JPH09502937A - 長鎖枝分れを有する単一部位触媒作用によるコポリマーを含む熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、長鎖枝分れを有する少なくとも一種のエチレンα−オレフィンコポリマーを含む熱収縮性熱可塑性フィルムに関する。本発明に従って得られる配向フィルムは、改善された加工性および耐性などの改善された物理的特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 長鎖枝分れを有する単一部位触媒作用による コポリマーを含む熱収縮性フィルム 発明の背景 本発明は一般に、少なくともいくつかの長鎖枝分れを含む、単一部位触媒作用 によるコポリマーを含む熱収縮性フィルムに関する。発明の背景 収縮性の熱可塑性フィルムは、肉、チーズ、家禽肉および他の多くの食品、な らびに食品以外の製品の包装において多くの有用な用途が見出されている。これ らのフィルムに関しては、常に、耐衝撃性、光学的特性および収縮性を改善する ための研究が行われている。例えば、米国特許Ｎｏ．４，６４０，８５６（Ferg usonら）には、多層熱可塑性熱収縮性フィルムが改善された収縮性、靭性および バリヤ特性を有することが記載されている。そのフィルムは、少なくとも一つの 非常に密度の低いポリエチレン層およびエチレンビニルアルコールの塩化ビニリ デンコポリマーの気体バリヤ層を含んでいる。そのフィルムは、新鮮な赤身肉の 大きな切り身の包装用バッグ の製造に特に有用であることが見出された。 米国特許Ｎｏ．５，０５９，４８１、同４，９７６，８９８および同４，８６ ３，７６９（以上Lustigら）は、冷凍家禽肉、主要な肉のカットおよび加工肉製 品などの食品の包装に適した熱収縮性フィルムを開示しており、そのフィルムは 、非常に密度の低いポリエチレンコポリマーの二軸延伸単層フィルムまたは非常 に密度の低いポリエチレンを含む多層フィルムであってもよい。 米国特許Ｎｏ．４，４５７，９６０（Newsome）は、多層分子配向フィルムに おける直鎖状低密度ポリエチレンの用途を開示している。 前記特許の各々は、チグラー−ナッタ触媒系によって製造される通常のエチレ ン／α−オレフィンを熱収縮性フィルムに混入することを記載している。チグラ ー−ナッタ触媒法は通常、ポリマー工業全体にわたって使用され、約１９５７年 まで遡る長い歴史を有する。 これらの触媒系は、しばしば不均一系と言われる。というのは、それらが、金 属酸化状態およびリガンドとの配位環境が各々異なる多くの種類の触媒種で構成 されているからである。チ グラー−ナッタ不均一系の例としては、有機金属共触媒によって活性化された金 属ハロゲン化物、例えばトリアルキルアルミニウムと錯体を作る塩化チタンまた は塩化マグネシウムなどが挙げられ、米国特許Ｎｏ．４，３０２，５６５および 同４，３０２，５６６などの特許に見られる。これらの系は１個以上の触媒種を 含むので、活性が異なり、ポリマー鎖へのコモノマーの取り込み能が異なる重合 部位を有する。 そのような多部位化学の結果得られる物質は、ポリマー鎖構造のコントロール が、一続きの単一鎖内でも、また、隣接する鎖と比較する場合でもあまりできな い。さらに、触媒効率の相違は、いくつかの部位に高分子量のポリマーを作り、 他の部位には低分子量のポリマーを作る。従って、これらの系を使用して得られ るコポリマーは、コモノマーが幾分多い鎖とコモノマーがほとんどない鎖との混 合物であるポリマー物質になる。例えば、通常のチグラー−ナッタ多部位触媒は 、コモノマーの割合の平均が１０％である直鎖状エチレン／α−オレフィンコポ リマー（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）を生じると考えられ るが、個々の鎖のコモノマーの割合は、０％〜４０％の範囲に及ぶ。この結果、 鎖の長さの相違とともに、 分子量分布（ＭＷＤ）の広い真の不均一混合物となる。 直鎖状低密度ポレエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、包装フィルム用の原料として大 きな成功を得た。ＬＬＤＰＥは、一般に、チグラー−ナッタ触媒を使用して低圧 で重合することにより約０．９１５〜約０．９４０の密度範囲を達成する、エチ レンと他の一種以上のα−オレフィンモノマーとのコポリマーを記載するための 用語であると理解されている。はっきりした基準は存在しないが、ＬＬＤＰＥポ リマーは、直鎖状中密度（ＬＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状極 低密度（ＶＬＤＰＥ）または直鎖状超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）など、 密度によって分類して市販されることが多い。これらの分類は販売用途のためで あり、供給者によって変わる。 これらの材料は、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とは異なる。ＬＤＰＥ は、業界では、一般に、単一の低融点を有する枝分れの多いホモポリマーとして 理解されている。例えば、密度が０．９２であるＬＤＰＥは、典型的には約１１ ２℃の融点を有するが、対応する密度のＬＬＤＰＥは、１０７℃、１２０℃およ び１２５℃の融点を有する。ＬＬＤＰＥの場合は通常、複数の融点が認められ、 これは、上述したコモノマーの不均一 な混入の結果である。 最近、新しい種類のエチレンコポリマーが導入された。これは、新しい触媒技 術の結果である。それを紹介する雑誌論文の例としては、'Exxon Cites 'Breakt hrough’in Olefins Polymerization,’Modern Plastics，July 1991，p.61； ' Polyolefins Gain Higher Performance from New Catalyst Technologies'，Mod ern Plastics，Oct．1991，p.46； 'PW Technology Watch'，Plastics World，N ov．1991，p.29；および’ ’，Plastics Technology，Nov．1991，p.15が挙げ られる。 そのような新しい樹脂は、メタロセン触媒系を使用して作られ、それらのユニ ークさは、触媒の各部位が立体的および電子的に等価であることにある。メタロ セン触媒は、従来のチグラー−ナッタ触媒で述べたような不安定（volatile）混 合物の状態よりもむしろ、単一の安定した化学種を有することを特徴とする。こ の結果、各部位の活性および選択性が単一である触媒から成る系が得られる。