DE60301617T2

DE60301617T2 - Polymerfilm

Info

Publication number: DE60301617T2
Application number: DE2003601617
Authority: DE
Inventors: Irene Helland; Merete Skar; Jani ÄÄRILÄ; Marja Ora; Markku Vahteri
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: EP1333044B1; CN1628135A; ATE304562T1; EP1333044A1; RU2354669C2; RU2004123882A; CN100506868C; DE60202660T3; EP1472298A1; AU2003206823A1; US20050119407A1; DE60202660T2; WO2003066699A1; ES2236371T5; PL373445A1; EP1333044B2; BR0307246A; RU2296775C2; US7524897B2; KR20040088487A

Description

Die Erfindung betrifft Polyethylenfilme bzw. -folien, insbesondere Heißsiegelfolien z.B. für die Verwendung bei der Verpackung von Produkten.
Folien aus Polyethylen (PE), insbesondere aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), werden in großem Umfang für die Verpackung von Produkten, z.B. Lebensmitteln, Flüssigkeiten (z.B. Nachfüllpackungen von Waschmitteln) usw. verwendet. Bei dieser Verwendung sind die Schweißeigenschaften der Folie besonders wichtig. Dazu ist es bekannt, in das PE ein Comonomer einzuführen, um im Polymer eine Komponente mit einem niedrigeren Schmelzpunkt bereitzustellen und somit die Heißklebrigkeitseigenschaft der Folie zu verbessern. In diesem Zusammenhang ist bekannt, daß das Einführen eines Hexen-Ethylen-Copolymers in LLDPE dem LLDPE hervorragende Schweißeigenschaften verleiht, das ein Buten-Ethylen-Copolymer enthält, und daß das Einführen eines Octen-Ethylen-Copolymers einem LLDPE hervorragende Eigenschaften verleiht, das ein Hexen-Ethylen-Copolymer enthält.
Die Verwendung von höheren α-Olefin-Comonomeren, d.h. C₄- oder höheren α-Olefinen, erhöht jedoch die Kosten des Polymerproduktes, und die Wirksamkeit bei der Einführung des Comonomers nimmt im allgemeinen ab, wenn der Kohlenstoffgehalt des Comonomers zunimmt, d.h. Hexen wird weniger wirksam eingeführt als Buten, und Octen wird weniger wirksam eingeführt als Hexen usw.
Wir haben nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß durch das Einführen von zwei verschiedenen α-Olefin-Comonomeren ein Poly ethylenfolienprodukt hergestellt werden kann, das gegenüber den Polyethylenen hervorragende Schweißeigenschaften aufweist, die mit jedem der Comonomere als einzigem Comonomer hergestellt worden sind.
Folglich stellt die Erfindung nach einem Gesichtspunkt eine Folie aus Polyethylen bereit, das durch eine Polymerisation hergestellt worden ist, die von einem Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren katalysiert wurde, der mehr als einen η⁵-cyclischen Liganden aufweist, und das als Comonomere für Ethylen zumindest zwei C_4-12-α-Olefine, vorzugsweise zumindest zwei α-Olefine umfaßt, die aus Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1, insbesondere Buten-1 und Hexen 1, ausgewählt sind.
Die erfindungsgemäßen Folien sind für die Verwendung als Heißsiegelfolien besonders geeignet; z.B. koextrudierte Schichtfolien mit fünf oder sieben Schichten, z.B. für die Verwendung beim Verpacken von Lebensmitteln und bei medizinischen Verpackungen. Sie können auch für das FFS (Formfüllen und Verschweißen) in der Industrie verwendet werden, wobei eine Kombination aus Schweiß- und mechanischen Eigenschaften von Bedeutung ist.
In vielen Fällen wird die Schweißnaht, die zwischen der Folie und dem zu verschweißenden Gegenstand erzeugt wird, belastet, wenn sie noch warm ist. Das bedeutet, daß die Heißklebrigkeitseigenschaften der Siegelschicht kritisch sind, damit sogar vor dem Abkühlen die Bildung einer festen Schweißnaht gesichert ist. Alle Heißsiegelfolien haben ein Fenster, in dem das Verschweißen stattfinden kann, d.h. in dem die Siegelschicht teilweise geschmolzen ist. Dieses Schweißfenster war ziemlich eng, was bedeutet, daß die Temperatursteuerung beim Heißsiegelverfahren kritisch ist. Die erfindungsgemäßen Folien ermöglichen ein breiteres Schweißfenster, so daß das Schweißverfahren bei einer niedrigeren Temperatur stattfinden kann und gesichert ist, daß die Temperatursteuerung beim Heißsiegeln weniger Bedeutung hat. Wenn bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet wird, bestehen die Vorteile, daß der zu verschweißende Gegenstand keiner hohen Temperatur ausgesetzt wird und die anderen Schichten der Folie, die nicht am Verschweißen beteiligt sind, ebenfalls keiner hohen Temperatur ausgesetzt werden. Es gibt auch ökonomische Vorteile, da sich niedrigere Temperaturen natürlich billiger erzeugen und aufrechterhalten lassen.
