PT600425E

PT600425E - Peliculas termorretracteis contendo copolimeros catalisados num unico com ramificacoes com cadeias longas

Info

Publication number: PT600425E
Application number: PT93119235T
Authority: PT
Inventors: Robert Babrowicz; Blaine C Childress; Kelly R Ahlgren; Gautem P Shah
Original assignee: Cryovac Inc
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 2000-08-31
Also published as: CA2171104A1; DE69328007D1; NZ274358A; AU687100B2; ATE190266T1; EP0600425B2; JPH09502937A; GR3033631T3; EP0720532A1; ES2146597T3; EP0600425A1; WO1995008441A1; BR9407640A; JP3794698B2; EP0600425B1; DK0600425T3; DE69328007T3; CA2171104C; AU7836694A; DE69328007T2

Description

600 ÚZS Γ

DESCRIÇÃO "PELÍCULAS TERMORRETRÁCTEIS CONTENDO COPOLÍMEROS CATALISADOS NUM SÍTIO ÚNICO COM RAMIFICAÇÕES COM CADEIAS LONGAS" Área da Invenção A presente invenção é genericamente dirigida a películas termorretrácteis contendo copolímeros catalisados num sitio único que incluem pelo menos alguma ramificação de cadeia longa.

Antecedentes da Invenção

As películas termoplásticas retrácteis têm encontrado muitas aplicações úteis na embalagem de carnes, queijos, aves e numerosos outros produtos alimentares e não-alimentares. Existe sempre a procura de melhoramento nestas películas para fazer com que tenha melhor resistência ao impacto, óptica melhorada e retractibilidade melhorada. Por exemplo na Patente U.S. N® 4,640,856 de Ferguson et al., a película termoplástica multicamadas termorretráctil foi descrita como tendo retractibilidade, resistência e propriedades de barreira melhoradas. A película incluía pelo menos uma camada de um polietileno de densidade muito baixa e uma camada de barreira para gases de copolímero de cloreto de vinilideno ou de etileno álcool vinílico. Verificou-se que a película era particularmente útil para fazer sacos para embalagem de peças grandes de carne vermelha fresca.

As Patentes U.S. Nõs 5,059,481, 4,976,898 e 4,863,769, todas de Lustig et al., descrevem película termorretráctil adequada para embalagem de artigos alimentares tais como aves congeladas, peças de carne de primeira qualidade e produtos 1 & φ cárneos processados em que a película pode ser uma película de monocamada estirada biaxialmente de um copolímero de polietileno de densidade muito baixa ou uma película multicamadas contendo polietileno de densidade muito baixa. A Patente U.S. N2 4,457,960 de Newsome descreve a utilização de polietileno de baixa densidade linear em películas multicamadas orientadas molecularmente.

Cada uma das patentes anteriores descreve a incorporação em películas termorretrácteis de etileno/alfa-olefina convencionais produzidas por sistemas catalíticos de Ziegler-Natta. Os métodos catalíticos de Ziegler-Natta são vulgarmente utilizados em toda a indústria de polímeros e têm uma longa história que remonta a cerca de 1957.

Estes sistemas são frequentemente designados como heterogéneos porque são compostos por muito tipos de espécies catalíticas cada uma em diferentes estados de oxidação do metal e diferentes ambientes de coordenação com ligandos. Exemplos de sistemas heterogéneos de Ziegler-Natta incluem halogenetos de metais activados por um co-catalisador organometálico, tal como cloretos de titânio ou de magnésio complexados com trialquil alumínio e podem ser encontrados em patentes tais como as Patentes U.S. 4,302,565 e 4,302,566. Dado que estes sistemas contêm mais do que uma espécie catalítica, possuem sítios de polimerização com diferentes actividades e diferentes capacidades para incorporar comonómero numa cadeia de polímero. O resultado dessa química multi-sítios é um produto com controlo pobre da arquitectura da cadeia do polímero tanto no seio de uma só cadeia, bem como quando comparado com uma cadeia vizinha. Além disso, as diferenças em eficácia catalisadora produzem polímero de peso molecular elevado em alguns sítios e de peso molecular baixo noutros. Em consequência, os copolímeros produzidos utilizando estes sistemas conduzem a produtos 2 L~^ ^ι_ poliméricos que são misturas de cadeias algumas com teor elevado de comonómero e outras com praticamente nenhum. Por exemplo, os catalisadores multi-sítios de Ziegler-Natta convencionais podem originar um copolimero de etileno/alfa-olefina (HDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE) linear com uma percentagem média de comonómero de 10, mas com uma gama de 0% até 40% de comonómero em cadeias individuais. Isto, conjuntamente com a diversidade de comprimentos de cadeia resulta numa mistura verdadeiramente heterogénea tendo também uma distribuição de pesos moleculares alargada (DPM). O polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) tem gozado de grande sucesso como uma matéria prima de eleição para películas para embalagem. 0 termo LLDPE entende-se geralmente como descrevendo copollmeros de etileno e um ou mais outros monómeros alfa olefina que são polimerizados a baixa pressão utilizando um catalisador de Ziegler-Natta para conseguir uma gama de densidades de cerca de 0,915 até cerca de 0,940. Embora não existam normas claras, os polímeros LLDPE são frequentemente comercializados em subgrupos de densidades tais como polietileno linear de densidade média (LMDPE), linear de baixa densidade, polietileno linear de densidade muito baixa (VLDPE), ou linear de densidade ultra baixa (ULDPE). Estas classificações são para fins comerciais e variarão de acordo com o fornecedor.

Estes materiais são diferentes do polietileno de baixa densidade de alta pressão (LDPE) que é genericamente entendido no comércio como um homopolímero altamente ramificado com um único ponto de fusão baixo. Por exemplo, um LDPE de densidade 0,92 teria tipicamente um ponto de fusão de cerca de 112°C enquanto que um LLDPE de densidade correspondente teria pontos de fusão a 107°, 120°, e 125°C. Estes pontos de fusão múltiplos são vulgarmente observados com LLDPE e são uma consequência da incorporação heterogénea de comonómero acima referida. 3 Λ ρ ^

Recentemente foi introduzido um novo tipo de copolimero de etileno que é o resultado de uma nova tecnologia de catalisadores. Exemplos de artigos de revistas periódicas introdutórias incluem "Exxon Cites 'Breakthrough' in Olefins Polymerization", Modern Plastics, Julho de 1991, p. 61; "Polyolefins Gain Higher Performance from New Catalyst Technologies", Modern Plastics, Outubro de 1991, p. 46; "PW Technology Watch", Plastics World, Novembro de 1991, p. 29; e " ,”, Plastics Technology, Novembro de 1991, p. 15.

Essas novas resinas são produzidas utilizando sistemas catalíticos metalocénicos, cuja singularidade reside na equivalência estereoqulmica e electrónica de cada posição catalítica. Os catalisadores metalocénicos são caracterizados como possuindo um tipo químico estável, único em vez de uma mistura volátil de estados tal como discutido para os Ziegler-Natta convencionais. Isto resulta num sistema composto por posições catalíticas que têm uma actividade e selectividade singulares. Por esta razão, os sistemas catalíticos metalocénicos são frequentemente designados como de "sítio único" devido à sua natureza homogénea, e os polímeros e copolímeros produzidos a partir deles são frequentemente designados pelos seus fornecedores como resinas de sítio único.

De modo genérico, os catalisadores metalocénicos são compostos organometálicos contendo um ou mais ligandos ciclopentadienilo ligados a metais tais como háfnio, titânio, vanádio, ou zircónio. É frequentemente utilizado um co-catalisador, tal como mas não limitado a, metil alumoxano oligomérico para promover a actividade catalítica. Por variação do componente metálico e do ligando ciclopentadienilo pode obter-se por medida uma diversidade de produtos poliméricos com pesos moleculares na gama desde cerca de 200 até superior a 1.000.000 e distribuições de peso molecular desde 1,5 até cerca de 15. A escolha de co-catalisador influencia a eficácia e assim a velocidade de produção, rendimento, e custo. Exemplos de 4 Γ L-nj t catalisadores metalocénicos estão descritos nas Patentes U.S. NSS 4,701,432/ 4,306,041, 5,088,228, 4,935,397, 5,084,534, 3,161,629, 5,055,438, 5,057,475, e em JP 63/175004 e JP 1,101,315.

Como consequência do sistema de sitio único proporcionado pelos metalocenos, as resinas de copolimero de etileno/alfa-olefina podem ser produzidas com cada cadeia polimérica possuindo virtualmente a mesma arquitectura. Em consequência, as cadeias poliméricas produzidas a partir de sistemas de sito único são uniformes não só em comprimento de cadeia, mas também em teor médio de comonómero, e até regularidade de espaçamento do comonómero, ou incorporação ao longo da cadeia.

Em contraste com os polimeros de Ziegler-Natta acima referidos, estes polimeros de metalocenos de sitio único são caracterizados por possuirem uma DPM estreita e uma distribuição de composição (DC) estreita. Enquanto que os polimeros convencionais têm DPMs de cerca de 3,5 até cerca de 8,0 os de metalocenos variam em DPM desde cerca de 1,5 até cerca de 2,5 e mais tipicamente cerca de 2,0. A DPM refere-se à largura da distribuição de pesos moleculares das cadeias de polimero, e é um valor que é obtido por divisão do peso molecular médio em número pelo peso molecular médio em peso. Uma DC baixa, ou regularidade de cadeias ramificadas laterais ao longo de uma só cadeia e a sua paridade na distribuição de comprimento de todas as outras cadeias, reduz grandemente as "caudas" de PM baixo e PM alto. Estas caracteristicas reduzem os extractáveis que resultam de controlo fraco do LPM ao mesmo tempo que melhoram as ópticas por remoção de porções ricas em etileno, lineares que estão presentes em resinas heterogéneas convencionais.

Assim, os sistemas de Ziegler-Natta convencionais produzem resinas heterogéneas que reflectem o carácter diferenciado dos seus sítios catalisadores múltiplos enquanto gue os sistemas 5 / r

metalocénicos produzem resinas homogéneas que, por seu lado, reflectem o carácter do seu sitio catalítico único.

