DE3889197T2

DE3889197T2 - Klebstoff-Zusammensetzungen und diese Zusammensetzungen enthaltende Laminate.

Info

Publication number: DE3889197T2
Application number: DE3889197T
Authority: DE
Inventors: Mineo Kubo; Mikio Nakagawa; Koichiro Sato
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1988-11-01
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2008-11-02
Also published as: JPH0229331A; EP0315418A3; SG158494G; DE3889197D1; US5055526A; JP2533173B2; EP0315418B1; HK142194A; CA1330608C; EP0315418A2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Klebharz-Zusammensetzungen und auf Laminate die diese verwenden, und im besonderen auf solche Klebharz-Zusammensetzungen, die nichts an Klebfestigkeit verlieren, auch dann nicht, wenn sie mit heissem Wasser in Kontakt kommen und Laminate die diese verwenden, welche ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit und Feuchtabstossende Eigenschaften aufweisen, und die als Lebensmittelverpackungsmaterialien verwendet werden können die beständig sind gegenüber Hitze Sterilisation in einer Retorte (Retortenbehandlung).
Polyolefine, besonders solche wie Polypropylen, haben ausgezeichnete Heiss-Siegeleigenschaften, mechanische Stärke und Wasserbeständigkeit, sind leichtgewichtig, nicht toxisch, geschmacklos und geruchslos, und haben ferner Wärmebeständigkeits Eigenschaften, die fähig sind einer Retortenbehandlung zu widerstehen. Unter Ausnützung solcher Eigenschaften, wie oben erwähnt, werden Polyolefine, besonders solche wie Polypropylen, breit als Verpackungsmaterialien, wie Lebensmittelverpackungsfolien, Becher und Flaschen verwendet. Jedoch besitzen Polyolefine, wie Polypropylen, eine relativ hohe Durchlässigkeit für Gase, wie Sauerstoff und Kohlendioxid und haben eine ziemlich schlechte Ölbeständigkeit und Fettbeständigkeit und können nicht alleine verwendet werden zum verpacken von leichtverderblichen Nahrungsmitteln, wie Fischfleisch, essbarem Fleisch oder aufbereiteten Produkten davon, Nahrungsmitteln die reich an Fetten und Ölen sind und ähnlichen Nahrungsmitteln.
Um solche Probleme, wie oben erwähnt sind, zu lösen, wurde vorgeschlagen, Polyolefine besonders solche, wie Polypropylen mit Polyvinylidenchloriden oder Verseifungsprodukte von Ethylen/Vinylacetat Copolymer, die beide eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit und Ölbeständigkeitseigenschaften haben zu laminieren. Besonders sind Polyvinylidenchloride als Substanzen für Gas-Sperrschichten von Lebensmittel Verpackungsbehältern geeignet, welche eine Retortenbehandlung verlangen, da Polyvinylidenchloride wenig hydroscop sind und keine Verminderung in der Gasundurchlässigkeit aufweisen, wenn sie als Gas-Sperrschicht verwendet werden. Jedoch waren die gegebenen Umstände derart, dass die resultierenden Laminatschichten sehr schlecht dazwischen anklebten und das so erhaltene Laminat von geringer praktischer Anwendung ist, da Polyolefine, wie Polypropylen keine polaren Gruppen aufweisen, auch dann nicht, wenn eine Polyolefinschicht direkt mit einer Schicht von Polyvinylidenchlorid oder einem Verseifungsprodukt von Ethylen/Vinylacetat Copolymer direkt laminiert ist. Als Verfahren zum verbessern der Haftfestigkeit zwischen einer Polypropylenschicht und einer Polyvinylidenchloridschicht wurde bis heute ein Verfahren vorgeschlagen, worin ein modifiziertes Polypropylen, gepfropft mit einer ungesättigten Carbonsäure oder seiner Derivate, verwendet wird zum Bilden einer Polypropylenschicht (JP-A- 57,014,970) und ein Verfahren, worin ein Harz, umfassend eine Mischung eines niederkristallinen Ethylen/α-Olefin Copolymers und ein Ethylen/Vinylacetat Copolymer, von denen mindestens eines pfropfmodifiziert ist, mit einer ungesättigten Carbonsäure oder seinem Derivat, verwendet wird um eine Klebstoffschicht zu bilden die eingeschoben wird zwischen der Polypropylenschicht und der Polyvinylidenchloridschicht (JP-A-55,013,718).
In diesen oben erwähnten Verfahren vermindert sich die Haftfestigkeit zwischen den Schichten nach der Retorten Behandlung oder solch hoher Temperaturbehandlung wie Hochtemperatur Füllung deutlich, obwohl die anfängliche Haftfestigkeit zwischen den Schichten hoch ist.
Ferner besitzt Polyethylenterephthalatharz eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Righeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Ölbeständigkeit, Transparenz etc. und wird breit als Verpackungsmaterial verwendet, wie Filme, Folien, Behälter etc. durch Ausnutzung dieser oben erwähnten Eigenschaften. Jedoch konnte es in Folge seiner nicht so niedrigen Gasdurchlässigkeit, wie Sauerstoff etc. so nicht als Verpackungsmaterial für Produkte, wie Lebensmittel, Chemikalien, Kosmetika und ähnliches verwendet werden, für welche hohe Gasundurchlässigkeit Eigenschaften der Verpackungsmaterialien streng verlangt werden.
Ferner konnten in Folge ihrer nicht so niedrigen Gasdurchlässigkeit, wie Sauerstoff etc., Polycarbonatharze nicht als Verpackungsmaterialien besonders für solche Produkte, wie Nahrungsmittel und ähnliche verwendet werden für welche hohe Gassperreigenschaften der Verpackungsmaterialien streng erforderlich sind, obwohl die Poycarbonatharze in der Transparenz, Wärmebeständigkeit, Parfum Sperreigenschaften etc., ähnlich den Polyesterharzen ausgezeichnet sind.
Um die Gassperreigenschaften der Polyethylenterephthalatharze oder der Polycarbonatharze zu verbessern, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, worin die Polyethylenterephthalatharze oder Polycarbonatharze mit einem Harz laminiert sind, welches in den Gassperreigenschaften zu diesen Harzen vorzüglich ist, z.B. Verseifungsprodukte von Ethylen/Vinylacetat Copolymeren. In diesem vorgeschlagenen Verfahren ist jedoch die Haftfestigkeit zwischen dem Polyethylentherephthalat oder den Polycarbonatharzen und dem Ethylen/Vinylacetat Copolymer Verseifungsprodukten nicht immer zufriedenstellend, und in einigen Fällen schälen sich Teile der Laminierungsschichten voneinander zur Zeit der Laminierung oder der Verwendung davon, die Gassperreigenschaften des erhaltenen Laminates vermindern sich, oder die laminierten Produkte, die daraus hergestellt sind, werden im Aussehen beeinträchtigt oder verschlechtern sich in der mechanischen Festigkeit.
JP-A-61,270,155 und JP-A-62,158,043 offenbaren Laminate, welche erhalten werden, durch verbinden von Polycarbonat oder Polyesterschichten auf Schichten von Verseifungsproukten von Ethylen/Vinylacetat Copolymeren durch die Verwendung einer Zwischenklebeschicht von pfropfmodifiziertem Ethylen/α-Olefin Copolymer das mit ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten davon pfropfmodifiziert ist. Die offenbarten Laminate haben ausgezeichnete Gassperreigenschaften und die Schichten des Laminates haften bei gewöhnlicher Temperatur stark aneinander. Wenn jedoch diese Laminate einer Hitzebehandlung, wie einer Hochtemperaturfüllung oder Retortenbehandlung unterworfen werden, so vermindert sich zeitweise die Klebefähigkeit zwischen den Schichten des Laminates, und nach solchen Behandlungen, und aus diesem Grund, schälen sich diese Schichten voneinander und die Gassperreigenschaften dieser Laminate vermindern sich.
Die Erfindung sucht nun eine Klebharzzusammensetzung bereitzustellen, die im wesentlichen nicht ihre Klebfestigkeit verliert, sogar dann nicht, wenn sie einer solch starken Behandlung, wie Hochtemperaturfüllung oder Retortenbehandlung, unterworfen wird. Diese Erfindung stellt auch Laminate bereit, umfassend die Klebharzzusammensetzung, wobei diese Laminate ausgezeichnete Gassperreigenschaften, Feuchtigkeitssperreigenschaften und Beständigkeit zur Delaminierung haben, nachdem sie hohen Temperaturen unterworfen wurden.
Gemäss der Erfindung wird eine Klebharzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend
(A) 95-50 Gew.% eines Ethylen/α-Olefin Copolymers mit einer Dichte von 0.850-0.900 g/cm³, einem Ethylengehalt von 75-95 Mol% und einem Kristallinitätsindex von weniger als 30% gemessen durch Röntgenstrahl,
(B) 5-50 Gew.% eines Copolymers von Ethylen und einem radiakalisch polymerisierbaren, polaren, ungesättigten Monomer, wobei dieses Copolymer einen Gehalt an radikalisch polymerisierbaren, polaren, ungesättigten Monomer von 5-40 Gew.% aufweist, und
(C) 10-30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der oben erwähnten (A) + (B), eines pfropfmodifizierten Polyethylens mit einer Dichte von 0.900 bis 0.980 g/cm³ und einem Kristallinitätsindex von mindestens 30% gemessen durch Röntgenstrahl, worin ein Teil oder das Ganze Polyethylen mit einer ungesättigen Carbonsäure oder einem Derivat davon pfropfmodifiziert wurde.
Die Klebharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich zum verbinden,
(i) einer Polyolefinschicht auf eine Polyvinylidenchloridschicht,
(ii) einer Polyesterschicht auf eine Olefin/Vinylacetat Copolymer Verseifungsprodukt Schicht, und
(iii) einer Polycarbonatschicht auf eine Olefin/Vinylacetat Copolymer Verseifungsprodukt Schicht.
Demgemäss umfasst ein erstes Laminat der Erfindung eine Polyolefinschicht und eine Polyvinylidenchloridschicht, die durch eine Einlageschicht laminiert sind, umfassend eine Klebharzzusammensetzung der Erfindung.
Ein zweites Laminat der Erfindung umfasst eine Polyesterschicht und eine Olefin/Vinylacetat Copolymer Verseifungsprodukt Schicht, die durch eine Einlageschicht, umfassend eine Klebharzzusammensetzung der Erfindung, laminiert sind.
Ein drittes Laminat der Erfindung umfasst eine Polycarbonatschicht und eine Olefin/Vinylacetat Copolymer Verseifungsprodukt Schicht, die durch eine Einlageschicht, umfassend eine Klebharzzusammensetzung der Erfindung, laminiert sind.
Die Klebharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und die Laminate, die diese verwenden, sind im Detail unten veranschaulicht.
Erstens, umfassen die Klebharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (A) ein Ethylen/α- Olefin Copolymer, (B) ein Copolymer von Ethylen und einem radikalisch polymerisierbaren polaren ungesättigten Monomer, und (C) ein pfropfmodifiziertes Polyethylen. Jedes dieser oben erwähnten Komponenten ist hiernach im einzelnen beschrieben.

(A) Ethylen/α-Olefin Copolymer

Dieses Ethylen/α-Olefin Copolymer ist ein statistisches Copolymer von Ethylen und α-Olefin und weist das folgende Verhalten auf:
Fliessfähigkeit: vorzugsweise 0.1-50 g/10 Min.;
(ASDM D 1238 E): vor allem 0.3-30 g/10 Min.;
Dichte: 0.850-0.900 g/cm³, vorzugweise 0.850-0.890 g/cm³;
Ethylengehalt: 75-95 Mol%, vorzugsweise 75-90 Mol%;
Kristallinitätsindex wie durch Röntgenstrahlen gemessen: weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 25%.
Verfahren zum messen des Kristallinitätsindex durch Röntgenstrahlen:

(i) Herstellung des Musters

Ein Folienmuster von 1 mm Dicke wird hergestellt, durch Pressen des erhaltenen Produktes bei 200ºC, anschliessendem abschrecken, während das gepresste Muster bei 30ºC gepresst wird.

(ii) Messung durch Röntenstrahlen

Das Verhältnis des kristallisierten Anteils zu dem nicht kristallisierten Anteil wird durch ein Beugungsbild einer Weitwinkelaufnahme (Target: Cu) berechnet.
Falls gefunden wird, dass das verwendete Copolymer jenseits des Verhältnisses, des oben erwähnten Verhaltens liegt, erniedrigt sich die resultierende Klebharzzusammensetzung unerwünscht in der Klebfähigkeit.
Das α-Olefin, das als eine der Komponenten dieses Ethylen/α-Olefin Copolymers verwendet wird, hat 3-20 Kohlenstoffatome und schliesst z.B. ein, Propylen, 1-Buten, 1-Hexan, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen und diese α-Olefine können entweder allein, oder in Mischungen von zweien oder mehreren, verwendet werden.
Das Ethylen/α-Olefin Copolymer hat gewöhnlich einen Schmelzpunkt (ASTM D3418) von weniger als 100ºC.
Das Ethylen/α-Olefin Copolymer wird in einer Menge von 95-50 Gew.%, vorzugsweise 90-60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Copolymers und (B) einem Ethylen/Vinylacetat Copolymer verwendet, wie später erwähnt wird.

(B) Copolymer von Ethylen und einem radikalisch polymerisierbaren polaren ungesättigten Monomer

Dieses statistische Copolymer von Ethylen und einem radikalisch polymerisierbaren polaren ungesättigten Monomer schliesst z.B. ein, (i) Ethylen/Vinylacetat Copolymere [EVA], (ii) Ethylen/Ethylacrylat Copolymere [EEA], (iii) Ethylen/Methylacrylat Copolymere [EMA], (iv) Ethylen/Acrylsäure Copolymere [EAA] und (v) Ethylen/Methacrylsäure Copolymere [EMAA]. Bevorzugte Copolymere sind (i) Ethylen/Vinylacetat Copolymere, (ii) Ethylen/Ethylacrylat Copolymere und (iii) Ethylen/Methylacrylat Copolymere; besonders bevorzugt sind (i) Ethylen/Vinylacetat Copolymere.

(i) Ethylen/Vinylacetat Copolymere

Vinylacetatgehalt: 5-40 Gew.%, vorzugsweise 10-35 Gew.%.
Dieses Ethylen/Vinylacetat Copolymer wird in einer Menge von 5-50 Gew.%, vorzugsweise 10- 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Copolymers und dem oben erwähnten (A) einem Ethylen/α-Olefin Copolymer verwendet.

(ii) Ethylen/Ethylacrylat Copolymere

Ethylacrylatgehalt: 5-40 Gew.%, vorzugsweise 10-35 Gew.%.
Dieses Ethylen/Ethylacrylat Copolymer wird in einer Menge von 5-50 Gew.%, vorzugsweise 10- 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Copolymers und dem oben erwähnten (A), einem Ethylen/α-Olefin Copolymer, verwendet.

(iii) Ethylen/Methylacrylat Copolymere

Methylacrylatgehalt: 5-40 Gew.%, vorzugsweise 10-35 Gew.%.
Dieses Ethylen/Methylacrylat Copolymer wird in einer Menge von 5-50 Gew.%, vorzugsweise 10- 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Copolymers und dem oben erwähnten (A), einem Ethylen/α-Olefin Copolymer, verwendet.

(iv) Ethylen/Acrylsäure Copolymere

Acrylsäuregehalt: 5-40 Gew.%, vorzugsweise 5-30 Gew.% und vor allem 8-25 Gew.%.
Dieses Ethylen/Acrylsäure Copolymer wird in einer Menge von 5-50 Gew.%, vorzugsweise 10- 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Copolymers und dem oben erwähnten (A), einem Ethylen/α-Olefin Copolymer, verwendet.

(v) Ethylen/Methacrylsäure Copolymere

Methacrylsäuregehalt: 5-40 Gew.%, vorzugsweise 5-25 Gew.% und inbesondere 7-20 Gew.%.
Dieses Ethylen/Methacrylsäure Copolymer wird in einer Menge von 5-50 Gew.%, vorzugsweise 10- 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Copolymers und dem oben erwähnten (A), einem Ethylen/α-Olefin Copolymer, verwendet.

(C) Pfropfmodifiziertes Polyethylen

Dieses pfropfmodifizierfe Polyethylen hat das folgende Verhalten:
Menge von ungesättigter Carbonsäure oder seines Derivates: vorzugsweise 0.05-15 Gew.%, insbesondere 0.1-10 Gew.%;
Fliessfähigkeit: vorzugsweise 0.1-50 g/10 Min., insbesondere 0.3- 30 g/10 Min.;
Dichte: 0.900-0.980 g/cm³, vorzugweise
0.905-0.970 g/cm³;
Kristallinitätsindex gemessen durch Röntgenstrahlen: mindestens 30%, vorzugsweise 35-75%.
In diesem pfropfmodifizierten Polyethylen wurde ein Teil, oder das ganze Polyethylen, pfropfmodifiziert.
Unter bestimmten Umständen kann das pfropfmodifizierte Polyethylen ein pfropfmodifiziertes Ethylen/α-Olefin Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin sein, z.B. Propylen, 1- Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen, in geringen Mengen z.B. bis zu 5 Mol%, wobei mindestens ein Teil oder das ganze pfropfmodifiziert wurde.
Ein solches pfropfmodifiziertes Polyethylen kann erhalten werden, durch pfropfmodifizieren eines Teiles oder des ganzen Polyethylens oder eines Ethylen/α-Olefin Copolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder seines Derivates. Die ungesättigte Carbonsäure kann z.B. sein Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itakonsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Nadicsäure (Endocis-bicyclo[2,2,1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure) und geeignete Derivate schliessen z.B. ein Säurehalogenide Amide, Imide, Anhydride und Ester, z.B. Maleinsäurechlorid, Maleinimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat. Von diesen sind ungesättigte Dicarbonsäuren oder Säureanhydride davon bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Maleinsäure, Nadicsäure , oder Säureanhydride davon.
Bei der Herstellung modilizierter Produkte durch Pfropfcopolymerisation eines Pfropfmonomers, ausgewählt aus solchen ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie oben erwähnt sind, mit Polyethylen, können verschiedene Verfahren, die als solche bekannt sind, angewandt werden. Zum Beispiel gibt es ein Verfahren worin ein Pfropfmonomer zu einem geschmolzenen Polyethylen zugegeben wird und die Mischung wird pfropfcopolymerisiert, oder ein Verfahren, worin ein Pfropfmonomer zu einer Lösungsmittellösung von Polyethylen zugegeben wird, und die Mischung wird pfropfcopolymerisiert. In jedem Fall ist es wünschbar, die Reaktion in Gegenwart eines Radikalinitiators auszuführen, um wirkungsfähig die Pfropfcopolymerisation des oben erwähnten Pfropfmonomers mit Polyethylen auszuführen. Die Pfropfreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 60-350ºC ausgeführt. Der Anteil von verwendetem Radikalinitiator liegt gewöhnlich im Bereich von 0.001 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteilen Polyethylen. Brauchbare Radikalinitiatoren umfassen organische Peroxide, organische Perester, z.B. Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxidibenzoat)hexin-3, 1,4-Bis- (tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperphenylacetat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-sek.-oktoat, tert.-Butylperbivalerat, Cumylperbivalerat und tert.-Butylperdiethylacetat und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Dimethylazoisobutyrat, etc.. Unter diesen sind Dialkylperoxide bevorzugt, wie Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl.2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3,2,5-Dimethyl-2,5-(tert.-butylperoxy)hexan,1,4- bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, etc..
Dieses pfropfmodifizierte Polyethylen wird in einer Menge von 1-30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2-28 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichtes des oben erwähnten (A), einem Ethylen/α-Olefin Copolymer, und (B), einem Copolymer von Ethylen und einem radikalisch polymerisierbaren polaren ungesättigten Monomer, verwendet.
Die Klebharz Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als ganzes enthalten ein gepfropftes Monomer in einer Menge von gewöhnlich 0.01-3 Gew.%, vorzugweise 0.05-2.5 Gew.%, wobei dieses gepfropfte Monomer von dem obigen gepfropften modifizierten Polyethylen (C) abgeleitet ist.
Die Klebharz Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) in geeigneten Mengen, mittels verschieden bekannter Verfahren, z.B. durch Zusammenmischen der Komponenten in einem Henschel Mischer, V-Mischer, Bandmischer oder Trommelmischer oder Schmelzkneten der resultierenden Mischung in einem Ein-Walzen-Extruder, Zwei-Walzen-Extruder, Knetwerk oder Banburry Mischer, gefolgt durch Granulieren oder Pulverisieren.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten können die Klebharz Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung,z.B. enthalten Wärmestabilisatoren, Bewitterungsmittel, antistatische Mittel, Pigmente, Farbstoffe oder Rostschutzmittel in einer solchen Menge, dass die Ziele der Erfindung nicht behindert werden.
Die Klebharz Zusammensetzungen der Erfindung werden vorzugsweise verwendet zum Verbinden, besonders von (i) einer Polyolefinschicht auf eine Polyvinylidenchloridschicht, (ii) einer Polyesterschicht auf eine Olefin/Vinylacetat Copolymer Verseifungsprodukt Schicht, und (iii) einer Polycarbonatschicht auf eine Olefin/Vinylacetat Copolymer Verseifungsprodukt Schicht.
Die Laminate der vorliegenden Erfindung, die durch die Verwendung solcher Klebharz Zusammensetzungen, wie oben veranschaulicht ist, hergestellt sind werden hiernach im einzelnen beschrieben.
Das erste Laminat der vorliegenden Erfindung ist grundsätzlich zusammengesetzt aus einer Polypropylenschicht (X-1)/ einer Haftvermittlerschicht (Y)/ und einer Polyvinylidenchloridschicht (Z-1). So lang wie jedes Laminat diese Basisstruktur von (X-1)/(Y)/(Z-1), aufweist schliesst die vorliegende Erfindung weiter ein Laminat ein, das die Struktur (X-1)/(Y)/(Z-1)/(X-1) besitzt. Weiter können auch solche Laminate, die die oben erwähnten Strukturen haben, welche eine Faserschicht (W) umfassend eine Mischung von (X-1), (Y) und (X-1) zugefügt wurde, d.h. solche die solche Strukturen aufweisen wie (X-1)/(W)/(Y)(Z-1), (X-1)/(W)/(Y)(Z-1)/(Y)/(X-1) und (X-1)/(W)/(Y)(Z-1)/(Y)/(W)/(X-1) im Umfang des ersten Laminates der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein.

Polypropylen bildende (X-1) Schicht

Polypropylen, das zum Bilden des ersten Laminates der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schliesst konkret Propylenhomopolymer (so genanntes Homopolypropylen), Propylen statistisches Copolymer von Propylen und α-Olefinen, wie Propylen/Ethylen statistisches Copolymer, Propylen/1- Buten statistisches Copolymer, etc. und Propylen Blockcopolymere von Propylen und α-Olefinen, wie Ethylen ein.
Die Polypropylene, die üblicherweise in der vorliegenden Erfindung, zum bilden der (X-1) Schicht verwendet werden sind solche, die eine Fliessfähigkeit (ASTM D 1238L) im Bereich von 0.01- 200 g/10 Min., vorzugsweise 0.1-100 g/10 Min. aufweisen.

Polyvinylidenchlorid bildende (Z-1) Schicht

Polyvinylidenchloride, die brauchbar sind zum Bilden der (Z-1) Schicht des ersten Laminates der vorliegenden Erfindung, sind Copolymere von Vinylidenchlorid als hauptsächliche Komponente und Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylate oder Methacrylate.

Klebharz Zusammensetzung bildende (Y) Schicht

Die Klebharz Zusammensetzung die verwendet wird zum Bilden der Haftvermittlerschicht (Y) des ersten Laminates der vorliegenden Erfindung ist zusammengesetzt, wie vorher im einzelnen erwähnt, aus (A) einem Ethylen/α-Olefin Copolymer, (B) einem Copolymer von Ethylen und einem radikalisch polymerisierbaren polaren ungesättigten Monomer und (C) einem pfropfmodifizierten Polyethylen.
Weiter ist das zweite Laminat der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt aus einer Polyesterschicht (X-2)/ einer Haftvermittlerschicht (Y)/ und Olefin/Vinylacetat Copolymer Veseifungsproduktschicht (Z-2). In der gleichen Weise, wie im Fall des ersten Laminates der vorliegenden Erfindung, kann jedoch dieses zweite Laminat eine Struktur aufweisen, die unterschiedlich ist von der oben erwähnten, z.B. (X-2)/(Y)/(Z-2)/(Y)/(X-2).

Polyesterharz bildende (X-2) Schicht

Die Polyesterharze sind Polyester, welche aus einem aliphatischen Glykol gebildet werden, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol,Hexamethylenglycol, etc., alicyclischem Glycol, wie Cyclohexandimethanol, etc., einer aromatischen Dihydroxy Verbindung, wie Bisphenol, etc., oder einer Dihydroxy Verbindungseinheit ausgewählt aus unter mindestens zwei Verbindungen die oben erwähnt sind und einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, etc., aliphatischen Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Undecadicarbonsäure, etc., oder Dicarbonsäure Einheit, ausgewählt aus mindestens zwei Säuren die oben erwähnt sind. Solange wie die Polyesterharze Thermoplastizität aufweisen, können sie mit einer geringen Menge einer Polyhydroxyverbindung modifiziert werden, die mindestens drei Wertigkeiten aufweist, wie ein Triol oder Tricarbonsäure oder Carbonsäure. Brauchbar als derartige thermoplastische Polyester sind konkret Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenisophthalat/Terephthalat Copolymer etc..

Olefin/Vinylacetat Copolymer Verseifungsprodukt das die (Z-2) Schicht bildet

Die Olefin/Vinylacetat Copolymer Verseifungsprodukte, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die durch Verseifung eines Olefin/Vinylacetat Copolymers erhalten werden das einen Olefinanteil von 15-60 Mol%, vorzugsweise von 25-50 Mol% aufweist, sodass der Verseifungsgrad des verseiften Produktes mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 90% ist. Falls die erhaltenen Verseifungsprodukte einen Olefingehalt von weniger als 15 Mol% aufweisen, sind sie unerwünscht, da sie anfällig sind zur Wärmezersetzung, was eine Schwierigkeit in den Schmelzformen davon nach sich zieht und sie sind auch schlecht in der Dehnbarkeit und werden schlecht in der Wasserbeständigkeit, da sie Wasser absorbieren, und sind quellfähig. Auf der einen Seite sind, falls der oben erwähnte Olefingehalt 60 Mol% überschreitet, die erhaltenen Verseifungsprodukte nicht wünschbar, da die Gassperreigenschaften schlechter werden. Fener sind die Verseifungsprodukte nicht wünschbar, falls sie einen Verseifungsgrad von weniger als 50% aufweisen, da sie in den Gassperreigenschaften schlecht werden.
Vorzugsweise brauchbare Olefine, die mit Vinylacetat copolymerisierbar sind, schliessen konkret ein Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Okten, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1- Oktadecen und unter diesen ist besonders Ethylen, vom Standpunkt der mechanischen Stärke und Verformbarkeit, bevorzugt.
Die Haftvermittlerschicht (Y), die in dem zweiten Laminat der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine solche Haftvermittlerschicht (Y), wie vorher erwähnt.
Weiter ist das dritte Laminat der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt aus einer Polycarbonatschicht (X-3)/ einer Haftvermittlerschicht (Y)/ und einer Olefin/Vinylacetat Copolymer Verseifungsprodukt Schicht (Z-2). In der gleichen Weise, wie im Fall des ersten Lamiates der vorliegenden Erfindung, kann das dritte Laminat der Erfindung jedoch auch eine solche Struktur wie z.B. (X-3)/(Y)/(Z-2)/(Y)/(X-3), etc. haben.

Die Polycarbonatharz bildende (X-3) Schicht

Die Polycarbonatharze, die hier verwendet wurden, schliessen verschiedene Polycarbonate und Copolycarbonate ein, die erhalten werden, durch Reaktion nach bekannten Verfahren von Dihydroxyverbindungen mit Phosgen oder Diphenylcarbonat. Die Dihydroxy Verbindungen umfassen Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-ethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-n-Butan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-heptan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-phenyl-methan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan(Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxy-dihydroxy-3,3'-dimethyl-diphenyl-2,2- propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diphenyl-diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-dichlor-diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1,1-cyclopentan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1,1-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methyl-phenyl-methan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-ethyl-phenyl-methan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl- 2,2,2-trichlor-1,1-ethan, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-2,5-diethoxyphenylether. Die Polycarbonate die erhalten werden durch Verwendung von 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan(Bisphenol A) sind bevorzugt, da sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Transparenz aufweisen.
Die Olefin/Vinylacetat Copolymer Verseifungsprodukt Schicht (Z-2) und die Haftvermittlerschicht (Y), die in dem dritten Laminat der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, sind die gleichen wie die, die bereits hier vorher veranschaulicht wurden.
Weiter können die Klebharz Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch zum zusammenfügen verwendet werden von (iv) einer Polyesterschicht auf eine Polyvinylidenchloridschicht, (v) einer Polycarbonatschicht auf eine Polyvinylidenchloridschicht und (vi) einer Polyolefinschicht auf eine Olefin/Vinylacetat Copolymer Verseifungsproduktschicht. Demgemäss werden dank der Verwendung der Klebharz Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Laminate erhalten, die umfassen eine Polyesterschicht/Haftvermittlerschicht/Polyvinylidenchloridschicht, ein Laminat umfassend eine Polycarbonatschicht/Haftvermittlerschicht/Polyvinylidenchloridschicht und weiter ein Laminat umfassend eine Polyolefinschicht/Haftvermittlerschicht/Olefin/Vinylacetatcopolymer Verseifungsprodukt Schicht.

Herstellung des Laminates

Die Laminate der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel, wenn das herzustellende Laminat in Form einer Folie oder eines Blattes vorliegt, kann ein Verfahren erwähnt werden, worin das Harz das die (X) Schicht aufbaut, die Klebharz Zusammensetzung die die (Y) Schicht aufbaut, und das Harz das die (Z) Schicht aufbaut, einzeln in getrennten Extrudern schmelzextrudiert wird und einer Düse von dreischichtiger Struktur zugeführt wird, wobei diese drei Komponenten so Coextrusionsgepresst werden, dass die Klebharz Zusammensetzung als Zwischenschicht positioniert wird, ein sogenanntes Sandwich Laminierungsverfahren, worin die Klebharz Zusammensetzung zwischen der vorher geformten (X) Schicht und (Z) Schicht schmelzextrudiert wird und ein sogenanntes Coextrusionslaminat Verfahren, worin das Harz, das die (X) Schicht bildet, und die Klebharz Zusammensetzung die die (Y) Schicht bildet, geschmolzen werden, in getrennten Extrudern durch eine Düse von zweischichtiger Struktur extrudiert werden, um zwei Schichten zu bilden und die zwei Schichten werden einzeln auf jeder der beiden Seiten der vorher gebildeten (Z) Schicht laminiert. Weiter kann, wenn das Laminat, das herzustellen ist, die Form einer Flasche, eines Stranges, Rohres oder eines Schlauches aufweist, ein Coextrusionsformverfahren angewandt werden. Weiter können, wenn die (X) Schicht oder (Z) Schicht vorher geformt wurde, diese Schicht Mono- oder Biaxial orientiert werden.
Eine Filmdicke von jeder Schicht des Laminates der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Weisen bestimmt werden gemäss dem Zweck für welche das Laminat verwendet wird. Gewöhnlich ist jedoch die Filmdicke vorzugsweise 0.02-5 mm in der (X) Schicht, 0.01-1 mm in der (Y) Schicht und 0.01-1 mm in der (Z) Schicht.
Die Klebharz Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen ein ausgezeichnetes Klebvermögen auf und vor allem erniedrigen sie das Klebvermögen nicht, sogar dann nicht, wenn sie mit Wasser bei erhöhten Temperaturen in Kontakt kommen. Demgemäss wird, wenn eine Polyolefinschicht auf eine Polyvinylidenchloridschicht verbunden wird unter Verwendung der Klebharz Zusammensetzungen ein Laminat erhalten, das nicht nur ausgezeichnete Gassperreigenschaften und Feuchtigkeitssperreigenschaften aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird unten mittels der Beispiele erläutert, aber sie ist nicht konstruiert, um sie auf diese Beispiele in irgendeiner Weise zu begrenzen.

Beispiel 1

Die Zusammensetzung (I) wurde hergestellt durch Zusammenmischen von 75 Gewichtsteilen eines Ethylen/Propylen statistischen Copolymers (im folgenden EPR-1 bezeichnet, einer Fliessfähigkeit (MFR) von 1.0 g/10 Min., Ethylengehalt 80 Mol%, Dichte 0.865 g/cm³, Kristallinitätsindex 4%), 25 Gewichtsteilen eines Ethylen/Vinylacetat Copolymers (im folgenden EVA-1 bezeichnet; MFR 2.5 g/10 Min., Vinylacetatgehalt 25 Gew.%) und 20 Gew.% eines Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyethylens (im nachfolgenden als MAH-PE-1 bezeichnet; MFR 1.0 g/1 0 Min., Dichte 0.925 g/cm³, Kristallinitätsindex 52%, Butengehalt 3.6 Mol%, Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid 1.0 g/100 g Polymer), wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung (I) 0.2 g/100 g Polymer, 15% bzw. 1.2 g/10 Min. sind. Nachher wurde die so hergestellte Zusammensetzung (I) zu einer Folie von 150 Dicke durch ein Formpressverfahren gebildet. Anschliessend wurde auf beiden Seiten der Folie, die so gebildet wurde, ein Polyvinylidenchlorid (PVDC-1) [ein Produkt der Dow Chemical (US) verkauft unter dem Handelsnamen SARAN X05253-16] Schicht (Z) von 150 um Dicke und ein Homopolypropylen (im folgenden als PP-1 bezeichnet; MFR 6.0 g/10 Min.) Schicht (X) von 150 um Dicke so laminiert, dass die Folie der Zusammensetzung (I) eine Zwischenschicht (Y) wurde. Unter Zurücklassen eines Teiles des so hergestellten Laminates für den Schälversuch wurde das übrigbleibende Laminat bei einer Temperatur von 230ºC einer Erwärmungszeit von 3 Sekunden und einem Druck von 1 kg/cm² heissversiegelt um ein dreischichtiges Laminat zu bilden, umfassend eine PVDC-1 Schicht/Zusammensetzung (I) Schicht/PP-1 Schicht. Versuchsmuster von 15 mm Breite wurden aus diesem dreischichtigen Laminat geschnitten, und die anfängliche Klebfestigkeit zwischen der PVDC-1 Schicht und der Zusammensetzung (I) Schicht und die anfängliche Klebfestigkeit zwischen der Zusammensetzung (I) Schicht und PP-1 Schicht wurden mittels eines T-Schälprüfgerätes gemessen (Schälgeschwindigkeit 300 mm/Min., Messtemperatur 23º).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Anschliessend wurden die Versuchsmuster von 15 mm Breite, die oben erhalten wurden, einer Wärmebehandlung in einem Autoklaven für eine Stunde bei 131ºC unterworfen, und die Klebfestigkeit zwischen den Schichten wurde in der gleichen Weise wie im Schälversuch mit dem oben erwähnten T-Schälprüfgerät gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der Zusammensetzung (I) die hierin verwendet wurde, eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 75 Gew.% eines Ethylen/1-Buten statistischen Copolymers (im folgenden EBR-1 bezeichnet; MFR 3.0 g/10 Min., Ethylengehalt 90 Mol%, Dichte 0.885 g/cm³, Kristallinitätsindex 14%), 25 Gewichtsteilen von EVA-1 und 20 Gewichtsteilen von MAH-PE-1; wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.17 g/100 g Polymer, 21% bzw. 2.4 g/10 Min. sind und anstelle von PP-1 wurde ein Propylen statistisches Copolymer (im folgenden PP-2 bezeichnet; MFR 6.2 g/10 Min. Ethylengehalt 4 Mol%) verwendet.
Die Ergebnisse die erhaltenen wurden sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) eine Zusammensetzung verwendet wurde, die eine Mischung umfasst, von 75 Gewichtsteilen eines Ethylen/1-Buten Copolymers (im folgenden als EBR-2 bezeichnet; MFR 2.0 g/10 Min., Ethylengehalt 93 Mol%, Dichte 0.892 g/cm³, Kristallinitätsindex 22%), 25 Gewichtsteile von EVA-1 und 20 Gewichtsteile von MAH-PE-1, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.17 g/100 g Polymer, 27% bzw. 1.9 g/10 Min. betragen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der Zusammensetzung, die hier verwendet wurde, eine Zusammensetzung verwendet wurde, die eine Mischung umfasst, von 65 Gewichtsteilen EPR-1, 35 Gewichtsteilen eines Ethylen/Vinylacetat Copolymers (im folgenden EVA-2 bezeichnet; MFR 2.0 g/10 Min., Vinylacetatgehalt 10 Gew.%), und 25 Gewichtsteile eines mit Maleinsäureanyhdrid gepfropften modifizierten Polyethylens (im folgenden als MAH-PE-2 bezeichnet, MFR 3.5 g/10 Min., Dichte 0.910 g/cm³, Kristallinitätsindex 40%, Butengehalt 5.5 Mol%, Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid 0.5 g/100 g Polymer), wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.1 g/100 g Polymer, 20% bzw. 1.6 g/10 Min. betragen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der Zusammensetzung (I), die hier verwendet wurde, eine Zusammensetzung verwendet wurde, die eine Mischung umfasst, von 75 Gewichtsteilen EPR-1, 25 Gewichtsteilen EVA-1 und 5 Gewichtsteilen eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften modifizierten Polyethylens (im folgenden als MAH-PE-3 bezeichnet; MFR 4.3 g/10 Min., Dichte 0.962 g/cm³, Kristallinitätsindex 72%, Butengehalt 0.5 Mol%, Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid 2.2 g/100 g Polymer), wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.11 g/100 g Polymer, 11% und 3g/10 Min. betragen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung, von 85 Gewichtsteilen EPR-1, 15 Gewichtsteilen EVA-1 und 5 Gewichtsteilen eines MAH-PE-3 wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.11 g/100 g Polymer, 9% bzw. 1.2 g/10 Min. betragen, und anstelle von PP-1 wurde ein Propylen Blockcopolymer verwendet (im folgenden als PP-3 bezeichnet; MFR 5.5 g/10 Min.).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.

Beispiel 7

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) eine Zusammensetzung verwendet wurde, die umfasst, eine Mischung von 75 Gewichtsteilen eines Ethylen/Propylen statistisches Copolymer (im folgenden als EPR-2 bezeichnet; MFR 12 g/10 Min., Ethylengehalt 80 Mol%, Dichte 0.865 g/cm³, Kristallinitätsindex 4%), 25 Gewichtsteile eines Ethylen/Vinylacetat Copolymers (im folgenden EVA-3 bezeichnet; MFR 15 g/10 Min., Vinylacetatgehalt 28%) und 15 Gewichtsteilen MAH-PE-3, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.29 g/100 g Polymer, 15% bzw. 11 g/10 Min. betragen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.

Beispiel 8

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 75 Gewichtsteilen EPR-1, 25 Gewichtsteilen eines Ethylen/Ethylacrylat Copolymers (hierin als EEA-1 bezeichnet; MFR 5 g/10 Min., Ethylacrylatgehalt 25 Gew.%) und 5 Gewichtsteilen eines MAH-PE-3, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.11 g/100 g Polymer, 11% und 1.4 g/10 Min. betragen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (1) eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung aus 100 Teilen EPR-1, und 25 Gewichtsteilen MAH-PE-1, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, die Kristallinität und MFR dieser Zusammensetzung 0.2 g/100 g Polymer, 14% bzw. 1.0 g/10 Min. betragen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der Zusammensetzung (I) die hier verwendet wurde, eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 80 Gewichtsteilen EPR-1, und 20 Gewichtsteilen EVA-1, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, die Kristallinität und MFR dieser Zusammensetzung 0 g/100 g Polymer, 7% bzw. 1.2 g/10 Min. betragen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (1) eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 100 Gewichtsteilen EVA-1, und 25 Gewichtsteilen MAH-PE-1, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.2 g/100 g Polymer, 25% bzw. 2.1 g/10 Min. betragen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) verwendet wurde MAH-EPR-1 (MFH 0.5 g/10 Min., Ethylengehalt 80 Mol%, Dichte 0.865 g/cm³, Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid 0.5 g/100 Polymer).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) verwendet wurde MAH-EVA-1 (MFR 1.2 g/10 Min., Vinylacetatgehalt 25 Gew.%, Kristallinitätsindex 18%, Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid 0.5 g/100 Polymer).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 70 Gewichtsteilen MAH-EPR-1 und 30 Gewichtsteilen MAH-EVA-1, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.5 g/100 g Polymer, 8% bzw. 0.7 g/10 Min. betragen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Klebfestigkeit zwischen der (I) Schicht und der PVDC Schicht Klebfestigkeit zwischen der (I) Schicht und der PP Schicht Anfängliche Klebfestigkeit zwischen den Schichten Klebfestigkeit zwischen den Schichten nach der Wärmebehandlung Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der Zusammensetzung (I), die hier verwendet wurde, eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 75 Gewichtsteilen EPR-1, 25 Gewichtsteilen EVA-1 und 5 Gewichtsteilen eines MAH-PE-3, und anstelle von PP-1 wurde ein Polyethylen niederer Dichte (im folgenden LDPE-1 bezeichnet; MFR 2.0 g/10 Min., Dichte 0.920 g/cm³) verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Klebfestigkeit zwischen der (I) Schicht und der PVDC Schicht Klebfestigkeit zwischen der (I) Schicht und der LDPE Schicht Anfängliche Klebfestigkeit zwischen den Schichten Klebfestigkeit zwischen den Schichten nach der Wärmebehandlung Beispiel Nicht geschält

Beispiel 11

Die im Beispiel 1 erhaltene Zusammensetzung (I), Polycarbonat (hiernach als PC bezeichnet; ein Produkt von Teijin Kasei K.K., verkauft unter dem Handelsnamen TEIJIN PANLlTE L-1250) und ein Ethylen/Vinylacetat Copolymer Verseifungsprodukt (im folgenden als EVOH bezeichnet; MFR 1.3 g/10 Min., Dichte 1.19 g/cm³, Ethylengehalt 32 Mol%; ein Produkt von Kuraray Co., Ltd., verkauft unter dem Handelsnamen KURARAYEVAL EP-F) wurde zusammen unter den folgenden Bedingungen laminiert um eine fünfschichtige Flasche zu erhalten.
Flaschengefüge: PC/(I)/EVOH/(I)/PC
Filmdicke der Schicht (um): 200/50/50/50/200
Flaschenform: 200 cc zylindrische Flasche
Extruder: 65 mm Extruder 280ºC (für PC)
40 mm Extruder 250ºC (für I)
40 mm Extruder 210ºC (für EVOH)
Die so erhaltene fünfschichtige Flasche wurde mit einem T-Schälprüfgerät auf Grenzflächen Klebfestigkeit (FPC, g/15 mm) zwischen der PC Schicht und der (I) Schicht und der Grenzflächen Klebfestigkeit (FEVOH, g/15 mm) zwischen der EVOH Schicht und der (I) Schicht untersucht. Weiter wurde diese Flasche mit heissem Wasser von 90ºC gefüllt, mit der Hand geformt und das heisse Wasser wurde daraus entleert um visuell ein auftreten von Grenzflächen Ablösen dieser Flasche zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Hernach wurde eine fünfschichtige Folie durch Verwendung der Zusammensetzung (I) des oben erwähnten EVOH und Polyethylenterephthalates (im folgenden als PET bezeichnet; ein Produkt von Mitsui PET K.K., verkauft unter der Handelsbezeichnung J-135, welchem ein Kristallisationsbeschleuniger zugefügt wurde) unter den folgenden Bedingungen gebildet.
Folienaufbau: PET/(I)/EVOH/(I)/PET
Filmschichtdicke (um): 150/50/50/50/150
Extruder: 65 mm Extruder 280ºC (für PET)
40 mm Extruder 250ºC (für I)
40 mm Extruder 210ºC (für EVOH)
Die so erhaltene Folie wurde im Vakuum bei einer Formtemperatur von 160ºC in Form eines Bechers geformt, wobei die PET Schicht kristallisiert war. Der erhaltene Becher wurde von seiner Wandseite gerissen um die Grenzflächen Klebfestigkeit (FPET, g/15 mm) zwischen der PET Schicht und der (I) Schicht zu erhalten und die Grenzflächen Klebfestigkeit (FEVOH, g/15 mm) zwischen der EVOH Schicht und der (I) Schicht. Weiter wurde dieser Becher mit heissem Wasser von 90ºC gefüllt, der Becher wurde mit der Hand deformiert und das heisse Wasser wurde daraus entleert um visuell ein Auftreten von Grenzflächen Ablösen von dem Becher zu untersuchen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 veranschaulicht.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 75 Gewichtsteilen eines Ethylen/1-Buten statistisches Copolymer (im folgenden als EBR-1 bezeichnet; MFR 3.0g/10Min., Ethylengehalt 90 Mol%, Dichte 0.885/cm³, Kristallinitätsindex 14%), 25 Gew.% EVA-1 und 20 Gew.% MAH-PE-1, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, dem Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.17 g/100 g Polymer, 21% bzw. 2.4 g/10 Min. beträgt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der Zusammensetzung (I), die hier verwendet wurde, eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 75 Gewichtsteilen eines Ethylen/1-Buten statistischen Copolymers (hiernach als EBR-2 bezeichnet; MFR 2.0 g/10 Min., Ethylengehalt 23 Mol%, Dichte 0.892/cm³, Kristallinitätsindex 22%), 25 Gewichtsteile EVA und 20 Gewichtsteile MAH-PE-1, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, dem Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.17 g/100 g Polymer, 27% bzw. 1.9 g/10 Min. beträgt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 veranschaulicht.

Beispiel 14

Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 65 Gewichtsteilen EPR-1, 35 Gewichtsteile eines Ethylen/Vinylacetat Copolymers (im folgenden EVA-2 bezeichnet;MFR 2.0 g/10 Min., Vinylacetatgehalt 10 Gew.%), und 25 Gew.% eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften modifizierten Polyethylens (im folgenden MAH-PH-2 bezeichnet; MFR 3,5 g/10 Min., Dichte 0.910/cm³, Kristallinitätsindex 40%, Butengehalt 5.5 Mol%, Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid 0.5 g/100 g Polymer), wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.1 g/100 g Polymer, 20% bzw. 1.6 g/10 Min. beträgt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 veranschaulicht.

Beispiel 15

Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 75 Gewichtsteilen EPR-1, 25 Gewichtsteile EVA-1 und 5 Gewichtsteilen eines mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Polyethylens (im folgenden MAH-PE-2 bezeichnet; MFR 4.3 g/10 Min., Dichte 0.962/cm³, Kristallinitätsindex 72%, Butengehalt 0.5 Mol%, Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid 2.2 g/100 g Polymer), wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.11 g/100 g Polymer, 11% bzw. 1.3g/10 Min. ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 16

Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend 85 Gewichtsteile EPR-1, 15 Gewichtsteile EVA und 5 Gewichtsteile MAH-PE-3, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.11 g/100 g Polymer, 9% bzw. 1.2 g/10 Min. ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 17

Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der Zusammensetzung (I), die hier verwendet wurde, eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 75 Gewichtsteilen eines Ethylen/Propylen statistischen Copolymers (im folgenden als EPR-2 bezeichnet; MFR 12 g/10 Min., Ethylengehalt 80 Mol%, Dichte 0.865 g/cm³, Kristallinitätsindex 4%), 25 Gewichtsteilen eines Ethylen/Vinylacetat Copolymers (im folgenden als EVA-3 bezeichnet; MFR 15 g/10 Min., Vinylacetatgehalt 28 Gew.%) und 15 Gewichtsteilen MAH-PE-3, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.29 g/100 g Polymer, 15% bzw. 11 g/10 Min. ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I), eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 100 Gewichtsteilen EPR-1 und 25 Gewichtsteilen von MAH-PE-1, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.2 g/100 g Polymer, 14% bzw. 1.0 g/10 Min. ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I), eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 80 Gewichtsteilen EPR-1 und 20 Gewichtsteilen von EVA, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0 g/100 g Polymer, 7% bzw. 1.2 g/10 Min. ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I), eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend eine Mischung von 100 Gewichtsteilen EVA-1 und 25 Gewichtsteilen MAH-PE-1, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung (X) 0.2 g/100 g Polymer, 25% bzw. 2.1 g/10 Min. ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) verwendet wurde MAH-EPR-1 (MFR 0.5 g/10 Min., Ethylengehalt 80 Mol%, Dichte 0.865 g/cm³, Kristallinitätsindex 4%, Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid 0.5 g/100 g Polymer).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I) verwendet wurde MAH-EVA-1 (MFR 1.2 g/10 Min., Vinylacetatgehalt 25 Gew.%, Kristallinitätsindex 18%, Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid 0.5 g/100 g Polymer).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle der hier verwendeten Zusammensetzung (I), eine Zusammensetzung verwendet wurde, umfassend 70 Gewichtsteile MAH-EPR-1 und 30 Gewichtsteile MAH-EVA-1, wobei die Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid, der Kristallinitätsindex und MFR dieser Zusammensetzung 0.5 g/100 g Polymer, 8% bzw. 0.7g/10 Min. ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 PC/EVOH Mehrschichtige Flasche Abschälen zur Zeit der Heisswasser Füllung Beispiel Vergleichsbeispiel Nicht geschält Geschält * Es wurde keine Messung vorgenommen, da die EVOH Grenzfläche sich selektiv ablöste

Claims

1. Klebharz-Zusammensetzung umfassend,

(A) 95-50 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin Copolymers mit einer Dichte von 0.850-0.900 g/cm³, einem Ethylengehalt von 75-95 Mol% und einem Kristallinitätsindex von weniger als 30% gemessen durch Röntgenstrahl,

(B) 5-50 Gew.-% eines Copolymers von Ethylen und einem radikal polymerisierbaren polaren ungesättigten Monomer, wobei dieses Copolymer einen Gehalt an radikal polymerisierbaren, polaren ungesättigten Monomer von 5-40 Gew.-% aufweist, und

(C) 1.0-30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der oben erwähnten (A) + (B), eines pfropfmodifizierten Polyethylens mit einer Dichte von 0.900 bis 0.980 g/cm³ und einem Kristallinitätsindex von mindestens 30%, gemessen durch Röntgenstrahl, worin ein Teil oder das Ganze Polyethylen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon pfropfmodifiziert wurde.

2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Copolymer (B) ausgewählt ist aus Ethylen/Vinylacetat Copolymeren, Ethylen/Ethylacrylat Copolymeren, Ethylen/Methylacrylat Copolymeren, Ethylen/Acrylsäure Copolymeren und Ethylen/Methacrylsäure Copolymeren.

3. Laminat, umfassend eine Polyolefin Schicht und eine Polyvinylidenchlorid Schicht, die durch eine Zwischenschicht, bestehend aus einer Klebharz Zusammensetzung, wie im Anspruch 1 oder 2 beansprucht, kaschiert ist.

4. Laminat, gemäss Anspruch 3, worin die Polyolefin Schicht Polypropylen ist.

5. Laminat, umfassend eine Polyester Schicht und eine Schicht eines Olefin/Vinylacetat Copolymer Verseifungsproduktes, das durch eine Zwischenschicht, bestehend aus einer Klebharz Zusammensetzung, wie im Anspruch 1 oder 2 beansprucht, kaschiert ist.

6. Laminat, umfassend eine Polycarbonat Schicht und eine Schicht eines Olefin/Vinylacetat Verseifungsproduktes, das durch eine Zwischenschicht, bestehend aus einer Klebharz Zusammensetzung, wie im Anspruch 1 oder 2 beansprucht, kaschiert ist.