Das Polyethylen der erfindungsgemäßen Folie ist typischerweise ein Gemisch von zwei oder mehr Polyethylenen, die z.B. durch Mischen oder Polymerisationsreaktionen in zwei oder mehr Stufen erzeugt werden. Die Bestandteile der Polyethylene können Homopolymere, Copolymere, Terpolymere oder Polymere von vier oder mehr Comonomeren sein; vorzugsweise ist jedoch zumindest ein Polymer ein Terpolymer oder zumindest zwei Polymere sind Copolymere, wobei insbesondere ein Monomer, die hauptsächliche Komponente, Ethylen ist, und ein oder zwei Comonomere, die geringfügigen Komponenten, C₄- und/oder C₆-α-Olefine sind. Es ist besonders bevorzugt, daß das Polymer in einer zwei- oder mehrstufigen Polymerisation erzeugt wird, wobei in einer früheren Stufe das niedere α-Olefin-Comonomer eingeführt wird und wobei in einer späteren Stufe das höhere α-Olefin-Comonomer eingeführt wird. Trotzdem liegt es im Umfang dieser Erfindung, das Polymer in einer zweistufigen Polymerisationsreaktion herzustellen, wobei in der ersten Stufe ein Ethylenhomopolymer erzeugt wird und in der zweiten Stufe ein Ethylenterpolymer erzeugt wird oder umgekehrt, oder wobei in der ersten Stufe ein Ethylencopolymer mit dem höheren α-Olefin-Comonomer erzeugt wird und in der zweiten Stufe ein Ethylencopolymer mit dem niederen α-Olefin-Comonomer erzeugt wird. In ähnlicher Weise kann ein Ethylen-Copolymer in der ersten Stufe und ein Ethylenterpolymer in der zweiten Stufe erzeugt werden und umgekehrt.
Der hier verwendete Begriff "Homopolymer" von Ethylen steht für ein Polyethylen, das im wesentlichen, d.h. zu mindestens 98 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-%, aus Ethylen besteht.
Die Ethylenpolymere der erfindungsgemäßen Polymerfolie werden mit einem sogenannten Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt, der ein Metall umfaßt, an das mehr als ein cyclischer η⁵-bindender Ligand koordinativ angelagert ist. Solche η-gebundenen Metalle werden normalerweise als Metallocene bezeichnet, und die Metalle sind typischerweise Zr, Hf oder Ti, insbesondere Zr oder Hf. Der η-bindende Ligand ist ein η⁵-cyclischer Ligand, d.h. eine homo- oder heterocyclische Cyclopentadienylgruppe, gegebenenfalls mit kondensierten oder gebundenen Substituenten. Solche Metallocenkatalysatoren sind in der wissenschaftlichen Literatur und der Patentliteratur seit etwa zwanzig Jahren in großem Umfang beschrieben. Solche Metallocenkatalysatoren werden häufig mit Aktivatoren für den Katalysator oder Cokatalysatoren, z.B. Alumoxanen, wie Methylaluminoxan, verwendet, die wiederum genauso umfassend in der Literatur beschrieben sind.
Das in der erfindungsgemäßen Folie verwendete Polymer ist vorzugsweise bimodal oder multimodal, d.h. die Kurve seines Molekulargewichts umfaßt als Folge der Tatsache, daß das Polymer zwei oder mehr getrennt erzeugte Komponenten umfaßt, keinen einzelnen Peak sondern statt dessen die Kombination von zwei oder mehr Peaks (die sich unterscheiden lassen oder auch nicht), deren Mitte bei unterschiedlichen durchschnittlichen Molekulargewichten liegt. Bei dieser Ausführungsform entspricht eine Komponente mit höherem Molekulargewicht vorzugsweise einem Copolymer (oder Terpolymer usw.) des höheren α-Olefin-Comonomers, und eine Komponente mit geringerem Molekulargewicht entspricht vorzugsweise einem Ethylenhomopolymer oder -co polymer (oder -terpolymer usw.) des niederen α-Olefin-Comonomers. Solche bimodalen Ethylenpolymere können z.B. durch eine zweistufige oder mehrstufige Polymerisation oder durch die Verwendung von zwei oder mehr verschiedenen Polymerisationskatalysatoren in einer Polymerisationsstufe erzeugt werden. Sie werden jedoch vorzugsweise in einer zweistufigen Polymerisation, wobei der gleiche Katalysator, z.B. ein Metallocenkatalysator verwendet wird, insbesondere in einer Suspensionspolymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt von einer Gasphasenpolymerisation in einem Gasphasenreaktor, erzeugt. Ein System aus Reaktor mit geschlossenem Kreis – Gasphasenreaktor wird von Borealis A/S, Dänemark als BORSTAR-Reaktorsystem vertrieben.
Der Anteil aus dem Polymer mit geringem Molekulargewicht wird vorzugsweise in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor mit geschlossenem Kreis erzeugt, in dem Ethylen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie er vorstehend angegeben ist, und eines Kettenübertragungsmittels, wie Wasserstoff, polymerisiert. Das Verdünnungsmittel ist typischerweise ein inerter aliphatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Isobutan oder Propan. Es wird vorzugsweise ein Comonomer aus einem C₄-C₁₂-α-Olefin zugesetzt, um die Dichte des Anteils aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht zu regeln.
