0 mils (0,076 mm) dick und die einzelnen Schichten wiesen Solldicken auf, wie sie in dem obigen Beispiel 32 angegeben sind.
    • Beispiel 47
  • Zu Vergleichszwecken wurde das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wiederholt, wobei die Kernschichten durch Attane 4203, ein heterogenes Octen-Copolymer von der Firma Dow mit einer Dichte von 0,905 g/cm³ und einem MI von 0,8 ersetzt wurden. Das Harz wies ein I&sub1;&sub0;/I&sub2;- Verhältnis von 8,2 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 3,8 auf. Die Vorerwärmungs-Temperatur betrug 194ºF (90ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 190ºF (91ºC). Die endgültig orientierte Struktur wies eine Dicke von 3,0 mils (0,076 mm) auf und die einzelnen Schichten hatten Solldicken, wie sie in Beispiel 32 angegeben sind.
    • Beispiel 48
  • Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren des Beispiels 47 wiederholt mit der einzigen Ausnahme, daß andere Orientierungs-Bedingungen angewendet wurden. Die Vorerwärmungs- Temperatur betrug 200ºF (93ºC) und die Temperatur des Heißwasserbades betrug 195ºF (91ºC).
    • Beispiele 49 bis 68
  • Zur Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften wurden die orientierten Mehrschicht-Folien der Beispiele 29 bis 48 getestet in bezug auf den instrumentellen Schlagwert und die freie Schrumpfung. Die Beispiele 34 und 35 basieren auf Kernschichten aus XU 59243.00, einem homogenen verzweigten Ethylen-Octen-Copolymer von der Firma Dow mit einer Dichte von 0,904 g/cm³ und einem Ml von 0,8, mit einer Dichte und einem Schmelzindex, die im wesentlichen die gleichen sind wie diejenigen von Attane 4203, einem heterogenen linearen Ethylen- Octen-Copolymer, das in den Vergleichsbeispielen 47 und 48 verwendet wurde. Die Folien strukturen der Beispiele 34 und 35 zeigen jedoch eine stark verbesserte Peak-Belastung und Energie bis zum Bruch, verglichen jeweils mit den Folien der Beispiele 47 und 48. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben. Tabelle IV
    • Beispiele 69 bis 88
  • Zur Bewertung der Verarbeitbarkeit der homogenen verzweigten Ethylen-Octen-Copolymeren, die in jeder der obengenannten Folienstrukturen gefunden wurde, wurde die Orientierungs- Geschwindigkeit für jede Struktur bei jeder Orientierungs-Temperatur aufgezeichnet. Überraschenderweise wurden die Folienstrukturen, welche die homogenen verzweigten Ethylen- Octen-Copolymeren der Firma Dow enthielten und eine verbesserte Zähigkeit in den obigen Beispielen 49 bis 66 aufwiesen, schneller orientiert als die Folien der Vergleichsbeispiele 47 und 48. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Tabelle V
    • Beispiele 89 bis 90
  • Um die Verarbeitbarkeit der in die erfindungsgemäßen Folienstrukturen eingearbeiteten homogenen Langketten-verzweigten Ethylen-Octen-Copolymeren zu bewerten, wurden die Kopfdrucke während des Extrusion sowohl des Substrats als auch der Überzüge der Folien der Beispiele 34 und des Vergleichsbeispiels 47 aufgezeichnet. Die Beispiele 29 bis 33 und 36 bis 45 sind in der nachstehenden Tabelle VI nicht enthalten, weil gültige Vergleiche nur zwischen Harzen mit dem gleichen Schmelzindex vorgenommen werden können. Das Beispiel 46 ist nicht darin enthalten, weil es nicht unter vergleichbaren Extrusions-Bedingungen hergestellt wurde. Es sei darauf hingwiesen, daß, obgleich die Folien der Beispiele 35 und 48 die gleichen polymeren Materialien enthalten wie diejenigen der Beispiele 34 und 47, die nachstehend bewertet werden, diese in der Tabelle nicht enthalten sind, weil sie aus den gleichen Extrusions-Versuchen resultieren. Das heißt, das Beispiel 35 weist die Orientierung der nicht-orientierten Streifenstruktur, wie sie in Beispiel 34 beschrieben ist, unter anderen Orientierungs-Bedingungen als solchen, wie sie in Beispiel 34 angegeben sind. Das gleiche gilt für das Beispiel 48 in bezug auf das Beispiel 47. Das in Beispiel 34 verwendete homogene verzweigte Ethylen-Octen-Copolymer ergab niedrigere Extrusionskopfdrucke als das heterogene lineare Ethylen-Octen-Copolymer des Beispiels 47. Tabelle VI