こ の理由により、メタロセン触媒系は、均一性のために、供給者によってしばしば 「単一部位（single site）」と呼ばれ、それから得られるポリマーおよびコポ リマーは、しばしば、単一部位樹脂と呼ばれる。 一般的に、メタロセン触媒は、ハフニウム、チタン、バナジウムまたはジルコ ニウムなどの金属に結合した１個以上のシクロペンタジエニルリガンドを含む有 機金属化合物である。触媒活性を促進するために、しばしば、オリゴマーのメチ ルアルモキサン（methyl alumoxane）など（これらに限定されない）の共触媒が 使用される。金属成分およびシクロペンタジエニルリガンドを変えることにより 、分子量範囲が約２００〜１，０００，０００以上で、分子量分布が１．５〜約 １５である種々のポリマー生成物が得られる。共触媒の選択は、効率、すなわち 生成速度、収率および価格に影響を及ぼす。メタロセン触媒の例は、米国特許Ｎ ｏ．４，７０１，４３２、同４，３０６，０４１、同５，０８８，２２８、同４ ，９３５，３９７、同５，０８４，５３４、同３，１６１，６２９、同５，０５ ５，４３８、同５，０５７，４７５ならびにＪＰ６３／１７５００４およびＪＰ １，１０１，３１５に開示されている。 メタロセンによって得られる単一部位系の結果として、各ポリマー鎖が実質的 に同じ構造を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー樹脂を製造することが できる。従って、単一部位系から得られるコポリマー鎖は、鎖長だけでなく、平 均コモノ マー含量およびコモノマー間隔の規則性または鎖に沿った混入の規則性において さえも均一である。 上記のチグラー−ナッタによるポリマーに対して、これらの単一部位メタロセ ンによるポリマーは、ＭＷＤが狭く、組成物分布（ＣＤ）が狭いことを特徴とす る。従来のポリマーはＭＷＤが約３．５〜８．０であるけれども、メタロセンは ＭＷＤ範囲が約１．５〜約２．５、典型的には約２．０である。ＭＷＤは、ポリ マー鎖の分子量分布の幅を表し、重量平均分子量を数平均分子量で割ることによ り得られる値である。低いＣＤ、すなわち単一鎖に沿った分岐側鎖の規則性なら びに他の全ての鎖の分布および長さにおけるその同等性は、低ＭＷおよび高ＭＷ の「末端（tail）」をかなり低下させる。これらの特徴は、ＬＭＷコントロール が小さいことから生じる抽出性を低下させるともに、従来の不均一樹脂に存在す るエチレンが豊富な直鎖状部分を取り除くことにより光学的特性を改善させる。 すなわち、従来のチグラー−ナッタ系は不均一樹脂を生成し、それは複数の触 媒部位の異なった特性を反映しているが、メタロセン系は均一な樹脂を生じ、そ れは単一触媒部位の特性を表す。 単一部位触媒作用によるエチレンコポリマーの別の本質的特 性は、それらの融点範囲に示される。メタロセンの狭いＣＤは、狭い融点範囲お よび示差走査熱量計（ＤＳＣ）ピークによるより低い融点ピークを生じる。広い 密度範囲にわたって高い融点を保持する従来の樹脂と違って、メタロセンによる 樹脂の融点は密度に直接関係する。例えば、メタロセン触媒を使用して得た、密 度が０．９０５ｇ／ｃｃであるエチレン／ブテンコポリマーは、融点ピークが約 １００℃であるが、従来のチグラー触媒を使用して作った、密度がわずかに小さ いエチレン／ブテンコポリマーは、その不均一性を反映し、約１２０℃の融点を 持つ。ＤＳＣは、チグラー樹脂がかなり広い融点範囲と関連し、その密度がより 低いにもかかわらず、実際により高い温度で溶融することを示す。 なお、以前入手できた少なくともいくつかのエチレンをベースとする直鎖状ポ リマーは、本発明のメタロセン触媒によるポリオレフィンによって達成される物 理的および組成的特性に近かった。例えば、'Sequence and Branching Distribu tion of Ethylene/1-Butene Coppolymers Prepared with a Soluble Vanadium B ased Ziegler-Natta Catalyst'，Macromolecules，1992，25，2820-2827 で、Ｖ ＯＣｌ₃はメタロセンではないにも かかわらず、可溶性のバナジウムをベースとするチグラー−ナッタ触媒系ＶＯＣ ｌ₃／Ａｌ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃は、実質的に単一部位触媒として作用することが確 認された。そのような触媒系によって得られる均一コポリマーは、数年前から市 販されている。そのようなコポリマーの例としては、MitsuiからTafmer（商標） の商品名で市販されている樹脂がある。 米国特許Ｎｏ．４，５０１，６３４（Yoshimura ら）は、少なくとも一つの層 にブレンド成分として Tafmer を含む、配向多層フィルムに関する。 特公昭５８−３７９０７（Gunze Limited）は、熱シール層における混合物に Tafmer を含む熱シール性二軸配向複合フィルムに関するものであった。 前記特許は、密度が０．９０ｇ／ｃｃ以下の均一なエチレン／α−オレフィン を開示する。これまで、そのような樹脂は一般に、ＶＯＣｌ₃方法における制限 のために、０．９０ｇ／ｃｃ以上の密度では得られなかった。しかし、米国特許 Ｎｏ．１，２０９，８２５（DuPont）は、単一部位のチグラー触媒を使用して作 った密度が約０．９２０までの均一なコポリマーを開示している。フィルム状に 押し出すと、その樹脂は不均一コポリ マーのフィルムと比較して改善された物理的・光学的特性を示す。しかし、密度 が０．９０ｇ／ｃｃ以上であるそのような均一コポリマーは市販されていない。 プロセス上の制限が、どの様な量であっても bench-topの量でのそのような樹脂 の製造を阻んでいると考えられる。しかし、メタロセン触媒は、そのような均一 コポリマーを広範囲の密度にわたって、商業的量で提供することができる。すな わち、従来のＶＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥのコポリマーと同様の密度を有するコ ポリマーに均一性の利点を組み入れることができる。 しかし、光学的特性などの改善された物理的特性、低い抽出性および改善され た耐衝撃性を提供する一方で、いくつかの典型的なメタロセン触媒樹脂の狭い組 成分布は、いくつかのプロセス上の困難を引き起こす可能性がある。そのような プロセス上の問題は、いくつかの限られた長鎖枝分れを導入すれば回避されるこ とが見出された。すなわち、典型的なメタロセン触媒によるエチレンα−オレフ ィンは、各々の長さが実質的に同じで、ほぼ同じ数の短鎖（コモノマー）の枝分 れがその長さに沿って規則的なコモノマー間隔で分布している直鎖の集まりであ ると考えることができる。