DE60300501T2 - Herstellung von in maschinenrichtung orientierten polyethylenfolien - Google Patents
Herstellung von in maschinenrichtung orientierten polyethylenfolien Download PDFInfo
- Publication number
- DE60300501T2 DE60300501T2 DE60300501T DE60300501T DE60300501T2 DE 60300501 T2 DE60300501 T2 DE 60300501T2 DE 60300501 T DE60300501 T DE 60300501T DE 60300501 T DE60300501 T DE 60300501T DE 60300501 T2 DE60300501 T2 DE 60300501T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- film
- density
- molecular weight
- lldpe
- polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 POLYETHYLENE Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 37
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 37
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- BLDFSDCBQJUWFG-UHFFFAOYSA-N 2-(methylamino)-1,2-diphenylethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(NC)C(O)C1=CC=CC=C1 BLDFSDCBQJUWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920006262 high density polyethylene film Polymers 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von uniaxial orientierten Polyethylenfolien. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von uniaxial orientierten Polyethylenfolien aus einer Mischung, die ein Polyethylen mit mittlerer Dichte und hohem Molekulargewicht (HMW-MDPE) und ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) umfasst.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Polyethlyen wird in Polyethlyen mit hoher Dichte (HDPE, Dichte 0,941 g/cc oder mehr), mittlerer Dichte (MDPE, Dichte von 0,926 bis 0,940 g/cc), niedriger Dichte (LDPE, Dichte von 0,910 bis 0,925 g/cc) und lineares Polyethlyen mit niedriger Dichte (LLDPE, Dichte von 0,910 bis 0,925 g/cc) unterteilt. (S. ASTM D4976-98: Standard Specification for Polyethylene Plastic Molding and Extrusion Materials (Normdefinition für Polyethylen-Kunststoffgieß- und -extrusionsmaterialien). Einer der Hauptverwendungszwecke von Polyethylen (HDPE, LLDPE und LDPE) liegt im Bereich der Folienanwendungen, z.B. Lebensmitteltüten, Industrie- und Haushaltsmüllbeutel, Warentüten, Transporttüten, Lebensmittel-Verpackungsfolien, Mehrwand-Auskleidungen für Taschen, Tüten für Landwirtschaftserzeugnisse, Feinkostverpackungen, elastische Streckverpackungen und Vakuumverpackungen. Die wesentlichen physikalischen Parameter für Polyethylenfolie umfassen Reißfestigkeit, Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Klarheit. Reißfestigkeit wird in Maschinenrichtung (MR) und Querrichtung (QR) gemessen. Die Gesamt-Reißfestigkeit (das Produkt aus MR-Reißfestigkeit und QR-Reißfestigkeit) ist ein Anzeiger für die gesamten Reißeigenschaften. Kritische Verarbeitungseigenschaften der Folienbahn umfassen die Produktionsmenge, die Stabilität gegenüber Blasen, die Messsteuerung (die Veränderlichkeit der Foliendicke), der Extruderdruck und die Temperatur.
- Foliensteifigkeit kann durch Modul gemessen werden. Modul ist der Widerstand der Folie gegenüber Verformung bei Belastung. Er steht im Zusammenhang mit ihrer Dichte. Eine höhere Dichte ergibt einen höheren Modul. Eine typische LLDPE-Folie hat einen Modul von ungefähr 32.000 psi, während eine HDPE-Folie einen Modul von ungefähr 100.000 psi oder mehr hat. Bei LLDPE-Folie ist die Schlagfestigkeit größer als die MR-Reißfestigkeit, während HDPE-Folie eine größere Steifigkeit und Zugfestigkeit hat. Wenn Hersteller von LLDPE versuchen, die Dichte zu erhöhen (und dabei den Modul der Folie erhöhen), entstehen oft Verluste bei der Schlagfestigkeit und MR-Reißfestigkeit. Historisch gesehen hat das Mischen von LLDPE und HDPE keinen „durchschlagenden" Erfolg gehabt. Die Mischungen ergeben oft Folien, deren Steifigkeits- und Zugeigenschaften verbessert sind, deren Schlag- und Reißeigenschaften aber meistens geopfert werden. Es gibt keine einfachen Verfahren oder einzelne Harze, die die kombinierten Eigenschaften von beiden aufweisen.