Die Wasserstoffkonzentration wird vorzugsweise so ausgewählt, daß der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht die gewünschte Schmelzfließrate aufweist. Stärker bevorzugt liegt das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Ethylen bei 0,1 bis 1,5 Mol/kMol, besonders bevorzugt bei 0,2 bis 1,0 Mol/kMol.
Wenn die zu erzielende Dichte des Anteils aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht 955 kg/m³ übersteigt, ist es vorteilhaft, den Reaktor mit geschlossenem Kreis unter Verwendung des Verdünnungsmittels Propan bei sogenannten superkritischen Bedingungen zu betrei ben, bei denen die Betriebstemperatur die kritische Temperatur des Reaktionsgemischs übersteigt und der Betriebsdruck den kritischen Druck des Reaktionsgemischs übersteigt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt dann bei 90 bis 110°C, und der Bereich des Drucks liegt bei 50 bis 80 bar.
Die Suspension wird diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis entfernt und in eine Trennanlage befördert, in der zumindest die Kettenübertragungsmittel (z.B. Wasserstoff) vom Polymer abgetrennt werden. Das den aktiven Katalysator enthaltende Polymer wird dann in einen Gasphasenreaktor eingeführt, in dem die Polymerisation in Gegenwart von weiterem Ethylen, weiterem Comonomer (weiteren Comonomeren) und gegebenenfalls weiterem Kettenübertragungsmittel stattfindet, wodurch der Anteil aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht erzeugt wird. Das Polymer wird diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Gasphasenreaktor abgezogen, und die verbleibenden Kohlenwasserstoffe werden vom Polymer abgetrennt. Das aus dem Gasphasenreaktor aufgefangene Polymer ist das bimodale Terpolymer.
Die Bedingungen im Gasphasenreaktor werden so gewählt, daß das Ethylenpolymer die gewünschten Eigenschaften hat. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Reaktor zwischen 70 und 100°C und der Druck bei 10 bis 40 bar. Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Ethylen liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1 Mol/kMol, stärker bevorzugt von 0 bis 0,5 Mol/kMol, und das Molverhältnis zwischen dem α-Olefin-Comonomer und Ethylen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Mol/kMol, stärker bevorzugt von 5 bis 50 Mol/kMol und besonders bevorzugt von 5 bis 30 Mol/kMol.
Die erfindungsgemäße Folie kann unter Anwendung herkömmlicher Verfahren zur Herstellung von Folien produziert werden. Die Folie hat typischerweise eine Dicke von 10 bis 1000 μm, insbesondere von 20 bis 100 μm. Die bestimmte Dicke wird entsprechend der Art des Produktes, das mit dieser Folie abgepackt werden soll, und der zu erwartenden anschließenden Behandlungsbedingungen ausgewählt.
Die Folien werden jedoch vorzugsweise extrudiert, besonders bevorzugt mit einem Aufblasverhältnis von 2:1 bis 4:1.
Falls erwünscht, kann die Folie mehrschichtig sein, z.B. als Ergebnis des Laminierens oder der Coextrusion.
Bei einer mehrschichtigen Folie können die anderen Schichten irgendein Polymerharz mit Folienqualität umfassen, das die gewünschten Eigenschaften und die gewünschte Verarbeitbarkeit aufweist. Zu Beispielen solcher Polymere gehören: PA (Polyamid) und EVA für eine Sperrschicht; polare Copolymere von Ethylen, wie Copolymere von Ethylen und Vinylalkohol oder Copolymere von Ethylen und einem Acrylatmonomer; Klebemittelschichten, z.B. Ionomere, Copolymere von Ethylen und Ethylacrylat usw.; HDPE für die Steifigkeit; LDPE-Harze, die in einem Hochdruckverfahren erzeugt worden sind; LLDPE-Harze, die durch die Polymerisation von Ethylen und α-Olefin-Comonomeren in Gegenwart eines Ziegler-, Chrom- oder Metallocenkatalysators erzeugt worden sind; und MDPE-Harze. Die mehrschichtige Folie hat jedoch vorzugsweise zumindest eine Siegelschicht, vorzugsweise eine Außenschicht, die ein bimodales Ethylenpolymer ist, das zumindest zwei andere α-Olefin-Comonomere enthält.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung auch eine Polyethylenzusammensetzung für die Folienherstellung bereit, wobei die Zusammensetzung ein Polyethylen umfaßt, das durch Polymerisation hergestellt worden ist, die von einem Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren katalysiert wurde, der mehr als einen η⁵-cyclischen Liganden aufweist, und das als Comonomere für Ethylen zumindest zwei C_4-12-α-Olefine, vorzugsweise zumindest zwei α-Olefine umfaßt, die aus Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1, insbesondere Buten-1 und Hexen-1, ausgewählt sind.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Produkt (z.B. Lebensmittel, eine Flüssigkeit, wie ein Waschmittel usw.) bereit, das in einer Heißsiegelfolie aus einem Polyethylen abgepackt ist, das durch Polymerisation hergestellt worden ist, die von einem Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren katalysiert wurde, der mehr als einen η5-cyclischen Liganden aufweist, und das als Comonomere für Ethylen zumindest zwei C_4-12-α-Olefine, vorzugsweise zumindest zwei α-Olefine umfaßt, die Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1, insbesondere Buten-1 und Hexen-1, ausgewählt sind.