Outra propriedade que distingue os copolimeros de etileno catalisados por sítio único manifesta-se na sua gama de pontos de fusão. A DC estreita dos metalocenos produz uma gama estreita de pontos de fusão bem como um pico de ponto de fusão mais baixo em Calorimetria de varrimento Diferencial (DSC). Ao contrário das resinas convencionais que retêm um ponto de fusão elevado ao longo de uma gama larga de densidades, o ponto de fusão das resinas de metalocenos está directamente relacionado com a densidade. Por exemplo, um copolímero de etileno/buteno com uma densidade de 0,905 g/cc produzida utilizando um catalisador metalocénico tem um pico de ponto de fusão de cerca de 100°C, enquanto que um copolímero de etileno/buteno de densidade ligeiramente mais baixa que foi feito utilizando um catalisador de Ziegler convencional reflecte a sua natureza heterogénea com um ponto de fusão de cerca de 120°C. A DSC mostra que a resina de Ziegler está associada a uma gama de pontos de fusão muito mais larga e de facto funde a temperatura mais elevada apesar da sua densidade inferior.

Deve notar-se que pelo menos alguns polímeros lineares baseados em etileno disponíveis anteriormente se aproximavam das propriedades físicas e de composição conseguidas pelas presentes poliolefinas catalisadas por metalocenos. Por exemplo, em "Sequence and Branching Distribution of Ethylene/l-Butene Copolymers Prepared with a Soluble Vanadium Based Ziegler-Natta Catalyst", Macromolecules, 1992, 25, 2820-2827, confirmou-se que um sistema catalítico de Ziegler-Natta baseado em vanádio solúvel VOCI3/AI2 (C2H5) 3CI3, actua essencialmente como um catalisador de sítio único embora o VOCI3 não seja um metaloceno. Os copolimeros homogéneos produzidos por esse sistema catalítico estão disponíveis comercialmente há vários anos. Um seu exemplo são as resinas comercializadas sob a marca comercial Tafmer™ pela Mitsui. 6 A Patente U.S. NQ 4,501,634 de Yoshimura et al. é dirigida a uma película multicamadas, orientada que inclui uma Tafmer como componente da mistura em pelo menos uma camada. A Kokoku Japonesa 37907/83 de Gunze Limited era dirigida a película compósita orientada biaxialmente termoadesiva em que a camada termoadesiva contém Tafmer numa mistura.

As patentes anteriores descrevem etileno alfa-olefinas homogéneas com densidades inferiores a 0,90 g/cc. Até ao presente, essas resinas geralmente não têm estado disponíveis em densidades de e acima de 0,90 g/cc devido às limitações no processo com VOCI3. Contudo, a Patente U.S. 1,209,825 da DuPont descreve copolímeros homogéneos com densidades até cerca de 0,920 feitas com catalisadores de Zigler de sitio único. Quando extrudidas numa película as resinas apresentam propriedades físicas e ópticas melhoradas em comparação com películas de copolímeros heterogéneos. Contudo, esses copolímeros homogéneos de densidades acima de 0,90 g/cc não têm estado disponíveis comercialmente. Crê-se que as limitações de processo impediram o fabrico dessas resinas a não ser em quantidades laboratoriais. Os catalisadores metalocénicos, contudo, podem proporcionar esses copolímeros homogéneos numa vasta gama de densidades em quantidades comerciais. Assim, os benefícios da homogeneidade podem ser agora incorporados em copolímeros com densidades análogas às dos VLDPES e LLDPES convencionais.

Contudo, enquanto proporcionam propriedades físicas melhoradas tais como as ópticas, baixo teor de extractáveis e impacto melhorado, a distribuição de composição estreita de algumas resinas catalisadas por metalocenos típicas podem provocar algumas dificuldades de processamento. Verificou-se que esses problemas de processamento são evitados se for introduzida alguma ramificação com cadeias longas limitada. Isto é, uma etileno alfa olefina catalisada por metalocenos típica pode ser considerada como um conjunto de cadeias lineares, cada uma delas 7

t de comprimento substancialmente idêntico, com aproximadamente o mesmo número de ramificações (comonómero) de cadeia curta distribuídas a intervalos regulares ao longo desse comprimento. Unindo uma cadeia linear abreviada com a mesma distribuição regular de comonómero a cada uma das cadeias lineares, ou pelo menos a algumas das cadeias do conjunto, produz uma etileno alfa-olefina com essencialmente todas as propriedades físicas do copolímero original, mas com um "corpo" ou resistência à fusão melhorada para processabilidade melhorada incluindo extrudibilidade, velocidades de orientação e susceptibilidade à irradiação melhoradas.

Uma forma de quantificar a processabilidade melhorada dos novos copolímeros homogéneos com ramificações de etileno alfa-olefina é pela razão de fluidez a quente I10/I2 tal como descrita na AS TM D-1238. Na WO 93/08221 Dow descreve esses copolímeros e faz notar que a sua razão I10/I2 é indicativa do grau de ramificação com cadeias longas. Para poliolefinas lineares a razão I10/I2 aumenta à medida que aumenta a distribuição de pesos moleculares. A distribuição de pesos moleculares pode ser definida como uma razão entre peso molecular médio em peso (Mw) e o peso molecular médio em número (Mn) ou Mw/Mn. As etileno alfa-olefinas lineares têm uma Ho/l2 elevada e uma distribuição de pesos moleculares correspondentemente elevada. As etileno alfa-olefinas lineares homogéneas convencionais tipicamente têm uma distribuição de pesos moleculares baixa e uma I10/I2 correspondentemente baixa. Mas as etileno alfa-olefinas homogéneas com ramificações com cadeia longa tais como as fornecidas pela Dow com a marca comercial Insite têm distribuições de pesos moleculares baixas mas razões I10/I2 elevadas. Em parte, a Dow define estes copolímeros com tendo I10/I2 - 5,63 e Mw/Mn s (Ιΐθ/ΐ2)-4*63. Esta I10/I2 elevada é uma indicação da facilidade de processabilidade discutida acima, enquanto que a homogeneidade, de que Mw/Mn é uma medida, proporciona propriedades físicas melhoradas também discutidas acima. Uma descrição mais 8 p U, ^^ pormenorizada da química e particularmente da reologia destes copolímeros homogéneos ramificados é apresentada na WO 93/08221 que aqui é dada como incorporada por citação. A Dow na EP 416,815 descreveu a preparação de copolímeros de etileno/alfa-olefina utilizando monociclopentadienilsilano complexado com um metal de transição. Afirma-se que os copolímeros de etileno homogéneos que podem ser preparados utilizando o catalisador têm propriedades ópticas melhoradas em relação a polímeros de etileno típicos e que são bem adequadas para películas ou moldagem por injecção. A EXXON descreve no WO-A-92/14784 copolímeros de etileno/alfa-olefina catalisados por metalocenos que se afirma serem úteis para fazer películas com vários atributos desejáveis, contudo, não descreve quaisquer películas termorretractéis nem quaisquer copolímeros de etileno/alfa-olefina homogéneos com ramificação com cadeias longas. A matéria do EP-A-0 495 099 (Mitsui Petrochemical) é um copolímero de olefina produzido com um catalisador metalocénico bis-ciclopentadienilo que pode ser utilizado para a formação de artigos tais como películas e especificamente para a preparação de películas insufláveis. A Dow descreve no EP-A-0 416 815 um copolímero homogéneo de etileno/alfa-olefina produzido utilizando um catalisador metalocénico monodentado, copolímero esse que se afirma ser útil para o fabrico de películas por técnicas de moldação por sopragem sem fazer referência a películas termorretrácteis. A EP-A-0 452 920 (Mitsui Petrochenical) descreve um processo para a preparação de um copolímero de etileno e um polímero de olefina utilizando um catalisador metalocénico multidentado e não faz referência a um copolímero homogéneo de 9 / τ \

ΐ etileno/alfa-olefina com ramificação de cadeias longas nem a películas termorretrácteis. A matéria do GB-A-2 206 890 (Grace) é uma película termorretráctil produzida a partir de um copolímero heterogéneo de etileno/alfa-olefina. 0 US-A-5,132,074 (Isozaki) descreve um processo para o fabrico de uma película termorretráctil utilizando copolimeros de etileno/alfa-olefina. Contudo, não é feita referência a resinas homogéneas com ramificações com cadeia longa.

Tal como será apresentado adiante, verificou-se que resinas produzidas pelo processo da Dow apresentam propriedades físicas melhoradas caracteristicas de resinas catalisadas por sitio único mas também possuem uma processabilidade semelhante à de copolimeros de Ziegler-Natta convencionais. Crê-se que as resinas metalocénicas da Dow possuem a ramificação com cadeias longas limitada discutida acima. É assim um objecto da presente invenção proporcionar uma estrutura de película possuindo propriedades físicas melhoradas, tais como óptica e resistência ao impacto melhoradas e baixo teor de extactáveis e especificamente uma película multicamadas resistente ao impacto, termorretráctil adequada para embalagem. É um objecto adicional da presente invenção proporcionar uma película que é prontamente extrudida e processada.

Sumário da Invenção

Estes bem como outros objectos são conseguidos proporcionando uma película multicamadas resistente ao impacto, termorretráctil adequada para embalagem que inclui um copolímero homogéneo de etileno e uma alfa-olefina catalisado por sítio único com desde três até dez átomos de carbono com ramificação 10 ϊ L-Cj ^ com cadeias longas e uma densidade desde cerca de 0,86 g/cc até cerca de 0,95 g/cc.

Descrição Pormenorizada das Formas de Realização Preferidas A presente invenção é dirigida a película multicamadas termorrectráctil, resistente ao impacto adequada para embalagem compreendendo um copolímero homogéneo de etileno e uma alfa-olefina catalisado por sitio único com desde três até dez átomos de carbono com ramificação com cadeias longas e uma densidade desde cerca de 0,86 g/cc até cerca de 0,95 g/cc.

De acordo com uma forma de realização preferida, a presente invenção relaciona-se com uma película multicamadas resistente ao impacto, termorretráctil compreendendo pelo menos uma camada do núcleo interior compreendendo um copolímero homogéneo de etileno e uma alfa-olefina catalisado por sitio único com desde quatro até dez átomos de carbono e com ramificação com cadeias longas, em que o referido copolímero tem uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc.