    • Beispiel 91
  • Das in Beispiel 29 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die beiden Kernschichten durch ein Gemisch aus 80 Gew.-% XU59243.00, einem homogenen Ethylen/Octen-Copolymer mit eine Dichte von 0,904 g/cm³ und einem MI von 0,8 mit Langketten-Verzweigung, vertrieben auf einer Entwicklungsbasis von der Firma Dow, und 20 Gew.-% LD-318.92, einem Ethy- IenNinylacetat-Copolymer mit 9% VA, vertrieben von der Firma Exxon, ersetzt wurden. Das XU59243.00-Harz wies ein I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis von 9,2 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,17 auf. Die fertig orientierte Struktur wies eine Dicke von 3,0 mils (0,076 mm) auf. Die einzelnen Schichten hatten die folgende Solldicke:
  • Versiegelung/Kern/Außen//Sperre/Haftung/Kern/Mißbrauch
  • 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17
    • Beispiel 92
  • Das in Beispiel 29 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die beiden Kernschichten durch ein Gemisch aus 90 Gew.-% XU 59243.00 und 10 Gew.-% LD-318.92 von der Firma Exxon ersetzt wurden.
  • Die fertig orientierte Struktur wies eine Dicke von 3,0 mils (0,076 mm) auf. Die einzelnen Schichten wiesen die folgende Solldicke auf:
  • Versiegelung/Kern/Außen//Sperre/Haftung/Kern/Mißbrauch
  • 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17
    • Beispiel 93
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die beiden Kernschichten ersetzt wurden durch ein Gemisch aus 80 Gew.-% XU59243.00 und 20 Gew.-% Elvax 3175GC, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 28% VA von der Firma DuPont.
  • Die endgültig orientierte Struktur wies eine Dicke von 3,0 mils (0,076 mm) auf. Die einzelnen Schichten wiesen die folgende Solldicke auf:
  • Versiegelung/Kern/Außen//Sperre/Haftung/Kern/Mißbrauch
  • 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17
    • Beispiel 94
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die beiden Kernschichten durch ein Gemisch aus 90 Gew.-% XU59243.00 und 10 Gew.-% Elvax 3175GC von der Firma DuPont ersetzt wurden.
  • Die fertig orientierte Struktur wies eine Dicke von 3,0 mils (0,076 mm) auf. Die einzelnen Schichten wiesen die folgende Solldicke auf:
  • Versiegelung/Kern/Außen//Sperre/Haftung/Kern/Mißbrauch
  • 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17
    • Beispiel 95
  • Das in Beispiel 29 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die beiden Kernschichten durch ein Gemisch aus 85 Gew.-% XU59243.00 und 15 Gew.-% Escorene LD-720.92, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 19% VA von der Firma Exxon, ersetzt wurden.
  • Die fertig orientierte Struktur wies eine Dicke von 3,0 mils (0,076 mm) auf. Die einzelnen Schichten hatten die nachstehend angegebene Solldicke:
  • Innen/Kern/Außen//Sperre/Haftung/Kern/Mißbrauch
  • 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17
    • Beispiele 96 bis 100
  • Die orientierten Mehrschichtfolien der Beispiele 91 bis 95 wurden getestet in bezug auf den instrumentellen Schlagwert und die freie Schrumpfung. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben. Tabelle VII
  • Die vorstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung diente lediglich der Erläuterung und Beschreibung der Erfindung. Sie ist nicht erschöpfend und die Erfindung ist auf die jeweils geoffenbarte genaue Form nicht beschränkt und Modifikationen und Änderungen sind unter Berücksichtigung der vorstehenden Lehren möglich oder können sich aus der praktischen Durchführung der Erfindung ergeben. Die Ausführungsformen wurden ausgewählt und beschrieben, um die Prinzipien der Erfindung und ihre praktischen Anwendungsmöglichkeiten zu erläutern, um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die Erfindung in den verschiedenen Ausführungsformen und mit verschiedenen Modifikationen, die für den speziell in Betracht gezogenen Verwendungszweck geeignet sind, auszunutzen. Der Bereich der Erfindung wird definiert durch die nachfolgenden Patentansprüche und ihre Äquivalente.

Claims (63)

1. Zu Verpackungszwecken geeignete, heißschrumpfbare, schlagzähe Mehrschichtfolie, umfassend ein homogenes, "single-site"-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das "single-site"-katalysierte Copolymer eine Langkettenverzweigung und eine Dichte von etwa 0,86 g/cm³ bis etwa 0,95 g/cm³ aufweist.
2. Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie einen instrumentellen Schlag-Peakwert von größer als 56,7 pounds (25,72 kg) aufweist.
3. Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie heißschrumpfbar ist und das alpha-Olefin 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
4. Folie nach Anspruch 1, wobei das "single-site"-katalysierte Copolymer mit einem anderen thermoplastischen Homopolymer oder Copolymer vermischt ist.
5. Folie nach Anspruch 1, wobei das "single-site"-katalysierte Copolymer eine Dichte von etwa 0,90 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
6. Heißschrumpfbare, schlagzähe Mehrschichtfolie, umfassend mindestens eine innere Kernschicht, die ein homogenes, "single-site"-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt und eine Langkettenverzweigung aufweist, wobei das Copolymer eine Dichte von etwa 0,89 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
7. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 6, wobei das alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen Okten ist.
8. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 6, wobei das homogene, verzweigte Copolymer mit einem anderen thermoplastischen Homopolymer oder Copolymer vermischt ist.
9. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 8, wobei das andere thermoplastische Homopolymer oder Copolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem zweiten Comonomer ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Kohlenmonoxid, Butadien, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem metallneutralisierten Salz einer Acrylsäure und einem alpha-Olefin.
10. Heißschrumpfbare, schlagzähe Mehrschichtfolie, umfassend mindestens zwei Kernschichten, wobei jede der Kernschichten ein homogenes, "single-site"-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt und eine Langkettenverzweigung aufweist, wobei das Copolymer eine Dichte von etwa 0,89 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
11. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 10, wobei das homogene, verzweigte Copolymer einer der zwei Kernschichten identisch ist mit dem homogenen, verzweigten Copolymer der anderen der Schichten.
12. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 10, wobei das alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen Okten ist.
13. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 10, wobei das homogene, verzweigte Copolymer mit einem anderen thermoplastischen Homopolymer oder Copolymer vermischt ist.
14. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 10, wobei das andere thermoplastische Homopolymer oder Copolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem zweiten Comonomer ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Kohlenmonoxid, Butadien, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem metallneutralisierten Salz einer Acrylsäure und einem alpha-Olefin.
15. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 10, wobei das homogene, verzweigte Copolymer eine Dichte von etwa 0,90 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
16. Heißschrumpfbare, schlagzähe Mehrschichtfolie der allgemeinen Struktur: Versiegelung/Kern/Sperre/Kern/Mißbrauch wobei jede der Kernschichten das gleiche homogene, langkettig verzweigte "single-site"-katalysierte Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei das Copolymer eine Dichte von etwa 0,89 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
17. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 16, wobei das alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen Okten ist.
18. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 16, wobei das homogene, verzweigte Copolymer mit einem anderen thermoplastischen Homopolymer oder Copolymer vermischt ist.
19. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 18, wobei das andere thermoplastische Homopolymer oder Copolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem zweiten Comonomer ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Kohlenmonoxid, Butadien, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem metallneutralisierten Salz einer Acrylsäure und einem alpha-Olefin.
20. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 16, wobei das homogene, verzweigte Copolymer eine Dichte von etwa 0,90 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
21. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 16, wobei die Sperrschicht ein Vinylidenchlorid-Copolymer umfaßt.
22. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 21, wobei die Sperrschicht ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer umfaßt.
23. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 16, wobei die Versiegelungsschicht ein Copolymer aus Ethylen und einem Comonomer umfaßt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem metallneutralisierten Salz einer Acrylsäure und einem alpha- Olefin.
24. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 16, umfassend weiterhin zusätzliche Innenschichten, um die Zwischenschichtadhäsion zu fördern.
25. Heißschrumpfbare, schlagzähe Mehrschichtfolie, umfassend:
a) eine Versiegelungsschicht;
b) eine erste Kernschicht, umfassend ein homogenes, langkettig verzweigtes Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,89 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³;
c) eine Sperrschicht;
d) eine zweite Kernschicht, umfassend ein homogenes, langkettig verzweigtes Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,89 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³; und
e) eine Mißbrauchs-Schicht;
wobei das homogene, verzweigte Ethlyen-alpha-Olefin der ersten Kernschicht sich von dem der zweiten Kernschicht unterscheidet.
26. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 25, umfassend weiterhin zusätzliche Innenschichten, um die Zwischenschichtadhäsion zu fördern.
27. Heißschrumpfbare, schlagzähe Mehrschichtfolie, umfassend:
a) eine Versiegelungsschicht, umfassend ein homogenes, "single-site"-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer eine Langkettenverzweigung und eine Dichte von etwa 0,89 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist;
b) eine Sperrschicht; und
c) eine Mißbrauchs-Schicht, umfassend ein homogenes, "single-site"-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer eine Langkettenverzweigung und eine Dichte von etwa 0,89 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
28. Heißschrumpfbare, schlagzähe Mehrschichtfolie der allgemeinen Struktur:
Versiegelung/Kern/Sperre/Kern/Mißbrauch
wobei jede der zwei Kernschichten das gleiche homogene Copolymer aus Ethylen und Okten mit einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von größer als oder gleich 5,63 und einem Mw/Mn von weniger als oder gleich (I&sub1;&sub0;/I&sub2;)- 4,63 umfaßt, wobei das Copolymer eine Dichte von etwa 0,89 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
29. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 28, wobei mindestens eine der Kernschichten weiterhin ein anderes thermoplastisches Homopolymer oder Copolymer, vermischt mit dem homogenen Ethylen- Okten-Polymer, beinhaltet.
30. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 29, wobei das andere thermoplastische Homopolymer oder Copolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem zweiten Comonomer ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Kohlenmonoxid, Butadien, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem metallneutralisierten Salz einer Acrylsäure und einem alpha-Olefin.
31. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 30, umfassend weiterhin zusätzliche Innenschichten, um die Zwischenschichtadhäsion zu fördern.
32. Heißschrumpfbare, schlagzähe Mehrschichtfolie, umfassend:
a) eine Versiegelungsschicht;
b) eine erste Kernschicht, umfassend ein homogenes Ethylen-Okten-Copolymer mit einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von größer als oder gleich 5,63 und einem Mw/Mn von weniger als oder gleich ((I&sub1;&sub0;/I&sub2;)-4,63, und das eine Dichte von etwa 0,89 g/cm³ bis etwa 0.91 g/cm³ aufweist;
c) eine Sperrschicht;
d) eine zweite Kernschicht, umfassend ein homogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; und größer als oder gleich 5,63 und einem Mw/Mn von weniger als oder gleich (I&sub1;&sub0;/I&sub2;)- 4,63, und welches eine Dichte von etwa 0,89 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist; und
e) eine Mißbrauchs-Schicht.
33. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 32, wobei das homogene Ethylen-Okten- Copolymer der ersten Kernschicht sich von demjenigen der zweiten Kernschicht unterscheidet.
34. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 32, umfassend weiterhin zusätzliche Innenschichten, um die Zwischenschichtadhäsion zu fördern.
35. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 32, wobei das homogene Ethylen-Okten-Copolymer mindestens einer der ersten und zweiten Kernschicht mit einem anderen thermoplastischen Homopolymer oder Copolymer vermischt ist.
36. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 35, wobei das andere thermoplastische Homopolymer oder Copolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem zweiten Comonomer ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Kohlenmonoxid, Butadien, Styrol, Acrylsäure, Methacryl säure, einem metallneutralisierten Salz einer Acrylsäure und einem alpha-Olefin.
37. Heißschrumpfbare, schlagzähe Mehrschichtfolie der allgemeinen Struktur:
Versiegelung/Kern/Mißbrauch
wobei die Kernschicht ein homogenes, langkettig verzweigtes "single-site"- katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei das Copolymer eine Dichte von etwa 0,89 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³ aufweist.
38. Heißschrumpfbare Folie nach Anspruch 37, umfassend weiterhin eine zweite Kernschicht, wobei diese Kernschicht ein homogenes, langkettig verzweigtes "single-site"-katalysiertes Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei das Copolymer eine Dichte von etwa 0,89 g/cm³ bis etwa 0,91 cm³ aufweist.
39. Folie nach Anspruch 1, wobei das homogene, "single-site"-katalysierte Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, welches eine Langkettenverzweigung aufweist, metallocen-katalysiertes Copolymer umfaßt.
40. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, wobei die Folie ein Schlauch ist.
41. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, umfassend eine Schicht, die mindestens einen Vertreter umfaßt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylidenchlorid und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer.
42. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, umfassend eine Schicht, die mindestens einen Vertreter umfaßt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer und Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer.
43. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, wobei die Folie bestrahlt ist.
44. Mehrschichtfolie nach Anspruch 43, wobei die Folie in einem Ausmaß von bis zu etwa 12 MR bestrahlt ist.
45. Mehrschichtfolie nach Anspruch 44, wobei die Folie in einem Ausmaß von bis zu etwa 2 bis 9 MR bestrahlt ist.
46. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, wobei die Folie umfaßt:
(A) eine erste Schicht, umfassend Ethylen-Vinylacetat-Copolymer;
(B) eine zweite Schicht, umfassend Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer;
(C) eine dritte Schicht, umfassend eine Mischung aus homogenem Ethylen-Okten-Copolymer und Ethylen-Butylacrylat-Copolymer;
(D) eine vierte Schicht, umfassend eine Mischung aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und linearem Polyethylen geringer Dichte.
47. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, wobei die Folie umfaßt:
(A) eine erste Schicht, umfassend Ethylen-Vinylacetat-Copolymer;
(B) eine zweite Schicht, umfassend Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer;
(C) eine dritte Schicht, umfassend eine Mischung aus homogenem Ethylen-Okten-Copolymer und Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer; und
(D) eine vierte Schicht, umfassend eine Mischung aus Ethylen-Vienylacetat-Copolymer und linearem Polyethylen geringer Dichte.
48. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, wobei die Folie umfaßt:
(A) eine erste Schicht, umfassend Ethylen-Vinylacetat-Copolymer;
(B) eine zweite Schicht, umfassend Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer;
(C) eine dritte Schicht, umfassend eine Mischung aus homogenem Ethylen-Okten-Copolymer und Anhydrid-gepfropftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; und
(D) eine vierte Schicht, umfassend eine Mischung aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und linearem Polyethylen geringer Dichte.
49. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, wobei die Folie umfaßt:
(A) eine erste Schicht, umfassend Ethylen-Vinylacetat-Copolymer;
(B) eine zweite schicht, umfassend Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer;
(C) eine dritte Schicht, umfassend eine Mischung aus homogenem Ethylen-Okten-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; und
(D) eine vierte Schicht, umfassend eine Mischung aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und linearem Polyethylen geringer Dichte.
50. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, wobei die Folie umfaßt:
(A) eine erste Schicht, umfassend Ethylen-Vinylacetat-Copolymer;
(B) eine zweite Schicht, umfassend Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer;
(C) eine dritte Schicht, umfassend Ethylen-Vinylacetat-Copolymer;
(D) eine vierte Schicht, umfassend homogenes Ethylen-Okten-Copolymer; und
51. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, wobei die Folie bei einem Erweichungspunkt im festen Zustand orientiert ist.
52. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 51, wobei die Folie aus einem Heißwasser bad heraus orientiert ist.
53. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 52, wobei das Heißwasserbad heißes Wasser bei etwa 195ºF (91ºC) enthält.
54. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 52, wobei das Heißwasserbad heißes Wasser bei 184ºF (84ºC) enthält.
55. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 5, wobei die Folie bei einer Geschwindigkeit von etwa 46 feet (14 Meter) pro Minute orientiert ist.
56. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 52, wobei das langkettig verzweigte, homogene Copolymer einen I&sub1;&sub0;/I&sub2; von größer als oder gleich 5,63 aufweist.
57. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 52, wobei die Folie einen instrumentellen Schlagwert von größer als 56,7 pounds (25,72 kg) aufweist.
58. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 52, wobei die Folie einen instrumentellen Schlagwert von mindestens 59,6 pounds (27,03 kg) aufweist.
59. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 52, wobei die Folie eine gesamte freie Schrumpfung von mindestens 67% zeigt.
60. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 52, wobei das langkettig verzweigte, homogene Copolymer einen I&sub1;&sub0;/I&sub2; von größer als 8, 2 aufweist.
61. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 52, wobei das Inagkettig verzweigte, homogene Copolymer einen I&sub1;&sub0;/I&sub2; von größer als 10,5 aufweist.
62. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 52, wobei das langkettig verzweigte, homogene Copolymer einen Schmelzindex von 0,8 bis 1,0 Gramm pro Minuten aufweist.
63. Heißschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 52, wobei das langkettig verzweigte, homogene Copolymer einen Schmelzindex von 0,8 bis 0,9 Gramm pro 10 Minuten aufweist.
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