JP2533173B2 - 積層体 - Google Patents
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- C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、積層体に関し、さらに詳しくは、耐ガス透
過性、耐透湿性、機械的強度等に優れ、かつ、レトルト
処理、高温充填などの熱処理をしても、高い層間接着力
を保持している積層体に関する。
過性、耐透湿性、機械的強度等に優れ、かつ、レトルト
処理、高温充填などの熱処理をしても、高い層間接着力
を保持している積層体に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリオレフィン特にポリプロピレンは、ヒートシール
性、機械的強度、耐水性に優れ、かつ軽量で無毒、無
味、無臭であり、さらに殺菌のためのレトルト処理に耐
える耐熱性を有しており、これらの特性を利用して食品
包装用フィルム、カップ、ボトル等の包装材料として広
く用いられている。しかしながら、このようなポリプロ
ピレンなどのポリオレフィンは、酸素、炭酸ガスなどの
ガスの透過性が比較的大きく、耐油、耐グリース性がや
や劣るため、魚肉、食肉、あるいはその加工品等腐敗し
やすい食品、油分の多い食品などにポリプロピレンなど
のポリオレフィンを単独で使用することができないとい
う問題点があった。
性、機械的強度、耐水性に優れ、かつ軽量で無毒、無
味、無臭であり、さらに殺菌のためのレトルト処理に耐
える耐熱性を有しており、これらの特性を利用して食品
包装用フィルム、カップ、ボトル等の包装材料として広
く用いられている。しかしながら、このようなポリプロ
ピレンなどのポリオレフィンは、酸素、炭酸ガスなどの
ガスの透過性が比較的大きく、耐油、耐グリース性がや
や劣るため、魚肉、食肉、あるいはその加工品等腐敗し
やすい食品、油分の多い食品などにポリプロピレンなど
のポリオレフィンを単独で使用することができないとい
う問題点があった。
このような問題点を解決するため、耐ガス透過性、耐
油性に優れたポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物をポリプロピレンなどのポリオレフィ
ンと積層することが提案されている。特にポリ塩化ビニ
リデンは、吸湿性が少なく、かつレトルト処理による耐
ガス透過性の低下がないため、レトルト処理を必要とす
る食品包装容器のガスバリヤー層として好適である。し
かしながら、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、
極性基を有しないため、直接これらの樹脂と積層しても
各層の層間接着力が非常に低い。
油性に優れたポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物をポリプロピレンなどのポリオレフィ
ンと積層することが提案されている。特にポリ塩化ビニ
リデンは、吸湿性が少なく、かつレトルト処理による耐
ガス透過性の低下がないため、レトルト処理を必要とす
る食品包装容器のガスバリヤー層として好適である。し
かしながら、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、
極性基を有しないため、直接これらの樹脂と積層しても
各層の層間接着力が非常に低い。
ポリオレフィン層特にポリプロピレン層とポリ塩化ビ
ニリデン層との層間接着性を改良する方法として、従
来、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトし
た変性ポリプロピレンをポリオレフィン層として用いる
方法（特公昭57-14970号公報）や、低結晶性エチレン・
α−オレフィン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合
体との混合物であって、これらの共重合体の少なくとも
一方が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト
変性された樹脂を接着層として用いる方法（特開昭55-1
3718号公報）が提案されている。
ニリデン層との層間接着性を改良する方法として、従
来、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトし
た変性ポリプロピレンをポリオレフィン層として用いる
方法（特公昭57-14970号公報）や、低結晶性エチレン・
α−オレフィン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合
体との混合物であって、これらの共重合体の少なくとも
一方が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト
変性された樹脂を接着層として用いる方法（特開昭55-1
3718号公報）が提案されている。
しかしながら、この方法では、初期の層間接着力は高
いことにおいて優れるが、本発明者の新たな知見によれ
ば、レトルト処理、高温充填などの熱処理した後は層間
接着力が低下するという現象が発生することを見い出し
た。
いことにおいて優れるが、本発明者の新たな知見によれ
ば、レトルト処理、高温充填などの熱処理した後は層間
接着力が低下するという現象が発生することを見い出し
た。
本発明者らは、レトルト処理、高温充填などの熱処理
をした後も、ポリプロピレンなどのポリオレフィン層と
ポリ塩化ビニリデン層とが強く接着している積層体を得
るべく種々検討したところ、ポリオレフィン層とポリ塩
化ビニリデン層との間に、中間接着層として、エチレン
・α−オレフィン共重合体と、エチレン・酢酸ビニル共
重合体などのエチレンとラジカル重合性極性不飽和単量
体との共重合体と、不飽和カルボン酸またはその誘導体
によりグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレンと
からなる樹脂組成物を用いれば、目的とする積層体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
をした後も、ポリプロピレンなどのポリオレフィン層と
ポリ塩化ビニリデン層とが強く接着している積層体を得
るべく種々検討したところ、ポリオレフィン層とポリ塩
化ビニリデン層との間に、中間接着層として、エチレン
・α−オレフィン共重合体と、エチレン・酢酸ビニル共
重合体などのエチレンとラジカル重合性極性不飽和単量
体との共重合体と、不飽和カルボン酸またはその誘導体
によりグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレンと
からなる樹脂組成物を用いれば、目的とする積層体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、耐ガス透過性、耐透湿性、機械的強度等に
優れ、かつレトルト処理、高温充填などの熱処理をした
後でも、高い層間接着力を保持している積層体を提供す
ることを目的としている。
優れ、かつレトルト処理、高温充填などの熱処理をした
後でも、高い層間接着力を保持している積層体を提供す
ることを目的としている。
発明の概要 本発明に係る積層体は、 ポリオレフィン層（Ａ）と、 ポリ塩化ビニリデン層（Ｂ）とを、 下記組成を有する中間接着層（Ｃ）を介して積層して
なることを特徴としている。
なることを特徴としている。
ここで、中間接着層（Ｃ）を構成する樹脂組成は、 （イ）密度:0.850〜0.900g/cm3 エチレン含有量:75〜95モル％である、エチレン・α
−オレフィン共重合体:95〜50重量％ （ロ）ラジカル重合性極性不飽和単量体含有量:5〜40重
量％である、エチレンとラジカル重合性極性不飽和単量
体との共重合体:5〜50重量％、および、 （ハ）不飽和カルボン酸またはその誘導体により一部ま
たは全部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレ
ン：上記（イ）＋（ロ）の合計重量100重量部に対して
1.0〜30重量部からなる。
−オレフィン共重合体:95〜50重量％ （ロ）ラジカル重合性極性不飽和単量体含有量:5〜40重
量％である、エチレンとラジカル重合性極性不飽和単量
体との共重合体:5〜50重量％、および、 （ハ）不飽和カルボン酸またはその誘導体により一部ま
たは全部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレ
ン：上記（イ）＋（ロ）の合計重量100重量部に対して
1.0〜30重量部からなる。
このような樹脂組成物全体の中で、グラフト変性ポリ
エチレンに起因するモノマーの含量は、通常0.01〜３重
量％とすることが好ましく、メルトフローレートは0.1
〜50g/10分であることが好ましく、また結晶化度は35％
未満であることが好ましい。
エチレンに起因するモノマーの含量は、通常0.01〜３重
量％とすることが好ましく、メルトフローレートは0.1
〜50g/10分であることが好ましく、また結晶化度は35％
未満であることが好ましい。
発明の具体的説明 以下、本発明に係る積層体について具体的に説明す
る。
る。
本発明に係る積層体は、ポリオレフィン層（Ａ）／中
間接着層（Ｃ）／ポリ塩化ビニリデン層（Ｂ）から構成
されるが、本発明では、この（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）を
基本構造とする限り、さらに（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／
（Ｃ）／（Ａ）の構造を有する積層体でも良い。また、
本発明では、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）の混合物などのリ
ブロ層（Ｄ）を加えて（Ａ）／（Ｄ）／（Ｃ）／
（Ｂ）、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ）、および（Ａ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）／
（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）の構造を有する積層体でもよ
い。
間接着層（Ｃ）／ポリ塩化ビニリデン層（Ｂ）から構成
されるが、本発明では、この（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）を
基本構造とする限り、さらに（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／
（Ｃ）／（Ａ）の構造を有する積層体でも良い。また、
本発明では、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）の混合物などのリ
ブロ層（Ｄ）を加えて（Ａ）／（Ｄ）／（Ｃ）／
（Ｂ）、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ）、および（Ａ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）／
（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）の構造を有する積層体でもよ
い。
（Ａ）層を構成するポリオレフィン 本発明で用いられる積層体の（Ａ）層を構成するポリ
オレフィンとしては、具体的には、プロピレン単独重合
体（いわゆるホモポリプロピレン）、プロピレン・エチ
レンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダ
ム共重合体等のプロピレンとα−オレフィンとからなる
プロピレンランダム共重合体、プロピレンとエチレン等
のα−オレフィンとからなるプロピレンブロック共重合
体が用いられる。
オレフィンとしては、具体的には、プロピレン単独重合
体（いわゆるホモポリプロピレン）、プロピレン・エチ
レンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダ
ム共重合体等のプロピレンとα−オレフィンとからなる
プロピレンランダム共重合体、プロピレンとエチレン等
のα−オレフィンとからなるプロピレンブロック共重合
体が用いられる。
これらプロピレン樹脂は、通常、メルトフローレート
（ASTM D 1238 L）が0.01〜200g/10分、好ましくは0.1
〜100g/10分の範囲内にあることが好ましい。
（ASTM D 1238 L）が0.01〜200g/10分、好ましくは0.1
〜100g/10分の範囲内にあることが好ましい。
また（Ａ）層を構成するポリオレフィンとして、高、
中密度ポリエチレン、所謂L-LDPEを包含して低密度ポリ
エチレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−
ペンテンを例示することができる。
中密度ポリエチレン、所謂L-LDPEを包含して低密度ポリ
エチレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−
ペンテンを例示することができる。
（Ｂ）層を構成するポリ塩化ビニリデン 本発明で用いられる積層体の（Ｂ）層を構成するポリ
塩化ビニリデンとしては、具体的には、塩化ビニリデン
を主成分とする、塩化ビニリデンと、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、アクリル酸エステルあるいはメタアク
リル酸エステルとの共重合体などが用いられる。
塩化ビニリデンとしては、具体的には、塩化ビニリデン
を主成分とする、塩化ビニリデンと、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、アクリル酸エステルあるいはメタアク
リル酸エステルとの共重合体などが用いられる。
（Ｃ）層を構成する接着用樹脂組成物 本発明に係る積層体の中間接着層（Ｃ）に用いられる
接着用樹脂組成物は、（イ）エチレン・α−オレフィン
共重合体と、（ロ）エチレンとラジカル重合性極性不飽
和単量体との共重合体と、（ハ）グラフト変性ポリエチ
レンを含んで構成されている。以下に各成分について詳
述する。
接着用樹脂組成物は、（イ）エチレン・α−オレフィン
共重合体と、（ロ）エチレンとラジカル重合性極性不飽
和単量体との共重合体と、（ハ）グラフト変性ポリエチ
レンを含んで構成されている。以下に各成分について詳
述する。
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体 このエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン
とα−オレフィンとがランダムに共重合しており、下記
のような特性を有している。
とα−オレフィンとがランダムに共重合しており、下記
のような特性を有している。
メルトフローレート（ASTM D 1238、条件Ｅ）： 好ましくは0.1〜50g/10分、特に0.3〜30g/10分 密度:0.850〜0.900g/cm3 好ましくは0.850〜0.890g/cm3 エチレン含有量:75〜95モル％ 好ましくは75〜90モル％ Ｘ線による結晶化度：通常30％未満、好ましくは25％未
満。
満。
上記の範囲をはずれると、得られる接着用樹脂組成物
の接着力が低下するため好ましくない。
の接着力が低下するため好ましくない。
このエチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα
−オレフィンとしては、炭素数３〜20のα−オレフィン
が用いられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン
などが用いられ、これらのα−オレフィンは単独または
２種以上の混合物として用いられる。
−オレフィンとしては、炭素数３〜20のα−オレフィン
が用いられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン
などが用いられ、これらのα−オレフィンは単独または
２種以上の混合物として用いられる。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、そ
の融点（ASTM D3418）が通常100℃以下である。
の融点（ASTM D3418）が通常100℃以下である。
このエチレン・α−オレフィン共重合体は、後述する
（ロ）エチレンとラジカル重合性極性不飽和単量体とか
らなる共重合体との合計重量に対して95〜50重量％好ま
しくは90〜60重量％の量で用いられる。
（ロ）エチレンとラジカル重合性極性不飽和単量体とか
らなる共重合体との合計重量に対して95〜50重量％好ま
しくは90〜60重量％の量で用いられる。
（ロ）エチレンとラジカル重合性極性不飽和単量体との
共重合体 このエチレンとラジカル重合性極性不飽和単量体との
ランダム共重合体には、下記のような特性を有する
（ｉ）エチレン・酢酸ビニル共重合体［EVA］、（ii）
エチレン・アクリル酸エチル共重合体［EEA］、（iii）
エチレン・アクリル酸メチル共重合体［EMA］、（iv）
エチレン・アクリル酸共重合体［EAA］、（ｖ）エチレ
ン・メタクリル酸共重合体［EMAA］などがある。中で
も、本発明では、接着性能の点で、（ｉ）エチレン・酢
酸ビニル共重合体、（ii）エチレン・アクリル酸エチル
共重合体と（iii）エチレン・アクリル酸メチル共重合
体が好適であり、特に（ｉ）エチレン・酢酸ビニル共重
合体が好ましく用いられる。
共重合体 このエチレンとラジカル重合性極性不飽和単量体との
ランダム共重合体には、下記のような特性を有する
（ｉ）エチレン・酢酸ビニル共重合体［EVA］、（ii）
エチレン・アクリル酸エチル共重合体［EEA］、（iii）
エチレン・アクリル酸メチル共重合体［EMA］、（iv）
エチレン・アクリル酸共重合体［EAA］、（ｖ）エチレ
ン・メタクリル酸共重合体［EMAA］などがある。中で
も、本発明では、接着性能の点で、（ｉ）エチレン・酢
酸ビニル共重合体、（ii）エチレン・アクリル酸エチル
共重合体と（iii）エチレン・アクリル酸メチル共重合
体が好適であり、特に（ｉ）エチレン・酢酸ビニル共重
合体が好ましく用いられる。
（ｉ）エチレン・酢酸ビニルランダム共重合体 メルトフローレート（ASTM D 1238、条件Ｅ）： 通常0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜30g/10分 酢酸ビニル含有量：通常５〜40重量％ 好ましくは10〜35重量％ このエチレン・酢酸ビニル共重合体は、前述した
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重量
に対して５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の量で
用いられる。
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重量
に対して５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の量で
用いられる。
（ii）エチレン・アクリル酸エチル共重合体 メルトフローレート（ASTM D 1238、条件Ｅ）： 通常0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜30g/10分 アクリル酸エチル含有量：通常５〜40重量％ 好ましくは10〜35重量％ このエチレン・アクリル酸エチル共重合体は、前述し
た（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重
量に対して５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の量
で用いられる。
た（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重
量に対して５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の量
で用いられる。
（iii）エチレン・アクリル酸メチル共重合体 メルトフローレート（ASTM D 1238、条件Ｅ）： 通常0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜30g/10分 アクリル酸メチル含有量：通常５〜40重量％ 好ましくは10〜35重量％ このエチレン・アクリル酸メチル共重合体は、前述し
た（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重
量に対して５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の量
で用いられる。
た（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重
量に対して５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の量
で用いられる。
（iv）エチレン・アクリル酸共重合体 メルトフローレート（ASTM D 1238、条件Ｅ）： 通常0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜30g/10分 アクリル酸含有量：通常５〜40重量％、好ましくは５〜
30重量％、さらに好ましくは８〜25重量％ このエチレン・アクリル酸共重合体は、前述した
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重量
に対して５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の量で
用いられる。
30重量％、さらに好ましくは８〜25重量％ このエチレン・アクリル酸共重合体は、前述した
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重量
に対して５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の量で
用いられる。
（ｖ）エチレン・メタクリル酸共重合体 メルトフローレート（ASTM D 1238、条件Ｅ）： 通常0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜30g/10分 メタクリル酸含有量：通常５〜40重量％、好ましくは５
〜25重量％、さらに好ましくは７〜20重量％ このエチレン・メタクリル酸共重合体は、前述した
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重量
に対して５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の量で
用いられる。
〜25重量％、さらに好ましくは７〜20重量％ このエチレン・メタクリル酸共重合体は、前述した
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重量
に対して５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の量で
用いられる。
（ハ）グラフト変性ポリエチレン このグラフト変性ポリエチレンは、下記のような特性
を有している。
を有している。
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量：通常
0.05〜15重量％ 好ましくは0.1〜10重量％ メルトフローレート（ASTM D 1238、条件Ｅ）： 通常0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜30g/10分 密度：通常0.900〜0.980g/cm3 好ましくは0.905〜0.970g/cm3 Ｘ線による結晶化度：通常30％以上 好ましくは35〜75％ このグラフト変性ポリエチレンでは、ポリエチレンの
一部または全部がグラフト変性されている。
0.05〜15重量％ 好ましくは0.1〜10重量％ メルトフローレート（ASTM D 1238、条件Ｅ）： 通常0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜30g/10分 密度：通常0.900〜0.980g/cm3 好ましくは0.905〜0.970g/cm3 Ｘ線による結晶化度：通常30％以上 好ましくは35〜75％ このグラフト変性ポリエチレンでは、ポリエチレンの
一部または全部がグラフト変性されている。
場合によってグラフト変性ポリエチレンは、エチレン
と少量たとえば５モル％程度までの他の１種以上のα−
オレフィンたとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセンなどとの共重合体であるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体をグラフト変性したものであってもよい。
と少量たとえば５モル％程度までの他の１種以上のα−
オレフィンたとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセンなどとの共重合体であるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体をグラフト変性したものであってもよい。
上記のようなグラフト変性ポリエチレンは、ポリエチ
レンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体の一部ま
たは全部を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラ
フト変性することにより得られるが、この際用いられる
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的に
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジック酸 （エンドシス−ビシクロ
［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸）など
の不飽和カルボン酸、またはその誘導体たとえば酸ハラ
イド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが用いら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが用いら
れる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその
酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸
またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
レンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体の一部ま
たは全部を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラ
フト変性することにより得られるが、この際用いられる
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的に
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジック酸 （エンドシス−ビシクロ
［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸）など
の不飽和カルボン酸、またはその誘導体たとえば酸ハラ
イド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが用いら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが用いら
れる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその
酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸
またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
このような不飽和カルボン酸またはその誘導体から選
ばれるグラフトモノマーを、ポリエチレンにグラフト共
重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法
を採用することができる。たとえば、ポリエチレンを溶
融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させ
る方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加
してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合に
も、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合さ
せるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施す
ることが好ましい。グラフト反応は通常60〜350℃の温
度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリエチ
レン100重量部に対して、通常0.001〜１重量部の範囲で
ある。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機
ペルエステル、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジク
ロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−
ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテ
ート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエ
ート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブ
チルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オ
クトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペル
ピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテー
ト、その他アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられる。
これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブ
チルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（t
ert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの
ジアルキルペルオキシドが好ましい。
ばれるグラフトモノマーを、ポリエチレンにグラフト共
重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法
を採用することができる。たとえば、ポリエチレンを溶
融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させ
る方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加
してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合に
も、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合さ
せるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施す
ることが好ましい。グラフト反応は通常60〜350℃の温
度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリエチ
レン100重量部に対して、通常0.001〜１重量部の範囲で
ある。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機
ペルエステル、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジク
ロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−
ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテ
ート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエ
ート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブ
チルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オ
クトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペル
ピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテー
ト、その他アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられる。
これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブ
チルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（t
ert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの
ジアルキルペルオキシドが好ましい。
このグラフト変性ポリエチレン（ハ）は、上記した
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体および（ロ）
エチレンとラジカル重合性極性不飽和単量体との共重合
体の合計重量100重量部に対して、通常１〜30重量部、
好ましくは２〜28重量部の量で用いられる。
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体および（ロ）
エチレンとラジカル重合性極性不飽和単量体との共重合
体の合計重量100重量部に対して、通常１〜30重量部、
好ましくは２〜28重量部の量で用いられる。
このように本発明で用いられる接着用樹脂組成物は、
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（ロ）エチ
レンとラジカル重合性極性不飽和単量体との共重合体お
よび（ハ）グラフト変性ポリエチレンからなっており、
この樹脂組成物全体におけるグラフト変性ポリエチレン
（ハ）に由来するグラフトモノマーの量は好ましくは0.
01〜３重量％であり、メルトフローレート（ASTM D 123
8、条件Ｅ）は好ましくは0.1〜50g/10分であり、結晶化
度は35％未満であることが好ましい。中でも、グラフト
率が0.05〜2.5重量％であり、メルトフローレートが0.3
〜30g/10分であり、結晶化度が30％未満である樹脂組成
物がより好ましく用いられる。
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（ロ）エチ
レンとラジカル重合性極性不飽和単量体との共重合体お
よび（ハ）グラフト変性ポリエチレンからなっており、
この樹脂組成物全体におけるグラフト変性ポリエチレン
（ハ）に由来するグラフトモノマーの量は好ましくは0.
01〜３重量％であり、メルトフローレート（ASTM D 123
8、条件Ｅ）は好ましくは0.1〜50g/10分であり、結晶化
度は35％未満であることが好ましい。中でも、グラフト
率が0.05〜2.5重量％であり、メルトフローレートが0.3
〜30g/10分であり、結晶化度が30％未満である樹脂組成
物がより好ましく用いられる。
本発明で用いられる接着用樹脂組成物は、上記のよう
な（イ）、（ロ）および（ハ）成分を、上記のような範
囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、ｖ
−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー
等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸
押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練
後、造粒あるいは粉砕する方法を採用すればよい。
な（イ）、（ロ）および（ハ）成分を、上記のような範
囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、ｖ
−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー
等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸
押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練
後、造粒あるいは粉砕する方法を採用すればよい。
本発明で用いられる接着用樹脂組成物には、前記成分
に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔
料、染料、発錆防止剤等を本発明の目的を損わない範囲
で配合することもできる。
に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔
料、染料、発錆防止剤等を本発明の目的を損わない範囲
で配合することもできる。
積層体の製造方法 本発明の積層体の製造方法としては、種々公知の方
法、たとえば積層体がフィルムもしくはシート状のもの
であれば、（Ａ）層を構成するポリオレフィン、（Ｃ）
層を構成する接着用樹脂組成物および（Ｂ）層を構成す
るポリ塩化ビニリデンを、それぞれ別個の押出機で溶融
した後、三層構造のダイに供給し、接着用樹脂組成物を
中間層として共押出し成形する方法、予めポリオレフィ
ン（Ａ）層およびポリ塩化ビニリデン（Ｂ）層を成形
し、（Ａ）層および（Ｂ）層との間に接着用樹脂組成物
を溶融押出する所謂サンドイッチラミネート法、予め成
形したポリ塩化ビニリデン（Ｂ）層にポリプロピレンお
よび接着用樹脂組成物を、それぞれ別個の押出機で溶融
して二層構造のダイから積層フィルムを押出してラミネ
ートする所謂共押出しラミネート法などが挙げられる。
また積層体が瓶、樽、パイプ、チューブ状のものであれ
ば共押出し成形する方法が挙げられる。また、予めポリ
オレフィン層（Ａ）あるいはポリ塩化ビニリデン層
（Ｂ）が成形されている場合にはかかる層は一軸あるい
は二軸に延伸されていてもよい。
法、たとえば積層体がフィルムもしくはシート状のもの
であれば、（Ａ）層を構成するポリオレフィン、（Ｃ）
層を構成する接着用樹脂組成物および（Ｂ）層を構成す
るポリ塩化ビニリデンを、それぞれ別個の押出機で溶融
した後、三層構造のダイに供給し、接着用樹脂組成物を
中間層として共押出し成形する方法、予めポリオレフィ
ン（Ａ）層およびポリ塩化ビニリデン（Ｂ）層を成形
し、（Ａ）層および（Ｂ）層との間に接着用樹脂組成物
を溶融押出する所謂サンドイッチラミネート法、予め成
形したポリ塩化ビニリデン（Ｂ）層にポリプロピレンお
よび接着用樹脂組成物を、それぞれ別個の押出機で溶融
して二層構造のダイから積層フィルムを押出してラミネ
ートする所謂共押出しラミネート法などが挙げられる。
また積層体が瓶、樽、パイプ、チューブ状のものであれ
ば共押出し成形する方法が挙げられる。また、予めポリ
オレフィン層（Ａ）あるいはポリ塩化ビニリデン層
（Ｂ）が成形されている場合にはかかる層は一軸あるい
は二軸に延伸されていてもよい。
本発明に係る積層体の各層の厚さは、用途に応じて種
々決定され得るが、通常フィルム、シートの場合、ポリ
オレフィン層（Ａ）が５〜3000μ、接着用樹脂組成物の
層（Ｃ）が２〜1000μ、ポリ塩化ビニリデン層（Ｂ）が
２〜1000μの範囲にあることが好ましい。
々決定され得るが、通常フィルム、シートの場合、ポリ
オレフィン層（Ａ）が５〜3000μ、接着用樹脂組成物の
層（Ｃ）が２〜1000μ、ポリ塩化ビニリデン層（Ｂ）が
２〜1000μの範囲にあることが好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。
これら実施例に限定されるものではない。
実施例１ エチレン・プロピレンランダム共重合体（以下EPR-1
という；メルトフローレート（MFR）1.0g/10分、エチレ
ン含有量80モル％、密度0.865g/cm3、結晶化度４％）75
重量部とエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下EVA-1と
いう;MFR2.5g/10分、酢酸ビニル含有量25重量％）25重
量部と、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（以
下MAH-PE-1という;MFR1.0g/10分、密度0.925g/cm3、結
晶化度52％、ブテン含有量3.6モル％、無水マレイン酸
グラフト量1.0g/100gポリマー）20重量部とを混合した
組成物（Ｉ）（組成物（Ｉ）の無水マレイン酸グラフト
量0.2g/100gポリマー、結晶化度15％、MFR1.2g/10分）
を用い、圧縮成形法で150μのシートを作製し、次いで
このシートの両表面に、150μのポリ塩化ビニリデン（P
VDC-1）［ダウ・ケミカル（米国）製、商品名 サラン
（SARAN）X05253-16］層（Ｂ）および150μのホモポリ
プロピレン（以下PP-1という;MFR（ASTM D 1238、条件
Ｌ）6.0g/10分）層（Ａ）を中間接着層（Ｃ）が組成物
（Ｉ）層になるように積層し、一部剥離試験用の未接着
部を残して温度230℃、時間３秒、圧力1kg/cm2の条件で
熱接着してPVDC-1層／組成物（Ｉ）層/PP-1層からなる
三層積層体を成形した。この三層積層体から幅15mmの試
験片を切り取り、PVDC-1層と組成物（Ｉ）層との間の初
期の層間接着強度および組成物（Ｉ）層とPP-1層との間
の初期の層間接着強度を、Ｔ型剥離試験（剥離速度300m
m/分、測定温度23℃）により測定した。
という；メルトフローレート（MFR）1.0g/10分、エチレ
ン含有量80モル％、密度0.865g/cm3、結晶化度４％）75
重量部とエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下EVA-1と
いう;MFR2.5g/10分、酢酸ビニル含有量25重量％）25重
量部と、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（以
下MAH-PE-1という;MFR1.0g/10分、密度0.925g/cm3、結
晶化度52％、ブテン含有量3.6モル％、無水マレイン酸
グラフト量1.0g/100gポリマー）20重量部とを混合した
組成物（Ｉ）（組成物（Ｉ）の無水マレイン酸グラフト
量0.2g/100gポリマー、結晶化度15％、MFR1.2g/10分）
を用い、圧縮成形法で150μのシートを作製し、次いで
このシートの両表面に、150μのポリ塩化ビニリデン（P
VDC-1）［ダウ・ケミカル（米国）製、商品名 サラン
（SARAN）X05253-16］層（Ｂ）および150μのホモポリ
プロピレン（以下PP-1という;MFR（ASTM D 1238、条件
Ｌ）6.0g/10分）層（Ａ）を中間接着層（Ｃ）が組成物
（Ｉ）層になるように積層し、一部剥離試験用の未接着
部を残して温度230℃、時間３秒、圧力1kg/cm2の条件で
熱接着してPVDC-1層／組成物（Ｉ）層/PP-1層からなる
三層積層体を成形した。この三層積層体から幅15mmの試
験片を切り取り、PVDC-1層と組成物（Ｉ）層との間の初
期の層間接着強度および組成物（Ｉ）層とPP-1層との間
の初期の層間接着強度を、Ｔ型剥離試験（剥離速度300m
m/分、測定温度23℃）により測定した。
結果を表１に示す。
続いて、上記幅15mmの試験片を131℃で１時間オート
クレーブで熱処理した後、上記Ｔ型剥離試験方法と同様
にして層間接着強度を測定した。
クレーブで熱処理した後、上記Ｔ型剥離試験方法と同様
にして層間接着強度を測定した。
結果を表１に示す。
実施例２ 実施例１において、組成物（Ｉ）の代わりに、エチレ
ン・１−ブテンランダム共重合体（以下EBR-1という;MF
R3.0g/10分、エチレン含有量90モル％、密度0.885g/c
m3、結晶化度14％）75重量部と、EVA-1 25重量部と、MA
H-PE-1 20重量部とを混合した組成物（II）（組成物（I
I）の無水マレイン酸グラフト量0.17g/100gポリマー、
結晶化度21％、MFR2.4g/10分）を用い、PP-1の代わり
に、プロピレンランダム共重合体（以下PP-2という;MFR
6.2g/10分、エチレン含有量４モル％）を用いた以外
は、実施例１と同様に行なった。
ン・１−ブテンランダム共重合体（以下EBR-1という;MF
R3.0g/10分、エチレン含有量90モル％、密度0.885g/c
m3、結晶化度14％）75重量部と、EVA-1 25重量部と、MA
H-PE-1 20重量部とを混合した組成物（II）（組成物（I
I）の無水マレイン酸グラフト量0.17g/100gポリマー、
結晶化度21％、MFR2.4g/10分）を用い、PP-1の代わり
に、プロピレンランダム共重合体（以下PP-2という;MFR
6.2g/10分、エチレン含有量４モル％）を用いた以外
は、実施例１と同様に行なった。
結果を表１に示す。
実施例３ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、エチレン
・１−ブテンランダム共重合体（以下EBR-2という;MFR
2.0g/10分、エチレン含有量93モル％、密度0.892g/c
m3、結晶化度22％）75重量部と、EVA-1 25重量部と、MA
H-PE-1 20重量部とを混合した組成物（III）（組成物
（III）の無水マレイン酸グラフト量0.17g/100gポリマ
ー、結晶化度27％、MFR1.9g/10分）を用いた以外は、実
施例１と同様に行なった。
・１−ブテンランダム共重合体（以下EBR-2という;MFR
2.0g/10分、エチレン含有量93モル％、密度0.892g/c
m3、結晶化度22％）75重量部と、EVA-1 25重量部と、MA
H-PE-1 20重量部とを混合した組成物（III）（組成物
（III）の無水マレイン酸グラフト量0.17g/100gポリマ
ー、結晶化度27％、MFR1.9g/10分）を用いた以外は、実
施例１と同様に行なった。
結果を表１に示す。
実施例４ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、EPR-1 65
重量部と、エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下EVA-2
という;MFR2.0g/10分、酢酸ビニル含有量10重量％）35
重量部と、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン
（以下MAH-PE-2という;MFR3.5g/10分、密度0.910g/c
m3、結晶化度40％、ブテン含有率5.5モル％、無水マレ
イン酸グラフト量0.5g/100gポリマー）25重量部とを混
合した組成物（IV）（組成物（IV）の無水マレイン酸グ
ラフト量0.1g/100gポリマー、結晶化度20％、MFR1.6g/1
0分）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
重量部と、エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下EVA-2
という;MFR2.0g/10分、酢酸ビニル含有量10重量％）35
重量部と、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン
（以下MAH-PE-2という;MFR3.5g/10分、密度0.910g/c
m3、結晶化度40％、ブテン含有率5.5モル％、無水マレ
イン酸グラフト量0.5g/100gポリマー）25重量部とを混
合した組成物（IV）（組成物（IV）の無水マレイン酸グ
ラフト量0.1g/100gポリマー、結晶化度20％、MFR1.6g/1
0分）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を表１に示す。
実施例５ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、EPR-1 75
重量部と、EVA-1 25重量部と、無水マレイン酸グラフト
変性ポリエチレン（以下MAH-PE-3という;MFR4.3g/10
分、密度0.962g/cm3、結晶化度72％、ブテン含有量0.5
モル％、無水マレイン酸グラフト量2.2g/100gポリマ
ー）５重量部とを混合した組成物（Ｖ）（組成物（Ｖ）
の無水マレイン酸グラフト量0.11g/100gポリマー、結晶
化度11％、MFR1.3g/10分）を用いた以外は、実施例１と
同様に行なった。
重量部と、EVA-1 25重量部と、無水マレイン酸グラフト
変性ポリエチレン（以下MAH-PE-3という;MFR4.3g/10
分、密度0.962g/cm3、結晶化度72％、ブテン含有量0.5
モル％、無水マレイン酸グラフト量2.2g/100gポリマ
ー）５重量部とを混合した組成物（Ｖ）（組成物（Ｖ）
の無水マレイン酸グラフト量0.11g/100gポリマー、結晶
化度11％、MFR1.3g/10分）を用いた以外は、実施例１と
同様に行なった。
結果を表１に示す。
実施例６ 実施例１において、組成物（Ｉ）の代わりに、EPR-1
85重量部と、EVA-1 15重量部と、MAH-PE-3 5重量部とを
混合した組成物（VI）（組成物（VI）の無水マレイン酸
グラフト量0.11g/100gポリマー、結晶化度９％、MFR1.2
g/10分）を用い、PP-1の代わりに、プロピレンブロック
共重合体（以下PP-3という;MFR5.5g/10分）を用いた以
外は、実施例１と同様に行なった。
85重量部と、EVA-1 15重量部と、MAH-PE-3 5重量部とを
混合した組成物（VI）（組成物（VI）の無水マレイン酸
グラフト量0.11g/100gポリマー、結晶化度９％、MFR1.2
g/10分）を用い、PP-1の代わりに、プロピレンブロック
共重合体（以下PP-3という;MFR5.5g/10分）を用いた以
外は、実施例１と同様に行なった。
結果を表１に示す。
実施例７ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、エチレン
・プロピレンランダム共重合体（以下EPR-2という;MFR1
2g/10分、エチレン含有量80モル％、密度0.865g/cm3、
結晶化度４％）75重量部と、エチレン・酢酸ビニル共重
合体（以下EVA-3という;MFR15g/10分、酢酸ビニル含有
量28重量％）25重量部と、MAH-PE-3 15重量部とを混合
した組成物（VII）（組成物（VII）の無水マレイン酸グ
ラフト量0.29g/100gポリマー、結晶化度15％、MFR11g/1
0分）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
・プロピレンランダム共重合体（以下EPR-2という;MFR1
2g/10分、エチレン含有量80モル％、密度0.865g/cm3、
結晶化度４％）75重量部と、エチレン・酢酸ビニル共重
合体（以下EVA-3という;MFR15g/10分、酢酸ビニル含有
量28重量％）25重量部と、MAH-PE-3 15重量部とを混合
した組成物（VII）（組成物（VII）の無水マレイン酸グ
ラフト量0.29g/100gポリマー、結晶化度15％、MFR11g/1
0分）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を表１に示す。
実施例８ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、EPR-1 75
重量部と、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（以下
EEA-1という;MFR5g/10分、アクリル酸エチル含有量25重
量％）25重量部と、MAH-PE-3 5重量部とを混合した組成
物（VIII）（組成物（VIII）の無水マレイン酸グラフト
量0.11g/100gポリマー、結晶化度11％、MFR1.4g/10分）
を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
重量部と、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（以下
EEA-1という;MFR5g/10分、アクリル酸エチル含有量25重
量％）25重量部と、MAH-PE-3 5重量部とを混合した組成
物（VIII）（組成物（VIII）の無水マレイン酸グラフト
量0.11g/100gポリマー、結晶化度11％、MFR1.4g/10分）
を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を表１に示す。
比較例１ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、EPR-1 10
0重量部と、MAH-PE-1 25重量部とを混合した組成物（I
X）（組成物（IX）の無水マレイン酸グラフト量0.2g/10
0gポリマー、結晶化度14％、MFR1.0g/10分）を用いた以
外は、実施例１と同様に行なった。
0重量部と、MAH-PE-1 25重量部とを混合した組成物（I
X）（組成物（IX）の無水マレイン酸グラフト量0.2g/10
0gポリマー、結晶化度14％、MFR1.0g/10分）を用いた以
外は、実施例１と同様に行なった。
結果を表１に示す。
比較例２ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、EPR-1 80
重量部と、EVA-1 20重量部とを混合した組成物（Ｘ）
（組成物（Ｘ）の無水マレイン酸グラフト量0g/100gポ
リマー、結晶化度７％、MFR1.2g/10分）を用いた以外
は、実施例１と同様に行なった。
重量部と、EVA-1 20重量部とを混合した組成物（Ｘ）
（組成物（Ｘ）の無水マレイン酸グラフト量0g/100gポ
リマー、結晶化度７％、MFR1.2g/10分）を用いた以外
は、実施例１と同様に行なった。
結果を表１に示す。
比較例３ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、EVA-1 10
0重量部と、MAH-PE-1 25重量部とを混合した組成物（X
I）（組成物（XI）の無水マレイン酸グラフト量0.2g/10
0gポリマー、結晶化度25％、MFR2.1g/10分）を用いた以
外は、実施例１と同様に行なった。
0重量部と、MAH-PE-1 25重量部とを混合した組成物（X
I）（組成物（XI）の無水マレイン酸グラフト量0.2g/10
0gポリマー、結晶化度25％、MFR2.1g/10分）を用いた以
外は、実施例１と同様に行なった。
結果を表１に示す。
比較例４ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、MAH-EPR-
1（MFR0.5g/10分、エチレン含有量80モル％、密度0.865
g/cm3、結晶化度４％、無水マレイン酸グラフト量0.5g/
100gポリマー）を用いた以外は、実施例１と同様に行な
った。
1（MFR0.5g/10分、エチレン含有量80モル％、密度0.865
g/cm3、結晶化度４％、無水マレイン酸グラフト量0.5g/
100gポリマー）を用いた以外は、実施例１と同様に行な
った。
結果を表１に示す。
比較例５ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、MAH-EVA-
1（MFR1.2g/10分、酢酸ビニル含有量25重量％、結晶化
度18％、無水マレイン酸グラフト量0.5g/100gポリマ
ー）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
1（MFR1.2g/10分、酢酸ビニル含有量25重量％、結晶化
度18％、無水マレイン酸グラフト量0.5g/100gポリマ
ー）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を表１に示す。
比較例６ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、MAH-EPR-
1 70重量部と、MAH-EVA-1 30重量部とを、混合した組成
物（XII）（組成物（XII）の無水マレイン酸グラフト量
0.5g/100gポリマー、結晶化度８％、MFR0.7g/10分）を
用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
1 70重量部と、MAH-EVA-1 30重量部とを、混合した組成
物（XII）（組成物（XII）の無水マレイン酸グラフト量
0.5g/100gポリマー、結晶化度８％、MFR0.7g/10分）を
用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を表１に示す。
実施例９ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、EPR-1 75
重量部とEVA-1 25重量部とMAH-PE-3 5重量部とを混合し
た組成物（Ｖ）を用い、PP-1の代わりに低密度ポリエチ
レン（以下、LDPE-1）という;MFR2.0g/10分、密度0.92
0）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。
重量部とEVA-1 25重量部とMAH-PE-3 5重量部とを混合し
た組成物（Ｖ）を用い、PP-1の代わりに低密度ポリエチ
レン（以下、LDPE-1）という;MFR2.0g/10分、密度0.92
0）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。
結果を表２に示す。
実施例10 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、EBR-1 80
重量部とEVA-1 20重量部とMAH-PE-3 5重量部とを混合し
た組成物を用い、PP-1の代わりにLDPE-1を用いた以外は
実施例１と同様に行なった。
重量部とEVA-1 20重量部とMAH-PE-3 5重量部とを混合し
た組成物を用い、PP-1の代わりにLDPE-1を用いた以外は
実施例１と同様に行なった。
結果を表２に示す。
発明の効果 本発明に係る積層体は、従来の積層体と異なり、ポリ
オレフィンの特徴である耐水性、ヒートシール性、機械
的特性、食品衛生性およびポリ塩化ビニリデンの特徴で
ある耐ガス透過性、耐油性、防湿性を兼ね備え、初期の
層間接着性に優れるのみならず、レトルト処理や高温充
填などの熱処理後も高い層間接着力を保持しているた
め、本発明に係る積層体は、食品、医薬品等の容器包装
材料として好適である。
オレフィンの特徴である耐水性、ヒートシール性、機械
的特性、食品衛生性およびポリ塩化ビニリデンの特徴で
ある耐ガス透過性、耐油性、防湿性を兼ね備え、初期の
層間接着性に優れるのみならず、レトルト処理や高温充
填などの熱処理後も高い層間接着力を保持しているた
め、本発明に係る積層体は、食品、医薬品等の容器包装
材料として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 123/16 ＪＢＹ Ｃ０９Ｊ 123/16 ＪＢＹ
Claims (2)
- 【請求項１】ポリオレフィン層（Ａ）と、 ポリ塩化ビニリデン層（Ｂ）とを、 下記組成を有する中間接着層（Ｃ）を介して積層してな
ることを特徴とする積層体： （イ）密度:0.850〜0.900g/cm3 エチレン含有量:75〜95モル％である、エチレン・α−
オレフィン共重合体： 95〜50重量％ （ロ）ラジカル重合性極性不飽和単量体含有量:5〜40重
量％である、エチレンとラジカル重合性極性不飽和単量
体との共重合体:5〜50重量％、および、 （ハ）不飽和カルボン酸またはその誘導体により一部ま
たは全部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレ
ン：上記（イ）＋（ロ）の合計重量100重量部に対して
1.0〜30重量部 からなる樹脂組成物。 - 【請求項２】前記エチレンとラジカル重合性極性不飽和
単量体との共重合体（ロ）が、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸
共重合体およびエチレン・メタクリル酸共重合体からな
る群から選択される共重合体であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の積層体。
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|---|---|
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| US5367022A (en) * | 1991-11-27 | 1994-11-22 | Quantum Chemical Corporation | Grafted polymeric products, and adhesive blends |
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-
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- 1988-10-28 US US07/263,923 patent/US5055526A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1988-11-01 DE DE3889197T patent/DE3889197T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-01 EP EP88310279A patent/EP0315418B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-02 CA CA000581950A patent/CA1330608C/en not_active Expired - Fee Related
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1994
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