Uma forma de realização adicional da presente invenção é dirigida a uma película multicamadas resistente ao impacto, termorretráctil compreendendo pelo menos duas camadas do núcleo, compreendendo cada uma das referidas camadas do núcleo um copolímero homogéneo de etileno e uma alfa-olefina catalisado por sítio único com desde quatro até dez átomos de carbono e com ramificação com cadeias longas, em que o referido copolímero tem uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc. 0 termo "copolímero" tal como aqui utilizado pretende significar polímeros de dois ou mais comonómeros. Consequentemente, embora a presente especificação genericamente discuta copolímeros de etileno alfa-olefina esse termo pretende abranger copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas ou etileno com uma alfa-olefina e outro comonómero. 11 Γ Ο termo "orientado" é aqui utilizado intermutavelmente com o termo "termorretráctil", designando estes termos um material que foi estirado e consolidado por arrefecimento ao mesmo tempo que retém substancialmente as suas dimensões de estiramento. Um material orientado (i.e. retráctil a quente) tenderá a voltar às suas dimensões originais não-estiradas quando aquecido a uma temperatura elevada apropriada. A película da presente invenção é preferencialmente orientada e é formada por processos de extrusão especialmente métodos de co-extrusão conhecidos na arte. É inicialmente arrefecida até um estado sólido por, por exemplo, bombardeamento de água ou têmpera com ar refrigerado, após o que é reaquecida até dentro da sua gama de temperatura de orientação e orientada por estiramento. 0 estiramento para orientar pode ser realizado de muitas maneiras tais como, por exemplo, por técnicas de "bolha soprada" ou "alinhamento controlado". Estes processos são bem conhecidos pelos especialistas na matéria e referem-se a processos de orientação através dos quais o material é aquecido até à sua temperatura de amolecimento e depois é estirado no sentido transversal (TD) e/ou no sentido longitudinal ou de máquina (MD). Após ter sido aquecida e estirada, a película é rapidamente temperada ao mesmo tempo que conserva substancialmente as suas dimensões de estiramento para arrefecer a película rapidamente e assim consolidar ou bloquear na configuração molecular orientada.

As camadas de películas podem ser formadas por co-extrusão, com revestimento por camadas adicionais aplicadas após a extrusão para formar películas multicamadas. Também podem ser formados dois tubos multicamadas em que um dos tubos é pósteriormente revestido por extrusão ou laminado sobre o outro. 0 método de revestimento por extrusão ou de formação de película é preferível à co-extrusão da película integral quando se deseja submeter uma ou mais camadas da película a um tratamento que pode ser nocivo para uma ou mais das outras camadas. Isto pode 12

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t ser feito quando se deseja irradiar uma ou mais camadas de uma película com electrões de alta energia em que a película contém uma camada de barreira de um ou mais copolimeros de cloreto de vinilideno (e.g., Saran™), tais como cloreto de vinilideno e cloreto de vinilo ou cloreto de vinilideno e acrilato de metilo bem como cloreto de vinilideno com acrilato de etilo ou acrilonitrilo.

As películas deste tipo compreenderiam, por exemplo, aquelas em que a camada de barreira é uma camada de Saran™ para além de ou em vez de uma camada de EVOH. Os especialistas na matéria em geral reconhecerão que a irradiação com electrões de alta energia é geralmente nociva a essas composições de camadas de barreira de Saran™, uma vez que a irradiação pode degradar e descorar o Saran™, tornando-o castanho. Assim, se a co-extrusão completa seguida por irradiação da estrutura multicamadas com electrões de alta energia for realizada numa película que tenha uma camada de barreira contendo uma camada de Saran™, a irradiação deve ser realizada a baixos níveis e com cuidado. Alternativamente, isto pode ser evitado por extrusão de uma primeira camada ou camadas, submetendo a camada ou camadas a irradiação com electrões de alta energia e em seguida aplicando a camada de barreira de Saran™ e, no que respeita a este assunto, outras camadas (que podem ou não ter sido irradiadas) sequencialmente sobre a superfície exterior do tubo extrudido, previamente irradiado. Esta sequência permite a irradiação da primeira camada ou camadas com electrões de alta energia sem submeter a camada de barreira da Saran™ a descoloração nociva.

Assim, tal como aqui utilizado o termo "extrusão" ou o termo "extrudir" pretende incluir co-extrusão, revestimento por extrusão, ou suas combinações.

Tal como foi feito notar, a presente película termorretráctil pode ser opcionalmente submetida a um tratamento com radição energética, incluindo, mas não se limitando a 13

V r descarga em coroa, plasma, chama, ultravioleta, e tratamento com electrões de alta energia. A irradiação é mais preferencialmente realizada antes da orientação e, no caso de uma estrutura de barreira contendo Saran, antes do revestimento por extrusão do componente de barreira. As dosagens de radiação são aqui referidas em termos da unidade de radiação "RAD", sendo um milhão de RAD ou um megarad designado por "MR”. Uma dosagem de radiação adequada de electrões de alta energia está na gama desde até cerca de 12 MR, mais preferencialmente cerca de 2 até cerca de 9 MR. Contudo, a irradiação após orientação, independenteraente da estrutura, e realizada a niveis de dosagem mais baixos, também está dentro do âmbito da presente invenção.

Na presente película multicamadas termorretráctil, cada camada geralmente terá alguma função ou confere alguma caracterlstica à estrutura global. A composição da camada de vedação será escolhida para facilidade de vedação a quente e, dependendo das aplicações finais pretendidas, podem ser importantes outros factores tais como resistência à gordura. A composição da camada exterior pode ser escolhida para resistência à violação ou, quando uma dada aplicação final requer uma vedação em prega sobreposta, com capacidade de vedação em relação à camada de vedação. Se for necessária uma camada de barreira será escolhida para o grau de impermeabilidade a gases ou humidade necessário para o produto final a ser embalado. Camadas internas adicionais podem servir para dar corpo à película, promover a retractibilidade, promover a adesão intercamadas ou qualquer combinação destas propriedades.

Para efeitos da presente invenção verificou-se que a utilização de copolimeros homogéneos de etileno alfa-olefina com ramificações com cadeia longa em pelo menos uma camada do núcleo de uma película termorretráctil multicamadas proporciona propriedades de impacto melhoradas e excelentes propriedades retrácteis. Mais particularmente, para um material de barreira 14 Γ L-Cj para gases que inclui uma camada de núcleo de um material polimérico tendo propriedades de barreira para gases tais como um çopolimero de cloreto de vinilideno ou um copolimero de etileno álcool vinílico, verificou-se que camadas internas adicionais desses copolímeros homogéneos de etileno alfa-olefina ramificados enquadrando a camada de barreira proporcionam uma película de barreira maquinável com resistência ao impacto melhorada e retractibilidade livre. Isto é, está no âmbito da presente invenção proporcionar uma película multicamadas resistente ao impacto, termorretráctil com a estrutura geral: vedante/núcleo/barreira/núcleo/violação em que cada uma das camadas do núcleo compreende o mesmo copolimero homogéneo de etileno e uma alfa-olefina catalisado por sítio único ramificado com cadeia longas tendo desde 4 até 10 átomos de carbono, tendo o referido copolimero uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc.

Uma forma de realização preferida desta película multicamadas resistente ao impacto, termorretráctil compreende: a) uma camada de vedação; b) uma primeira camada do núcleo compreendendo um copolimero homogéneo de etileno octeno com uma I10/I2 maior ou igual a 5,63 e uma Mw/Mn menor ou igual a (Ιχ0/12)-4,63 e tendo uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc; c) uma camada de barreira; d) uma segunda camada do núcleo compreendendo um copolimero homogéneo de etileno octeno com uma Iio/l2 maior ou igual a 5,63 e uma Mw/Mn menor ou igual a (Ιχo/12)-4,63 e tendo uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc; e e) uma camada contra violação.

As respectivas composições das camadas de vedação, de barreira e resistente à violação podem ser escolhidas de entre as resinas poliméricas ou composições de resinas que 15

V proporcionam as propriedades funcionais necessárias. Exemplos de materiais apropriados para utilização na camada de vedação incluem EVA, LLDPE, vldpe, eaa, emaa, ionómeros, etileno alfa-olefinas homogéneas lineares e etileno alfa-olefinas homogéneas ramificadas. Exemplos de materiais apropriados para utilização na camada contra violação incluem EVA, LLDPE, VLDPE, etileno alfa-olelinas homogéneas lineares, etileno alfa-olefinas homogéneas ramificadas, polipropileno, nylon, e polietileno de alta densidade. Exemplos de materiais apropriados para utilização na camada de barreira incluem cloreto de vinilideno-cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno acrilato de metilo, etileno álcool vinilico, acrilonitrilo e nylon. Contudo, outros materiais que têm as propriedades necessárias de vedação e integridade de vedação, resistência à violação e baixa transmissão de gases também são apropriados para utilização na camada de vedação, na camada contra violação e na camada de barreira, respectivamente, de uma pelicula de acordo com a presente invenção. Cada uma das duas camadas do núcleo contém um copolimero homogéneo de etileno alfa-olefina quer só quer em combinação com outro material polimérico.

Uma forma de realização preferida dessa pelicula multicamadas termorretráctil tendo a estrutura geral indicada acima é uma pelicula multicamadas resistente ao impacto, termorretráctil compreendendo: a) uma camada de vedação; b) uma primeira camada do núcleo compreendendo um copolimero homogéneo de etileno alfa-olefina ramificado com cadeias longas tendo uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc; c) uma camada de barreira; d) uma segunda camada do núcleo compreendendo um copolimero homogéneo de etileno alfa-olefina ramificado com cadeias longas tendo uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc; e 16

V \i

e) uma camada contra violação; em que o copolimero homogéneo de etileno alfa-olefina ramificado da primeira camada do núcleo difere do da segunda camada do núcleo.

Uma forma de realização preferida deste tipo de película multicamadas resistente ao impacto, termorretráctil tem a estrutura geal: vedação/núcleo/barreira/núcleo/violação em que cada uma das camadas do núcleo compreende o mesmo copolimero homogéneo de etileno e octeno tendo uma I10/I2 superior ou igual a 5,63 e uma Mw/Mn inferior ou igual a (110/12)-4,63, tendo o referido copolimero uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc.

Para aquelas aplicações em que o copolimero homogéneo de etileno alfa-olefina ramificado proporciona propriedades de vedação e contra violação adequadas, também está dentro do âmbito da presente invenção uma película compreendendo: a) uma camada de vedação compreendendo um copolimero homogéneo catalisado por sítio único de etileno e uma alfa-olefina, tendo o referido copolimero ramificação com cadeias longas com desde quatro até dez átomos de carbono e uma densidade de desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc. b) uma camada de barreira; e c) uma camada contra violação compreendendo um copolimero homogéneo catalisado por sítio único de etileno e uma alfa-olefina, tendo o referido copolimero ramificação com cadeias longas com desde quatro até dez átomos de carbono e uma densidade de desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc 17

em que a camada de vedação e a camada contra violação cada uma contém o referido copolímero homogéneo ramificado de etileno e alfa-olefina só ou em combinação com outro material polimérico.

Para as aplicações em que não é necessária uma camada de barreira, também está dentro do âmbito da invenção uma película tendo a estrutura geral: vedação/núcleo/violaçao em que a camada do núcleo compreende um copolímero homogéneo catalisado por sitio único de etileno e uma alfa-olefina ramificado com cadeias longas tendo desde quatro até dez átomos de carbono, tendo o referido copolímero uma densidade de desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc, em que o núcleo contém o referido copolímero homogéneo ramificado de etileno alfa-olefina ou só ou numa combinação. Também podem estar incluídas camadas do núcleo adicionais de etileno alfa-olefinas homogéneas ramificadas ou outros materiais poliméricos.

Para cada uma das estruturas gerais indicadas acima deve notar-se que podem ser proporcionadas camadas internas adicionais para promover a adesão da camada interna ou adicionar corpo consoante for necessário.

Exemplos dessas formas de realização da presente invenção são películas multicamadas tal como definidas acima, em que a referida película compreende: (A) uma primeira camada compreendendo copolímero de etileno acetato de vinilo; (B) uma segunda camada compreendendo copolímero de cloreto de vinilideno acrilato de metilo; (C) uma terceira camada compreendendo uma combinação de copolímero homogéneo de etileno octeno e etileno acrilato de butilo? e 18 r (D) uma quarta camada compreendendo uma combinação de copolimero de etileno acetato de vinilo e polietileno linear de baixa densidade; ou (A) uma primeira camada compreendendo copolimero de etileno acetato de vinilo; (B) uma segunda camada compreendendo copolimero de cloreto de vinilideno acrilato de metilo; (C) uma terceira camada compreendendo uma combinação de copolimero homogéneo de etileno octeno e etileno ácido metacrilico; e (D) uma quarta camada compreendendo uma combinação de copolimero de etileno acetato de vinilo e polietileno linear de baixa densidade; ou (A) uma primeira camada compreendendo copolimero de etileno acetato de vinilo; (B) uma segunda camada compreendendo copolimero de cloreto de vinilideno acrilato de metilo; (C) uma terceira camada compreendendo uma combinação de copolimero homogéneo de etileno octeno e etileno acetato de vinilo enxertado com anidrido; e (D) uma quarta camada compreendendo uma combinação de copolimero de etileno acetato de vinilo e polietileno linear de baixa densidade; ou (A) uma primeira camada compreendendo copolimero de etileno acetato de vinilo; (B) uma segunda camada compreendendo copolimero de cloreto de vinilideno acrilato de metilo; 19 Γ

(C) uma terceira camada compreendendo uma combinação de copolimero homogéneo de etileno octeno e copolimero de etileno acetato de vinilo; e (D) uma quarta camada compreendendo uma combinação de copolimero de etileno acetato de vinilo e polietileno linear de baixa densidade; ou (A) uma primeira camada compreendendo copolimero de etileno acetato de vinilo; (B) uma segunda camada compreendendo copolimero de cloreto de vinilideno acrilato de metilo; (C) uma terceira camada compreendendo copolimero de etileno acetato de vinilo; (D) uma quarta camada compreendendo copolimero homogéneo de etileno octeno; e (E) uma quinta camada compreendendo copolimero de etileno acetato de vinilo.

Verificou-se que um método preferido para a produção de uma pelicula de acordo com a presente invenção é um método de revestimento por extrusão tal como descrito acima. Por esse método uma porção da estrutura da pelicula é extrudida, arrefecida e submetida a irradiação antes de ser revestida por extrusão com as restantes camadas e subsequentemente orientada. Preferencialmente, a camada de vedação e uma primeira camada do núcleo são extrudidas e irradiadas antes do revestimento por extrusão com a camada de barreira, a segunda camada do núcleo e a camada contra violação e orientação subsequente. Mais preferencialmente a camada de vedação, a primeira camada do núcleo e a terceira camada escolhida para promover a adesão à camada de barreira são extrudidas e irradiadas, seguidas por revestimento por extrusão da camada de barreira, uma camada de ligação promotora de adesão, a segunda camada do núcleo e a camada contra violação e em seguida por orientação. Para o 20 ^ ^ .....^ presente método preferido verificou-se que a utilização de etileno alfa-olefinas homogéneas ramificadas nas camadas do núcleo reduz a pressão da cabeça de extrusão e permite velocidades de orientação acrescidas.

Os exemplos seguintes são representativos das formas de realização preferidas das presentes películas contendo copolimeros homogéneos ramificados de etileno alfa-olefina. De forma a avaliar essas películas foram utilizados os seguintes ensaios:

Resistência à Tracção; Medida da força necessária sob alongamento constante para romper a amostra de película; determinada de acordo com a ASTM D 882.

Alongamento; Medida da percentagem de extensão necessária para romper uma amostra da película; determinado de acordo com a ASTM D 882. Módulo; Razão entre a variação de força e a variação em alongamento na porção linear da uma curva de Ensaio de Tracção numa Instrom; medida de acordo com a ASTM D 882 - Método A.

Propagação do Rasgamento; Força necessária para propagar um rasgão a partir de uma fenda muito pequena feita por uma lâmina afiada numa amostra da película; determinada de acordo com a ASTM D 1938.

Retractibilidade Livre; Variação dimensional percentual numa amostra 10 cm x 10 cm de película quando submetida a aquecimento selectivo; determinada de acordo com a ASTM D 2732.

Rebentamento da Bola; Energia necessária para fazer rebentar e penetrar uma amostra restringida de película? determinada de acordo com a ASTM D 3420. 21 j- -- L-Cj

Impacto Instrumentado: Energia necessária para perfurar uma amostra restringida de película, semelhante ao rebentamento da bola, definido acima. Contudo o aparelho de ensaio de impacto instrumentado tem a capacidade de medir a curva de tracção/alongamento até à ruptura. 0 "gradiente" e a razão entre a variação na força e a variação no alongamento na porção linear da curva. "Pico" é uma medida da força máxima exercida sobre a amostra para efectuar ruptura. "Energia de impacto" é uma medida da energia absorvida pela amostra antes da ruptura. O impacto instrumentado é determinado de acordo com a ASTM D 3763.

Embaciamento; Percentagem de luz transmitida que é difundida para fora enquanto passa através de uma amostra; determinada de acordo com a ASTM D 1003 - Método A.

Limpidez; Medida de distorção de uma imagem observada através de uma amostra; determinada de acordo com a ASTM D 1746.

Brilho: Reflectância da superfície ou brilho de uma amostra; determinado de acordo com a ASTM D 2457.

Placa Paralela: Um saco é confinado entre duas placas separadas por uma distância específica e é cheio até que a vedação falhe. O nível de pressão dentro do saco no ponto de falha é uma medida da qualidade da vedação. Os resultados estão expressos em polegadas de pressão de água (IOWP). LRHB (Rebentamento a Quente em Rampa Linear): Um saco selado limpo é cheio até uma pressão temporizada específica e a área de vedação é submersa em água quente a 182°F (83°C). Após cinco segundos a pressão dentro do balão é aumentada a uma velocidade de 2 polegadas de água/segundo. O tempo até falhar e a pressão de rebentamento é uma medida da qualidade da vedação. Os resultados do ensaio são expressos em segundos e em polegadas de pressão de água (IOWP). 22

U LRHB-G (Rebentamento a Quente em Rampa Linear - Gordura)í 0 procedimento é o mesmo que no ensaio de LRHB descrito acima excepto que primeiramente se aplica óleo de amendoim na área da vedação. VPHB (Rebentamento a Quente com Pressão Variável): Tal como com o ensaio de LRHB descrito acima, um saco selado limpo é cheio até uma pressão temporizada especificada e a área de vedação é submersa em água quente a 182°F (83°C). Após cinco segundos a pressão dentro do balão é aumentada a uma velocidade especificada variando na gama desde 1 até 7 polegadas de água/segundo (2,54-18 cm/segundo). Aqui de novo, os resultados do ensaio são expressos como segundos e polegadas (cm) de pressão de água (IOWP). VPHB-G (Rebentamento a Quente com Pressão Variável -Gordura): O procedimento é o mesmo que no ensaio de VPHB descrito acima excepto que primeiramente se aplica óleo de amendoim na área da vedação.

Gel: Medida da quantidade relativa de polímero de peso molecular ultra elevado presente numa amostra. A medição do gel pode fornecer uma indicação do nível de reticulação que está presente numa amostra uma vez que a quantidade de polímero que é recolhida como gel aumenta com a reticulação. O gel é determinado por extracção por solvente com tolueno à ebulição. Neste método uma amostra pesando 0,4 gramas é extraída durante 21 horas num cartucho de celulose, removida, seca e pesada de novo. A percentagem de gel é calculada a partir da razão entre o polímero remanescente (fracção insolúvel em tolueno) e o peso original. Contudo, um valor de gel de 0% não pode com confiança indicar que não ocorreu reticulação. Pelo contrário, o nível de reticulação pode não ser suficientemente elevado para permitir um gel mensurável. 23 L-C, ^ DSC: 0 calorímetro de varrimento diferencial (DSC) é um instrumento que mede o fluxo de calor para uma amostra de polímero durante o seu aquecimento programado a 10°C por minuto. 0 traçado obtido a partir do DSC pode ser utilizado para caracterizar o ponto de fusão inicial e final de uma amostra bem como o(s) seu(s) pico(s) de ponto de fusão.

Polidispersidade (Mw/Mn): Medida da uniformidade de comprimentos de cadeia no seio de uma amostra de polímero. Define a largura da distribuição de pesos moleculares. Obtém-se dividindo o peso molecular médio em peso (Mw) pelo peso molecular médio em número (Mn). Mw e Mn são determinados por Cromatografia Líquida de Permeação em Gel.