その直鎖の各々に短くした直鎖を規 則的な同じ分布で結合させるか、その集まりの少なくともいくつかの直鎖を結合 させると、元のコポリマーの物理的性質を本質的に全て有するが、改善された押 出し性、配向速度および照射感受性（susceptibility to irradiation）などの 改善された加工性のための改善された「本体」または溶融強度を有するエチレン α−オレフィンが得られる。 新しい均一に分岐したエチレンα−オレフィンコポリマーの改善された加工性 を定量化する一つの方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に記載のメルトフローレー トＩ₁₀／Ｉ₂による。ＷＯ９３／０８２２１において、Dow はそのようなコポリ マーを開示し、それらのＩ₁₀／Ｉ₂が長鎖分岐度を示すことを述べている。直鎖 状ポリオレフィンの場合、Ｉ₁₀／Ｉ₂比は、分子量分布が増加するにつれて増加 する。分子量分布は，重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、 すなわちＭｗ／Ｍｎと定義することができる。従来の不均一な直鎖状エチレンα −オレフィンは、典型的には高いＩ₁₀／Ｉ₂を有し、相応して高い分子量分布を 有する。均一な直鎖状エチレン−オレフィンは、分子量分布が低く、相応してＩ₁₀ ／Ｉ₂も低い。しかし、Insiteの商品名で Dowが供給しているような長鎖枝分 れを有する均一なエチレン−オレフィンは、分子量分布は低いが、Ｉ₁₀ ／Ｉ₂比は高い。一部で Dowは、これらのコポリマーをＩ₁₀／Ｉ ₂＞５．６３およ びＭｗ／Ｍｎ＜（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３と定義している。この高いＩ₁₀／１₂は 、上述した容易な加工性を示し、一方、Ｍｗ／Ｍｎが一つの目安である均一性に よって、やはり上述した改善された物理的特性が付与される。これらの分岐した 均一コポリマーの化学、特にレオロジーのより詳細な記載は、ＷＯ９３／０８２ ２１（参考文献として本明細書に添付する。）に見られる。 ＥＰ４１６，８１５（Dow ）は、遷移金属と錯体を形成したモノシクロペンタ ジエニルシランを使用したエチレン／α−オレフィンコポリマーの製造を開示し ている。ここでも、この触媒を使用して製造することができる均一なエチレンコ ポリマーは、典型的なエチレンポリマーよりも光学的特性が良好であり、フィル ムまたは射出成型によく適すると述べている。 Dow の均一な長鎖分岐エチレンα−オレフィンコポリマーを熱収縮性材料に混 入することは、同時係属出願の米国出願Ｎｏ．９８３，０１７（参考文献として 本明細書に添付する。）に概して開示されている。 すなわち、本発明の目的は、改善された光学的特性、衝撃強 度および低い抽出性などの改善された物理的特性を有するフィルム構造を提供す ることである。 本発明のさらに別の目的は、容易に押出し、加工することができるフィルムを 提供することである。発明の要旨 これらの目的および他の目的は、エチレンおよび炭素数３〜１０のα−オレフ ィンの単一部位触媒作用による均一なコポリマーを含むフィルムを提供すること により達成され、単一部位触媒作用によるコポリマーは、いくつかの長鎖枝分れ を含む。好ましい態様の詳細な説明 本発明は、エチレンと少なくとも一種の他のα−オレフィンとの均一コポリマ ーを含む熱収縮性熱可塑性フィルムまたはバッグに関し、該コポリマーは少なく ともいくつかの限られた長鎖枝分れを含む。本明細書で使用する「コポリマー」 という用語は、２個以上のコモノマーのポリマーを意味するものとする。従って 、本明細書は一般にエチレンα−オレフィンコポリマーについて述べるが、その 用語は、エチレンと一種以上のα−オレフィンとのコポリマーまたはエチレンと α−オレフィンおよび別のコモノマーとのコポリマーを含むものとする。 「配向した」という用語は、本明細書では、「熱収縮性の」という用語と同じ 意味で使用し、これらの用語は、延伸し、その延伸した大きさを実質的に保持し ながら冷却により硬化した材料を示す。配向した（すなわち、熱収縮性の）材料 は、適切に高められた温度に加熱すると、元の未延伸の大きさに戻る傾向がある 。 本発明のフィルムは、好ましくは、配向させ、押出し法、特に公知の共押出し 法により形成する。最初に、例えば水を滝のように落とすか、冷却空気で急冷す ることにより固体状態に冷却し、その後、その配向温度の範囲内に再加熱して延 伸により配向させる。配向のための延伸は、例えば「blown bubble」法または「 tenter framing」などの多くの方法で行うことができる。これらの方法は当業者 には公知であり、材料をその軟化温度に加熱した後、横方向（ＴＤ）および／ま たはたて方向（ＭＤ）に延伸する配向法を意味する。加熱・延伸した後、延伸し た大きさを実質的に保持しながらフィルムを急冷して、配向した分子配置で硬化 させる。 フィルム層は、共押出しにより形成し、その後、別の層をその上に押出し被覆 して多層フィルムを形成することができる。 二つの多層チューブも、その後、一方のチューブを他方のチューブの上に押出し 被覆するか、積層することにより形成することができる。フィルム形成の押出し 被覆法は、フィルムの一つ以上の層に他の一つ以上の層に害がある可能性がある 処理を施したい場合は、フィルム全体を共押出しするのが好ましい。この方法は 、フィルムが、塩化ビニリデンと塩化ビニル、または塩化ビニリデンとメチルア クリレート、ならびに塩化ビニリデンとエチルアクリレートまたはアクリロニト リルなどの、塩化ビニリデンの１種以上のコポリマー（例えば、Saran （商標） ）のバリヤ層を含む場合で、そのフィルムの一つ以上の層に高エネルギー電子を 照射したい場合に行うことができる。 この種のフィルムは、例えば、バリヤ層がＥＶＯＨ層の他に、またはその代わ りにSaran （商標）層であるフィルムを含む。当業者は一般に、高エネルギー電 子による照射は一般にそのようなSaran （商標）バリヤ層組成物に対して有害で あることを認めている。照射によってSaran （商標）バリヤ層組成物が分解・変 色し、褐色に変わる可能性があるからである。すなわち、Saran （商標）層を含 むバリヤ層を有するフィルムに対して、全共押出しの後に多層構造に高エネルギ ー電子照射を行う場合、照射は低レベルで注意しながら行うべきである。あるい は、こ れは、第一の層又は第一の複数の層を押出し、それらの層に高エネルギー電子を 照射し、次いで、Saran （商標）バリヤ層、およびそれに関するかぎりでは他の 層（照射を受けていてもいなくてもよい）も、予め照射した押出しチューブの外 表面上に順次適用することにより避けることができる。この順序にすると、Sara n （商標）バリヤ層が有害な変色を受けることなく、第一層又は第一の複数の層 の高エネルギー電子照射が可能である。 