JPS61241144A - 多層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐ガス透過性、層間接着性、機械的強度に優れ
た多層構造物に関する。更に詳しくはスチレン系樹脂／
オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物系共押出多層構
造物に関する。

〔従来の技術〕

エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物に代表されるオレ
フィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下ＥＶＯＨと略
すことがある）はガスバリヤ−性、耐油性、機械的強度
等に優れている反面水分透過性が大きいので、水分を含
む食品包装用フィルムや中空容器等には単一では使用出
来ない欠点を有している。この欠点を改良する方法とし
て、耐水性に優れたスチレン系樹脂（以下ＰＳと略すこ
とがある）やポリオレフィン系樹脂を積層することが提
案されているが、該樹脂は極性基を有しない為、直接Ｃ
Ｖ　ＯＩＩと積層しても層間接着力が非常に低く、実用
に耐えないのが現状であった。

そこで、かかる欠点を改良する方法として種々の方法、
例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略
すことがある）と粘着付与剤との組成物を用いる方法（
特公昭５９−４４２２３号公報、特開昭５３−１４７７
３３号公報、特開昭５４−１０３８４号公報等）あるい
は変性ポリオレフィンにＥＶＡ及び脂肪族系石油樹脂を
配合してなるポリオレフィン組成物（特開昭５３−１２
７５４６号公報）が提案されている。

しかしながら特公昭５９−４４２２３号公報等に具体的
に開示されているロジン、エステルガム、シクロペンタ
ジェン樹脂、テルペン樹脂またはβ−ピネン樹脂等の粘
着付与剤あるいは特開昭５３−１２７５４６号公報に開
示された脂肪族系石油樹脂とＥＶＡとの組成物からなる
接着剤はいずれもＰＳとＨＶＯＨとの接着力の改良効果
、色相、耐候性が充分でない。

又、オレフィン系ポリマーに対して脂環族又は芳香族の
高分子低重合物を添加した組成物をｐｓやＥＶＯＨと共
押出することが提案されている（特公昭５２−５００５
２号公報）が、かかる方法においても接着力の改良効果
が不十分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者らは耐ガス透過性、眉間接
着性、機械的強度等に優れたスチレン系樹脂／オレフィ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物系多層構造物を得るべく
検討した結果、既に本出願人によって提案している変性
エチレン・α−オレフィン共重合ゴムと粘着付与剤とか
らなるホットメルト型粘着剤組成物（特開昭５６−１０
９２６９号公報）を中間層に用いることにより、上記目
的が達成できることが分かり、本発明を完成するに至っ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （ａ）　　スチレン系樹脂（Ａ）層 （ｂ）　　中間層として、不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量：　０．０１ないし１０重量％、メ
ルトフローレート＝０．１ないし５０ｇ／ＩＱＬ１１ｉ
ｎ、密度：　０．８５０ないし０　、９００ｇ　／ｃｆ
ｆｌ、エチレン含有量：３０ないし９５モル％及びＸ線
による結晶化度２４０％以下の一部もしくは全部がグラ
フト変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体（Ｂ）　　＝９９ないし５０重量％、
及び粘着付与剤（Ｄ）：１ないし５０重量％とからなる
組成物（Ｆ）層、及び （Ｃ１オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）Ｎ とから構成されていることを特徴とする耐ガス透過性、
眉間接着性、機械的強度に優れた多層構造物を提供する
ものである。

〔作　用〕

本発明の多層構造物を構成するスチレン系樹脂（Ａ）は
スチレンの単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、
メチルメタアクリレート等の共重合体あるいはそれらの
ゴム変性物のスチレンを主体とした樹脂であり、一般に
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリス
チレン）、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ＞、ＡＢＳ等と呼称されて
いる熱可塑性樹脂である。スチレン系樹脂（Ａ）は、通
常メルトフローレート（ＭＦＲ２：　ＡＳＴＭ口１２３
Ｂ　、Ｌ　）が０．１ないし５０　ｇ　／　１０ｍ１ｎ
　、好ましくは工ないし２０ｇ／ＩＱｍｉｎの範囲のも
のである。ＭＰＲ２が上記範囲外のものはいずれにして
も成形性に劣る傾向にある。