Exemplo 1

Formou-se um precursor de película co-extrudido com duas camadas tendo a estrutura camada interna/camada mais externa. A camada interna era uma mistura de 90% em peso de NA 295-000, um acetato de vinilo EVA 6,7% fornecido por Quantum, e 10% em peso de Dowlex 2045. A camada mais externa era uma mistura de 85% em peso de XUR-1567-48562-B9, um copolímero homogéneo de etileno octeno com uma densidade de 0,904 g/cc e um MI de 1,0 com ramificação limitada com cadeias longas comercializado numa base de desenvolvimento pela DOW, e 15% em peso de EA 719-009, um copolímero de etileno acetato de butilo tendo 18,5% em peso de acrilato de butilo fornecido por Quantum. Após irradiação, a película precursora foi revestido por extrusão com uma camada de barreira de cloreto de vinilideno acrilato de metilo da Dow e uma camada exterior contra violação de uma mistura de 92,5% em peso de LD 318.92 da Exxon, um acetato de vinilo EVA 9% e 7,5% em peso de Dowlex 2045. A película com quatro camadas resultante foi então orientada por um método de bolha bloqueada a partir de água quente. 24 Γ

Exemplo 2

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 1 excepto que a camada mais externa da película precursora era 85% em peso de XUR-1567-48562-B9 da Dow e 15% em peso de Nucrel 1202H, um etileno ácido metacrilico fornecido por DuPont.

Exemplo 3

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 1 excepto que a camada mais externa da película precursora era 85% em peso de XUR-1567-48562-B9 da Dow e 15% em peso de Bynel CXA 3101, um EVA enxertado com anidrido tendo 18,4% de acetato de vinilo fornecido pela DuPont.

Exemplo 4

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 1 excepto que a camada mais externa da película precursora era 85% em peso de XUR-1567-48562-B9 da Dow e 15% em peso de LD 318.92 da Exxon, um acetato de vinilo EVA 9%.

Exemplo 5

Para fins comparativos, repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 1 excepto que a camada mais externa da película precursora era 85% em peso de Dowlex 2045 e 15% em peso de EA 719-009 um acrilato de butilo EBA 18,5%.

Exemplos 6-10

As películas multicamadas orientadas dos Exemplos 1-5 foram testadas quanto ao impacto instrumentado, retractibilidade livre e desprendimento, uma medida da força da ligação entre a 25 Γ camada mais externa da película precursora e a camada de barreira que sobre ela foi revestida por extrusão. Os resultados estão apresentados adiante na Tabela I. 0 impacto instrumentado e o número de desprendimentos T para as películas dos Exemplos 1-4 compara favoravelmente com os do Exemplo 5 comparativo. A retractibilidade livre das películas da presente invenção são superiores às de estrutura do estado da técnica. Deve notar-se que os números dados para o Exemplo 5 comparativo são representativos de uma série de ensaios de produção.

Tabela I

Ex.# Película Impacto Instrumentado Retractibi- Desprendimento de Pico lbs (kg) Energia poleg.lbs (N.m) lidade Livre L & T T lbs/polegada (N/m) 6 1 51,0(23,1) 2,35(3,19) 73 0,143 (25,0) 7 2 55,7(25,3) 2,62(3,55) 73 0,157 (27,5) 8 3 49,3(22,4) 2,32(3,15) 75 0,214 (37,5) 9 4 54,0(24,5) 2,70(3,66) 71 0,133 (23,3) 10 5 51,3(23,3) 2,20(2,98) 49,9 0,180 (31,5)

Exemplos 11-19

As películas dos Exemplos 11-19 foram cada uma delas formada a partir de uma película precursora tendo uma camada interna de 90% de NA 295-000, um EVA 6,7% fornecido por Quantum e 10% de Dowlex 2045, uma camada de núcleo e uma camada adesiva mais externa de EP 4062-3, um acetato de vinilo EVA 15% fornecido pela DuPont. Após irradiação a uma dosagem seleccionada a película precursora é revestida por extrusão com uma camada de barreira de um cloreto de vinilideno acrilato de metilo da Dow e uma camada exterior contra violação de 92,5% de LD 318.92 e 7,5% de Dowlex 2045. 26

Em seguida a estrutura total foi orientada a partir de água quente pela técnica da bolha bloqueada com temperaturas orientação constantes de pré-aquecimento e de banho de aquecimento de 195°F (91°C). A composição da camada do núcleo e a dosagem de irradiação para cada estrutura estão apresentadas abaixo na Tabela II. Também são apresentadas as velocidades de orientação. Deve notar-se que para as películas dos Exemplos 11-16, a velocidade de orientação aumenta com o aumento da dosagem de irradiação, enquanto que essa relação não se observa para os Exemplos Comparativos 17-19.

As resinas utilizadas na camada do núcleo são XUR-1567-48562-B9, um copollmero homogéneo de etileno octeno com uma densidade de 0,904 g/cc e um MI de 1,0 com ramificação limitada com cadeias longas fornecida pela Dow representada por B9 (abaixo), XUR-1567-48562-B4, um copollmero homogéneo de etileno octeno com uma densidade de 0,909 g/cc e um MI 1,0 com ramificação limitada com cadeias longas fornecido pela Dow representado por B4 adiante, e Attane 4203, um copollmero heterogéneo de etileno octeno com uma densidade de 0,905 g/cc fornecido pela Dow representado por 4203. A estrutura da película e espessura percentual alvo por camada para cada película era: lnterna/Núcleo/Adesivo//Barreira/Violação 11,9 49,6 6,0 8,7 23,8 27 Γ

Tabela II

Ex.# Núcleo Dosagem MR Velocidade de Orientação pés/min (m/min) 11 B9 2 46 (14) 12 B9 4 53 (16) 13 B9 6 53 (16) 14 B4 2 40 (12) 15 B4 4 46 (14) 16 B4 6 51 (15) 17 4203 2 46 (14) 18 4203 4 46 (14) 19 4203 6 46 (14)

Exemplos 20-28

As películas multicamadas orientadas dos Exemplos 11-19 foram testadas quanto ao impacto instrumentado e retractibilidade livre. Os resultados estão apresentados adiante na Tabela III. As películas dos Exemplos 11-16 comparam favoravelmente em todos os parâmetros com as dos Exemplos Comparativos 17-19.

Tabela III

Retractibilidade Livre

Ex.# Película Impacto Instrumentado de

Pico lbs (kg) Energia pol.lbs (Nm) L 20 11 59,6(27,0) 3,45(4,68) 72 21 12 59,9(27,2) 3,08(4,18) 71 22 13 61,5(27,9) 3,17(4,30) 74 23 14 63,0(28,6) 3,36(4,56) 68 24 15 60,4(27,4) 2,96(4,01) 67 28

t 25 16 64,6(29,3) 3,39(4,60) 69 26 17 52,8(24,0) 2,83(3,84) 76 27 18 55,3(25,1) 2,87(3,89) 74 28 19 56,7(25,7) 3,01(4,08) 77

Exemplo 29

Formou-se uma película precursora co-extrudida com três camada com a estruturas camada interna/camada do núcleo/camada mais externa. A camada interna era uma mistura de 90% em peso de NA 295-00, um acetato de vinilo EVA 6,7% fornecido por Quantum, 10% em peso de Dowlex 2045, um copolímero heterogéneo linear de etileno octeno com densidade de 0,920 da Dow. A camada mais externa era EP 4062-2, um acetato de vinilo EVA 15% fornecido pela DuPont. A camada do núcleo era XU59220.01, lote 427833 um copolímero homogéneo de etileno octeno com uma densidade de 0,9016 g/cc e um Ml de 0,9 com ramificação com cadeias longas comercializada numa base de desenvolvimento pela Dow. A resina tem uma Iio/l2 de 10,9 e uma Mw/Mn de 2,03.

Após irradiação, a película precursora é revestida por extrusão com uma camada de barreira de um cloreto de vinilideno acrilato de metilo da Dow combinado com óleo de soja epoxidado e um etileno acrilato de metilo, uma camada adesiva de Elvax 3175GC, um acetato de vinilo EVA 28% da DuPont, uma camada de núcleo de XU 59220.01, lote 427833 da Dow e uma camada externa contra violação de uma mistura de 92,5% em peso de LD 318,92 da Exxon, um acetato de vinilo EVA 9%, e 7,5% em peso de Dowlex 2045. A película com sete camadas resultante foi então orientada por um método de bolha bloqueada a partir de água quente. A temperatura de pré-aquecimento era de 192°F (89°C) e a do banho quente era de 197°F (92°C). A estrutura final orientada tinha 29 p Lc, ^ 1,8 mil. (0,046 mm) de espessura com as camadas individuais com espessuras alvo como se segue: vedação/núcleo/externa//barreira/suporte/núcleo/violação 0,28 0,75 0,13 0,18 0,13' 0,18 0,15

Exemplo 30

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 com uma estrutura final orientada com uma espessura de 2,2 mils. (0,056 mm). As camadas individuais tinham uma espessura alvo como se segue: vedaçao/núcleo/externa//barreira/suporte/núcleo/violação 0,33 1,0 0,14 0,18 0,14 0,24 0,17

Exemplo 31

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 com uma estrutura final orientada com uma espessura de 2,7 mils. (0,069 mm). As camadas individuais tinham uma espessura alvo como se segue: vedação/núcleo/externa//barreira/suporte/núcleo/violação 0,36 1,39 0,15 0,18 0,15 0,30 0,17

Exemplo 32

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 com as seguintes excepções. A temperatura de pré-aquecimento era de 191°F (88°C) e o banho quente estava a 184°F (84°C). A estrutura final orientada tinha uma espessura de 3,0 mils. (0,076 mm). As camadas individuais tinham uma espessura alvo como se segue: vedação/núcleo/externa//barreira/suporte/núcleo/violação 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17 30

V

Exemplo 33

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 32 sendo a única excepção uma diferença nas condições de orientação. A temperatura de pré-aquecimento era de 199°F (93°C) e a o banho quente era de 195°F (91°C).

Exemplo 34

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 sendo as camadas do núcleo substituídas com XU59243.00, um copolímero homogéneo de etileno octeno com uma densidade de 0,904 g/cc e um MI de 0,8 com ramificações com cadeias longas vendido numa base de desenvolvimento pela Dow. A resina tem uma I10/I2 de 9,2 e uma Mw/Mn de 2,17. Para orientação, a temperatura de pré-aquecimento era de 194°F (90°C) e a do banho quente era de 190°F (88°C). A estrtutura final orientada tinha uma espessura de 3,0 mils (0,076 mm). As camadas individuais tinham as espessuras alvo seguintes: vedação/núcleo/externa//barreira/suporte/núcleo/violação 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17

Exemplo 35

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 34 sendo a única excepção diferentes condições de orientação. A temperatura de pré-aquecimento era de 200°F (93°C) e o banho quente estava a 195°F (91°C).

Exemplo 36

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 sendo as camadas do núcleo substituídas com XU 59220.00, um copolímero homogéneo de etileno octeno com uma densidade de 0,904 g/cc e um MI de 0,9 com ramificações com cadeias longas vendido numa base 31 Γ ^ ^^ de desenvolvimento pela Dow. A resina tem uma I10/I2 d© 11,3 e uma Mw/Mn de 2,4. A temperatura de pré-aquecimento era de 194°F (90°C) e o banho quente estava a 190°F (88°C). A estrutura final orientada tinha uma espessura de 3,0 mils (0,076 mm). As camadas individuais tinham uma espessura alvo tais como indicadas no Exemplo 32 acima.

Exemplo 37

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 36 sendo a única excepção a diferença nas condições de orientação. A temperatura de pré-aquecimento era de 200°F (93°C) e o banho quente estava a 195°F (91°C) .

Exemplo 38

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 sendo as camadas do núcleo substituídas com XU 59220.01, lote 421733, um copollmero homogéneo de etileno octeno com uma densidade de 0,9028 g/cc e um Ml de 0,9 com ramificações com cadeias longas vendido numa base de desenvolvimento pela Dow. A resina tem uma I10/I2 de 10,5 e uma Mw/Mn de 2,4. A temperatura de pré-aquecimento era de 194°F (90°C) e o banho quente estava a 190°F (88°C). A estrutura final orientada tinha uma espessura de 3,0 mils (0,076 mm) e as camadas individuais tais como indicadas no Exemplo 32 acima.

Exemplo 39

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 38 sendo a única excepção a diferença nas condições de orientação. A temperatura de pré-aquecimento era de 200°F (93°C) e o banho quente estava a 195°F (91°C). 32 r

t

Exemplo 40

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 sendo as camadas do núcleo substituídas com XU 59220.02, um copolímero homogéneo de etileno octeno com uma densidade de 0,906 g/cc e um MI de 0,8 com ramificações com cadeias longas vendido numa base de desenvolvimento pela Dow. A resina tem uma Iio/l2 de 11,8 e uma Mw/Mn de 2,2. A temperatura de pré-aquecimento era de 197°F (92°C) e o banho quente estava a 194°F (90°C). A estrutura final orientada tinha uma espessura de 3,0 mils (0,076 mm) e as camadas individuais tinham uma espessura alvo tal como indicada no Exemplo 32 acima.

Exemplo 41

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 40 sendo a única excepção uma diferença nas condições de orientação. A temperatura de pré-aquecimento era de 200°F (93°C) e o banho quente estava a 195°F (91°C).

Exemplo 42

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 sendo as camadas do núcleo substituídas com XU 59220.03, um copolímero homogéneo de etileno octeno com uma densidade de 0,898 g/cc e um MI de 0,9 com ramificações com cadeias longas vendido numa base de desenvolvimento pela Dow. A resina tem uma I10/I2 de 10,5 e uma Mw/Mn de 2,0. A temperatura de pré-aquecimento era de 187eF (86°C) e o banho quente estava a 181°F (83°C). A estrutura final e as camadas individuais tinham espessuras tais como indicadas acima no Exemplo 32.

Exemplo 43

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 42 sendo a única excepção uma diferença nas condições de orientação. A 33

U temperatura de pré-aquecimento era de 200°F (93°C) e o banho quente estava a 195°F (91°C).

Exemplo 44

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 sendo as camadas do núcleo substituídas com xu 59220.04, um copolímero homogéneo de etileno octeno com uma densidade de 0,896 g/cc e um MI de 0,9 com ramificações com cadeias longas vendido numa base de desenvolvimento pela Dow. A resina tem uma Iio/l2 de 10,5 e uma Mw/Mn de 2,17. A temperatura de pré-aquecimento era de 188°F (87°C) e o banho quente estava a 182°F (83°C). A estrutura final orientada tinha uma espessura de 3,0 mils (0,076 mm) e as camadas individuais espessuras alvo tais como indicadas no Exemplo 32 acima.

Exemplo 45

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 44 sendo a única excepção a diferença nas condições de orientação. A temperatura de pré-aquecimento era de 200°F (93°C) e o banho quente estava a 195°F (91 °C).

Exemplo 46

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 sendo as camadas do núcleo substituídas com Insite C24, um copolímero homogéneo ramificado de etileno octeno com uma densidade de 0,904 g/cc e um MI de 0,9 vendido numa base de desenvolvimento pela Dow. A resina tem uma I10/I2 de 9,2 e uma Mw/Mn de 2,0. A temperatura de pré-aquecimento era de 200°F (93°C) e o banho quente estava a 195°F (91°C). A estrutura final tinha 3,0 mils (0,076 mm) e as camadas individuais tinham espessuras alvo tais como indicadas no Exemplo 32 acima. 34

V Γ

Exemplo 47

Para fins comparativos, repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 com as camadas do núcleo substituídas por Attane 4203, um copollmero heterogéneo de octeno da Dow com uma densidade de 0,905 g/cc e um MI de 0,8. A resina tem uma 110/12 de 8,2 e uma Mw/Mn de 3,8. A temperatura de pré-aquecimento era de 194°F (90°C) e o banho quente estava a 190°F (91°C). A estrutura final orientada tinha uma espessura de 3,0 mils (0,076 mm) e as camadas individuais tinham espessuras alvo tais como indicadas acima no Exemplo 32.

Exemplo 48

Para fins comparativos, repetiu-se o procedimento do Exemplo 47 sendo a única excepção a diferença nas condições de orientação. A temperatura de pré-aquecimento era de 200°F (93°C) e o banho quente estava a 195°F (91°C).

Exemplos 49-68

Para avaliar as suas propriedades físicas, as películas multicamadas orientadas dos Exemplos 29-48 foram ensaiadas quanto ao impacto instrumentado e à retractibilidade livre. Os Exemplos 34 e 35 baseiam-se em camadas de núcleo de XU 59243.00, um etileno octeno homogéneo ramificado da Dow que tem uma densidade de 0,904 g/cc e um MI de 0,8, essencialmente as mesmas densidade e Índice de fusão que para Attane 4203, o copollmero heterogéneo linear de etileno octeno utilizado nos Exemplos Comparativos 47 e 48. Contudo, as estruturas em película dos Exemplos 34 e 35 apresentam pico de carga e energia de ruptura altamente melhoradas quando comparadas com as películas dos Exemplos 47 e 48, respectivamente. Os resultados estão apresentados na Tabela IV a seguir. 35

Tabela IV

Ex.# Pelicula de PICO DE CARGA lbs (kg) ENERGIA DE RUPTURA ft.lbs (Nm) RETRACTIBILI-DADE LIVRE L & T 49 29 49 (22,2) 2,3 (3,1) 83 50 30 53 (24,0) 2,9 (3,9) 80 51 31 64 (29,0) 4,2 (5,7) 81 52 32 83 (37,7) 6,2 (8,4) 86 53 33 68 (30,8) 4,9 (6,6) 76 54 34 98 (44,5) 9,3 (12,6) 75 55 35 90 (40,8) 8,0 (10,9) 67 56 36 84 (38,1) 7,4 (10,0) 76 57 37 73 (33,1) 5,4 (7,3) 70 58 38 70 (31,8) 5,1 (6,9) 77 59 39 74 (33,6) 6,0 (8,1) 73 60 40 81 (36,7) 5,4 (7,3) 68 61 41 82 (37,2) 6,0 (8,1) 66 62 42 77 (34,9) 6,5 (8,8) 96 63 43 58 (26,3) 5,0 (6,8) 78 64 44 75 (34,0) 6,3 (8,5) 96 65 45 56 (25,4) 4,9 (6,6) 80 66 46 81 (36,7) 10,6 (14,4) 77 67 47 78 (35,4) 5,1 (6,9) 79 68 48 75 (34,0) 5,6 (7,6) 74

Exemplos 68-88

Para avaliar a processabilidade dos copolimeros homogéneos ramificados de etileno octeno encontrados em cada uma das estruturas em pelicula acima referidas, registou-se a velocidade de orientação para cada estrutura a cada temperatura de orientação. Surpreendentemente, as estruturas em películas contendo os copolimeros homogéneos ramificados de etileno octeno da Dow que apresentaram resistência melhorada nos Exemplos 49-66 acima geralmente orientavam mais rapidamente do que as películas 36 Γ L· dos Exemplos Comoparativos 47 e 48. Os resultados estão presentados na Tabela V a seguir.

Tabela V

Ex.# PELÍCULA DE PRÉ-AQUECIMENTO °F (°C) BANHO °F QUENTE (°C) VELOCIDADE DE ORIENTAÇÃO ft/min (m/min) 69 29 192 (89) 197 (92) 51 (15,5) 70 30 192 (89) 197 (92) 53 (16,1) 71 31 192 (89) 197 (92) 50 (15,2) 72 32 191 (88) 184 (84) 32 (9,8) 73 33 199 (93) 195 (91) 45 (13,7) 74 34 194 (90) 190 (88) 33 (10,1) 75 35 200 (93) 195 (91) 40 (12,2) 76 36 194 (90) 190 (88) 30 (10,1) 77 37 200 (93) 195 (91) 37 (11,3) 78 38 194 (90) 190 (88) 33 (10,1) 79 39 200 (93) 195 (91) 40 (12,2) 80 40 197 (92) 194 (90) 32 (9,8) 81 41 200 (93) 195 (91) 35 (10,7) 82 42 187 (86) 181 (83) 40 (12,2) 83 43 200 (93) 195 (91) 51 (15,5) 84 44 188 (87) 182 (83) 36 (11,0) 85 45 200 (93) 195 (91) 46 (14,0) 86 46 200 (93) 195 (91) 53 (16,1) 87 47 194 (90) 190 (88) 32 (9,8) 88 48 200 (93) 195 (91) 36 (11,0)

Exemplos 89-90

Para avaliar a processabilidade dos copolimeros homogéneos ramificados com cadeias longas de etileno octeno incorporados nas presentes estruturas em película, registou-se as pressões de cabeça durante a extrusão do substrato e do revestimento das películas do Exemplo 34 e do Exemplo Comparativo 47. Os Exemplos 29-33 e 36-45 não estão incluídos na Tabela VI adiante porque só 37 podem ser feitas comparações válidas entre resinas com o mesmo índice de fusão. Não está incluído o Exemplo 46 porque não foi feito em condições de extrusão comparáveis. Deve notar-se que embora as películas dos Exemplos 35 e 48 contenham os mesmos materiais poliméricos que as dos Exemplos 34 e 37, avaliadas adiante, não foram incluídas porque resultam das mesmas passagens de extrusão. Isto é, o Exemplo 35 é a reorientação da estrutura em fita não-orientada descrita no Exemplo 34 em condições de orientação diferentes das descritas no Exemplo 34. 0 mesmo se pode dizer do Exemplo 48 em relação ao Exemplo 47. O copolímero homogéneo ramificado de etileno octeno utilizado no Exemplo 34 proporciona pressões da cabeça de extrusão inferiores às do copolímero heterogéneo linear de etileno octeno do Exemplo 47.

Tabela VI

EX.# PELÍCULA DE PRESSÃO DA CABEÇA PRESSÃO DA CABEÇA

DA IS EXTRUSORA DA 2® EXTRUSORA _psi (MPa)_psi (MPa)_ 89 34 5230 (36,06) 5750 (39,65) 90 37 5600 (38,62) 6267 (43,21)

Exemplo 91

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 sendo as duas camadas do núcleo substituídas com uma mistura de 80% em peso de XU59243.00, um copolímero homogéneo de etileno octeno com uma densidade de 0,904 g/cc e um Ml de 0,8 com ramificação com cadeias longas vendido numa base de desenvolvimento pela Dow, e 20% em peso de LD-318.92, um VA etileno acetato de vinilo 9% vendido pela Exxon. A resina XU59243.00 tem uma I10/I2 de 9,2 e uma Mw/Mn de 2,17. 38 t f A estrutura final orientada tinha uma espessura de 3,0 mils. As camadas individuais tinham uma espessura alvo tal como se segue: vedação/núcleo/externa//barreira/suporte/núcleo/violação 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17

Exemplo 92

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 com as duas camadas do núcleo substituídas por uma mistura de 90% em peso de XU 59243.00 e 10% em peso de LD-318.92 da Exxon. A estrutura final orientada tinha uma espessura de 3,0 mils. As camadas individuais tinham uma espessura alvo como se segue: vedação/núcleo/externa//barreira/suporte/núcleo/violação 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17

Exemplo 93

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 com as duas camadas do núcleo substituídas por uma mistura de 80% em peso de XU59243.00 e 20% em peso de Elvax 3175GC, um VA etileno acetato de vinilo 28% vendido pela DuPont. A estrutura final orientada tinha uma espessura de 3,0 mils. As camadas individuais tinham uma espessura alvo como se segue: vedação/núcleo/externa//barreira/suporte/núcleo/violação 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17 39

Exemplo 94

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 sendo as duas camadas do núcleo substituídas por uma mistura de 90% em peso de XU59243.00 e 10% em peso de Elvax 3175GC da DuPont. A estrutura final orientada tinha uma espessura de 3,0 mils. As camadas individuais tinham uma espessura alvo como se segue: vedação/núcleo/externa//barreira/suporte/núcleo/violação 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17

Exemplo 95

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 29 sendo as duas camadas do núcleo substituídas por uma mistura de 85% em peso de XU59243.00 e 15% em peso de Escorene LD-720.92, um VA etileno acetato de vinilo 19% vendido pela Exxon. A estrutura final orientada tinha uma espessura de 3,0 mils. As camadas individuais tinham uma espessura alvo como se segue: vedação/núcleo/externa//barreira/suporte/núcleo/violaçao 0,36 1,59 0,15 0,18 0,15 0,39 0,17

Exemplo 96-100

As películas multicamadas orientadas dos Exemplos 91-95 foram testadas quanto ao impacto instrumentado e retractibilidade livre. Os resultados estão apresentados a seguir na Tabela VII. 40

Tabela VII

Ex.# PELÍCULA

DE IMPACTO INSTRUMENTADO RETRACTIBILIDADE LIVRE

PICO DE ENERGIA PARA CARGA RUPTURA L & T lbs (kg) ft.lbs (N m)_ 96 91 84 (38,1) 5,6 (7,6) 74 97 92 86 (39,0) 5,8 (7,9) 76 98 93 84 (38,1) 5,0 (6,8) 82 99 94 96 (43,5) 6,2 (8,4) 80 100 95 85 (38,6) 5,1 (6,9) 80 A descrição anterior das formas de realização preferidas da invenção foi apresentada para efeitos de ilustração e descrição. Não tem a intenção de ser exaustiva ou de limitar a invenção à forma exacta descrita, e são possíveis modificações e variações à luz dos ensinamentos acima referidos ou podem ser adquiridas pela prática da invenção. A forma de realização foi escolhida e descrita de forma a explicar os princípios da invenção e a sua aplicação prática para permitir a um especialista na matéria utilizar a invenção em várias formas de realização e com várias modificações que são adequadas à utilização particular contemplada. É intenção que o âmbito da invenção seja definido pelas reivindicações anexas, e suas equivalentes.

Lisboa, 6 de Junho de 2000

O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL 41 \~^ V-\

Claims

p L· ^ REIVINDICAÇÕES 1. Pelicula multicamadas termorretráctil, resistente ao impacto adequada para embalagem compreendendo um copolimero homogéneo catalisado por sitio único de etileno e uma alfa-olefina com desde três até dez átomos de carbono com ramificação com cadeias longas e uma densidade desde cerca de 0,86 g/cc até cerca de 0,95 g/cc.
2. Pelicula de acordo com a reivindicação 1, em que a referida película tem um valor de pico de impacto instrumentado superior a 56,7 libras (25,72 kg).
3. Película de acordo com a reivindicação 1, em que a referida película é termorretráctil e a referida alfa-olefina tem desde quatro até oito átomos de carbono.
4. Película de acordo com a reivindicação 1, em que o referido copolimero catalisado por sítio único é misturado com outro homopolímero ou copolimero termoplástico.
5. Película de acordo com a reivindicação 1, em que o referido copolimero catalisado por sítio único tem uma densidade desde cerca de 0,90 g/cc até cerca de 0,91 g/cc.
6. Película multicamadas termorretráctil, resistente ao impacto compreendendo pelo menos uma camada de núcleo interna compreendendo um copolimero homogéneo catalisado por sítio único de etileno e uma alfa-olefina com desde quatro até dez átomos de carbono e com ramificação com cadeias longas, tendo o referido copolimero uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc. 1 V

l—L 7. a Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 6, em que a referida alfa-olefina que tem desde quatro até dez átomos de carbono é octeno.
8. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 6, em que o referido copolimero homogéneo ramificado está misturado com outro homopolimero ou copolimero termoplástico.
9. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 8, em que o referido homopolimero ou copolimero termoplástico é um copolimero de etileno e um segundo comonómero seleccionado do grupo que consiste em acetato de vinilo, acrilato de alquilo, monóxido de carbono, butadieno, estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, um sal de um metal de ácido acrílico neutralizado, e uma alfa-olefina.
10. Película termorretráctil multicamadas, resistente ao impact compreendendo pelo menos duas camadas do núcleo, compreendendo cada uma das referidas camadas do núcleo um copolimero homogéneo catalisado por sítio único com ramificações com cadeias longas de etileno e uma alfa-olefina com desde quatro até dez átomos de carbono, tendo o referido copolimero uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc.
11. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 10, em que o referido copolimero homogéneo ramificado de uma das referidas duas camadas do núcleo é idêntico ao copolimero homogéneo ramificado da outra das referidas camadas.
12. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 10, em que a alfa-olefina com desde quatro até dez átomos de carbono é octeno. 2 r
13. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 10, em que o referido copolimero homogéneo ramificado está misturado com outro homopollmero ou copolimero termoplástico.
14. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 10, em que o referido outro homopollmero ou copolimero termoplástico é um copolimero de etileno e um segundo comonómero seleccionado do grupo que consiste em acetato de vinilo, acrilato de alquilo, monóxido de carbono, butadieno, estireno, ácido acrílico, ácido metacrilico, um sal de um metal de ácido acrílico neutralizado, e uma alfa-olefina.
15. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 10, em que o copolimero homogéneo ramificado tem uma densidade desde cerca de 0,90 g/cc até cerca de 0,91 g/cc.
16. Película multicamadas termorretráctil, resistente ao impacto que tem a estrutura gerais vedação/núcleo/barreira/núcleo/violação em que cada uma das camadas do núcleo compreende o mesmo copolimero homogéneo ramificado com cadeias longas catalisado por sítio único de etileno e uma alfa-olefina tendo desde quatro até dez átomos de carbono, tendo o referido copolimero uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc.
17. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 16, em que a referida alfa-olefina com desde quatro até dez átomos de carbono é octeno.
18. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 16, em que o referido copolimero homogéneo ramificado está 3 Γ

misturado com outro homopolímero ou copolimero termoplástico.
19. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 18, em que o referido outro homopolímero ou copolimero termoplástico é um copolimero de etileno e um segundo comonómero seleccionado do grupo que consiste em acetato de vinilo, acrilato de alquilo, monóxido de carbono, butadieno, estireno, ácido acrílico, ácido metacrilico, um sal de um metal de ácido acrílico neutralizado, e uma alfa-olefina.
20. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 16, em que o copolimero homogéneo ramificado tem uma densidade desde cerca de 0,90 g/cc até cerca de 0,91 g/cc.
21. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 16, em que a camada de barreira compreende um copolimero de cloreto de vinilideno.
22. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 21, em que a camada de barreira compreende um copolimero de cloreto de vinilideno-acrilato de metilo.
23. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 16, em que a camada de vedação compreende um copolimero de etileno e um comonómero seleccionado do grupo que consiste em acetato de vinilo, acrilato de alquilo, ácido acrílico, ácido metacrilico, um sal de um metal de ácido acrílico neutralizado, e uma alfa-olefina.
24. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 16, incluindo adicionalmente camadas internas adicionais para promover a adesão intercamadas. 4 V V
25. Película multicamadas termorretráctil, resistente ao impacto, compreendendo: a) uma camada de vedação; b) uma primeira camada do núcleo compreendendo um copollmero homogéneo ramificado com cadeias longas de etileno alfa-olefina tendo uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc; c) uma camada de barreira; d) uma segunda camada do núcleo compreendendo um copollmero homogéneo ramificado com cadeias longas de etileno alfa-olefina tendo uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc; e e) uma camada contra violação; em que a etileno alfa-olefina homogénea, ramificada da primeira camada do núcleo difere da da segunda camada do núcleo.
26. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 25, incluindo adicionalmente camadas internas adicionais para promover a adesão intercamadas.
27. Película termorretráctil multicamadas, resistente ao impacto, compreendendo: a) uma camada de vedação compreendendo um copollmero homogéneo, catalisado por sítio único de etileno e uma alfa-olefina com quatro até dez átomos de carbono, em que o referido copollmero tem ramificações de cadeia longa e uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc; b) uma camada de barreira; e c) uma camada contra violação compreendendo um copollmero homogéneo, catalisado por sítio único de etileno e uma alfa-olefina com quatro até dez átomos de carbono, tendo o referido copollmero ramificação com cadeias longas e uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc. 5 i r
28. Pelicula termorretráctil multicamadas resistente ao impacto, tendo a estrutura geral: vedação/núcleo/barreira/núcleo/violação em que cada uma das camadas do núcleo compreende o mesmo copolimero homogéneo de etileno e octeno tendo uma Ilo/l2 superior ou igual a 5,63 e uma Mw/Mn inferior ou igual a (Ι1θ/!2)-4,63, tendo o referido copolimero uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc.
29. Pelicula termorretráctil de acordo com a reivindicação 28, em que pelo menos uma das referidas camadas do núcleo inclui outro homopolimero ou copolimero termoplástico misturado com o polímero homogéneo de etileno octeno.
30. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 29, em que o referido outro homopolimero ou copolimero termoplástico é um copolimero de etileno e um segundo comonómero seleccionado do grupo que consiste em acetato de vinilo, acrilato de alquilo, monóxido de carbono, butadieno, estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, um sal de um metal de ácido acrílico neutralizado, e uma alfa-olefina.
31. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 30, incluido adicionalmente camadas internas adicionais para promover a adesão intercamadas.
32. Película multicamadas termorretráctil, resistente ao impacto, compreendendo: a) uma camada de vedação; b) uma primeira camada do núcleo compreendendo um copolimero homogéneo de etileno octeno tendo uma Iio/l2 superior ou igual a 5,63 e uma Mw/Mn inferior ou igual a 6 pv ^ (Ιΐθ/ΐ2)-4,63 e tendo uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc. c) uma camada de barreira; d) uma segunda camada do núcleo compreendendo um copolimero homogéneo de etileno octeno tendo uma I10/I2 superior ou igual a 5,63 e uma Mw/Mn inferior ou igual a (IlO/12)-4,63 e tendo uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc; e e) uma camada contra violação.
33. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 32, em que o copolimero homogéneo de etileno octeno da referida primeira camada do núcleo difere do da segunda camada do núcleo.
34. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 32, incluindo adicionalmente camadas internas adicionais para promover a adesão intercamadas.
35. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 32, em que o copolimero homogéneo de etileno octeno de pelo menos uma das referidas primeira e segunda camadas do núcleo está misturado com outro homopolímero ou copolimero termoplástico.
36. Película termorretráctil de acordo com a reivindicação 35, em que o referido outro homopolímero ou copolimero termoplástico é um copolimero de etileno e um segundo comonómero seleccionado do grupo que consiste em acetato de vinilo, acrilato de alquilo, monóxido de carbono, butadieno, estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, um sal de um metal de ácido acrílico neutralizado e uma alfa-olefina.
37. Película multicamadas termorretráctil, resistente ao impacto tendo a estrutura geral: 7 Γ u ^ vedação/núcleo/violação em que a camada do núcleo compreende um copolimero homogéneo com ramificações de cadeia longa catalisado por sitio único de etileno e uma alfa-olefina tendo desde quatro até dez átomos de carbono, tendo o referido copolimero uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc.
38. Pelicula termorretráctil de acordo com a reivindicação 37, incluindo adicionalmente uma segunda camda do núcleo, compreendendo a referida camada do núcleo um copolimero homogéneo ramificado com cadeias longas catalisado por sitio único de etileno e uma alfa-olefina com quatro até dez átomos de carbono, tendo o referido copolimero uma densidade desde cerca de 0,89 g/cc até cerca de 0,91 g/cc.
39. Pelicula de acordo com a reivindicação 1, em que o copolimero homogéneo catalisado por sitio único de etileno e uma alfa-olefina, com desde três até dez átomos de carbono e ramificações de cadeia longa, compreende copolimero catalisado por metalocenos.
40. Pelicula multicamadas de acordo com a reivindicação 1, em que a pelicula é um tubo.
41. Pelicula multicamadas de acordo com a reivindicação 1, compreendendo uma camada compreendendo pelo menos um membro seleccionado do grupo que consiste em poli(cloreto de vinilideno) e copolimero de etileno/álcool vinílico.
42. Pelicula multicamadas de acordo com a reivindicação 41, compreendendo uma camada compreendendo pelo menos um membro seleccionado do grupo que consiste em copolimero de cloreto de vinilideno/cloreto de vinilo e copolimero de cloreto de vinilideno/acrilato de metilo. 8 Γ
43. Película multicamadas de acordo com a reivindicação 1, em que a referida película é irradiada.
44. Película multicamadas de acordo com a reivindicação 43, em que a referida película é irradiada a um nível de até 12 MR.
45. Película multicamadas de acordo com a reivindicação 44, em que a referida película é irradiada a um nível desde cerca de 2 até 9 MR.
46. Película multicamadas de acordo com a reivindicação 1, em que a referida película compreende: (A) uma primeira camada compreendendo copolímero de etileno acetato de vinilo; (B) uma segunda camada compreendendo copolímero de cloreto de vinilideno acrilato de metilo; (C) uma terceira camada compreendendo uma combinação de copolímero homogéneo de etileno octeno e etileno acrilato de butilo; e (D) uma quarta camada compreendendo uma combinação de copolímero de etileno acetato de vinilo e polietileno linear de baixa densidade.
47. Película multicamadas de acordo com a reivindicação 1, em que a referida película compreende: (A) uma primeira camada compreendendo copolímero de etileno acetato de vinilo; (B) uma segunda camada compreendendo copolímero de cloreto de vinilideno acrilato de metilo; (C) uma terceira camada compreendendo uma combinação de copolímero homogéneo de etileno octeno e etileno ácido metacrílico; e (D) uma quarta camada compreendendo uma combinação de copolímero de etileno acetato de vinilo e polietileno linear de baixa densidade; 9 Γ U
48. Película multicamadas de acordo com a reivindicação 1, em que a referida película compreende: (A) uma primeira camada compreendendo copolimero de etileno acetato de vinilo; (B) uma segunda camada compreendendo copolimero de cloreto de vinilideno acrilato de metilo; (C) uma terceira camada compreendendo uma combinação de copolimero homogéneo de etileno octeno e etileno acetato de vinilo enxertado com anidrido; e (D) uma quarta camada compreendendo uma combinação de copolimero de etileno acetato de vinilo e polietileno linear de baixa densidade.
49. Película multicamadas de acordo com a reivindicação 1, em que a referida pelicula compreende: (A) uma primeira camada compreendendo copolimero de etileno acetato de vinilo; (B) uma segunda camada compreendendo copolimero de cloreto de vinilideno acrilato de metilo; (C) uma terceira camada compreendendo uma combinação de copolimero homogéneo de etileno octeno e etileno acetato de vinilo; e (D) uma quarta camada compreendendo uma combinação de copolimero de etileno acetato de vinilo e polietileno linear de baixa densidade.
50. Pelicula multicamadas de acordo com a reivindicação 1, em que a referida película compreende: (A) uma primeira camada compreendendo copolimero de etileno acetato de vinilo; (B) uma segunda camada compreendendo copolimero de cloreto de vinilideno acrilato de metilo; (C) uma terceira camada compreendendo copolimero de etileno acetato de vinilo; (D) uma quarta camada compreendendo copolimero homogéneo de etileno octeno; e 10 <· Γ

(E) uma quinta camada compreendendo copolímero de etileno acetato de vinilo.
51. Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 1, em que a película é orientada no estado sólido ao ponto de amolecimento.
52. Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 51, em que a película é orientada a partir de água quente.
53. Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 52, em que o banho quente contém água quente a 195°F (91°C).
54. Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 52, em que o banho quente contém água quente a 184°F (84°C).
55. Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 5, em que a película é orientada a uma velocidade de pelo menos 46 pés (14 metros) por minuto.
56. Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 52, em que o copolímero homogéneo ramificado com cadeias longas tem uma I10/I2 maior ou igual a 5,63.
57. Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 52, em que a película tem um valor de impacto instrumentado maior do que 56,7 libras (25,72 kg).
58. Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 52, em que a película tem um valor de impacto instrumentado de pelo menos 59,6 libras (27,03 kg). 11 59. * * Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 52, em que a película apresenta uma retractibilidade livre total de pelo menos 67 por cento. 60. Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 52, em que o copolimero homogéneo ramificado com cadeias longas tem uma I10/I2 maior do que 8,2. 61. Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 52, em que o copolimero homogéneo ramificado com cadeias longas tem uma Iio/l2 maior do que 10,5. 62. Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 52, em que o copolimero homogéneo ramificado com cadeias longas tem um índice de fusão de 0,8 até 1,0 gramas por 10 minutos. Película multicamadas, termorretráctil de acordo com a reivindicação 52, em que o copolimero homogéneo ramificado com cadeias longas tem um índice de fusão de 0,8 até 0,9 gramas por 10 minutos. Lisboa, 6 de Junho de 2000 0 AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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