JPH0572931B2

JPH0572931B2 -

Info

Publication number: JPH0572931B2
Application number: JP60000461A
Authority: JP
Inventors: Mikio Nakagawa; Koichiro Sato; Kuniaki Kanemoto; Akito Nishimura
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1985-01-08
Filing date: 1985-01-08
Publication date: 1993-10-13
Also published as: JPS61162539A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は接着性に優れた変性ポリオレフイン組
成物に関する。更に詳しくはポリスチレン及び／
又はエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物との接
着性及び押出加工性に優れた低結晶性もしくは非
晶性のエチレン・α−オレフインランダム共重合
体、粘着付与剤及び変性ポリエチレンとからなる
変性ポリオレフイン組成物に関する。〔従来の技術〕エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物に代表さ
れるオレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（以
下EVOHと略すことがある）はガスバリヤー性、
耐油性、機械的強度等に優れている反面水分透過
性が大きいので、水分を含む食品包装用フイルム
や中空容器等には単一では使用出来ない欠点を有
している。この欠点を改良する方法として、耐水
性に優れたスチレン系樹脂（以下PSと略すこと
がある）やポリオレフイン系樹脂を積層すること
が提案されているが、該樹脂は極性基を有しない
為、直接EVOHと積層しても層間接着力が非常
に低く、実用に耐えないが現状であつた。そこで、かかる欠点を改良する方法として種々
の方法、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体
（以下EVAと略すことがある）と粘着付与剤との
組成物を用いる方法（特開昭53−129271号公報、
特開昭53−147733号公報、特開昭54−10384号公
報等）、あるいは変性ポリオレフインにEVA及び
脂肪族系石油樹脂を配合してなるポリオレフイン
組成物（特開昭53−127546号公報）が提案されて
いる。しかしながら特開昭53−129271号公報等に
具体的に開示されているロジン、エステルガム、
シクロペンタジエン樹脂、テルペン樹脂またはβ
−ピネン樹脂等の粘着付与剤あるいは特開昭53−
127546号公報に開示された脂肪族系石油樹脂と
EVAとの組成物からなる接着剤はいずれもPSと
EVOHとの接着力の改良効果、色相、耐候性が
充分でない。又、オレフイン系ポリマーに対して脂環族又は
芳香族の高分子低重合物を添加した組成物をPS
やEVOHと共押出することが提案されている
（特公昭52−50052号公報）が、かかる方法におい
ても接着力の改良効果が不十分である。〔発明が解決しようとする問題点〕かかる状況に鑑み、本発明者らは接着性、とく
にスチレン系樹脂とオレフイン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物層との接着性、押出成形性、色相、フ
イルム均一厚み性に優れた熱可塑性樹脂組成物を
得るべく種々検討した結果、低結晶性もしくは非
晶性のエチレン・α−オレフインランダム共重合
体を主成分とし、これに極性を持たない特定の粘
着付与剤及び不飽和カルボン酸またはその誘導体
をグラフトした変性ポリエチレンを添加した組成
物が上記特性を有していることが分かり、本発明
を完成するに至つた。〔問題点を解決するための手段〕すなわち、本願発明によれば、メルトフロート
が0.1ないし50ｇ／min、密度が0.850ないし0.900
ｇ／cm³、エチレン含有量が30ないし95モル％、お
よびＸ線による結晶化度が40％以下のエチレン・
α−オレフインランダム共重合体(A)60ないし98重
量％、脂肪族系炭化水素樹脂及び／又は芳香族系炭化
水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂か
らなる粘着付与剤(B)１ないし40重量％、および不
飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が
0.01ないし10重量％、密度が0.905ないし0.980
ｇ／cm³、及びＸ線による結晶化度が45％以上の変
性エチレン単独重合体もしくは変性エチレン・α
−オレフイン共重合体(C)0.1ないし20重量％、とからなることを特徴とする接着用変性ポリオレ
フイン組成物が提供される。〔作用〕本発明の接着用変性ポリオレフイン組成物（以
下単に組成物と略すことがある）に用いるエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体(A)とは、メ
ルトフローレート（MFR₂：ASTM Ｄ 1238、
Ｌ）が0.1ないし50ｇ／10min、好ましくは0.2な
いし20ｇ／10min、密度が0.850ないし0.900ｇ／
cm³、好ましくは0.855ないし0.895ｇ／cm³、エチレ
ン含有量：30ないし95モル％、好ましくは40ない
し92モル％及びＸ線による結晶化度：40％以下、
好ましくは30％以下のエチレン・α−オレフイン
ランダム共重合体である。 MFR₂が上記範囲以外のものはいずれにしても
溶融粘度が高過ぎるか低過ぎるため成形性、接着
強度に劣る。密度が0.900ｇ／cm³を越えるものは
PSとの接着強度が劣る。またＸ線による結晶化
度が40％を越えるものはPSとの接着強度が劣る。本発明のエチレン・α−オレフインランダム共
重合体(A)を構成するα−オレフインとは、通常炭
素数２〜20のα−オレフイン、具体的には例えば
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であ
り、それぞれ単独あるいは二種以上の混合物から
なる。本発明のエチレン・α−オレフインランダム共
重合体(A)は前述の如く、低結晶性もしくは非晶性
のポリオレフインであり、低結晶性の共重合体は
その融点（ASTM Ｄ 3418）が通常100℃以下
である。本発明の組成物における粘着付与剤(B)として
は、脂肪族系炭化水素樹脂及び／又は芳香族系炭
化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂
が用いられる。この粘着剤は、通常粘着付与樹脂
として、粘着テープ、塗料、およびホトメルト接
着剤用分野に用いられている固形の非晶性ポリマ
ーであり、極性を持たないものであるため、本発
明の組成物を構成する、主成分のエチレン・α−
オレフインランダム共重合体に対する分散性が優
れているという特徴を有するものであり、なかで
も、軟化点（環球法）が105ないし150℃、好まし
くは110ないし140℃及び芳香族核への水素添加率
が80％以上、好ましくは85％以上の脂環族系炭化
水素が特に好ましい。本発明の組成物に用いる変性ポリエチレン(C)と
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフ
ト量が0.01ないし10重量％、好ましくは0.1ない
し５重量％、密度が0.905ないし0.980ｇ／cm³、好
ましくは0.920ないし0.970ｇ／cm³及びＸ線による
結晶化度が45％以上、好ましくは50ないし80％の
グラフト変性ポリエチレンである。不飽和カルボ
ン酸等のグラフト量が0.01重量％未満のものは
EVOHとの接着性が改良されず、一方10重量％
を越えるものは架橋のため、分散性が低下し、や
はりEVOHとの接着性が低下する。密度が0.905
ｇ／cm³未満およびＸ線による結晶化度が45％未満
のものは接着性は改良されるものの、製品ペレツ
トがブロツキングしやすい欠点がある。本発明に用いる変性ポリエチレン(C)の基体とな
るポリエチレン(D)は、通常メルトフローレート
（MFR₃：ASTM Ｄ 1238、Ｅ）が0.01ないし
100ｇ／10min、密度が0.905ないし0.980ｇ／cm³、
Ｘ線による結晶化度が45％以上のエチレンの単独
重合体あるいはエチレンと少量の他の１種以上の
α−オレフイン、具体的には例えばプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ぺンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン等との共重合
体であり、エチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体などとは区別されるものである。前記ポリエチレン(D)にグラフトする不飽和カル
ボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ナジツク酸（エンドシス−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸、または
その誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミ
ド、無水物、エステルなどが挙げられ、具体的に
は、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、ジリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボ
ン酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマ
レイン酸、ナジツク酸またはこれらの酸無水物
が好適である。該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーを前記ポリエチレン(D)にグ
ラフト共重合して変性物を製造するには、従来公
知の種々の方法を採用することができる。たとえ
ば、ポリエチレン(D)を溶融させグラフトモノマー
を添加してグラフト共重合させる方法あるいは溶
媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフ
ト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、
前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合
させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応
を実施することが好ましい。グラフト反応は通常
60ないし350℃の温度で行われる。ラジカル開始
剤の使用割合はポリエチレン(D)100重量部に対し
て通常0.001ないし１重量部の範囲である。ラジ
カル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ペル
エステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジク
ロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエー
ト）ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイル
ペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチ
ルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペルイ
ソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクト
エート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペ
ルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルア
セテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート
がある。これらのうちではジクミルペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−
ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。本発明に用いる変性ポリエチレン(C)は前記ポリ
エチレン(D)により一部が希釈されていてもよい
が、その場合は不飽和カルボン酸等のグラフト量
は全体で前記範囲内である必要がある。本発明の接着用ポリオレフイン組成物は前記エ
チレン・α−オレフインランダム共重合体(A)40な
いし98重量％、好ましくは60ないし90重量％、前
記粘着付与剤(B)１ないし50重量％、好ましくは５
ないし40重量％および前記変性ポリエチレン(C)
0.1ないし20重量％、好ましくは１ないし15重量
％とから構成される。エチレン・α−オレフイン
ランダム共重合体(A)の量が40重量％未満では、樹
脂の流動性が高すぎ、成形性が困難であり、接着
性が低下する。粘着付与剤(B)の量が１重量％未満
では、PSに対する接着性が低下する。変性エチ
レン重合体(C)の量が0.1重量％未満では、EVOH
に対する接着性が低下する。本発明の組成物を得るには、前記エチレン・α
−オレフインランダム共重合体(A)、粘着付与剤(B)
及び変性ポリエチレン(C)とを前記範囲で種々公知
の方法、例えばヘンシエルミキサー，Ｖ−ブレン
ダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等
で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、
二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で
溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用す
ればよい。本発明の組成物には前記成分に加えて、耐熱安
定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発
錆防止剤等を本発明の目的を損わない範囲で配合
しておいてもよい。本発明の組成物を用いて、PSとEVOHからな
る積層構造物を製造する方法としては、例えば組
成物、PS及びEVOHをそれぞれ別個の押出機で
溶融後三層構造のダイに供給し、組成物を中間層
として共押出し成形する方法、予めPS層及び
EVOH層を成形し、PS層及びEVOH層との間に
組成物を溶融押出する、所謂サンドイツチラミネ
ート法等が挙げられる。これらの中では層間接着
力の点で、共押出し成形法を用いることが好まし
い。共押出し成形法としてはフラツト・ダイを用
いるＴ−ダイ法とサーキユラー・ダイを用いるイ
ンフレーシヨン法とがある。フラツト・ダイはブ
ラツク・ボツクスを使用したシングル・マニフオ
ールド形式あるいはマルチ・マニフオールド形式
のいずれも用いても良い。インフレーシヨン法に
用いるダイについてもいずれも公知のダイを用い
ることができる。本発明の組成物を用いた積層構造物に用いるス
チレン系樹脂（PS）としては、ポリスチレン、
耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリスチレン）、
AS樹脂（SAN）、ABS等が挙げられる。本発明の組成物を用いた積層構造物に用いるオ
レフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（EVOH）
としては、オレフイン含有量が15ないし60モル
％、好ましくは25ないし50モル％のオレフイン・
酢酸ビニル共重合体をその鹸化度が50％以上、好
ましくは90％以上になるように鹸化したものが挙
げられる。オレフイン含有量が15モル％未満のも
のは熱分解し易く、溶融成形が困難で、又延伸性
にも劣り、かつ吸水し膨潤し易く耐水生が劣る。一方、オレフイン含有量が60モル％を越えると
耐ガス透過性に劣る。又、鹸化度が50％未満のも
のも耐ガス透過性に劣る。共重合されるオレフイ
ンとしては具体的には、エチレン・プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラ
デセン、１−オクダデセンが例示でき、中でも機
械的強度、成形性の点からエチレンとの共重合体
が好ましい。本発明の組成物を用いてPSとEVOHとから構
成される積層構造体の各々の厚さは、PSが0.02
〜５mm、EVOHが0.01〜１mm、接着層が0.01〜１
mmの範囲にあることが望ましい。〔発明の効果〕本発明の接着用変性ポリオレフイン組成物は、
従来のEVAと石油樹脂との組成物あるいは更に
変性ポリオレフインを加えた組成物等に比べて、
PS及びEVOHとの接着性に優れ且つ、色相、耐
候性、押出成形性、フイルムの均一性等にも優れ
るという特徴を有しているので、PS及びEVOH
と積層して耐ガス透過性、防湿性に優れた食品
用、医薬用等のフイルム包装材、圧空成形カツ
プ、中空瓶などに好適に用いることができる。〔実施例〕次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
例に何ら制約されるものではない。実施例１〜３、比較例１，２エチレン・プロピレンランダム共重合体
（EPR−Ｉ；エチレン含有量80モル％、MFR₂1.2
ｇ／10min、密度0.88ｇ／cm³、結晶化度６％）と
無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン
（MAH−HDPE；無水マレイン酸グラフト率2.1
ｇ／100ｇポリマー、MFR₃2.4ｇ／10min、密度
0.960ｇ／cm³、結晶化度76％）と脂環族系水添石
油樹脂（商品名アルコンP125、軟化点125℃、
臭素価２、荒川化学(株)製）を表１の割合でタンブ
ラーで混合し、200℃に設定した40mmφ一軸押出
機（ダルメージスクリユー）で混練造粒し、接着
性樹脂組成物を得た。続いて、ハイインパクトポリスチレン（商品名
トーポレツクスHI830−05三井東圧化学(株)製）、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（MFR₂
1.3ｇ／10min、密度1.19ｇ／cm³、エチレン含有量
32mol％、商品名クラレエバールEP−Ｆ(株)ク
ラレ製）および上記接着性樹脂組成物を用いて、
下記条件で３層水冷インフレフイルムを成形し
た。フイルム層構成：ポリスチレン（外）／接着性
樹脂組成物（中）／エチレン・ビニルアルコ
ール共重合体（内）＝100／20／20μ 押出機：40mmφ押出機210℃（外層用） 40mmφ押出機210℃（中間層用） 40mmφ押出機210℃（内層用）成形速度：15m／min 得られた３層フイルムのポリスチレン層と接着
性樹脂組成物層の界面接着力（F_PSｇ／15mm幅）
およびエチレン・ビニルアルコール共重合体層と
接着性樹脂組成物層の界面接着力（F_EVOHｇ／15
mm幅）を剥離速度300mm／minでＴ型剥離し、求
めた。結果を表１に示す。実施例４実施例３で用いたEPR−Ｉの代りに、エチレ
ン・１−ブテンランダム共重合体（EBR−Ｉ；
エチレン含有量90モル％、MFR₂7.0ｇ／10min、
密度0.887ｇ／cm³、結晶化度15％）を用い表１に
示す割合で使用する他は実施例１と同様に行つ
た。結果を表１に示す。実施例５実施例２で用いたアルコンP125の代りに脂環
族系水添石油樹脂（商品名アルコンP135、軟
化点135℃、臭素化２、荒川化学(株)製）を用いる
他は実施例２と同様に行つた。結果を表１に示
す。実施例６実施例２で用いたアルコンP125の代りに、脂
環族系水添石油樹脂（商品名アルコンP90、軟
化点90℃、臭素化２、荒川化学(株)製）を用いる他
は実施例２と同様に行つた。結果を表１に示す。実施例７実施例２で用いたMAH−HDPEの代りに、無
水マレイン酸グラフトエチレン−１−ブテン共重
合体（１−ブテン含有量3.2モル％、密度0.930
ｇ／cm³、結晶化度55％）を用いる他は実施例２と
同様に行なつた。結果を表１に示す。比較例３無水マレイン酸グラフトHDPE（無水マレイン
酸グラフト率0.3ｇ／100ｇ、MFR₂4.1ｇ／
10min、密度0.96ｇ／cm³、結晶化度76％）と実施
例１で用いたアルコンP125を表１の割合で使用
する他は実施例１と同様に行つた。結果を表１に
示す。比較例４エチレン・酢酸ビニル共重合体（EVA：
MFR₂2.5ｇ／10min、酢酸ビニル含有量19重量
％）と実施例１で用いたアルコンP125を表１の
割合で用いる他は実施例１と同様に行なつた。結
果を表１に示す。比較例５無水マレイン酸グラフトEVA（MFR₂4.2ｇ／
10min、酢酸ビニル含有量19重量％、無水マレイ
ン酸グラフト率0.3ｇ／100ｇポリマー）と実施例
１で用いたアルコンP125を表１の割合で用いる
他は実施例１と同様に行つた。結果を表１に示
す。比較例６比較例４で用いたEVA、実施例１で用いた
MAH−HDPEと脂肪族系環状炭化水素樹脂（軟
化点100℃、臭素化40、数平均分子量1200）を表
１の割合で混合する他は実施例１と同様に行なつ
た。結果を表１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メルトフロートが0.1ないし50ｇ／min、密
度が0.850ないし0.900ｇ／cm³、エチレン含有量が
30ないし95モル％。およびＸ線による結晶化度が
40％以下のエチレン・α−オレフインランダム共
重合体(A)60ないし98重量％、脂肪族系炭化水素樹脂及び／又は芳香族系炭化
水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂か
らなる粘着付与剤(B)１ないし40重量％、及び、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト
量が0.01ないし10重量％、密度が0.905ないし
0.980ｇ／cm³、及びＸ線による結晶化度が45％以
上の変性エチレン単独重合体もしくは変性エチレ
ン・α−オレフイン共重合体(C)0.1ないし20重量
％、とからなることを特徴とする接着用変性ポリオレ
フイン組成物。