Die erfindungsgemäße Folie umfaßt vorzugsweise irgendein bimodales Terpolymer, welches umfaßt:

a) ein Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht und
b) ein Terpolymer mit hohem Molekulargewicht von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin,

a) ein Polymer mit geringem Molekulargewicht, das ein binäres Copolymer von Ethylen und einem C₄-C₁₂-α-Olefin ist, und
b) ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das entweder ein binäres Copolymer von Ethylen und 1-Buten ist, wenn das Polymer mit geringem Molekulargewicht von a) ein binäres Copolymer von Ethylen und einem C₆-C₁₂-α-Olefin ist, oder ein Terpolymer von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Folie aus einem bimodalen Polymer mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung (MWD) und hervorragenden Schweißeigenschaften, einer guten Verarbeitbarkeit, einer geringen Permeabilität und einer geringen Menge an extrahierbaren Bestandteilen bereit. Die MWD beträgt vorzugsweise 2,5 bis 10, insbesondere 3,0 bis 8,0.
Der Begriff Modalität eines Polymers steht für die Form der Kurve seiner Molekulargewichtsverteilung (MWD), d.h. das Aussehen der Kurve des Polymergewichtsanteils als Funktion seines Molekulargewichts. Wenn das Polymer in einem Verfahren mit aufeinanderfolgenden Schritten, d.h. unter Verwendung von in Reihe verbundener Reaktoren und unter Anwendung unterschiedlicher Bedingungen in jedem Reaktor, hergestellt worden ist, hat der in den verschiedenen Reaktoren erzeugte unterschiedliche Polymeranteil jeweils seine eigene Molekulargewichtsverteilung, die sich beträchtlich von den anderen unterscheiden kann.
Die Kurve der Molekulargewichtsverteilung des entstehenden abschließenden Polymers kann als Überlagerung der Kurve der Molekulargewichtsverteilung der Polymeranteile angesehen werden, die folglich zwei oder mehr verschiedene Maxima aufweist oder im Vergleich mit den Kurven der einzelnen Anteile zumindest deutlich breiter ist. Ein Polymer, das eine solche Kurve der Molekulargewichtsverteilung zeigt, wird als bimodal oder multimodal bezeichnet.
Multimodale, insbesondere bimodale Polymere können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die z.B. in EP-0 517 868 B1 oder WO-A-96/18662 beschrieben sind.
Das multimodale Polyethylen wird vorzugsweise in einem mehrstufigen Verfahren in einer Reaktionsfolge mit mehreren Schritten hergestellt, wie sie in EP-0 517 868 B1 und WO-A-96/18662 beschrieben ist. Der Inhalt dieser Dokumente wird hier als Bezug erwähnt.
Bei diesem Verfahren wird Ethylen in einem ersten Schritt in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis in der flüssigen Phase aus einem inerten niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffmedium polymerisiert. Dann wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis abgegeben, und zumindest das inerte Kohlenwasserstoffmedium wird vom Reaktionsgemisch entfernt, und die Polymere werden in einen oder mehrere Gasphasenreaktoren befördert, in denen die Polymerisation in Gegenwart von gasförmigem Ethylen fortgesetzt wird. Das nach diesem Verfahren erzeugte multimodale Polymer hat eine hervorragende Homogenität in bezug auf die Verteilung der verschiedenen Polymeranteile, was z.B. mit einem Polymergemisch nicht erreicht werden kann.
Der Katalysator für die Herstellung dieses Ethylenpolymers kann ein Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren, wie einer der Katalysatoren sein, die in WO 97/28170, WO 00/34341 und WO 00/40620 offenbart sind. Der Inhalt dieser Veröffentlichungen wird hier als Bezug erwähnt.
Die bimodale Polymerzusammensetzung umfaßt vorzugsweise einen Anteil aus einem Copolymer mit geringem Molekulargewicht und einen Anteil aus einem Copolymer mit hohem Molekulargewicht. Der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht enthält, vorausgesetzt daß ein binäres Copolymer verwendet wird, ein C₄-C₁₂-α-Olefin, insbesondere eins, das aus der Gruppe von 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen ausgewählt ist. Das C₆-C₁₂-α-Olefin des Anteils aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht wird vorzugsweise aus der Gruppe von 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen ausgewählt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des bimodalen Polymers liegt vorzugsweise zwischen 50.000 und 250.000 g/Mol. Der Anteil aus dem Polymer mit geringem Molekulargewicht hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 5.000 bis 100.000 g/Mol, stärker bevorzugt von 10.000 bis 70.000 g/Mol, und der Anteil aus dem Polymer mit hohem Molekulargewicht hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 50.000 bis 500.000 g/Mol, stärker bevorzugt von 100.000 bis 300.000 g/Mol.
Die Molekulargewichtsverteilung des Polymers wird ferner anhand seiner Schmelzfließrate (MFR) gemäß ISO 1133 bei 190°C gekennzeichnet. Die Schmelzfließrate hängt primär vom durchschnittlichen Molekulargewicht ab. Der Grund ist, daß größere Moleküle dem Material eine geringere Fließneigung verleihen als kleinere Moleküle.
Eine Zunahme des Molekulargewichts bedeutet eine Abnahme des MFR-Wertes. Die Schmelzfließrate wird in g/10 mm der Polymerabgabe bei bestimmten Bedingungen von Temperatur und Druck gemessen und ist ein Merkmal der Viskosität des Polymers, die wiederum für jede Polymerart hauptsächlich von dessen Molekulargewichtsverteilung, jedoch auch von dessen Verzweigungsgrad usw. beeinflußt wird. Die Schmelzfließrate, die bei einer Last von 2,16 kg gemessen wird (ISO 1133) wird als MFR₂ bezeichnet. Die Schmelzfließrate, die bei 21,6 kg gemessen wird, wird wiederum als MFR₂₁ bezeichnet.
Das abschließende bimodale Polymer hat vorzugsweise eine Schmelzfließrate MFR₂ von 0,3 bis 5 g/10 min, stärker bevorzugt von 0,4 g/10 min. Der Anteil aus dem Polymer mit geringem Molekulargewicht hat vorzugsweise einen Schmelzindex MFR₂ von 50 bis 1.000 g/10 min, stärker bevorzugt von 50 bis 300 g/10 min.
Die Schmelzfließrate und die Dichte des Materials sind für die Festigkeitseigenschaften entscheidend, wohingegen die Dichte nur für den Schmelzpunkt, die Oberflächenhärte, die Permeabilität und die Wasserabsorption entscheidend ist.
Die Dichte des abschließenden bimodalen Polymers beträgt vorzugsweise 905 bis 940 kg/m³, stärker bevorzugt 905 bis 930 kg/m³. Die Dichte des Anteils aus dem Polymer mit geringem Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 925 bis 945 kg/m³, stärker bevorzugt 925 bis 940 kg/m³.
Das erfindungsgemäße bimodale Polymer umfaßt vorzugsweise 30 bis 70, stärker bevorzugt 35 bis 60 und besonders bevorzugt 38 bis 55 Gew.-% des Anteils aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht, und zwar auf die gesamte Zusammensetzung bezogen.
Der gesamte Comonomergehalt im Polymer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Mol-%, und im Polymer mit geringem Molekulargewicht beträgt der Comonomergehalt vorzugsweise 0 bis 3,0 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 2,5 Mol-%. Im Polymer mit hohem Molekulargewicht beträgt der Comonomergehalt vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 7 Mol-%. Der Comonomergehalt kann durch NMR gemessen werden.
Das Molekulargewicht des Anteils aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht sollte ferner derart sein, daß das abschließende bimodale Polymer den vorstehend erläuterten Schmelzindex und die vorstehend erläuterte Dichte hat, wenn der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht den vorstehend angegebenen Schmelzindex und die vorstehend angegebene Dichte hat.
Zusätzlich zum Polymer selbst können die Zusammensetzung und die Folie gemäß der Erfindung auch Antioxidantien, Prozeßstabilisatoren, Pigmente und andere auf diesem Fachgebiet bekannte Zusätze enthalten. Das bimodale SSC-Ethylenpolymer mit zwei anderen α-Olefin-Comonomeren kann außerdem mit anderen Polymeren gemischt werden, wobei die Schweißeigenschaften und mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben, die für den gewünschten Endverbrauch der Polymerfolie geeignet sind. Zu Beispielen solcher weiterer Polymere, die verwendet werden können, gehören LDPE, HDPE, MDPE, LLDPE, EMA, EBA und EVA. Typischerweise können viele weitere Polymere bis zu etwa 50 Gew.-% des gesamten Polymers ausmachen, im Falle von HDPE, MDPE oder LLDPE stärker bevorzugt bis zu 30 Gew.-%. Diese Aufnahme von LDPE ist angesichts der erreichbaren deutlichen Verbesserung der optischen Eigenschaften der Folie besonders vorteilhaft.
Wenn Folien zum Verpacken bestimmter Produkte, insbesondere Lebensmittel, verwendet werden sollen, ist es besonders wichtig, daß die Folie eine große Klarheit und einen starken Glanz aufweist. Wenn Folien nur aus SSC-Polymeren (d.h. Polymeren, die mit Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren erzeugt worden sind) hergestellt sind, ist ihr Aussehen oft relativ trüb und/oder matt. Dem kann durch das Einmischen eines LDPE in das SSC-Polyethylen abgeholfen werden, so daß das LDPE z.B. bis zu 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 3 bis 4 Gew.-%, insbesondere etwa 3,5 Gew.-% des Polymergemischs ausmacht. Wir haben überraschenderweise auch festgestellt, daß in diesem Zusammenhang LDPE mit einer relativ hohen Dichte, z.B. 925 bis 932 kg/m³, besonders wirksam ist. Ein Beispiel eines solchen LDPE ist im Handel von Borealis A/S unter der Handelsbezeichnung Himod LDPE erhältlich, das durch Hochdruck-Rohrverfahren erzeugt wird.
Dieser Effekt des LDPE mit relativ hoher Dichte auf die optischen Eigenschaften der PE-Folie ist ziemlich unerwartet, da erwartet worden ist, daß die Verbesserung der optischen Eigenschaften um so geringer sein würde, je höher die Dichte des LDPE-Zusatzes ist. Nach einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung folglich die Verwendung von LDPE mit relativ hoher Dichte, z.B. mit einer Dichte von 925 bis 932 kg/m³, als Zusatz in einer Polyethylenzusammensetzung (z.B. als 1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung) für die Folienherstellung an, um die optischen Eigenschaften der daraus hergestellten Folie zu verbessern.