すなわち、本明細書で使用する「押出し」という用語は、共押出し、押出し被 覆またはそれらの組み合わせを含むものとする。 記載したように、本発明の熱収縮性フィルムは、所望により、コロナ放電、プ ラズマ、炎、紫外線および高エネルギー電子処理など（これらに限定されない） のエネルギー照射処理にかけることができる。照射は、最も好ましくは、配向の 前に行い、Saran 含有バリヤ構造の場合は、バリヤ成分の押出し被覆の前に行う 。照射量は、本明細書では照射単位「ＲＡＤ」で表し、１００万ＲＡＤＳ、すな わちメガラッドは「ＭＲ」として示す。高エネルギー電子の適当な照射量は、約 １２ＭＲまでの範囲、より好ましくは約２〜約９ＭＲの範囲である。しかし、構 造に 関係なく、配向後の照射はより低いレベルで行われ、それも本発明の範囲内であ る。 本発明の多層フィルムの場合、各層は一般に、構造全体に対して何らかの機能 を果たし、あるいは何らかの特徴を付与する。シール層組成物は、熱シールの容 易さで選択され、目的とする最終用途によっては、グリース耐性などの他の因子 が重要である可能性もある。外側の層の組成は耐酷使性 （abuseresistance）で 選択することができ、あるいは、最終用途が折り重ねられたオーバー「ラップ」 シールを必要とする場合は、シール層に対するヒートシール適性で選択する。バ リヤ層を必要とする場合、バリヤ層は、包装すべき最終製品に必要な気体または 水分不透過性の程度によって選択される。さらに、内部層は、フィルムにかさを 与え、収縮性を促進し、または層間接着を促進する役割を果たし、あるいはこれ らの特性を組み合わせた役割を果たすと考えられる。 本発明の目的に対して、長鎖枝分れを有する均一なエチレンα−オレフィンコ ポリマーを多層熱収縮性フィルムの少なくとも一つのコア層に使用すると、改善 された耐衝撃性および優れた収縮特性が付与されることが見出された。特に、塩 化ビニリデンコポリマーまたはエチレンビニルアルコールコポリマーな どの気体バリヤ特性を有するポリマー材料のコア層を含む気体バリヤ材料の場合 、そのバリヤ層を均一な分岐エチレンα−オレフィンコポリマーの内部層でさら に挟むと、耐衝撃性および自由収縮（free shrink）が改善された機械加工可能 なバリヤフィルムが得られることが見出された。すなわち、一般構造：シール／ コア／バリヤ／コア／耐酷使（abuse）を有する多層熱収縮性フィルムの提供も 本発明の範囲内である。上記構造において、シール、バリヤおよび耐酷使層の各 々の組成物は、必要な機能特性を付与するポリマー樹脂または樹脂混合物から選 択することができる。シール層での使用に適する材料の例としては、ＥＶＡ、Ｌ ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＡＡ、ＥＭＡＡ、イオノマー、均一直鎖状エチレンα −オレフィンおよび均一分岐エチレンα−オレフィンが挙げられる。耐酷使層で の使用に適する材料の例としては、ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、均一直鎖 状エチレン／α−オレフィン、均一分岐エチレンα−オレフィン、ポリプロピレ ン、ナイロンおよび高密度ポリエチレンが挙げられる。バリヤ層での使用に適す る材料の例としては、塩化ビニリデン−塩化ビニル、塩化ビニリデンメチルアク リレート、エチレンビニルアルコール、アクリロニトリルおよびナイ ロンが挙げられる。しかし、ヒートシール適性およびシール完全性（Sealintegr ity）、耐酷使性ならびに低い気体透過性という必要な特性を有する他の材料も 、各々、本発明に係るフィルムのシール層、耐酷使層およびバリヤ層に適する。 二つのコア層の各々は、均一なエチレンα−オレフィンコポリマーを単独または 別のポリマー材料との混合物で含む。 均一分岐エチレンα−オレフィンコポリマーが適切なシール特性および耐久性 を付与する用途の場合は、一般構造：シール／バリヤ／耐酷使を有するフィルム も本発明の範囲内である。上記構造において、シールおよび耐酷使層は各々、均 一分岐エチレンα−オレフィンを単独または別のポリマー材料との混合物で含む 。 バリヤ層を必要としない用途の場合は、一般構造：シール／コア／耐酷使を有 するフィルムも本発明の範囲内である。上記構造において、コアは、均一分岐エ チレンα−オレフィンを単独または混合物で含む。また、分岐した均一エチレン α−オレフィンまたは他のポリマー材料のコア層をさらに含むこともできる。 なお、上述した一般構造の各々に対しては、必要であれば、内部層の接着の促 進またはかさの付加のために、さらに内部層 を与えることもできる。 本発明にかかるフィルムの好ましい製造法は、上述したような押出し被覆法で あることが分かった。該方法によれば、フィルム構造の一部を押出し、冷却し、 照射した後、残りの層を押出し被覆し、次いで配向させる。好ましくは、シール 層および第一コア層を押出し、照射した後、バリヤ層、第二コア層および耐酷使 層を押出し被覆し、次いで配向させる。最も好ましくは、シール層、第一コア層 およびバリヤ層に対する接着を促進するために選択した第三層を押出して照射し た後、バリヤ層、接着促進タイ層（tie layer）、第二コア層および耐酷使層を 押出し被覆し、次いで配向させる。本発明の好ましい方法では、コア層に均一分 岐エチレンα−オレフィンを使用することにより、押出しヘッド圧が減少し、配 向速度を増加させることができることが分かった。 下記実施例は、均一分岐エチレンα−オレフィンコポリマーを含む本発明のフ ィルムの好ましい実施態様を表わしている。そのようなフィルムを評価するため に、下記テストを使用した。自由収縮 ：フィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍ試験片に選択した熱をかけたときの大 きさの変化（％）をＡＳＴＭ Ｄ２７３２に よって測定する。計装化衝撃値 （instrumented impact）：フィルムの拘束された試験片に穴をあ けるのに必要なエネルギー。計装化衝撃値テスターは、破断までの引張／伸び曲 線を測定することができる。「傾き」は、曲線の直線部分における力の変化と伸 び変化との比である。「ピーク」は、破壊させるためにフィルム片に及ぼした最 大力の大きさである。「衝撃エネルギー」は、破壊前にサンプルが吸収したエネ ルギーの大きさである。計装化衝撃値は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３によって測定す る。多分散性 （Ｍｗ／Ｍｎ）：コポリマーサンプル内の鎖長の均一性の程度。分子量 分布の幅を規定する。重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割るこ とにより得られる。ＭｗおよびＭｎは、ゲル透過液体クロマトグラフィーにより 測定する。 実施例１ 構造：内部層／コア層／外部層を有する３層の共押出し前駆体フィルムを形成 した。内部層は、９０重量％のＮＡ２９５−０００（Quantum 製の６．７％酢酸 ビニルＥＶＡ）と１０重量％の Dowlex 2045（密度が０．９２０の不均一直鎖状 エチレン オクテンコポリマー（Dow 製））との混合物であった。最外部層は、１５％酢酸 ビニルＥＶＡ（DuPont製）であるＥＰ４０６２−２であった。コア層は、Dow か ら開発ベースで販売された、長鎖枝分れを有し、０．９０１６ｇ／ｃｃの密度お よび０．９ＭＩを有する均一なエチレンオクテンコポリマーであるＸＵ５９２２ ０．０１、ロット４２７８３３であった。樹脂のＩ₁₀／Ｉ₂は１０．９であり、 Ｍｗ／Ｍｎは２．０３である。 照射の後、前駆体フィルムに、エポキシ化した大豆油およびエチレンメチルア クリレートと混合したDow 製の塩化ビニリデンメチルアクリレートのバリヤ層、 DuPont製の２８％酢酸ビニルＥＶＡであるＥｌｖａｘ３１７５ＧＣの接着層、Do w 製のＸＵ５９２２０．０１、ロット４２７８３３のコア層、ならびに９２．５ 重量％のＬＤ３１８．９２（Exxon 製）（９％の酢酸ビニルＥＶＡ）および７． ５重量％の Dowlex 2045の混合物の外部耐酷使層を押出し被覆する。 得られた７層フィルムを次いで、熱水からのインフレート法により配向させた 。予備加熱温度は１９２°Ｆであり、熱浴は１９７°Ｆであった。配向させた最 終構造の厚さは１．８ｍｉｌであり、個々の層の目標厚さは次の通りであった。 シール／コア／外部／／バリヤ／タイ／コア／耐酷使 0.28 0.75 0.13 0.18 0.13 0.18 0.15 実施例２ 実施例１で述べた方法を繰り返し、配向させた最終構造の厚さは２．２ｍｉｌ であった。個々の層の目標厚さは次の通りであった。 シール／コア／外部／／バリヤ／タイ／コア／耐酷使 0.33 1.0 0.14 0.18 0.14 0.24 0.17 実施例３ 実施例１で述べた方法を繰り返し、配向させた最終構造の厚さは２．７ｍｉｌ であった。個々の層の目標厚さは次の通りであった。 シール／コア／外部／／バリヤ／タイ／コア／耐酷使 0.36 1.39 0.15 0.18 0.15 0.30 0.17 実施例４ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、予備加熱温度は１９１°Ｆであり、熱 浴は１８４°Ｆであった。配向させた最終構造の厚さは３．０ｍｉｌであった。 個々の層の目標厚さは次の通りであった。 シール／コア／外部／／バリヤ／タイ／コア／耐酷使 0.36 1.59 0.15 0.18 0.15 0.39 0.17 実施例５ 実施例４の方法を繰り返したが、配向条件のみが違っていた。予備加熱温度が １９９°Ｆであり、熱浴は１９５°Ｆであった。 実施例６ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、コア層は、Dow から開発ベースで販売 された、長鎖枝分れを有し、０．９０４ｇ／ｃｃの密度および０．８ＭＩを有す る均一なエチレンオクテンコポリマーであるＸＵ５９２４３．００で置き換えた 。樹脂のＩ₁₀／Ｉ₂は９．２であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７である。配向のため の予備加熱温度は１９４°Ｆであり、熱浴は１９０°Ｆであった。配向させた最 終構造の厚さは３．０ｍｉｌであった。個々の層の目標厚さは次の通りであった 。 シール／コア／外部／／バリヤ／タイ／コア／耐酷使 0.36 1.59 0,15 0.18 0.15 0.39 0.17 実施例７ 実施例６の方法を繰り返したが、配向条件のみが違っていた。予備加熱温度が ２００°Ｆであり、熱浴は１９５°Ｆであった。 実施例８ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、コア層は、Dow から開発ベースで販売 された、長鎖枝分れを有し、０．９０４ｇ／ｃｃの密度および０．９ＭＩを有す る均一なエチレンオクテンコポリマーであるＸＵ５９２２０．００で置き換えた 。樹脂のＩ₁₀／Ｉ₂は１１．３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４である。予備加熱温 度は１９４°Ｆであり、熱浴は１９０°Ｆであった。配向させた最終構造の厚さ は３．０ｍｉｌであった。個々の層の目標厚さは上記実施例４で述べた通りであ った。 実施例９ 実施例８の方法を繰り返したが、配向条件のみが違っていた。予備加熱温度が ２００°Ｆであり、熱浴は１９５°Ｆであった。 実施例１０ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、コア層は、Dow から開発ベースで販売 された、長鎖枝分れを有し、０．９０２８の密度および０．９ＭＩを有する均一 なエチレンオクテンコポリマーであるＸＵ５９２２０．０１、ロット４２１７３ ３で置き換えた。樹脂のＩ₁₀／Ｉ₂は１０．５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であ る。予備加熱温度は１９４°Ｆであり、熱浴は１９０° Ｆであった。配向させた最終構造の厚さは３．０ｍｉｌであった。個々の層の目 標厚さは上記実施例４で述べた通りであった。 実施例１１ 実施例１０の方法を繰り返したが、配向条件のみが違っていた。予備加熱温度 が２００°Ｆであり、熱浴は１９５°Ｆであった。 実施例１２ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、コア層は、Dow から開発ベースで販売 された、長鎖枝分れを有し、０．９０６の密度および０．８ＭＩを有する均一な エチレンオクテンコポリマーであるＸＵ５９２２０．０２で置き換えた。樹脂の Ｉ₁₀／Ｉ₂ は１１．８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２である。予備加熱温度は１９ ７°Ｆであり、熱浴は１９４°Ｆであった。配向させた最終構造の厚さは３．０ ｍｉｌであり、個々の層の厚さは上記実施例４で述べた通りであった。 実施例１３ 実施例１２の方法を繰り返したが、配向条件のみが違っていた。予備加熱温度 が２００°Ｆであり、熱浴は１９５°Ｆであ った。 実施例１４ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、コア層は、Dow から開発ベースで販売 された、長鎖枝分れを有し、０．８９８の密度および０．９ＭＩを有する均一な エチレンオクテンコポリマーであるＸＵ５９２２０．０３で置き換えた。樹脂の Ｉ₁₀／Ｉ₂は１０．５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０である。予備加熱温度は１８ ７°Ｆであり、熱浴は１８１°Ｆであった。最終構造および個々の層の厚さは上 記実施例４で述べた通りであった。 実施例１５ 実施例１４の方法を繰り返したが、配向条件のみが違っていた。予備加熱温度 が２００°Ｆであり、熱浴は１９５°Ｆであった。 実施例１６ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、コア層は、Dow から開発ベースで販売 された、長鎖枝分れを有し、０．８９６の密度および０．９ＭＩを有する均一な エチレンオクテンコポリマーであるＸＵ５９２２０．０４で置き換えた。樹脂の Ｉ₁₀／Ｉ₂は１０．５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７である。予備加熱 温度は１８８°Ｆであり、熱浴は１８２°Ｆであった。配向させた最終構造およ び個々の層の厚さは上記実施例４で述べた通りであった。 実施例１７ 実施例１６の方法を繰り返したが、配向条件のみが違っていた。予備加熱温度 が２００°Ｆであり、熱浴は１９５°Ｆであった。 実施例１８ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、コア層は、Dow から開発ベースで販売 された、０．９０４ｇ／ｃｃの密度および０．９ＭＩを有する均一な分岐エチレ ンオクテンコポリマーであるInsiteＣ２４で置き換えた。樹脂のＩ₁₀／Ｉ₂は９ ．２であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０である。予備加熱温度は２００°Ｆであり、熱 浴は１９５°Ｆであった。最終構造の厚さは３．０ｍｉｌであり、個々の層の目 標厚さは上記実施例４で述べた通りであった。 実施例１９ 比較の目的で、実施例１で述べた方法を繰り返したが、コア層は、０．９０５ ｇ／ｃｃの密度および０．８ＭＩを有する Dow 製の不均一なオクテンコポリマーであるAttane 4203で置き換えた。樹脂の Ｉ₁₀／Ｉ₂は８．２であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．８である。予備加熱温度は１９４ °Ｆであり、熱浴は１９０°Ｆであった。配向させた最終構造の厚さは３．０ｍ ｉｌであり、個々の層の目標厚さは上記実施例４で述べた通りであった。 実施例２０ 比較の目的で、実施例１１の方法を繰り返したが、配向条件のみが違っていた 。予備加熱温度が２００°Ｆであり、熱浴は１９５°Ｆであった。 実施例２１〜４０ 物理的特性を評価するために、実施例１〜１９の配向させた多層フィルムの計 装化衝撃値および自由収縮をテストした。実施例６および７は、０．９０４ｇ／ ｃｃの密度および０．８ＭＩを有するDow 製の均一な分岐エチレンオクテンであ るＸＵ５９２４３．００のコア層をベースとしている。その密度およびメルトイ ンデックスは、比較例１９および２０で使用した不均一な直鎖状エチレンオクテ ンコポリマーである Attane 4203と実質的に同じである。しかし、実施例６およ び７のフィルム構 造は、各々、実施例１９および２０のフィルムと比較して、かなり改善されたピ ーク荷重および衝撃吸収エネルギー（energy to break）を示す。結果を下記表 Ｉに示す。 実施例４１〜６０ 上記フィルム構造の各々に存在する均一な分岐エチレンオクテンコポリマーの 加工性を評価するために、各構造の配向速度を各配向温度で記録した。驚くべき ことに、上記実施例２０〜３６で改善された靭性を示したDow 製の均一な分岐エ チレンオクテンコポリマーを含むフィルム構造は、比較例１９および２０のフィ ルムより、一般に速く配向した。結果を下記表 II に示す。 実施例６１〜６２ 本発明のフィルム構造に組み込んだ均一な長鎖分岐エチレンオクテンコポリマ ーの加工性を評価するために、実施例６および比較例１９のフィルムの基質およ び被覆の押出し中のヘッド圧を記録した。実施例１〜５および８〜１７は下記表 IIIに含めなかった。なぜならば、有効な比較は、同じメルトインデックスの樹 脂間でのみ行うことができるからである。実施例１８は、比較しうる押出し条件 下で行わなかったので含めていない。なお、実施例７および１９のフィルムは下 記で評価した実施例６および１８と同じポリマー材料を含むが、同じ押出し実験 で得られるので含めていない。すなわち、実施例７は、実施例６の記載とは異な る配向条件下では、実施例６に記載の配向していないテープ構造の配向である。 同じことが、実施例２０に対しても、実施例１９に関して言える。実施例６で使 用 した均一な分岐エチレンオクテンコポリマーは、実施例１９の不均一な直鎖状エ チレンオクテンコポリマーよりも小さい押出しヘッド圧を示した。 実施例６３ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、二つのコア層を、Dow から開発ベース で販売された、長鎖枝分れを有し、０．９０４ｇ／ｃｃの密度および０．８ＭＩ を有する均一なエチレンオクテンコポリマーであるＸＵ５９２４３．００（８０ 重量％）と Exxon製の９％ＶＡエチレン酢酸ビニルであるＬＤ−３１８．９２ （２０重量％）との混合物で置き換えた。ＸＵ５９２４３．００樹脂のＩ₁₀／Ｉ₂ は９．２であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７である。 配向させた最終構造の厚さは３．０ｍｉｌであった。個々の 層の目標厚さは次の通りであった。 シール／コア／外部／／バリヤ／タイ／コア／耐酷使 0.36 1.59 0.15 0.18 0.15 0.39 0.17 実施例６４ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、二つのコア層を９０重量％のＸＵ５９ ２４３．００と１０重量％の Exxon製のＬＤ−３１８．９２との混合物で置き換 えた。 配向させた最終構造の厚さは３．０ｍｉｌであった。個々の層の目標厚さは次 の通りであった。 シール／コア／外部／／バリヤ／タイ／コア／耐酷使 0.36 1.59 0.15 0.18 0.15 0.39 0.17 実施例６５ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、二つのコア層を８０重量％のＸＵ５９ ２４３．００と２０重量％の DuPont 製の２８％ＶＡエチレン酢酸ビニルである Elvax 3175GC との混合物で置き換えた。 配向させた最終構造の厚さは３．０ｍｉｌであった。個々の層の目標厚さは次 の通りであった。 シール／コア／外部／／バリヤ／タイ／コア／耐酷使 0.36 1.59 0.15 0.18 0.15 0.39 0.17 実施例６６ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、二つのコア層を９０重量％のＸＵ５９ ２４３．００と１０重量％の DuPont 製のElvax 3175GC との混合物で置き換え た。 配向させた最終構造の厚さは３．０ｍｉｌであった。個々の層の目標厚さは次 の通りであった。 シール／コア／外部／／バリヤ／タイ／コア／耐酷使 0.36 1.59 0.18 0.18 0.15 0.39 0.17 実施例６７ 実施例１で述べた方法を繰り返したが、二つのコア層を８５重量％のＸＵ５９ ２４３．００と１５重量％の Exxon製の１９％ＶＡエチレン酢酸ビニルであるEs coreneＬＤ−７２０．９２との混合物で置き換えた。 配向させた最終構造の厚さは３．０ｍｉｌであった。個々の層の目標とする厚 さは次の通りであった。 シール／コア／外部／／バリヤ／タイ／コア／耐酷使 0.36 1.59 0.15 0.18 0.15 0.39 0.17 実施例６８〜７２ 実施例６３〜６７の配向多層フィルムの計装化衝撃値および自由収縮をテスト した。結果を下記表IVに示す。 以上の本発明の好ましい態様の記載は説明のために述べたものであって、完全 に網羅することを意図するものではなく、本発明を開示した精密な形態に本発明 を限定することを意図するものでもない。。上記教示に鑑みて修正および変更が 可能であり、あるいは、本発明の実施により習得することができる。上記態様は 、本発明の原理およびその実際の用途を説明するため に選択し、記載したものであり、その結果、当業者は、本発明を種々の態様で、 また、意図する特定の用途に適する種々の修正とともに使用することができる。 本発明の範囲は、本明細書に添付する請求の範囲およびそれと同等のものによっ て規定されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレンと４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの、少なくとも いくつかの長鎖枝分れを有する、単一部位触媒作用による均一コポリマーを含み 、該コポリマーの密度が約０．８９ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃである少なく とも１個の内部コア層を含む熱収縮性多層フィルム。 ２．４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンがオクテンであることを特徴 とする請求項１に記載の熱収縮性フィルム。 ３．均一な分岐コポリマーを他の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーと混合 することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性フィルム。 ４．他の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーがエチレンと、酢酸ビニル、ア ルキルアクリレート、一酸化炭素、ブタジエン、スチレン、アクリル酸、メタク リル酸、アクリル酸の金属中和塩およびα−オレフィンから成る群から選択され る第二のコモノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の熱 収縮性フィルム。 ５．少なくとも２個のコア層を含み、該コア層の各々がエチレ ンと４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの、少なくともいくつかの 長鎖枝分れを有する、単一部位触媒作用による均一コポリマーを含み、該コポリ マーの密度が約０．８９〜約０．９１である熱収縮性多層フィルム。 ６．２個のコア層の一方の均一な分岐コポリマーが該２個のコア層の他方の均一 な分岐コポリマーと同一であることを特徴とする請求項５に記載の熱収縮性フィ ルム。 ７．４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンがオクテンであることを特徴 とする請求項５に記載の熱収縮性フィルム。 ８．均一な分岐コポリマーを他の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーと混合 することを特徴とする請求項５に記載の熱収縮性フィルム。 ９．他の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーがエチレンと、酢酸ビニル、ア ルキルアクリレート、一酸化炭素、ブタジエン、スチレン、アクリル酸、メタク リル酸、アクリル酸の金属中和塩およびα−オレフィンから成る群から選択され る第二のコモノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の熱 収縮性フィルム。 １０．均一な分岐コポリマーの密度が約０．９０ｇ／ｃｃ〜約 ０．９１ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項５に記載の熱収縮性フィルム。 １１．一般構造：シール／コア／バリヤ／コア／耐酷使を有し、コア層の各々が エチレンと４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの単一部位触媒作用 による同一の均一長鎖分岐コポリマーを含み、該コポリマーの密度が約０．８９ ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃである熱収縮性多層フィルム。 １２．４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンがオクテンであることを特 徴とする請求項１１に記載の熱収縮性フィルム。 １３．均一な分岐コポリマーを他の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーと混 合することを特徴とする請求項１１に記載の熱収縮性フィルム。 １４．他の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーがエチレンと、酢酸ビニル、 アルキルアクリレート、一酸化炭素、ブタジエン、スチレン、アクリル酸、メタ クリル酸、アクリル酸の金属中和塩およびα−オレフィンから成る群から選択さ れる第二のコモノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載 の熱収縮性フィルム。 １５．均一な分岐コポリマーの密度が約０．９０ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃ であることを特徴とする請求項１１に記載の熱収縮性フィルム。 １６．バリヤ層が塩化ビニリデンコポリマーを含むことを特徴とする請求項１１ に記載の熱収縮性フィルム。 １７．バリヤ層が塩化ビニリデン−メチルアクリレートコポリマーを含むことを 特徴とする請求項１６に記載の熱収縮性フィルム。 １８．シール層がエチレンと、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、アクリル酸 、メタクリル酸、アクリル酸の金属中和塩およびα−オレフィンから成る群から 選択されるコモノマーとのコポリマーを含むことを特徴とする請求項１１に記載 の熱収縮性フィルム。 １９．さらに、層間接着を促進するための別の内部層を含むことを特徴とする請 求項１１に記載の熱収縮性フィルム。 ２０．ａ）シール層； ｂ）密度が約０．８９ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃである均一な長鎖分岐エチ レンα−オレフィンコポリマーを含む第一コア層； ｃ）バリヤ層； ｄ）密度が約０．８９ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃである均一な長鎖分岐エチ レンα−オレフィンコポリマーを含む第二コア層； ｅ）耐酷使層 を含み、第一コア層の均一な分岐エチレンα−オレフィンが第二コア層の均一な 分岐エチレンα−オレフィンと異なる熱収縮性多層フィルム。 ２１．さらに、層間接着を促進するための別の内部層を含むことを特徴とする請 求項２０に記載の熱収縮性フィルム。 ２２．ａ）エチレンと４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの単一部 位触媒作用による均一コポリマーを含み、該コポリマーが長鎖枝分れを有し、密 度が約０．８９ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃであるシール層； ｂ）バリヤ層；および ｃ）エチレンと４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの単一部位触媒 作用による均一コポリマーを含み、該コポリマーが長鎖枝分れを有し、密度が約 ０．８９ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃである耐酷使層 を含む熱収縮性多層フィルム。 ２３．一般構造：シール／コア／バリヤ／コア／耐酷使を有し、２個のコア層の 各々が、５．６３以上のＩ₁₀／Ｉ₂および（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３以下のＭｗ／ Ｍｎを有するエチレンとオクテンとの同じ均一コポリマーを含み、該コポリマー の密度が約０．８９ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃである熱収縮性多層フィルム 。 ２４．コア層の少なくとも一方が、さらに、均一なエチレンオクテンポリマーと 混合した他の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーを含むことを特徴とする請 求項２３に記載の熱収縮性フィルム。 ２５．他の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーがエチレンと、酢酸ビニル、 アルキルアクリレート、一酸化炭素、ブタジエン、スチレン、アクリル酸、メタ クリル酸、アクリル酸の金属中和塩およびα−オレフィンから成る群から選択さ れる第二のコモノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項２４に記載 の熱収縮性フィルム。 ２６．さらに、層間接着を促進するための別の内部層を含むことを特徴とする請 求項２５に記載の熱収縮性フィルム。 ２７．ａ）シール層； ｂ）５．６３以上のＩ₁₀／Ｉ₂および（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３以下のＭｗ／Ｍｎ を有し、密度が約０．８９ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃである均一なエチレン オクテンコポリマーを含む第一コア層； ｃ）バリヤ層； ｄ）５．６３以上のＩ₁₀／Ｉ₂および（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３以下のＭｗ／Ｍｎ を有し、密度が約０．８９ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃである均一なエチレン オクテンコポリマーを含む第二コア層； ｅ）耐酷使層 を含む熱収縮性多層フィルム。 ２８．第一コア層の均一なエチレンオクテンコポリマーが第二コア層の均一なエ チレンオクテンコポリマーと異なることを特徴とする請求項２６に記載の熱収縮 性多層フィルム。 ２９．さらに、層間接着を促進するための別の内部層を含むことを特徴とする請 求項２７に記載の熱収縮性フィルム。 ３０．第一および第二コア層の少なくとも一方の均一なエチレンオクテンコポリ マーを他の熱可塑性ホモポリマーまたはコポ リマーと混合することを特徴とする請求項２７に記載の熱収縮性フィルム。 ３１．他の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーがエチレンと、酢酸ビニル、 アルキルアクリレート、一酸化炭素、ブタジエン、スチレン、アクリル酸、メタ クリル酸、アクリル酸の金属中和塩およびα−オレフィンから成る群から選択さ れる第二のコモノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項３０に記載 の熱収縮性フィルム。 ３２．一般構造：シール／コア／耐酷使を有し、コア層がエチレンと４〜１０個 の炭素原子を有するα−オレフィンとの単一部位触媒作用による均一長鎖分岐コ ポリマーを含み、該コポリマーの密度が約０．８９ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃ ｃである熱収縮性多層フィルム。 ３３．さらに第二のコア層を含み、該コア層がエチレンと４〜１０個の炭素原子 を有するα−オレフィンとの単一部位触媒作用による均一長鎖分岐コポリマーを 含み、該コポリマーの密度が約０．８９ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃであるこ とを特徴とする請求項３２に記載の熱収縮性フィルム。