- In neuerer Zeit wurde ein Polyethylen mit hohem Molekulargewicht und mittlerer Dichte (HMW-MDPE) entwickelt (s. die parallel anhängige Anmeldung 09/648,303, eingereicht am 25. August 2000). Das HMW-MDPE hat viele einzigartige Eigenschaften und bietet neue Möglichkeiten für eine Verbesserung von Polyethylenfolien. Die parallel anhängige Anmeldung 09/688,314 lehrt eine Mischung, die HMW-MDPE und LLDPE umfasst. Die Mischung stellt Folien zur Verfügung, deren Zähigkeit und Reißfestigkeit im Vergleich zu MDPE oder HDPE wesentlich verbessert sind und deren Modul im Vergleich zu LLDPE hoch ist.
- Die Maschinenrichtungsorientierung (MRO) ist in der Polyolefinindustrie bekannt. Wenn ein Polymer bei uniaxialer Belastung gezerrt wird, richtet sich die Orientierung nach der Zugrichtung aus. Die meisten handelsüblichen MRO-Folien werden hergestellt, indem gegossene Extrusionsfolien orientiert werden. Wenn eine HDPE-Folie einer MRO unterzogen wird, sind Glanz, Klarheit, Zugfestigkeit, Modul und Undurchlässigkeit der entstehenden Folie üblicherweise verbessert. Die Maschinenrichtungs-Reißfestigkeit (MR-Reißfestigkeit) und die Stichfestigkeit der ausgerichteten Folie sind jedoch oft stark verringert.
- Es ist wünschenswert, Polyethylenfolien herzustellen, die einen hohen Modul, einen hohen Glanz, eine geringe Trübung sowie eine relativ hohe MR-Reißfestigkeit und Stichfestigkeit nach der MRO haben.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenfolien mit Maschinenrichtungsorientierung (MRO). Die orientierte Folie hat einen hohen Modul, einen hohen Glanz, geringe Trübung und eine relativ hohe MR-Reißfestigkeit und Stichfestigkeit. Das Verfahren umfasst das Mischen von ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% eines Polyethylens mit hohem Molekulargewicht und mittlerer Dichte (HMW-MDPE) und ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% eines linearen Polyethylens mit niedriger Dichte (LLDPE), Verarbeiten der Mischung zu einer Folie und Orientieren der Folie uniaxial in Maschinenrichtung. Das HMW-MDPE hat eine Dichte von ungefähr 0,92 bis ungefähr 0,94 g/cc, einen Schmelzindex (MI2) von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 dg/min. und ein Schmelzverhältnis (MFR) von ungefähr 50 bis ungefähr 300. Das LLDPE hat eine Dichte von ungefähr 0,90 bis ungefähr 0,93 g/cc und einen MI2 von ungefähr 0,5 bis ungefähr 50 dg/min.
- AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Mischen eines Polyethylens mit hohem Molekulargewicht und mittlerer Dichte (HMW-MDPE) und eines linearen Polyethylens mit niedriger Dichte (LLDPE), das Verarbeiten der Mischung zu einer Folie und das Orientieren der Folie uniaxial in Maschinenrichtung.
- Das HMW-MDPE hat eine Dichte im Bereich von ungefähr 0,92 bis ungefähr 0,94 g/cc. Bevorzugt liegt die Dichte im Bereich von ungefähr 0,93 bis ungefähr 0,94 g/cc. Bevorzugt ist das HMW-MDPE ein Copolymer, das zwischen ungefähr 85 Gew.-% bis ungefähr 98 Gew.-% wiederkehrende Einheiten von Ethylen und zwischen ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-% wiederkehrende Einheiten eines C3- bis C10-α-Olefins umfasst. Geeignete C3- bis C10-α-Olefine umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten und 1-Octen und Ähnliches sowie Mischungen hiervon.
- Das HMW-MDPE hat einen MI2 von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 dg/min., bevorzugt von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,3 dg/min., und ein MFR von ungefähr 50 bis ungefähr 300. Der Schmelzindex (MI2) wird üblicherweise verwendet, um das Molekulargewicht des Polymers zu messen, und das Schmelzverhältnis (MFR) wird verwendet, um die Molekulargewichtsverteilung zu messen. Ein höherer MI2 zeigt ein niedrigeres Molekulargewicht an. Ein höheres MFR zeigt eine breitere Molekulargewichtsverteilung an.
- MFR ist das Verhältnis des Hochlast-Schmelzindexes (HLMI) zu MI2. MI2 und HLMI können gemäß ASTM D-1238 gemessen werden. MI2 wird bei 190°C unter einem Druck von 2,16 kg gemessen. Der HLMI wird bei 190°C unter einem Druck von 21,6 kg gemessen. Das HMW-MDPE hat ein wesentlich höheres Molekulargewicht (oder einen niedrigeren MI2) und eine breitere Molekulargewichtsverteilung (oder ein größeres MFR) als herkömmliches HDPE oder LLDPE.
- Das HMW-MDPE hat eine multimodale Molekulargewichtsverteilung. Mit „multimodaler Molekulargewichtsverteilung" ist nicht nur gemeint, dass das HMW-MDPE wenigstens zwei verschiedene Molekulargewichtskomponenten aufweist, sondern auch, dass sich die beiden Komponenten chemisch und strukturell voneinander unterscheiden. Die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht hat einen MI2 im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 600 dg/min., während die Komponente mit hohem Molekulargewicht einen MI2 von weniger als ungefähr 0,5 dg/min. hat. Die Komponente mit hohem Molekulargewicht (niedrigem MI2) verleiht dem Polyethylen eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Blasen bei einem Folien-Blasverfahren, und die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht (hohem MI2) verleiht dem Polyethylen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit. Die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht hat bevorzugt eine Dichte von ungefähr 0,94 bis ungefähr 0,97 g/cc, was im Bereich des herkömmlichen Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) liegt. Die Komponente mit hohem Molekulargewicht hat bevorzugt eine Dichte von 0,90 bis 0,94 g/cc, noch bevorzugter von 0,91 bis 0,94 g/cc, was ähnlich wie bei dem herkömmlichen LLDPE ist.
- Die parallel anhängige Anmeldung 09/648,303 lehrt die Herstellung von HMW-MDPE durch ein Mehrzonenverfahren mit Ziegler-Katalysatoren. Beispielsweise kann ein HMW-MDPE hergestellt werden, indem eine Olefinmischung, die ungefähr 85 Gew.-% bis ungefähr 98 Gew.-% Ethylen und ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-% eines C3- bis C10-α-Olefins enthält, in einem Erstreaktionsbereich polymeri siert wird, so dass ein erstes Polymer hergestellt wird. Flüchtige Materialien werden aus dem ersten Polymer entfernt, und anschließend wird die Polymerisation in einem Zweitreaktionsbereich fortgesetzt, indem mehr von der Olefinmischung zugefügt wird.
- LLDPE kann durch Ziegler-Katalysatoren oder neu entwickelte Single-Site-Katalysatoren hergestellt werden. Ziegler-Katalysatoren sind bekannt. Beispiele für geeignete Ziegler-Katalysatoren zur Herstellung von LLDPE umfassen Titanhalogenide, Titanalkoxide, Vanadiumhalogenide und Mischungen hiervon. Ziegler-Katalysatoren werden mit Co-Katalysatoren wie z.B. Alkyl-Aluminium-Verbindungen verwendet.
- Single-Site-Katalysatoren können in Metallocene und Nicht-Metallocene unterteilt werden. Single-Site-Metallocen-Katalysatoren sind Übergangsmetallverbindungen, die Cyclopentadienyl (Cp) oder Cp-Derivat-Liganden enthalten. Z.B. lehrt das US-Patent 4,542,199 Metallocenkatalysatoren. Nicht-Metallocen-Single-Site-Katalysatoren enthalten andere Liganden als Cp, haben aber die gleichen katalytischen Eigenschaften wie Metallocene. Die Nicht-Metallocen-Single-Site-Katalysatoren können heteroatomische Liganden enthalten, z.B. Boraaryl, Pyrrolyl, Azaborolinyl oder Chinolinyl. Z.B. lehren die US-Patente 6,034,027, 5,539,124, 5,756,611 und 5,637,660 Nicht-Metallocen-Katalysatoren.
- LLDPE-Harze sind üblicherweise Copolymere von Ethylen mit 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines langen Ketten-α-Olefins wie 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Ein höherer Stichwiderstand und eine höhere Reißfestigkeit sind typisch für LLDPE-Folien. Ein hoher Schlagwiderstand und eine hohe Reißfestigkeit können erzielt werden, indem 1-Octen als Comonomer verwendet wird. Herkömmliches LLDPE auf 1-Hexen-Basis ist dem mit 1-Octen hergestellten unterlegen. Jedoch ist LLDPE mit höherer Leistung auf der Basis von 1-Hexen, dessen Eigenschaften vergleichbar mit denen von LLDPE auf der Basis von 1-Octen sind, entwickelt worden (s. z.B. US-Patentanmeldung 09/205,481, eingereicht am 4. Dezember 1998). Wenn herkömmliches HDPE und LLDPE gemischt werden, synchronisiert die Mischung üblicherweise nicht die Leistung der Komponenten. Wenn jedoch LLDPE mit dem oben beschriebenen neu entwickelten HMW-MDPE gemischt wird, zeigt die Mischung eine bessere Leistung als die Summe der einzelnen Komponenten (s. die parallel anhängige An meldung 09/688,314). Außerdem können durch Mischen von HMW-MDPE mit LLDPE Foliendichten erreicht werden, die so niedrig sind wie bei den derzeitigen handelsüblichen LLDPE-Angeboten und so hoch wie bei handelsüblichen MDPE-Angeboten, wodurch die Modullücke zwischen LLDPE und HDPE überbrückt wird, ohne Schlag- und Reißeigenschaften zu opfern.