Beispiele von Stabilisatoren sind gehinderte Phenole, gehinderte Amine, Phosphate, Phosphate und Phosphonite.
Beispiele von Pigmenten sind Ruß, Ultramarinblau und Titandioxid.
Beispiele weiterer Zusätze sind z.B. Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Calciumstearat, Zinkstearat und antistatische Zusätze, wie die unter der Handelsbezeichnung Lankrostat vertriebenen.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele und der beigefügten Zeichnung erläutert, wobei die 1 eine graphische Darstellung der Heißklebrigkeit gegenüber der Temperatur für Folien ist, die aus den Polymeren von Beispiel 2 und vier Vergleichspolymeren geblasen worden sind.
Heißklebrigkeit:
"Heißklebrigkeit" ist ein Verfahren zum Messen der Festigkeit der Heißsiegelung der Folie und des Laminierens unmittelbar nach dem Schweißverfahren. Diese Eigenschaften wird mit einem internationalen DTC-Heißklebrigkeitstestgerät, Modell 52-D, w-4236 gemessen.
Die Proben werden mit einer Breite von 15 mm zugeschnitten. Die Schweißzeit beträgt 0,5 s, die Verzögerungszeit beträgt 0,1 s, und der Schweißdruck beträgt 90 N. Das Verschweißen wird bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen, und bei jeder Testtemperatur werden fünf parallele genommen. Diese Proben sind vor dem Test konditioniert worden, indem sie mindestens 24 Stunden bei Umgebungstemperatur stehengelassen wurden.
MFR
Die MFR wurde gemäß ISO 1133 bei 190°C gemessen. Die Last wird als Fußnote angegeben, d.h. MFR₂ steht für die Messung, die bei einer Last von 2,16 kg durchgeführt worden ist, bzw. MFR₂₁ steht für die Messung, die bei einer Last von 21,6 kg durchgeführt worden ist.
FRR
Das Verhältnis der Fließraten (FRR) ist das Verhältnis von zwei Schmelzfließraten, die bei verschiedenen Lasten gemessen worden sind. Die Lasten sind als Fußnote angegeben. Somit bezeichnet FRR_21/2 das Verhältnis zwischen MFR₂₁ und MFR₂.
MWD:
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w und die Molekulargewichtsverteilung (MWD = M_w/M_n, wobei M_n das Zahlenmittel des Molekulargewichts ist) werden nach einem Verfahren gemessen, das auf ISO/TC61/SC5 N 5024 basiert. Der hauptsächliche Unterschied zwischen diesem Verfahren und dem angewendeten Verfahren ist die Temperatur; das ISO-Verfahren erfolgt bei Raumtemperatur, wohingegen das angewendete Verfahren bei 140°C erfolgt. Das Verhältnis zwischen M_w und M_n ist ein Merkmal für die Weite der Verteilung, da jedes vom entgegengesetzten Ende der "Population" beeinflußt wird.
Dichte:
Die Dichte wird gemäß ISO 1183/D gemessen.
In Hexan extrahierbare Bestandteile:
Die Extraktionen mit Hexan erfolgten unter Anwendung von ASTM D5227.
Sauerstoffdurchlässigkeit:
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird unter Anwendung von ASTM D3985 durchgeführt.
Wasserdurchlässigkeit:
Der Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad wird gemäß ASTM F1249 gemessen.
Rheologie:
Die rheologischen Eigenschaften der Polymere wurden mit dem dynamischen Rheometer Rheometrics RDA II gemessen. Die Messungen erfolgten bei 190°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Die Messung gibt den Speichermodul (G') und den Verlustmodul (G'') zusammen mit dem absoluten Wert der komplexen Viskosität (η*) als Funktion der Frequenz (ω) oder den absoluten Wert des komplexen Moduls (G*) an, wobei η* = ((G'2 + G''2)/ω)1/2 G* = (G'2 + (G'2+ G''2)1/2
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Viskosität bei niedrigen Scherrraten (0,05 rad/s) gegenüber der Viskosität bei hohen Scherraten (300 rad/s) graphisch als Merkmal der Verarbeitbarkeit aufgetragen; eine hohe Viskosität bei niedrigen Scherraten in Verbindung mit einer geringen Viskosität bei hohen Scherraten ergibt eine hervorragende Verarbeitbarkeit.
Beispiel 1
134 g eines Metallocenkomplexes (Bis(n-butyldicyclopentadienyl)hafniumdichlorid, von Witco als TA02823 geliefert, enthält 0,36 Gew.-% Hf) und 9,67 kg einer 30%-igen Lösung von Methylalumoxan (MAO) in Toluol (von Albemarle geliefert) wurden gemischt, und es wurden 3,18 kg trockenes, gereinigtes Toluol zugesetzt. Die so erhaltene Komplexlösung wurde durch sehr langsames gleichmäßiges Sprühen innerhalb von zwei Stunden auf 17 kg des Siliciumdioxidträgers Sylopol 55 SJ (von Grace geliefert) gegeben. Die Temperatur wurde unter 30°C gehalten. Das Gemisch konnte nach der Zugabe des Komplexes drei Stunden bei 30°C reagieren.
Beispiel 2
Polymer A
Ein kontinuierlich arbeitender Reaktor mit geschlossenem Kreis mit einem Volumen von 500 dm³ wurde bei einer Temperatur von 85°C und einem Druck von 60 bar betrieben. In den Reaktor wurden das Verdünnungsmittel Propan, Ethylen, das Comonomer 1-Buten, Wasserstoff und der in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationskatalysator in solchen Mengen eingeführt, daß die Ethylenkonzentration in der flüssigen Phase des Reaktors mit geschlossenem Kreis 5,8 Mol-% betrug, das Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen bei 0,48 Mol/kMol lag, das Verhältnis zwischen 1-Buten und Ethylen 118 Mol/kMol betrug und die Polymererzeugungsrate im Reaktor bei 30 kg/h lag. Das so erzeugte Polymer hatte einen Schmelzindex MFR₂ von 79 g/10 min und eine Dichte von 938 kg/m³.
Die Suspension wurde sofort aus dem Reaktor abgezogen, wobei ein Absetzstrang verwendet wurde, und zu einem Entspannungsbehälter geleitet, der bei einer Temperatur von etwa 50°C und einem Druck von etwa 3 bar betrieben wurde.
Aus dem Entspannungsbehälter wurde das Polymerpulver, das eine geringe Menge restlicher Kohlenwasserstoffe enthielt, in einen Gasphasenreaktor geleitet, der bei einer Temperatur von 75°C und einem Druck von 20 bar betrieben wurde. In den Gasphasenreaktor wurden auch weiteres Ethylen, das Comonomer 1-Hexen und Stickstoff als Inertgas in solchen Mengen eingeführt, daß die Ethylenkonzentration im Umlaufgas 37 Mol-% betrug, das Verhältnis zwischen 1-Hexen und Ethylen bei 10 Mol/kMol lag und die Polymererzeugungsrate 37 kg/h betrug. Die Konzentration von 1-Buten und Wasserstoff war so gering, daß sie vom direkten Chromatographen nicht nachgewiesen werden konnte, der verwendet wurde, um die Gaszusammensetzung zu überwachen.
Das aus dem Gasphasenreaktor aufgefangene Polymer wurde stabilisiert, indem dem Pulver 0,15 Gew.-% Stabilisator, Irganox B561, zugesetzt wurden. Dann wurde das stabilisierte Polymer mit einem Extruder CIM90P extrudiert und granuliert, der von Japan Steel Works hergestellt wird.
Die Aufteilung der Produktion zwischen dem Reaktor mit geschlossenem Kreis und dem Gasphasenreaktor betrug folglich 45/55. Das Polymergranulat hatte einen Schmelzindex MFR² von 0,78 g/10 min, eine Dichte von 919 kg/m³, einen Gehalt an 1-Buten von 1,4 Gew.-%, einen Gehalt an 1-Hexen von 7,1 Gew.-%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 131.000 g/Mol, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von 28.200 g/Mol und ein z-gemitteltes Molekulargewicht M_z von 333.000 g/Mol. Außerdem hatte das Polymer eine Viskosität bei einer Scherrate von Null η₀ von 11.700 Pa·s und einen Strukturviskositätsindex SHI_0/100 von 3,9.
Beispiel 3
Polymer B
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Verfahrensbedingungen wie in Tabelle 1 angegeben eingestellt wurden.
Das Polymergranulat hatte einen Schmelzindex MFR₂ von 0,76 g/10 min, eine Dichte von 919 kg/m³, einen Gehalt an 1-Buten von 2,0 Gew.-%, einen Gehalt an 1-Hexen von 6,8 Gew.-%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 126.000 g/Mol, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von 16.600 g/Mol und ein z-gemitteltes Molekulargewicht M_z von 349.000 g/Mol. Außerdem hatte das Polymer eine Viskosität bei einer Scherrate von Null η₀ von 12.900 Pa·s und einen Strukturviskositätsindex SHI_0/100 von 5,4. Tabelle 1

* bedeutet, daß der Wert zu niedrig war, um ihn durch GC zu erfassen

Die Eigenschaften der Polymere der Beispiele 2, 3 und 6 sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 4
Folienherstellung
Mit den Polymeren der Beispiele 2 und 3 und als Vergleich (C) einem LDPE (FT5230 von Borealis A/S), (D) einem bimodalen ZN-LLDPE mit Buten-1 als Comonomer (FB2230 von Borealis), (E) einem ZN-LLDPE mit Buten-1 als Comonomer (FG 5190 von Borealis A/S) und (F) einem SSC-PE mit Octen-1 als Comonomer (Elite 5400 von DOW) wurden auf einer Reifenhauser-Folienanlage mit einem Düsendurchmesser von 150 mm, einem Schneckendurchmesser von 70 mm, einem BUR (Aufblasverhältnis) von 2,5:1 bei einem Düsenspalt von 2,0 mm und einer Düsentemperatur von 210°C Folien bis zu einer Dicke von 40 um extrudiert.
Die Heißklebrigkeit der Folien wurde gemessen und ist in 1 graphisch dargestellt. Wie es ist ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Folien denen, die PE mit Octen als Comonomer verwenden, vergleichbar und denen überlegen, die niedere α-Olefin-Comonomere verwenden.
Beispiel 5
Polymergemisch
Das Polymergemisch von Beispiel 3 wurde mit 4 Gew.-% eines in einem Autoklaven erzeugten LDPE (FA 5223 von Borealis A/S, MFR₂ = 1,2 g/10 min, Dichte 922 kg/m³) oder mit 4 Gew.-% eines im Autoklaven erzeugten LDPE (CA 8200, von Borealis A/S, MFR₂ = 7,5 g/10 min, Dichte 920 kg/m³) gemischt. Die entstandenen Gemische, die Polymere (G) bzw. (H), und das Polymer B selbst wurde zu Filmen mit einer Dicke von 40 μm verarbeitet, wobei eine Ankutec-Folienblasvorrichtung verwendet wurde, 30 mm, LD-Verhältnis 25:1, Düsendurchmesser 50 mm, Düsenspalt 2,4 mm. Der Glanz und die Trübung wurden durch ASTM D2457 bzw. ASTM D 1003 festgestellt, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt:
Tabelle 3
Das Polymer von Beispiel 6 wurde in ähnlicher Weise mit 4 Gew.-% FA5223 oder 4 Gew.-% schlauch- bzw. rohrförmigem LDPE mit einer relativ hohen Dichte (FA5270 von Borealis A/S) oder mit 4 Gew.-% CA8200 gemischt. Die entstandenen Gemische, die Polymere (I), (J) bzw. (K) wurden in ähnlicher Weise geblasen, und die Trübung und der Glanz wurden in ähnlicher Weise festgestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt:
Tabelle 4
Beispiel 6
Polymer L
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Verfahrensbedingungen wie in Tabelle 1 angegeben eingestellt wurden.
Das Polymergranulat hatte einen Schmelzindex MFR₂ von 0,86 g/10 min, eine Dichte von 919 kg/m³, einen Gehalt an 1-Buten von 1,5 Gew.-%, einen Gehalt an 1-Hexen von 7,3 Gew.-%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 127.000 g/Mol, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von 22.200 g/Mol und ein z-gemitteltes Molekulargewicht M_z von 324.000 g/Mol. Außerdem hatte das Polymer eine Viskosität bei einer Scherrate von Null η₀ von 11.000 Pa·s und einen Strukturviskositätsindex SHT_0/100 von 4.

Claims

Folie aus Polyethylen, das durch eine Polymerisation hergestellt ist, die von einem Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren katalysiert worden ist, der mehr als einen η⁵-cyclischen Liganden aufweist, und das als Comonomere für Ethylen zumindest zwei C_4-12-α-Olefine umfaßt.
Folie nach Anspruch 1, wobei diese Comonomere aus Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1 ausgewählt sind.
Folie nach Anspruch 2, wobei die Comonomere Buten-1 und Hexen-1 sind.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyethylen ein bimodales Polyethylen ist, wobei die Komponente mit geringerem Molekulargewicht 30 bis 70 Gew.-% des Polyethylens ausmacht.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Comonomergehalt des Polyethylens 0,1 bis 10 Mol-% beträgt.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dichte des Polyethylens 905 bis 930 kg/m³ beträgt.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyethylens 50.000 bis 250.000 g/Mol beträgt.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Molekulargewichtsverteilung des Polyethylens 3 bis 8 beträgt.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der MFR₂-Wert des Polyethylens 0,4 bis 3 g/10 min beträgt.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polyethylen mit einem weiteren Polymer gemischt ist.
Folie nach Anspruch 10, wobei das weitere Polymer ein Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) ist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die eine Vielzahl von Schichten umfaßt.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die durch Extrusion bei einem Aufblasverhältnis von 2:1 bis 4:1 hergestellt ist.
Polyethylenzusammensetzung für die Folienherstellung, wobei die Zusammensetzung ein Polyethylen umfaßt, das durch eine Polymerisation hergestellt ist, die von einem Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren katalysiert worden ist, der mehr als einen η⁵-cyclischen Liganden aufweist, und das als Comonomere für Ethylen zumindest zwei C_4-12-α-Olefine umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, die ein Polyethylen nach einem der Ansprüche 2 bis 9 umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 und 15, die ein Gemisch dieses Polyethylens und eines weiteren Polymers umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei dieses weitere Polymer ein Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) ist.
Produkt, das in einer Heißsiegelfolie aus einem Polyethylen abgepackt ist, das durch eine Polymerisation hergestellt ist, die von einem Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren katalysiert worden ist, der mehr als einen η⁵-cyclischen Liganden aufweist, und das als Comonomere für Ethylen zumindest zwei C_4-12-α-Olefine umfaßt.
Produkt nach Anspruch 18, wobei die Folie wie in einem der Ansprüche 2 bis 13 angegeben ist.
Produkt nach einem der Ansprüche 18 und 19, das ein abgepacktes Lebensmittel oder eine abgepackte Flüssigkeit ist.
Verwendung von LDPE mit einer Dichte von 925 bis 932 kg/m³ als ein Zusatz, der mit 1 bis 5 Gew.-% in einer Polyethylenzusammensetzung für die Folienherstellung vorliegt, um die optischen Eigenschaften der daraus hergestellten Folie zu verbessern.