本発明の多層構造物の中間層を構成する組成物（Ｆ）の
成分の−っであるグラフト変性エチレン・−一オレフイ
ンランダム共重合体（以下変性ランダム共重合体と略す
ことがある）（Ｂ）とは、不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量が０．０１ないし１０重量％、好ま
しくは０．１ないし５重１％、メルＦ７ｏ−レ−）　（
ＭＦＲ２：ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、Ｌ　）が０．１な
いし５０　ｇ　／　１０ｍ１ｎ　、好ましくは０．２な
イＬ２０　ｇ　／　１０ｍ１ｎ　、密度が０．８５０な
いし０．９００　ｇ／ａａ、好ましく　ハ０．８５５な
いし０．８９５　ｇ／ａａ、エチレン含有量が３０ない
し９５モル％、好ましくは４０ないし９２モル％及びＸ
線による結晶化度が４０％以下、好ましくは３０％以下
の一部もしくは全部がグラフト変性されたグラフト変性
エチレン・α−オレフィンランダム共］ｉ合体（Ｂ）で
ある。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が０３
０１重量％未満では、ＥＶＯＨ（Ｃ）との接着性が改良
されず、一方１０重量％を越えるものは一部架橋を起こ
し粘着付与剤（Ｃ）との分散性が低下し、やはりＥＶＯ
Ｈ（Ｃ）との接着性が低下する。

ＭＦＲ２が上記範囲以外のものはいずれにしても溶融粘
度が高過ぎるか低過ぎるため成形性、接着強度に劣る。

密度が０．９００ｇ／ｃｉを越えるものはＰＳ（Ａ）と
の接着強度が劣る。またＸ線による結晶化度が４０％を
越えるものはＰＳ（Ａ）との接着強度が劣る。

本発明の変性ランダム共重合体（Ｂ）を構成するα−オ
レフィンとは、通常炭素数２〜２０のα−オレフィン、
具体的には例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、
それぞれ単独あるいは二種以上の混合物からなる。

本発明の変性ランダム共重合体（Ｂ）は前述の如く、低
結晶性もしくは非品性の変性ポリオレフィンであり、低
結晶性の共重合体はその融点（ＡＳＴＭ　Ｄ　３４１８
　）が通常１００℃以下である。

本発明に用いる変性ランダム共重合体（Ｂ）の基体とな
るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）は
、通常ＭＦＲ２が０．１ないし５０ｇ／１０ｎ＋ｉｎ、
密度が０．８５０ないし０．９００ｇ／ｃ１ａ、エチレ
ン含有量が３０ないし９５モル％及びＸ線による結晶化
度が４０％以下、のエチレンとα−オレフィンとのラン
ダム共重合体である。

前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）
にグラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導体とし
ては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒ
ドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸
、イソクロトン酸、ナジック＄）（エンドシス−ビシク
ロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例
えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルな
どが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド
、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートな
どが例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸
またはその酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、
ナジック−またはこれらの酸無水物が好適である。

該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記ランダム共重合体（Ｅ）にグラフト
共重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方
法を採用することができる。たとえば、ランダム共重合
体（Ｅ）を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフ
ト共重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモ
ノマーを添加してグラフト共重合させる方法がある。

いずれの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグ
ラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下
に反応を実施することが好ましい。

グラフト反応は通常６０ないし３５０℃の温度で行われ
る。ラジカル開始剤の使用割合はランダム共重合体（Ｅ
）　　１００重量部に対して通常０．００１ないし１重
量部の範囲である。ラジカル開始剤としては有機ペルオ
キシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキ
シド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシド、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート
）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシイソプロビル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベン
ゾエート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルフェニルアセテート
、ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルー５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒ
ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、その化アゾ化合物
、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイ
ソブチレートがある。これらのうちではジクミルペルオ
キシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３，２，５−少メチルー２．５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）へ−ｔ−ｔン、１．４−ビス（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼンな
どのジアルキルペルオキシドが好ましい。

本発明に用いるグラフト変性エチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体（Ｂ）は前記エチレンα−オレフィン
ランダム共重合体（Ｅ）により一部が希釈されていても
よいが、その場合は不飽和カルボン酸等のグラフト量は
全体で前記範囲内である必要がある。

本発明の多層構造物の中間層を構成する組成物（Ｆ）の
他の成分である粘着付与剤（Ｄ）とは、固体の非品性ポ
リマーであり、通常粘着付与樹脂として粘着テープ、塗
料、およびホットメルト接着剤用分野に用いられており
、重合されるモノマー源の違いにより次の様な樹脂を列
挙することができる。例えば、石油、ナフサ等の分解に
よって得られるＣ４留分、Ｃｔ留分、これらの混合物あ
るいはどれらの任意の留分、例えばＣ５留分中のイソプ
レンおよび１．３−ペンタジェンなどを主原料とする脂
肪族系炭化水素樹脂、石油、ナフサ等の分解によって得
られるＣ９留分中のスチレン誘導体およびインデン類を
主原料とする芳香族系炭化水素樹脂、Ｃ４・Ｃ５留分の
任意の留分とＣ９留分を共重合した脂肪族・芳香族共重
合炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素激化した
脂環族系炭化水素樹脂、脂肪族、脂環族及び芳香族を含
む構造をもつ合成テアＬ、Ｈペン系炭化水素樹脂、テレ
ピン油中のα、β−ピネンを原料とするテルペン系炭化
水素樹脂、コールクール系ナフサ中のインデンおよびス
チレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂
、低分子量スチレン系樹脂およびロジン系炭化水素樹脂
などである。

これら粘着付与剤（Ｄ）の中でも脂肪族系炭化水素樹脂
及び芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化
水素樹脂がエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
との分散性が良いので好ましく、更には軟化点（環球法
）が１０５ないし１５０℃、好ましくは１１０ないし１
４０℃及び芳香族核への水素添加率が８０％以上、好ま
しくは８５％以上の脂環族系炭化水素が特に好ましい。

本発明の多層構造物の中間層を構成する組成物（Ｆ）は
前記グラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共
重合体（Ｂ）：９９ないし５０重量％、好ましくは９５
ないし７０重量％及び前記粘着付与剤ＣＤ）：１ないし
５０重量％、好ましくは５ないし３０重量％とから構成
される。変性ランダム共重合体（Ｂ）が５０重量％未満
では、組成物の流動性が高過ぎ、成形性が困難であり、
接着性が低下する。

粘着付与剤（Ｄ）が１重量％未満ではｐｓに対する接着
性が低下する。

前記の組成物（Ｆ）を得るには、前記変性ランダム共重
合体ＣＢ）及び粘着付与剤ＣＤ）を前記範囲で種々公知
の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレングー、
リボンプレンダー、タンプラブレンダ−等で混合する方
法、あるいは混合後、−軸押出機、二軸押出機、ニーグ
ー、バンバリーミキサ−等で溶融混練後、造粒あるいは
粉砕する方法を採用すればよい。

又、前記組成物（Ｆ）には前記成分に加えて、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤
等を本発明の目的を損わない範囲で配合しておいてもよ
い。

本発明の多層構造物を構成するオレフィン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物（ＩＥＶＯＩＩ）　　（Ｃ）としては、
オレフィン含有量が１５ないし６０モル％、好ましくは
２５ないし５０モル％のオレフィン・酢酸ビニル共重合
体をその鹸化度が５０％以上、好ましくは９０％以上に
なるように鹸化したものが挙げられる。オレフィン含有
量が１５モル％未満のものは熱分解し易く、溶融成形が
困難で、又延伸性にも劣り、かつ吸水し膨潤し易く耐水
性が劣る。

一方、オレフィン含有量が６０モル％を越えると耐ガス
透過性に劣る。又、鹸化度が５０％未満のものも耐ガス
透過性に劣る。共重合されるオレフィンとしては具体的
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセンが例示でき
、中でも機械的強度、成形性の点からエチレンとの共重
合体が好ましい。

本発明のスチレン系樹脂（Ａ）層／グラフト変性エチレ
ン・α−オレフインランダ・ム共重合体（Ｂ）及び粘着
付与剤（Ｄ）との組成物（Ｆ）層／オレフィン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物（Ｃ）層とからなる多層構造物は、
多層構造物がフィルム状もしくはシート状のものであれ
ば、ＰＳ（Ａ）、組成物（Ｆ）及びＥＶＯＩＩ　（Ｃ）
をそれぞれ別個の押出機で溶融後玉層構造のダイに供給
し、組成物（Ｆ）を中間層として共押出し成形する方法
、予めＰＳ（Ａ）層及びＥＶＯＨ（Ｃ）層を成形し、Ｐ
Ｓ（Ａ）層及びＥＶＯＩＩ　（Ｃ）層との間に組成物（
Ｆ）を溶融押出する、所謂サンドイッチラミネート法等
が挙げられる。また多層構造物が瓶、樟、パイプ、チュ
ーブ状のものであれば共押出し成形する方法により得ら
れる。これらの中では層間接着力の点で、共押出し成形
法を用いることが好ましい。

本発明の多層構造物の各層の厚さは、用途に応じて適宜
決定され得るが、通常フィルム、シートの場合、ＰＳ（
Ａ）層が０．０２〜５１１１１１％組成物（Ｆ）層が０
．０１〜１　ａｒｍＳＥＶＯＨ（Ｄ　）層が０．０１〜
１　ｏｈｍの範囲にあることが好ましい。

本発明の多層構造物に、更に、ポリオレフィン層を追加
した多層構造物としてもよい。例えば、ＰＳ／組成物１
／ＢＶＯＨ／組成物層／ＬＤＰＩＩ！、　ＰＳ／組成物
Ｊｔ＃／ＥＶＯＩＩ／組成物層／Ｌ−ＬＤＰＲ，ＰＳ／
組成物ｉ！／ＥＶＯＩＩ／組成物層／ＰＰ、などが例示
される。

又、本発明の多層構造物はその用途、例えば食品用、医
薬用の包装材の場合はＰＳ（Ａ）層の特徴で耐水性を活
かして、ＰＳ／組成物層／ＥＶＯＩＩ／組成物層／ＰＳ
の３種５層の多層構造物等適宜構成を変えて用いてよい
。

〔発明の効果〕

本発明の多層構造物は、スチレン系樹脂の特徴である防
湿性、圧空成形性およびｇｖｏｎの特徴であるガス透過
性を有しているので、耐ガス透過性、防湿性に優れた食
品用、医薬用等のフィルム包装材、圧空成形カップ、中
空層などに好適に用いることができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１〜３、比較例１，２ 無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレンランダム
共重合体（ＭＡＲ−ＩＥＰＲ−１；　　ＭＦＲ２０，５
ｇ／１０ｍｉｎ、無水マレイン酸グラフト率０．５ｇ　
／１００ｇポリマー、エチレン含有量８０モル％、密度
　０．８６５　ｇ／ｃＩａ、結晶化度４％）と脂環族系
水添石油樹脂（商品名　アルコンＰ１２５、軟化点１２
５℃、臭素価２、荒用化学側製）を表１の割合でタンブ
ラ−で混合し、２００℃に設定した４０ｍφ−軸押出機
（ダルメージスクリュー）で混練造粒し、接着性樹脂組
成物を得た。

続いて、ハイインパクトポリスチレン（商品名トーボレ
ツクスｌｌｌ８３０−０５三井東圧化学■製）、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体ＣＭＦＲ２１−３ｇ／１
０ｍ１ｎ　、密度１．１９ｇ／ｃｊ、エチレン含有量３
２ｍｏ１％、商品名　クラレエバールＩ！Ｐ−Ｆ■クラ
レ製）および上記接着性樹脂組成物を用いて、下記条件
で３層水冷インフレフィルムを成形した。

フィルム層構成：ポリスチレン（外）／接着性樹脂組成
物（中）／エチレン・ビニ ルアルコール共重合体（内）　−１００／２０／２０μ 押出機　：４０１１φ押出機２１０℃（外層用）４０Ｉ
ｍφ押出機２１０℃（中間層用）４０鶴φ押出機２１０
℃（内層用） 成形速度：１５ｍ／ｎ＋ｉｎ 得られた３層フィルムのポリスチレン層と接着性樹脂組
成物層の界面接着力（Ｆｐｓｇ／１５ｍ幅）およびエチ
レン・ビニルアルコール共重合体層と接着性樹脂組成物
層の界面接着力（ＦｔＶｏＩ−Ｉｇ／１５ｍｍ幅）を剥
離速度３００ａ＋ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎでＴ型剥離し、求
めた。結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１で用いたＭＡＲ−ＩＥＰＲ−１の代りに、無水
マレイン酸グラフトエチレン・プロピレンランダム共重
合体（ＭＡＩＩ−ＥＰＲ−２；　　ＭＰＲ２３，１ｇ／
１０ｍ１ｎ　。

無水マレイン酸グラフト率０．１ｇ／１００ｇポリマー
、エチレン含有量８０モル％、密度　０．８６５　ｇ／
ｃｊ。

結晶化度４％）を用い表１に示す割合で使用する他は実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１で用いたＭＡＲ４ＰＲ−１の代わりに無水マレ
イン酸グラフトエチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＲ
−ＥＢＲ−１、ＭＦＲ２２，１ｇ／１０ｍ１ｎ　、無水
マレイン酸グラフト率０．５ｇ／１００ｇポリマー、エ
チレン含有量９０モル％、密度０．８８５　ｇ　／　ｃ
ｌ＝、結晶化度１６％）を用い表１に示す割合で使用す
る他は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例２で用いたアルコンＰ１２５の代りに脂環族系水
添石油樹脂（商品名　アルコンＰ１３５、軟化点１３５
℃、臭素化２、荒用化学■製）を用いる他は実施例２と
同様に行った。結果を表２に示す。

実施例７ 実施例２で用いたアルコンＰ１２５の代りに、脂環族系
水添石油樹脂（商品名　アルコンＰ９０　、軟化点９０
℃、臭素化２、荒用化学■製）を用いる他は実施例２と
同様に行った。結果を表２に示す。

比較例３ 実施例１で用いたＭＡＲ−１１！ＰＲ−１の代りに、エ
チレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ−１；Ｍ
ＦＲ２１，１ｇ／１０＋ｗｉｎ　、エチレン含有量８０
モル％密度０．８６５ｇ／ｃｊ、結晶化度４％）を用い
表１に示す割合で使用する他は実施例１と同様に行なっ
た結果を表２に示す。

比較例４ 無水マレイン酸グラフトＬ−ＬＤＰＥ　（無水マレイン
酸グラフト率Ｏ０３ｇ　／１００ｇポリマー、１−ブテ
ン含有量３゜２モル％、ＭＦＲ２２゜Ｉｇ　／１０ｍｔ
ｎ　、密度０．９３　　ｇ／ｃｌ、結晶化度５４％）と
実施例１で用いたアルコンＰ１２５を表１の割合で使用
する他は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）スチレン系樹脂（Ａ）層 （ｂ）中間層として、不飽和カルボン酸またはその誘導
   体のグラフト量：０．０１ないし１０重量％、メルトフ
   ローレート：０．１ないし５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：
   ０．８５０ないし０．９００ｇ／ｃｍ＾３、エチレン含
   有量：３０ないし９５モル％及びＸ線による結晶化度：
   ４０％以下の一部もしくは全部がグラフト変性されたグ
   ラ フト変性エチレン・α−オレフィンランダ ム共重合体（Ｂ）：９９ないし５０重量％及び粘着付与
   剤（Ｄ）：１ないし５０重量％とからなる組成物（Ｆ）
   層、及び （ｃ）オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）層 とから構成されることを特徴とする多層構造物。