- Ein für die Verwendung bei der Erfindung geeignetes LLDPE hat eine Dichte im Bereich von ungefähr 0,90 bis ungefähr 0,93 g/cc und einen MI2 im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 50 dg/min.
- Das Mischen von HMW-MDPE und LLDPE kann in einer Lösung oder durch Wärmeverarbeitung (Trockenmischen) durchgeführt werden. Trockenmischen ist bevorzugt. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das HMW-MDPE und das LLDPE leicht zu mischen sind. Diese beiden Polymere können in einer Metalltrommel bei Umgebungstemperatur gemischt und geschleudert werden, bis sie gleichmäßig vermischt sind.
- Die entstandene Mischung umfasst zwischen ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% eines linearen Polyethylens mit niedriger Dichte (LLDPE). Vorzugsweise umfasst die Mischung zwischen ungefähr 30 Gew.-% bis ungefähr 70 Gew.-% LLDPE. Fakultativ enthält die Mischung ein drittes Polymer. Das Zufügen eines dritten Polymers zu der Mischung kann entweder die Leistung des Produkts steigern oder die Kosten verringern. Beispielsweise kann ein Zufügen eines dritten Polymers die Bedruckbarkeit oder die Klarheit der Folie steigern. Geeignete dritte Polymere umfassen weitere Polyethylenharze zusätzlich zu den oben genannten, z.B. Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) und HDPE, Polypropylen, Polyester, Acrylharz, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymere (EVOH), Ethylen-Acrylsäure-Copolymere usw., und Mischungen hiervon. Ein drittes Polymer wird in einer Menge von bevorzugt weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmischung zugefügt.
- Fakultativ enthält die Mischung auch Antioxidanzien, UV-Absorbenzien, Fließmittel oder andere Zusätze. Die Zusätze sind im einschlägigen Bereich der Technik bekannt. Z.B. lehren die US-Patente 4,086,204, 4,331,586 und 4,812,500 UV-Stabilisatoren für Polyolefine. Zusätze werden in einer Menge von vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der Gesamtmischung zugefügt.
- Die Mischung wird zu einer dicken Folie verarbeitet. Vorzugsweise wird die Mischung auf einer Bahn für mit dem Blasverfahren hergestellte Folie zu einer dicken Folie verarbeitet. Die Verfahrenstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von ungefähr 150°C bis ungefähr 210°C. Die Dicke der Folie liegt bevorzugt im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 12 Milli-Inch, noch bevorzugter im Bereich von ungefähr 4 bis ungefähr 6 Milli-Inch.
- Die Folie wird anschließend uniaxial in Maschinen- (oder Verarbeitungs-)richtung zu einer dünneren Folie gestreckt. Das Verhältnis der Foliendicke vor und nach der Orientierung wird als „Ziehverhältnis" bezeichnet. Wenn beispielsweise eine 6 Milli-Inch-Folie auf 1 Milli-Inch gestreckt wird, ist das Ziehverhältnis 6. Bevorzugt ist das Ziehverhältnis so, dass die Folie bei oder nahe an der maximalen Ausdehnung ist. Die maximale Ausdehnung ist die Zieh-Foliendicke, bei der die Folie nicht weiter gezogen werden kann, ohne dass sie reißt. Die Folie gilt als maximal ausgedehnt, wenn die Zugfestigkeit in Maschinenrichtung (MR) bei ASTM D-882 eine Bruchdehnung von weniger als 100% hat. Wie erwartet erhöht sich der Glanz der Folie, und die Trübe der Folie sinkt mit steigendem Ziehverhältnis. Es wurde jedoch unerwartet festgestellt, dass die MR-Reiß- und Stichfestigkeit sinkt, wenn das Ziehverhältnis weniger als 3 beträgt, aber wieder steigt, wenn das Ziehverhältnis so ist, dass der Film nahe an der maximalen Ausdehnung ist (s. Tabelle 1).
- Während der MRO wird die Folie von der Bahn zur Herstellung nach dem Blasverfahren auf eine Orientierungstemperatur erwärmt. Vorzugsweise beträgt die Orientierungstemperatur ungefähr 60% bis ungefähr 75% des Unterschieds zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) und dem Schmelzpunkt (Tm). Wenn beispielsweise die Mischung eine Tg von 25°C und einen Tm von 125°C hat, liegt die Orientierungstemperatur vorzugsweise im Bereich von ungefähr 60°C bis ungefähr 75°C. Die Erwärmung wird vorzugsweise unter Verwendung einer Vielzahl von Heizwalzen durchgeführt.
- Als Nächstes wird die erwärmte Folie in eine langsame Zugwalze mit einer Quetschwalze zugeführt, die die gleiche Walzgeschwindigkeit wie die Heizwalzen hat. Die Folie tritt anschließend in eine schnelle Zugwalze ein. Die schnelle Zugwalze hat eine Geschwindigkeit, die 2,5 bis 10 Mal schneller als die langsame Zugwalze ist, was die Folie wirksam auf kontinuierlicher Basis streckt.
- Die gestreckte Folie tritt dann in Glüh-Wärmewalzen ein, die eine Entspannung von der Belastung ermöglichen, indem sie die Folie eine Zeit lang auf einer erhöhten Temperatur halten. Die Glühtemperatur liegt bevorzugt im Bereich von ungefähr 100°C bis ungefähr 120°C, und die Glühzeit liegt im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 2 Sekunden. Abschließend wird die Folie durch Kühlwalzen auf eine Umgebungstemperatur abgekühlt.
- Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Illustration der Erfindung. Der Fachmann erkennt viele Abwandlungen, die innerhalb des Erfindungsgedankens und des Schutzbereichs der Patentansprüche liegen.
- BEISPIELE 1–10
- Herstellung der MR-orientierten Folie
- a) Herstellung von HMW-MDPE
- Ein Katalysator wird entsprechend dem US-Patent 4,464,518 hergestellt. Der Katalysator wird in Hexan dispergiert, um einen Katalysatorschlamm zu ergeben, der ungefähr 1,4 Gew.-% Feststoffe enthält. Der Katalysatorschlamm (0,059 Teile pro Stunde), Triethyl-Aluminium-Cokatalysator (0,0033 Teile pro Stunde), Hexan (41,0 Teile pro Stunde), 1-Buten (0,37 Teile pro Stunde) und Ethylen (16,9 Teile pro Stunde) werden kontinuierlich in einen ersten Reaktor zugeführt. Der Reaktordruck wird auf ungefähr 140 psig, die Temperatur auf ungefähr 82°C und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in dem Dampfraum auf ungefähr 3,8 geregelt, um ein erstes Polymer zu erzeugen. Das erste Polymer hat einen MI2 von 220 dg/min. und eine Dichte von 0,95 g/cc.
- Das erste Polymer wird einer Entspannungstrommel zugeführt, wo ein Teil der flüchtigen Materialien entfernt wird. Die Mischung wird anschließend einem zweiten Reaktor zugeführt. Hexan (42,0 Teile pro Stunde), 1-Buten (1,23 Teile pro Stunde) und Ethylen (18,6 Teile pro Stunde) werden fortlaufend in den zweiten Reaktor zugeführt. Die Reaktortemperatur wird auf 77°C und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in dem Dampfraum wird auf ungefähr 0,05 gehalten, um ein zweites Polymer zu erzeugen, das einen MI2 von ungefähr 0,08 dg/min. und eine Dichte von 0,94 g/cc hat.
- Das zweite Polymer wird isoliert und unter Stickstoff getrocknet. Das getrocknete Pulver wird anschließend bei Vorhandensein von 5% Sauerstoff und bei Vorhandensein eines geeigneten Stabilisierungspakets verbunden, um ein Polyethylen zu erzeugen, das einen MI2 von 0,05 dg/min., ein MFR von 145 und eine Dichte von 0,94 g/cc hat.
- b) Mischen von HMW-MDPE mit LLDPE
- Das HMW-MDPE wird mit einem handelsüblichen LLDPE (Petrothene SelectTM Super Hexen-LLDPE, hergestellt von Equistar Chemicals, LP) in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 trocken gemischt. Das LLDPE hat einen MI2 von 0,70 dg/min. und eine Dichte von 0,92 g/cc. Die LLDPE- und HMW-MDPE-Harze werden trocken gemischt und in einen Extruder eingeführt. Die entstehende Mischung hat einen MI2 von 0,30 dg/min. und eine Dichte von 0,93 g/cc.
- c) Verarbeiten der Mischung zu einer dicken Folie
- Die Mischung wird auf einem 200 mm-Formwerkzeug mit einem Formspalt von 1,5 mm zu Folien mit einer Dicke von 4,0 Milli-Inch verarbeitet. Die Folien werden mit einer Stielhöhe von sechs Formwerkzeugdurchmessern und Aufblasverhältnissen (AVs) von 3:1 für die Beispiele 1–5 bzw. 4:1 für die Beispiele 6–10 hergestellt.
- d) Orientieren der Folie uniaxial in Maschinenrichtung
- Die Folie aus Schritt c) wird in Maschinenrichtung zu einer dünneren Folie gestreckt. Die Ziehverhältnisse in den Beispielen 1–5 und 6–10 betragen 0, 2, 3, 4 bzw. 5. Wenn das Ziehverhältnis 0 ist, ist die Folie nicht orientiert. Die Folieneigenschaften sind in Tabelle 1 aufgelistet.
- Tabelle 1 Folieneigenschaften
Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung einer Folie, wobei das Verfahren umfaßt: (a) Mischen (i) von ungefähr 20 Gewichtsprozent bis ungefähr 80 Gewichtsprozent eines Polyethylens mit hochem Molekulargewicht und mittlerer Dichte, das eine Dichte in dem Bereich von ungefähr 0,92 bis ungefähr 0,94 g/cc, ein MI2 in dem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 dg/min, ein MFR in dem Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 300 und eine multimodale Molekulargewichtsverteilung umfassend eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht und eine Komponente mit hochem Molekulargewicht hat, worin die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ein MI2 von ungefähr 50 bis ungefähr 600 dg/min und eine Dichte von ungefähr 0,94 bis ungefähr 0,97 g/cc hat; und (ii) von ungefähr 20 Gewichtsprozent bis ungefähr 80 Gewichtsprozent eines linearen Polyethylens niedriger Dichte, das eine Dichte in dem Bereich von ungefähr 0,90 bis ungefähr 0,93 cc/g und ein MI2 in dem Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 50 dg/min hat; (b) Umsetzen des Produkts von Schritt (a) in eine Folie; und (c) uniaxial in die Maschinenrichtung Orientieren der Folie von Schritt (b).
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (c) hergestellte Folie ein Ziehverhältnis größer als ungefähr 3 hat.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (c) hergestellte Folie ein Ziehverhältnis größer als ungefähr 4 hat.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das lineare Polyethylen niedriger Dichte ein Copolymer von Ethylen ist mit einem α-Olefin aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen; 4-Methyl-1-Penten, und deren Mischungen ausgewählt.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das lineare Polyethylen niedriger Dichte ein Copolymer von Ethylen mit 1-Hexen ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyethylen mit hochem Molekulargewicht und mittlerer Dichte eine Dichte in dem Bereich von ungefähr 0,93 bis ungefähr 0,94 g/cc hat.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyethylen mit hochem Molekulargewicht und mittlerer Dichte ein MI2 in dem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,3 dg/min hat.
- Folie durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58894 | 2002-01-28 | ||
| US10/058,894 US6613841B2 (en) | 2002-01-28 | 2002-01-28 | Preparation of machine direction oriented polyethylene films |
| PCT/US2003/000071 WO2003064519A1 (en) | 2002-01-28 | 2003-01-02 | Preparation of machine direction oriented polyethylene films |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE60300501D1 DE60300501D1 (de) | 2005-05-19 |
| DE60300501T2 true DE60300501T2 (de) | 2006-02-23 |
Family
ID=27609700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE60300501T Expired - Lifetime DE60300501T2 (de) | 2002-01-28 | 2003-01-02 | Herstellung von in maschinenrichtung orientierten polyethylenfolien |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6613841B2 (de) |
| EP (1) | EP1470185B1 (de) |
| CN (1) | CN1292019C (de) |
| AT (1) | ATE293144T1 (de) |
| CA (1) | CA2473805A1 (de) |
| DE (1) | DE60300501T2 (de) |
| WO (1) | WO2003064519A1 (de) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60138700D1 (de) * | 2000-06-01 | 2009-06-25 | Ineos Europe Ltd | Neue polyethenfilme |
| US6936675B2 (en) | 2001-07-19 | 2005-08-30 | Univation Technologies, Llc | High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes |
| CN1315919C (zh) * | 2001-07-19 | 2007-05-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 具有改进物理性能的聚乙烯薄膜 |
| GB0315275D0 (en) * | 2003-06-30 | 2003-08-06 | Borealis Tech Oy | Extrusion coating |
| US6903162B2 (en) * | 2003-07-01 | 2005-06-07 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of polyethylene films |
| US7288596B2 (en) * | 2003-12-22 | 2007-10-30 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene compositions having improved tear properties |
| US20050175803A1 (en) * | 2004-02-06 | 2005-08-11 | D. Ryan Breese | Preparation of polyethylene films |
| US20050200046A1 (en) * | 2004-03-10 | 2005-09-15 | Breese D. R. | Machine-direction oriented multilayer films |
| US8440125B2 (en) * | 2004-06-28 | 2013-05-14 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene films having high resistance to deformation or elongation |
| US8034461B2 (en) * | 2005-02-09 | 2011-10-11 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of multilayer polyethylene thin films |
| US20060177641A1 (en) * | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Breese D R | Multilayer polyethylene thin films |
| JP2009517509A (ja) | 2005-11-28 | 2009-04-30 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | フィルムを製造するのに好適なポリエチレン組成物及びその製造方法 |
| US7608327B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-10-27 | Equistar Chemicals, Lp | High tear strength film |
| US8202001B1 (en) * | 2006-01-26 | 2012-06-19 | Chunhua Zhang | Self-opening bag pack and method thereof |
| ES2340868T5 (es) * | 2006-12-21 | 2014-03-24 | Borealis Technology Oy | Película |
| US7794848B2 (en) * | 2007-01-25 | 2010-09-14 | Equistar Chemicals, Lp | MDO multilayer polyethylene film |
| ATE491647T1 (de) | 2007-08-10 | 2011-01-15 | Borealis Tech Oy | Artikel der eine polypropylenzusammensetzung beinhaltet |
| EP2067799A1 (de) | 2007-12-05 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Polymer |
| US7816478B2 (en) * | 2008-09-03 | 2010-10-19 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene thick film and process for preparing polyethylene |
| EP2354183B1 (de) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Formungszusammensetzung |
| EP2354184B1 (de) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Polyethylenformungszusammensetzungen mit verbessertem Spannungsriss/Steifheits-Verhältnis und verbesserter Schlagfestigkeit |
| RU2621598C2 (ru) | 2011-02-23 | 2017-06-06 | СиСиЭль ЛЕЙБЛ, ИНК | Однонаправленная ориентированная термоусаживающая полимерная этикетка на основе полиэтилена |
| US8853340B2 (en) * | 2011-08-26 | 2014-10-07 | The Glad Products Company | Stretched films with maintained tear resistance and methods for making the same |
| EP2653391B1 (de) * | 2012-04-18 | 2015-07-29 | Borealis AG | Verfahren zum Umhüllen einer Behältergruppe mit Schrumpffolien |
| EP2698251B1 (de) | 2012-08-13 | 2017-03-01 | Borealis AG | Folien |
| JP5948183B2 (ja) * | 2012-08-23 | 2016-07-06 | 株式会社細川洋行 | ブロー成形容器及びブロー成形容器用樹脂組成物 |
| ES2568615T3 (es) * | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
| EP2875948B1 (de) * | 2013-11-21 | 2016-09-14 | Borealis AG | In Maschinenrichtung ausgerichtete Folie |
| US9724901B2 (en) | 2014-03-12 | 2017-08-08 | Jindal Films Europe Virton Sprl | Biaxially oriented metallocene linear low density polyethylene film, method and resin composition for same |
| ES2866158T3 (es) * | 2014-04-09 | 2021-10-19 | Dow Global Technologies Llc | Películas de polietileno orientado y un método para fabricar las mismas |
| CN104558760A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-29 | 南宁市金装塑料彩印有限公司 | 一种高强度食品包装薄膜 |
| CN104530541A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-22 | 山东嘉合塑胶制品有限公司 | 高韧性高强度peva膜 |
| CA2919466C (en) * | 2015-02-10 | 2023-06-27 | Nova Chemicals Corporation | Stand up pouch |
| ES2656309T3 (es) | 2015-06-03 | 2018-02-26 | Borealis Ag | Película orientada en la dirección de la máquina con propiedades equilibradas a bajas relaciones de estiramiento |
| US11214047B2 (en) | 2015-06-30 | 2022-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Multi-layered films oriented in the machine direction and articles comprising the same |
| AR113268A1 (es) | 2017-10-10 | 2020-03-11 | Dow Global Technologies Llc | Películas poliméricas orientadas de manera uniaxial y artículos fabricados a partir de estas |
| CN114889278B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-02-10 | 惠州市道科包装材料有限公司 | 聚乙烯型可回收包装材料及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1052501B (it) | 1975-12-04 | 1981-07-20 | Chimosa Chimica Organica Spa | Composti politriazinici utilizzabili per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione |
| US4464518A (en) | 1981-06-24 | 1984-08-07 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for the polymerization or copolymerization of ethylene |
| DE3127133A1 (de) | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| US4331586A (en) | 1981-07-20 | 1982-05-25 | American Cyanamid Company | Novel light stabilizers for polymers |
| US4812500A (en) | 1987-09-30 | 1989-03-14 | Shell Oil Company | Polyolefin compositions for water pipes and for wire and cable coatings |
| US5539124A (en) | 1994-12-19 | 1996-07-23 | Occidental Chemical Corporation | Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring |
| US5637660A (en) | 1995-04-17 | 1997-06-10 | Lyondell Petrochemical Company | Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety |
| US6034027A (en) | 1996-05-17 | 2000-03-07 | Equistar Chemicals, Lp | Borabenzene based olefin polymerization catalysts containing a group 3-10 metal |
| US5756611A (en) | 1997-02-21 | 1998-05-26 | Lyondell Petrochemical Company | α-olefin polymerization catalysts |
| FI980308A0 (fi) * | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Borealis Polymers Oy | Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav |
| US6171993B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-01-09 | Equistar Chemicals, Lp | Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure |
| US6486270B1 (en) * | 2000-08-25 | 2002-11-26 | Equistar Chemicals, Lp | High molecular weight, medium density polyethylene |
| US6355733B1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-03-12 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene blends and films |
-
2002
- 2002-01-28 US US10/058,894 patent/US6613841B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-01-02 WO PCT/US2003/000071 patent/WO2003064519A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-01-02 DE DE60300501T patent/DE60300501T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-02 EP EP03734947A patent/EP1470185B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-02 CN CN03802787.9A patent/CN1292019C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-02 AT AT03734947T patent/ATE293144T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-01-02 CA CA002473805A patent/CA2473805A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE293144T1 (de) | 2005-04-15 |
| EP1470185B1 (de) | 2005-04-13 |
| EP1470185A1 (de) | 2004-10-27 |
| US20030144426A1 (en) | 2003-07-31 |
| CN1622971A (zh) | 2005-06-01 |
| CN1292019C (zh) | 2006-12-27 |
| US6613841B2 (en) | 2003-09-02 |
| WO2003064519A1 (en) | 2003-08-07 |
| CA2473805A1 (en) | 2003-08-07 |
| DE60300501D1 (de) | 2005-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60300501T2 (de) | Herstellung von in maschinenrichtung orientierten polyethylenfolien | |
| DE60301617T2 (de) | Polymerfilm | |
| DE60203707T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Lldpe Zusammensetzung | |
| DE60102917T2 (de) | Zusammensetzung und folien daraus | |
| DE60309489T2 (de) | Polyethylen-mischungen zum rotationsgiessen | |
| DE69921812T3 (de) | Polyethylen-zusammensetzungen hoher dichte, ein verfahren zu deren herstellung sowie daraus hergestellte filme | |
| DE69308153T3 (de) | Weiche filme mit verbesserten physikalischen eigenschaften | |
| DE60002322T2 (de) | Polymermischungen verwendendes spritzgiessverfahren | |
| DE60119149T2 (de) | Polyethylenharze für Schläuche und deren Herstellung | |
| DE602004004132T2 (de) | Extrusionsbeschichtung | |
| DE69632008T2 (de) | Extrudierter Film aus aethylencopolymeren Mischungen | |
| DE60005155T2 (de) | Polymerzusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und daraus hergestellte filme | |
| DE60218224T2 (de) | Physikalische polyethylenmischungen | |
| DE60110794T2 (de) | Pelyethylene-reiche mischungen mit polypropylene und ihre verwendung | |
| DE602004004405T2 (de) | Multimodale Polyethylenzusammensetzung für durch Spritzgussverfahren hergestellte Transportverpackungsartikel | |
| DE602004003960T2 (de) | Multimodale Polyethylenzusammensetzung mit verbesserter Homogenität | |
| DE69532614T2 (de) | Extrudierte Folie aus einer in-situ Mischung von Ethylencopolymeren | |
| DE69921780T2 (de) | Polymerfilme | |
| DE602004001197T2 (de) | Umverpackungsschrumpffolie | |
| DE60116490T2 (de) | Heisssiegelbare polyethylenfolie und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE602004011231T2 (de) | Multimodale Polyethylenzusammensetzung mit verbesserter Homogenität | |
| DE60005692T2 (de) | Behälter und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE69835226T2 (de) | Zusammensetzungen aus linearem polyethylen sehr niedriger dichte und propylenpolymere und daraus hergestellte folien | |
| DE60110570T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyethylenüberzugs auf einem substrat | |
| DE602005005164T2 (de) | Polyethylenfilm mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition |