JPH069915B2 - 多層構造物 - Google Patents
多層構造物Info
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- JPH069915B2 JPH069915B2 JP8252585A JP8252585A JPH069915B2 JP H069915 B2 JPH069915 B2 JP H069915B2 JP 8252585 A JP8252585 A JP 8252585A JP 8252585 A JP8252585 A JP 8252585A JP H069915 B2 JPH069915 B2 JP H069915B2
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- ethylene
- resin
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐ガス透過性、層間接着性、機械的強度に優れ
た多層構造物に関する。更に詳しくはスチレン系樹脂／
オレフイン・酢酸ビニル共重該鹸化物系共押出多層構造
物に関する。
た多層構造物に関する。更に詳しくはスチレン系樹脂／
オレフイン・酢酸ビニル共重該鹸化物系共押出多層構造
物に関する。
エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物に代表されるオレ
フイン・酢酸ビニル供重合体鹸化物（以下EVOHと略すこ
とがある）はガスバリヤー性、耐油性、機械的強度等に
優れている反面水分透過性が大きいので、水分を含む食
品包装用フイルムや中空容器等には単一では使用出来な
い欠点を有している。この欠点を改良する方法として、
耐水性に優れたスチレン系樹脂（以下PSと略すことがあ
る）やポリオレフイン系樹脂を積層することが提案され
ているが、該樹脂は極性基を有しない為、直接EVOHと積
層しても層間接着力が非常に低く、実用に耐えないのが
現状であつた。
フイン・酢酸ビニル供重合体鹸化物（以下EVOHと略すこ
とがある）はガスバリヤー性、耐油性、機械的強度等に
優れている反面水分透過性が大きいので、水分を含む食
品包装用フイルムや中空容器等には単一では使用出来な
い欠点を有している。この欠点を改良する方法として、
耐水性に優れたスチレン系樹脂（以下PSと略すことがあ
る）やポリオレフイン系樹脂を積層することが提案され
ているが、該樹脂は極性基を有しない為、直接EVOHと積
層しても層間接着力が非常に低く、実用に耐えないのが
現状であつた。
そこで、かかる欠点を改良する方法として種々の方法、
例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下EVAと略す
ことがある）と粘着付与剤との組成物を用いる方法（特
公昭59-44223号公報、特開昭53−147733号公報、特開昭
54-10384号公報等）、あるいは変性ポリオレフインにEV
A及び脂肪族系石油樹脂を配合してなるポリオレフイン
組成物（特開昭53−127546号公報）が提案されている。
しかしながら特公昭59−44223号公報等が具体的に開示
されているロジン、エステルガム、シクロペンタジエン
樹脂、テルペン樹脂またはβ−ピネン樹脂等の粘着付与
剤あるいは特開昭53−127546号公報に開示された脂肪族
系石油樹脂とEVAとの組成物からなる接着剤はいずれもP
SとEVOHとの接着力の改良効果、色相、耐候性が充分で
ない。
例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下EVAと略す
ことがある）と粘着付与剤との組成物を用いる方法（特
公昭59-44223号公報、特開昭53−147733号公報、特開昭
54-10384号公報等）、あるいは変性ポリオレフインにEV
A及び脂肪族系石油樹脂を配合してなるポリオレフイン
組成物（特開昭53−127546号公報）が提案されている。
しかしながら特公昭59−44223号公報等が具体的に開示
されているロジン、エステルガム、シクロペンタジエン
樹脂、テルペン樹脂またはβ−ピネン樹脂等の粘着付与
剤あるいは特開昭53−127546号公報に開示された脂肪族
系石油樹脂とEVAとの組成物からなる接着剤はいずれもP
SとEVOHとの接着力の改良効果、色相、耐候性が充分で
ない。
又、オレフイン系ポリマーに対して脂環族又は芳香族の
高分子低重合物を添加たした組成物をPSやEVOHと共押出
することが提案されている（特公昭50-50052号公報）
が、かかる方法においても接着力の改良効果が不十分で
ある。
高分子低重合物を添加たした組成物をPSやEVOHと共押出
することが提案されている（特公昭50-50052号公報）
が、かかる方法においても接着力の改良効果が不十分で
ある。
かかる状況に鑑み、本発明者らは耐ガス透過性、層間接
着性、機械的強度等に優れたスチレン系樹脂／オレフイ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物系多層構造物を得るべく
検討した結果、既に本出願人によつて提案している変性
エチレン・α−オレフイン共重合ゴムと粘着付与剤とか
らなるホツトメルト型粘着剤組成物（特開昭56-109269
号公報）を中間層に用いることにより、上記目的が達成
できることが分かり、本発明を完成するに至つた。
着性、機械的強度等に優れたスチレン系樹脂／オレフイ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物系多層構造物を得るべく
検討した結果、既に本出願人によつて提案している変性
エチレン・α−オレフイン共重合ゴムと粘着付与剤とか
らなるホツトメルト型粘着剤組成物（特開昭56-109269
号公報）を中間層に用いることにより、上記目的が達成
できることが分かり、本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は、 (a) スチレン系樹脂（Ａ）層 (b) 中間層として、不飽和カルボン酸またはその誘導
体のグラフト量：0.001ないし10重量％、メルトフロー
レート：０．１ないし50 ｇ／10min、密度：0.850ないし0.900 ｇ／cm3、エチレン含有量：30ない95モル％及びＸ線に
よる結晶化度：40％以下の一部もしくは全部がグラフト
変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフインラン
ダム共重合体（Ｂ）：99ないし50重量％、及び粘着付与
材（Ｄ）：１ないし50重量％とからなる組成物（Ｆ）
層、及び (c) オレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）層 とから構成されることを特徴とする耐ガス透過性、層間
接着性、機械的強度に優れた多層構造物を提供するもの
である。
体のグラフト量：0.001ないし10重量％、メルトフロー
レート：０．１ないし50 ｇ／10min、密度：0.850ないし0.900 ｇ／cm3、エチレン含有量：30ない95モル％及びＸ線に
よる結晶化度：40％以下の一部もしくは全部がグラフト
変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフインラン
ダム共重合体（Ｂ）：99ないし50重量％、及び粘着付与
材（Ｄ）：１ないし50重量％とからなる組成物（Ｆ）
層、及び (c) オレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）層 とから構成されることを特徴とする耐ガス透過性、層間
接着性、機械的強度に優れた多層構造物を提供するもの
である。
本発明の多層構造物を構成するスチレン系樹脂（Ａ）は
スチレンの単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、
メチルメタアイクリレート等の共重合体あるいはそれら
のゴム変性物のスチレンを主体とした樹脂であり、一般
にポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリ
スチレン）、AS樹脂（SAN）、ABS等と呼称されている熱
可塑性樹脂である。スチレン系樹脂（Ａ）は、通常メル
トフローレート（MFR2：ASTM D 1238、Ｌ）が０．１な
いし50ｇ／10min、好ましくは１ないし20ｇ／10minの範
囲のものである。MFR2が上記範囲外のものはいずれにし
ても成形性に劣る傾向にある。
スチレンの単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、
メチルメタアイクリレート等の共重合体あるいはそれら
のゴム変性物のスチレンを主体とした樹脂であり、一般
にポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリ
スチレン）、AS樹脂（SAN）、ABS等と呼称されている熱
可塑性樹脂である。スチレン系樹脂（Ａ）は、通常メル
トフローレート（MFR2：ASTM D 1238、Ｌ）が０．１な
いし50ｇ／10min、好ましくは１ないし20ｇ／10minの範
囲のものである。MFR2が上記範囲外のものはいずれにし
ても成形性に劣る傾向にある。
本発明の多層構造物の中間層を構成する組成物（Ｆ）の
成分の一つであるグラフト変性エチレン・α−オレフイ
ンランダム共重合体（以下変性ランダム共重合体と略す
ことがある）（Ｂ）とは、不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量が0.01ないし10重量％、好ましくは
０．１ないし５重量％、メルトフローレート（MFR2：AS
TM D 1238,L）が０．１ないし50ｇ／10min、好ましくは
０．２ないし20ｇ／10min、密度が0.850ないし0.900ｇ
／cm3、好ましくは0.850ないし 0.895ｇ／cm3、エチレン含有量が30ないし95モル％、好
ましくは40ないし92モル％及びＸ線による結晶化度が40
％以下、好ましくは30％以下の一部もしくは全部がグラ
フト変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフイン
ランダム共重合体（Ｂ）である。
成分の一つであるグラフト変性エチレン・α−オレフイ
ンランダム共重合体（以下変性ランダム共重合体と略す
ことがある）（Ｂ）とは、不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量が0.01ないし10重量％、好ましくは
０．１ないし５重量％、メルトフローレート（MFR2：AS
TM D 1238,L）が０．１ないし50ｇ／10min、好ましくは
０．２ないし20ｇ／10min、密度が0.850ないし0.900ｇ
／cm3、好ましくは0.850ないし 0.895ｇ／cm3、エチレン含有量が30ないし95モル％、好
ましくは40ないし92モル％及びＸ線による結晶化度が40
％以下、好ましくは30％以下の一部もしくは全部がグラ
フト変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフイン
ランダム共重合体（Ｂ）である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が0.01
重量％未満では、EVOH（Ｃ）との接着性が改良されず、
一方10重量％を越えるものは一部架橋を起こし粘着付与
剤（Ｃ）との分散性が低下し、やはりEVOH（Ｃ）との接
着性が低下する。
重量％未満では、EVOH（Ｃ）との接着性が改良されず、
一方10重量％を越えるものは一部架橋を起こし粘着付与
剤（Ｃ）との分散性が低下し、やはりEVOH（Ｃ）との接
着性が低下する。
MFR2が上記範囲以外のものはいずれにしても溶融粘度が
高過ぎるため成形性、接着強度に劣る。密度が0.900ｇ
／cm3を越えるものはPS（Ａ）との接着強度が劣る。ま
たＸ線による結晶化度が40％を越えるものはPS（Ａ）と
の接着強度が劣る。
高過ぎるため成形性、接着強度に劣る。密度が0.900ｇ
／cm3を越えるものはPS（Ａ）との接着強度が劣る。ま
たＸ線による結晶化度が40％を越えるものはPS（Ａ）と
の接着強度が劣る。
本発明の変性ランダム共重合体（Ｂ）を構成するα−オ
レフインとは、通常炭素数２〜20のα−オレフイン、具
体的には例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、
それぞれ単独あるいは二種以上の混合物からなる。
レフインとは、通常炭素数２〜20のα−オレフイン、具
体的には例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、
それぞれ単独あるいは二種以上の混合物からなる。
本発明の変性ランダム共重合体（Ｂ）は前述の如く、低
結晶性もしくは非晶性の変性ポリオレフインであり、低
結晶性の共重合体はその融点（ASTM D3418）が通常100
℃以下である。
結晶性もしくは非晶性の変性ポリオレフインであり、低
結晶性の共重合体はその融点（ASTM D3418）が通常100
℃以下である。
本発明に用いる変性ランダム共重合体（Ｂ）の基体とな
るエチレン・α−オレフインランダム共重合体（Ｅ）
は、通常MFR2が０．１ないし50ｇ／ｍｉｎ、密度が0.85
0ないし0.900ｇ／cm3エチレン含有量が30ないし95モル
％及びＸ線による結晶化度が40％以下、のエチレンとα
−オレフインとのランダム共重合体である。
るエチレン・α−オレフインランダム共重合体（Ｅ）
は、通常MFR2が０．１ないし50ｇ／ｍｉｎ、密度が0.85
0ないし0.900ｇ／cm3エチレン含有量が30ないし95モル
％及びＸ線による結晶化度が40％以下、のエチレンとα
−オレフインとのランダム共重合体である。
前記エチレン・α−オレフインランダム共重合体（Ｅ）
にグラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導体とし
ては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒ
ドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ナジック酸 （エンドス−ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−2,3-ジカルボン酸）な
どの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハ
ライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げ
られ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示
される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはそ
の酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック
酸 またはこれらの酸無水物が好適である。
にグラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導体とし
ては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒ
ドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ナジック酸 （エンドス−ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−2,3-ジカルボン酸）な
どの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハ
ライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げ
られ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示
される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはそ
の酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック
酸 またはこれらの酸無水物が好適である。
該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記ランダム共重合体（Ｅ）にグラフト
共重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方
法を採用することができる。たとえば、ランダム共重合
体（Ｅ）を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフ
ト共重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモ
ノマーを添加してグラフト共重合させる方法がある。い
ずれの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラ
フト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に
反応を実施することが好ましい。グラフト反応は通常60
ないし350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用
割合はランダム共重合体（Ｅ）100重量部に対して通常
0.001ないし１重量部の範囲である。ラジカル開始剤と
しては有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペロオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、2,5-ジメチル-2,5−ジ（ペルオキシドベンゾエー
ト）ヘキシン−３、1,4-ビス（tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、te
rt−ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5−ジ（te
rt−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5-ジメチル−
2,5-ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブ
チルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフエニルアセ
テート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチ
ルペル-sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレー
ト、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエ
チルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがあ
る。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5−ジ（te
rt−ブチルペルオキシ）ヘキシン、−３、2,5-ジメチル
-2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビ
ス（tert−ブチルペルオキシイソピロピル）ベンゼンな
どのジアルキルペルオキシドが好ましい。
フトモノマーを前記ランダム共重合体（Ｅ）にグラフト
共重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方
法を採用することができる。たとえば、ランダム共重合
体（Ｅ）を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフ
ト共重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモ
ノマーを添加してグラフト共重合させる方法がある。い
ずれの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラ
フト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に
反応を実施することが好ましい。グラフト反応は通常60
ないし350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用
割合はランダム共重合体（Ｅ）100重量部に対して通常
0.001ないし１重量部の範囲である。ラジカル開始剤と
しては有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペロオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、2,5-ジメチル-2,5−ジ（ペルオキシドベンゾエー
ト）ヘキシン−３、1,4-ビス（tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、te
rt−ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5−ジ（te
rt−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5-ジメチル−
2,5-ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブ
チルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフエニルアセ
テート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチ
ルペル-sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレー
ト、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエ
チルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがあ
る。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5−ジ（te
rt−ブチルペルオキシ）ヘキシン、−３、2,5-ジメチル
-2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビ
ス（tert−ブチルペルオキシイソピロピル）ベンゼンな
どのジアルキルペルオキシドが好ましい。
本発明に用いるグラフト変性エチレン・α−オレフイン
ランダム共重合体（Ｂ）は前記エチレンα−オレフイン
ランダム共重合体（Ｅ）により一部が希釈されてよい
が、その場合は不飽和カルボン酸等のグラフト量は全体
で前記範囲内である必要がある。本発明の多層構造物の
中間層を構成する組成物（Ｆ）の他の成分である粘着付
与剤（Ｄ）とは、固体の非晶性ポリマーであり、通常粘
着付与樹脂として粘着テープ、塗料、およびホツトメル
ト接着剤用分野に用いられており、重合されるモノマー
源の違いにより次の様な樹脂な列挙することができる。
例えば、石油、ナフサ等の分解によつて得られるＣ４留
分、Ｃ５留分、これらの混合物あるいはこれらの任意の
留分、例えばＣ５留分中のイソプレンおよび1,3-ペンタ
ジエンなどを主原料とする脂肪族系炭化水素樹脂、石
油、ナフサ等の分解によつて得られるＣ９留分中のスチ
レン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族系炭
化水素樹脂、Ｃ４・Ｃ５留分の任意の留分とＣ９留分を
共重合した脂肪族・芳香族共重合体炭化水素樹脂、芳香
族系炭化水素樹脂を水素添化した樹環族系炭化水素樹
脂、脂肪族，脂環族及び芳香族を含む構造をもつ合成テ
ルペン系炭化水素樹脂、テレピン油中のα，β−ピネン
を原料とするテルペン系炭化水素樹脂、コールタール系
ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマ
ロインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂お
よびロジン系炭化水素樹脂などである。
ランダム共重合体（Ｂ）は前記エチレンα−オレフイン
ランダム共重合体（Ｅ）により一部が希釈されてよい
が、その場合は不飽和カルボン酸等のグラフト量は全体
で前記範囲内である必要がある。本発明の多層構造物の
中間層を構成する組成物（Ｆ）の他の成分である粘着付
与剤（Ｄ）とは、固体の非晶性ポリマーであり、通常粘
着付与樹脂として粘着テープ、塗料、およびホツトメル
ト接着剤用分野に用いられており、重合されるモノマー
源の違いにより次の様な樹脂な列挙することができる。
例えば、石油、ナフサ等の分解によつて得られるＣ４留
分、Ｃ５留分、これらの混合物あるいはこれらの任意の
留分、例えばＣ５留分中のイソプレンおよび1,3-ペンタ
ジエンなどを主原料とする脂肪族系炭化水素樹脂、石
油、ナフサ等の分解によつて得られるＣ９留分中のスチ
レン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族系炭
化水素樹脂、Ｃ４・Ｃ５留分の任意の留分とＣ９留分を
共重合した脂肪族・芳香族共重合体炭化水素樹脂、芳香
族系炭化水素樹脂を水素添化した樹環族系炭化水素樹
脂、脂肪族，脂環族及び芳香族を含む構造をもつ合成テ
ルペン系炭化水素樹脂、テレピン油中のα，β−ピネン
を原料とするテルペン系炭化水素樹脂、コールタール系
ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマ
ロインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂お
よびロジン系炭化水素樹脂などである。
これら粘着付与剤（Ｄ）の中でも脂肪族系炭化水素樹脂
及び芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化
水素樹脂がエチレン・α−オレフインランダム共重合体
との分散性が良いので好ましく、更には軟化点（環球
法）が105ないし150℃、好ましくは110ないし140℃及び
芳香族核への水素添加率が80％以上、好ましくは85％以
上の脂環族系炭化水素が特に好ましい。
及び芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化
水素樹脂がエチレン・α−オレフインランダム共重合体
との分散性が良いので好ましく、更には軟化点（環球
法）が105ないし150℃、好ましくは110ないし140℃及び
芳香族核への水素添加率が80％以上、好ましくは85％以
上の脂環族系炭化水素が特に好ましい。
本発明の多層構造物の中間層を構成する組成物（Ｆ）は
前記グラフト変性エチレン・α−オレフインランダム共
重合体（Ｂ）：99ないし50重量％、好ましくは95ないし
70重量％及び前記粘着付与剤（Ｄ）：１ないし50重量
％、好ましくは５ないし30重量％とから構成される。変
性ランダム共重合体（Ｂ）が50重量％未満では、組成物
の流動性が高過ぎ、成形性が困難であり、接着性が低下
する。粘着付与剤（Ｄ）が１重量％未満ではPSに対する
接着性が低下する。
前記グラフト変性エチレン・α−オレフインランダム共
重合体（Ｂ）：99ないし50重量％、好ましくは95ないし
70重量％及び前記粘着付与剤（Ｄ）：１ないし50重量
％、好ましくは５ないし30重量％とから構成される。変
性ランダム共重合体（Ｂ）が50重量％未満では、組成物
の流動性が高過ぎ、成形性が困難であり、接着性が低下
する。粘着付与剤（Ｄ）が１重量％未満ではPSに対する
接着性が低下する。
前記の組成物（Ｆ）を得るには、前記変性ランダム共重
合体（Ｂ）及び粘着付与剤（Ｄ）を前記範囲で種々公知
の方法、例えばヘンシエルミキサー、V-ブレンダー、リ
ボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方
法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは
粉砕する方法を採用すればよい。
合体（Ｂ）及び粘着付与剤（Ｄ）を前記範囲で種々公知
の方法、例えばヘンシエルミキサー、V-ブレンダー、リ
ボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方
法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは
粉砕する方法を採用すればよい。
又、前記組成物（Ｆ）には前記成分に加えて、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤
等を本発明の目的を損わない範囲で配合しておいてもよ
い。
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤
等を本発明の目的を損わない範囲で配合しておいてもよ
い。
本発明の多層鋼造物を構成するオレフイン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物(EVOH)（Ｃ）としては、オレフイン含有
量が15ないし60モル％、好ましくは２５ないし50モル％
のオレフイン・酢酸ビニル共重合体をその鹸化度が50％
以上、好ましくは90％以上になるように鹸化したものが
挙げられる。オレフイン含有量が15モル％未満のものは
熱分解し易く、溶融成形が困難で、又延伸性にもも劣
り、かつ吸水し膨潤し易く耐水性が劣る。
共重合体鹸化物(EVOH)（Ｃ）としては、オレフイン含有
量が15ないし60モル％、好ましくは２５ないし50モル％
のオレフイン・酢酸ビニル共重合体をその鹸化度が50％
以上、好ましくは90％以上になるように鹸化したものが
挙げられる。オレフイン含有量が15モル％未満のものは
熱分解し易く、溶融成形が困難で、又延伸性にもも劣
り、かつ吸水し膨潤し易く耐水性が劣る。
一方、オレフイン含有量が60モル％を越えると耐ガス透
過性に劣る、又、鹸化度が50％未満のものも耐ガス透過
性に劣る。共重合されるオレフインとしては具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキサ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセンが例示で
き、中でも機械的強度、成形性の点からエチレンとの共
重合体が好ましい。
過性に劣る、又、鹸化度が50％未満のものも耐ガス透過
性に劣る。共重合されるオレフインとしては具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキサ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセンが例示で
き、中でも機械的強度、成形性の点からエチレンとの共
重合体が好ましい。
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）層／グラフト変性エチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体（Ｂ）及び粘着付
与剤（Ｄ）との組成物（Ｆ）層／オレフイン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物（Ｃ）層とからなる多層構造物は、多
層構造物がフイルム状もしくはシート状のものであれ
ば、PS（Ａ）、組成物（Ｆ）及びEVOH（Ｃ）をそれぞれ
別個の押出機で溶融後三層構造のダイに供給し、組成物
（Ｆ）を中間層として共押出し成形する方法、予めPS
（Ａ）層及びEVOH（Ｃ）層を成形し、PS（Ａ）層及びEV
OH（Ｃ）層との間に組成物（Ｆ）を溶融押出する、所謂
サンドイツチラミネート法等が挙げられる。また多層構
造物が瓶、樽、パイプ、チユーブ状のものであれば共押
出し成形する方法により得られる。これらの中では層間
接着力の点で、共押出し成形法を用いることが好まし
い。
ン・α−オレフインランダム共重合体（Ｂ）及び粘着付
与剤（Ｄ）との組成物（Ｆ）層／オレフイン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物（Ｃ）層とからなる多層構造物は、多
層構造物がフイルム状もしくはシート状のものであれ
ば、PS（Ａ）、組成物（Ｆ）及びEVOH（Ｃ）をそれぞれ
別個の押出機で溶融後三層構造のダイに供給し、組成物
（Ｆ）を中間層として共押出し成形する方法、予めPS
（Ａ）層及びEVOH（Ｃ）層を成形し、PS（Ａ）層及びEV
OH（Ｃ）層との間に組成物（Ｆ）を溶融押出する、所謂
サンドイツチラミネート法等が挙げられる。また多層構
造物が瓶、樽、パイプ、チユーブ状のものであれば共押
出し成形する方法により得られる。これらの中では層間
接着力の点で、共押出し成形法を用いることが好まし
い。
本発明の多層構造物の各層の厚さは、用途に応じて適宜
決定され得るが、通常フルム、シートの場合、PS（Ａ）
層が0.02〜５mm、組成物（Ｆ）層が0.01〜１mm、EVOH
（Ｄ）層が0.01〜１mmの範囲にあることが好ましい。
決定され得るが、通常フルム、シートの場合、PS（Ａ）
層が0.02〜５mm、組成物（Ｆ）層が0.01〜１mm、EVOH
（Ｄ）層が0.01〜１mmの範囲にあることが好ましい。
本発明の多層構造物に、更に、ポリオレフイン層を追加
した多層構造物としてもよい。例えば、PS／組成物層／
EVOH／組成物層／LDPE、PS／組成物層／EVOH／組成物層
／L-LDPE、PS／組成物層／EVOH／組成物層／PP、などが
例示される。
した多層構造物としてもよい。例えば、PS／組成物層／
EVOH／組成物層／LDPE、PS／組成物層／EVOH／組成物層
／L-LDPE、PS／組成物層／EVOH／組成物層／PP、などが
例示される。
又、本発明の多層構造物はその用途、例えば食品用、医
薬品の包装材の場合はPS（Ａ）層の特徴で耐水性を活か
して、PS／組成物層／EVOH／組成物層／PSの３種５層の
多層構造物等適宜構成を変えて用いてよい。
薬品の包装材の場合はPS（Ａ）層の特徴で耐水性を活か
して、PS／組成物層／EVOH／組成物層／PSの３種５層の
多層構造物等適宜構成を変えて用いてよい。
本発明の多層構造物は、スチレン系樹脂の特徴である防
湿性、圧空成形性およびEVOHの特徴であるガス透過性を
有しているので、耐ガス透過性、防湿性に優れた食品
用、医薬用等のフイルム包装材、圧空成形カツプ、中空
瓶になどに好適に用いることができる。
湿性、圧空成形性およびEVOHの特徴であるガス透過性を
有しているので、耐ガス透過性、防湿性に優れた食品
用、医薬用等のフイルム包装材、圧空成形カツプ、中空
瓶になどに好適に用いることができる。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
実 施 例 １〜３、比 較 例 １，２ 無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレンランダム
共重合体（MAH-EPR-1；MFR2 0.5ｇ／10min、無水マレ
イン酸グラフト率０．５ｇ／100gポリマー、エチレン含
有量80モル％、密度0.865ｇ／cm3、結晶化度４％）と脂
環族系水添石油樹脂（商品名 アルコンP125、軟化点12
5℃、臭素価２、荒川化学（株）製）を表１の割合でタ
ンブラーで混合し、200℃に設定した40mmφ一軸押出機
（ダルメージスクリユー）で混練造粒し、接着性樹脂組
成物を得た。
共重合体（MAH-EPR-1；MFR2 0.5ｇ／10min、無水マレ
イン酸グラフト率０．５ｇ／100gポリマー、エチレン含
有量80モル％、密度0.865ｇ／cm3、結晶化度４％）と脂
環族系水添石油樹脂（商品名 アルコンP125、軟化点12
5℃、臭素価２、荒川化学（株）製）を表１の割合でタ
ンブラーで混合し、200℃に設定した40mmφ一軸押出機
（ダルメージスクリユー）で混練造粒し、接着性樹脂組
成物を得た。
続いて、ハイインパクトポリスチレン（商品名トーポレ
ツクスHI830-05三井東圧化学（株）製）、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（MFR2１．３ｇ／10min、密度
1.19ｇ／cm3、エチレン含有量32mol％、商品名クラレエ
バールEP-F（株）クラレ製）および上記接着性樹脂組成
物を用いて、下記条件で３層水冷インフレフイルムを成
形した。
ツクスHI830-05三井東圧化学（株）製）、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（MFR2１．３ｇ／10min、密度
1.19ｇ／cm3、エチレン含有量32mol％、商品名クラレエ
バールEP-F（株）クラレ製）および上記接着性樹脂組成
物を用いて、下記条件で３層水冷インフレフイルムを成
形した。
フイルム層構成：ポリスチレン（外）／接着性樹脂組成
物（中）／エチレン・ビニルアルコール共重合体（内）
＝100／20／20μ 押出機 ：40mmφ押出機210℃（外層用） 40mmφ押出機210℃（中間層用） 40mmφ押出機210℃（内層用） 成形速度：15ｍ／min 得られた３層フイルムのポリスチレン層と接着性樹脂組
成物層の界面接着力（Ｆpsｇ／15mm幅）およびエチレン
・ビニルアルコール共重合体層と接着性樹脂組成物層の
界面接着力（FEVOH ｇ／15mm幅）を剥離速度300mm／min
でＴ型剥離し、求めた。結果を表１に示す。
物（中）／エチレン・ビニルアルコール共重合体（内）
＝100／20／20μ 押出機 ：40mmφ押出機210℃（外層用） 40mmφ押出機210℃（中間層用） 40mmφ押出機210℃（内層用） 成形速度：15ｍ／min 得られた３層フイルムのポリスチレン層と接着性樹脂組
成物層の界面接着力（Ｆpsｇ／15mm幅）およびエチレン
・ビニルアルコール共重合体層と接着性樹脂組成物層の
界面接着力（FEVOH ｇ／15mm幅）を剥離速度300mm／min
でＴ型剥離し、求めた。結果を表１に示す。
実 施 例４ 実施例１で用いたMAH-EPR-1の代わりに、無水マレイン
酸グラフトエチレン・プロピレンランダム共重合体（MA
H-EPR-2；MFR23.1g／10min、無水マレイン酸グラフト率
0.1ｇ／100gポリマー、エチレン含有量80モル％、密度
0.865ｇ／cm3、結晶化度４％）を用い表１に示す割合で
使用する他は実施例１と同様に行つた。結果を表１に示
す。
酸グラフトエチレン・プロピレンランダム共重合体（MA
H-EPR-2；MFR23.1g／10min、無水マレイン酸グラフト率
0.1ｇ／100gポリマー、エチレン含有量80モル％、密度
0.865ｇ／cm3、結晶化度４％）を用い表１に示す割合で
使用する他は実施例１と同様に行つた。結果を表１に示
す。
実 施 例 ５ 実施例１で用いたMAH-EPR-1の代わりに無水マレイン酸
グラフトエチレン・１−ブテン共重合体（MAH-ERR-1；M
FR22.1ｇ／10min、無水マレイン酸グラフト率０．５ｇ
／100gポリマー、エチレン含有量90モル％、密度0.885
ｇ／cm3、結晶化度16％）を用い表１に示す割合で使用
する他は実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。
グラフトエチレン・１−ブテン共重合体（MAH-ERR-1；M
FR22.1ｇ／10min、無水マレイン酸グラフト率０．５ｇ
／100gポリマー、エチレン含有量90モル％、密度0.885
ｇ／cm3、結晶化度16％）を用い表１に示す割合で使用
する他は実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。
実 施 例 ６ 実施例２で用いたアルコンp125の代りに脂環族系水添石
油樹脂（商品名 アルコンp135、軟化点135℃、臭素化
２、荒川化学（株）製）を用いる他は実施例２と同様に
行つた。結果を表２に示す。
油樹脂（商品名 アルコンp135、軟化点135℃、臭素化
２、荒川化学（株）製）を用いる他は実施例２と同様に
行つた。結果を表２に示す。
実 施 例 ７ 実施例２で用いたアルコンp125の代りに、脂環族系水添
石油樹脂（商品名 アルコンp90、軟化点90℃、臭素化
２、荒川化学（株）製）を用いる他実施例２と同様に行
つた。結果を表２に示す。
石油樹脂（商品名 アルコンp90、軟化点90℃、臭素化
２、荒川化学（株）製）を用いる他実施例２と同様に行
つた。結果を表２に示す。
比 較 例 ３ 実施例１で用いたMAH-EPR-1の代りに、エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体（EPR-1；MFR2 １．１ｇ／１
０min、エチレン含有量80モル％密度0.865ｇ／cm3結晶
化度４％）を用い表１に示す割合で使用する他は実施例
１と同様に行なつた結果を表２に示す。
ピレンランダム共重合体（EPR-1；MFR2 １．１ｇ／１
０min、エチレン含有量80モル％密度0.865ｇ／cm3結晶
化度４％）を用い表１に示す割合で使用する他は実施例
１と同様に行なつた結果を表２に示す。
比 較 例 ４ 無水マレイン酸グラフトL-LDPE（無水マレイン酸グラフ
ト率０．３ｇ／100gポリマー、１−ブテン含有量３．２
モル％、MFR2２．１ｇ／10min、密度0.93ｇ／cm3結晶化
度５４％）と実施例１で用いたアルコンP125を表１の割
合で使用する他は実施例１と同様に行つた。結果を表２
示す。
ト率０．３ｇ／100gポリマー、１−ブテン含有量３．２
モル％、MFR2２．１ｇ／10min、密度0.93ｇ／cm3結晶化
度５４％）と実施例１で用いたアルコンP125を表１の割
合で使用する他は実施例１と同様に行つた。結果を表２
示す。
Claims (1)
- 【請求項１】(a) スチレン系樹脂（Ａ）層 (b) 中間層として、不飽和カルボン酸またはその誘導
体のグラフト量：0.001ないし10重量％、メルトフロー
レート：０．１ないし50ｇ／10min、密度：0.850ないし
0.900ｇ／cm3、エチレン含有量：30ないし95モル％及び
Ｘ線による結晶化度：40％以下の一部もしくは全部がグ
ラフト変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフイ
ンランダム供重合体（Ｂ）：99ないし50重量％及び粘着
付与剤（Ｄ）：１ないし50重量％とからなる組成物
（Ｆ）層、及び (c) オレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）層 とから構成されることを特徴とする多層構造物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8252585A JPH069915B2 (ja) | 1985-04-19 | 1985-04-19 | 多層構造物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8252585A JPH069915B2 (ja) | 1985-04-19 | 1985-04-19 | 多層構造物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61241144A JPS61241144A (ja) | 1986-10-27 |
| JPH069915B2 true JPH069915B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=13776934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8252585A Expired - Lifetime JPH069915B2 (ja) | 1985-04-19 | 1985-04-19 | 多層構造物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069915B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1261501C (zh) * | 1995-09-12 | 2006-06-28 | 三井化学株式会社 | 粘合的乙烯共聚物树脂组合物和含它的层压材料 |
| US6036194A (en) * | 1996-09-16 | 2000-03-14 | Cummins Engine Company, Inc. | Combustion gas seal for an internal combustion engine |
-
1985
- 1985-04-19 JP JP8252585A patent/JPH069915B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61241144A (ja) | 1986-10-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |