JPH1135749A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチレン系樹脂層とエチレン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物層との接着性に優れ且つ後加工性にも優れ
た接着剤組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 （Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体３
０ないし７０重量部、（Ｂ）エチレン含有量が３０ない
し９５モル％及びＸ線による結晶化度が４０％以下のエ
チレン・α−オレフィン共重合体０ないし５０重量部、
（Ｃ）エチレン含有量が３０ないし９５モル％及びＸ線
による結晶化度が４０％以下の変性エチレン・α−オレ
フィン共重合体０ないし５０重量部、（Ｄ）変性ポリエ
チレン０ないし３０重量部、（Ｅ）粘着付与剤１ないし
２０重量部、及び（Ｆ）スチレン系重合体１ないし２０
重量部からなり、かつ（Ｂ）＋（Ｃ）＝１５ないし６０
重量部、（Ｃ）＋（Ｄ）≧２重量部、及び（Ａ）／
［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝０．５ないし３の範囲にあること
を特徴とする接着性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層積層体の製造
に好適な接着性組成物、およびそれを用いた積層体に関
する。さらに詳しくは、スチレン系樹脂層とエチレン・
酢酸ビニル共重合体鹸化物層との接着性に優れた組成
物、及びスチレン系樹脂層、前記接着性組成物の層及び
エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とを備えた積層
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物に
代表されるオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（以
下ＥＶＯＨと略すことがある）は、ガスバリヤー性、耐
油性、機械的強度等にすぐれている反面、水分透過性が
大きいので、水分を含む食品包装用フィルムや成形容器
等には単一では使用出来ない欠点を有している。

【０００３】この欠点を改良する方法として、耐水性に
優れたスチレン系樹脂（以下ＰＳと略すことがある）や
ポリオレフィン系樹脂を積層することが提案されている
が、これらの樹脂は極性基を有しないため、直接ＥＶＯ
Ｈと積層しても層間接着力が非常に低く、実用に耐えな
いのが現状であった。

【０００４】そこで、かかる欠点を改良する方法として
種々の方法、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体（以
下ＥＶＡと略すことがある）と粘着付与剤との組成物を
用いる方法（特開昭５３−１２９２７１号公報、特開昭
５３−１４７７３３号公報、特開昭５４−１０３８４号
公報等）が知られている。

【０００５】また、特公昭６３−６７８１３号公報に
は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィ
ン共重合体及び粘着付与剤とからなる組成物が開示され
ている。

【０００６】更に、特公平５−７２９３１号公報には、
エチレン・α−オレフィン共重合体、変性ポリオレフィ
ン共重合体及び粘着付与剤とからなる組成物が開示され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記接
着剤の分野においては、スチレン系樹脂とエチレン・酢
酸ビニル共重合体鹸化物層との接着力の一層の増大が求
められていると共に、接着積層体の後加工性の向上も求
められている。ここでいう接着積層体の後加工性とは、
例えば、積層体をカップ、トレィ等に成形した場合にも
尚優れた接着力が維持され、また、カッテイングを行っ
た場合にも糸引きや剥がれを生じることなしに鋭利に切
断が行われることを意味する。従来の接着性組成物は、
ある点では優れた性能を発揮するけれども、このような
要求に対しては未だ十分満足のいくものではなかった。

【０００８】本発明者等は、鋭意検討した結果、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、結晶化度が４０％以下の変性
エチレン・α−オレフィン共重合体、粘着付与剤、及び
スチレン系重合体とからなる特定の組成のものが上記要
求に応えるものであることを見い出し、本発明に到達し
た。

【０００９】本発明は、スチレン系樹脂層とエチレン・
酢酸ビニル共重合体鹸化物層との接着性に優れ且つ後加
工性にも優れた接着剤組成物を提供することを目的とす
る。本発明の他の目的は、スチレン系樹脂層、接着性組
成物、及びエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物とを備
えた積層体であって、層間接着性及び後加工性に優れた
積層体を提供することを目的とする

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体３０ないし７０重量部、（Ｂ）
エチレン含有量が３０ないし９５モル％及びＸ線による
結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オレフィン共重
合体０ないし５０重量部、（Ｃ）エチレン含有量が３０
ないし９５モル％及びＸ線による結晶化度が４０％以下
の変性エチレン・α−オレフィン共重合体０ないし５０
重量部、（Ｄ）変性ポリエチレン０ないし３０重量部、
（Ｅ）粘着付与剤１ないし２０重量部、及び（Ｆ）スチ
レン系重合体１ないし２０重量部からなり、かつ（Ｂ）
＋（Ｃ）＝１５ないし６０重量部、（Ｃ）＋（Ｄ）≧２
重量部、及び（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝０．５ない
し３の範囲にあることを特徴とする接着性樹脂組成物で
ある。本発明によればまた、上記接着性樹脂組成物から
成る層がスチレン系樹脂層とエチレン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物層との間に形成されていることを特徴とする
積層体が提供される。

【００１１】

【発明の実施形態】本発明の接着剤組成物は、上記
（Ａ）乃至（Ｆ）の各成分から形成されるが、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、変性乃至未変性の低結晶性エチ
レン・α−オレフィン共重合体、変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体乃至ポリエチレン、粘着付与剤及びス
チレン系重合体をそれぞれ、特定の量比で組み合わせた
ことが特徴であり、これによりスチレン系樹脂層と、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層との接着性を顕著
に向上させると共に、形成される積層体の後加工性をも
改善することができる。以下、本発明に係る接着性樹脂
組成物について具体的に説明する。

【００１２】［配合成分］ （Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体 本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、
公知のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）であっ
て、通常、メルフローレート〔ＭＦＲ（Ｅ）：ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８．Ｅ〕が０．１〜５０ｇ／１０分、好ま
しくは１〜３０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量が５〜５
０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましく
は２０〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体が
用いられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる
と、押出成形性および接着性に優れた接着性樹脂組成物
が得られる。

【００１３】（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）は、エチレンとα−オレフィンとがランダムに共
重合しており、下記のような特性を有している。 メルトフローレート〔ＭＦＲ（Ｅ）：ＡＳＴＮ Ｄ １
２３８．Ｅ〕：０．１〜５０ｇ／１０分好ましくは０．
３〜３０ｇ／１０分、 密度：０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ 好ましくは
０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ³ 、 エチレン含有量：３０〜９５モル％、好ましくは７５〜
９５モル％、特に好ましくは７５〜９０モル％、 Ｘ線による結晶化度：４０％以下、好ましくは３０％未
満、特に好ましくは２５％未満。 上記のような特性値の範囲にあるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を用いると、接着性に優れた接着用樹脂組
成物が得られる。

【００１４】このエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３〜
２０のα−オレフィンが用いられ、具体的には、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセ
ン、１−オクタデセンなどが用いられ、これらのα−オ
レフィンは単独または２種以上の混合物として用いられ
る。

【００１５】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体は（Ｂ）、その融点（ＡＳＴＭＤ３４１８）が通常
１００℃以下である。

【００１６】（Ｃ）変性エチレン・α−オレフィン共重
合体 本発明で用いられる（Ｃ）変性エチレン、α−オレフィ
ン共重合体は、上記したエチレン・α−オレフィン共重
合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる
モノマーをグラフト反応することによって得られ、本発
明では、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト
変性量が通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の
グラフト変性エチレン、α−オレフィン共重合体が用い
られる。

【００１７】不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例
えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルな
どが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミ
ド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート
などが例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン
酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマレイン
酸、ナジック酸ＴＭまたはこれらの酸無水物が好適であ
る。

【００１８】該不飽和カルボン酸またはその誘導体から
選ばれるグラフトモノマーを前記エチレン・α−オレフ
ィン共重合体にグラフト共重合体して変性物を製造する
には、従来公知の種々の方法を採用することができる。
たとえば、エチレン・α−オレフィン共重合体を溶融さ
せグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方
法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加して
グラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、
前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させる
ためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施するこ
とが好ましい。グラフト反応は通常６０ないし３５０℃
の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合はエチレ
ン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して通常
０．００１ないし１重量部の範囲である。

【００１９】ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘ
キシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５，−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピ
バレート、クミルベルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えば
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ートがある。これらのうちではジクミルペルオキシド、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５，−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアル
キルペルオキシドが好ましい。

【００２０】（Ｄ）変性ポリエチレン 本発明の組成物に用いる変性ポリエチレン（Ｄ）とは、
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が０．
０１ないし１０重量％、好ましくは０．１ないし５重量
％、密度が０．９０５ないし０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、好
ましくは０．９２０ないし０．９７０ｇ／ｃｍ³ 及びＸ
線による結晶化度が４５％以上、好ましくは５０ないし
８０％のグラフト変性ポリエチレンである。

【００２１】不飽和カルボン酸等のグラフト量が０．０
１重量％未満のものはＥＶＯＨとの接着性が改良され
ず、一方１０重量％を越えるものは架橋のため、分散性
が低下し、やはりＥＶＯＨとの接着性が低下する。

【００２２】本発明に用いる変性ポリエチレン（Ｄ）の
基体となるポリエチレンは、通常メルトフローレート
（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、Ｅ）が０．０１な
いし１００ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９０５ないし
０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、Ｘ線による結晶化度が４５％以
上のエチレンの単独重合体あるいはエチレンと少量の他
の１種以上のα−オレフィン、具体的には例えばプロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン等との共重合体であ
り、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体など
とは区別されるものである。

【００２３】前記ポリエチレン（Ｄ）にグラフトする不
飽和カルボン酸またはその誘導体としては、（Ｃ）で述
べた各種の化合物を用いることもできる。これらの中で
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、とくにマレイン酸、ナシック酸ＴＭまたはこれらの
酸無水物が好適である。

【００２４】該不飽和カルボン酸またはその誘導体から
選ばれるグラフトモノマーを前記ポリエチレンにグラフ
ト共重合して変性物を製造するには、（Ｃ）で述べたよ
うに種々の方法を採用することができる。

【００２５】（Ｅ）粘着付与剤 本発明で用いる粘着付与剤（Ｅ）とは、ホットメルト接
着剤や、ラップフィルムで粘着性を付与するために用い
られている材料で、例えば、クマロン・インデン樹脂、
フェノール・テルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジ
ン、その誘導体、例えばロジン酸エステル、水添ロジン
等を挙げることができる。これらのうちでは石油系炭化
水素樹脂が好ましい。

【００２６】炭化水素樹脂としては、芳香族炭化水素樹
脂、脂環族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等を挙げ
ることができる。本発明の組成物における粘着付与剤
（Ｅ）としては、脂肪族系炭化水素樹脂、及び／又は芳
香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹
脂が好ましく用いられる。

【００２７】これらの炭化水素樹脂を製造する方法とし
ては、例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペ
ニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルイン
デン等の重合性芳香族炭化水素の１種または２種以上の
混合物を重合し、得られる樹脂を水素添加するかあるい
は、石油の分解、改質の際に副生する沸点150〜300℃の
溜分を重合し得られる樹脂を水素添加する等の方法があ
る。また、芳香族炭化水素樹脂の水素化物は若干量の脂
肪族炭化水素を含んでいても良く、このことから前記の
重合性芳香族炭化水素を主体とし、これに少量のブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジ
エン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエン等の脂肪族炭化水素を混合しこれを重合して
以下同様に水素化する方法も良い。沸点２０〜３００℃
の石油溜分は大半量の芳香族炭化水素と若干量の脂肪族
炭化水素とが混合されたものであるのでこの溜分も有利
な原料として使用出来る。重合は、よく知られた方法に
より行われ、通常フリーデルクラフト型触媒によるカチ
オン重合である。水素化の方法はニッケル、パラジウ
ム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム等の金属触
媒またはこれら金属の酸化物触媒の存在下に５０〜５０
０ｋｇ／ｃｍ² の水素圧で加熱反応させれば良い。

【００２８】かくして得られる水素化物は、芳香核への
水素添加率が高く、特に水素化される炭化水素樹脂の芳
香族がシクロヘキシル基に変換される割合が８０％以上
の高度水素化物であり、軟化点が好ましくは８０ないし
150℃、特に好ましくは110ないし１４０℃、好ましくは
臭素価が１０以下、更に好ましくは９以下の透明な樹脂
である。

【００２９】（Ｆ）スチレン系重合体樹脂 本発明で用いられる（Ｆ）スチレン系重合体樹脂は、ス
チレン単独重合体のほか、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−メチ
ルスチレン等、スチレンおよびスチレンの該置換体また
は不飽和結合のα位置換体を主構成成分とする重合体ま
たは共重合体であって、スチレンホモポリマー、ハイイ
ンパクトポリスチレン、ＥＰＴグラフトポリスチレン等
を挙げることが出来る。

【００３０】本発明では、スチレン系重合体として、ス
チレンブロックＡとオレフィンブロックＢとからなるブ
ロック共重合体を用いることが出来る。オレフィンとし
ては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、
エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン
が挙げられる。また、共役ジオレフィンを重合した重合
体ブロックを水素添加してもよい。さらに、ブロックＢ
はオレフィン単位が優勢である限り、ブタジエン、イソ
プレン等とスチレン、α−メチルスチレンとの共重合体
であってもよい。本発明では、ブロック共重合体エラス
トマーは、スチレンブロックの量が通常８〜５５重量
％、好ましくは１０〜３５重量％であり、スチレンブロ
ックであることが好ましい。これらのブロック共重合体
は、たとえばカリフレックスＴＲ、クレイトンＣ（いず
れも商標名、シェル化学（株）製）として製造販売され
ている。

【００３１】本発明では、通常、メルトフローレート
〔ＭＦＲ（Ｃ）：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８．Ｃ〕が０．
１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜４０ｇ／１０分の
スチレン系重合体が用いられる。ＭＦＲ（Ｃ）が上記の
ような範囲にあるスチレン系重合体樹脂を用いると、押
出成形性に優れた接着剤樹脂組成物が得られる。

【００３２】［接着剤組成物］本発明では、（Ａ）エチ
レン・酢酸ビニル共重合体の配合量は、３０ないし７０
重量部、好ましくは４０ないし６０重量部、（Ｂ）エチ
レン・α−オレフィン共重合体が０ないし５０重量部、
好ましくは５ないし３０重量部、特に１０ないし２０重
量部、（Ｃ）変性エチレン・α−オレフィン共重合体
が、０ないし５０重量部、好ましくは１０ないし４０重
量部、特に１５ないし３５重量部、（Ｄ）変性ポリエチ
レン（Ｄ）は（Ｃ）成分を配合しない場合に（Ｃ）成分
の替わりに、あるいは（Ｃ）成分とともに用いられるも
のであり、０ないし３０重量部、好ましくは１ないし２
０重量部、特に５ないし１５重量部、（Ｅ）粘着付与剤
１ないし２０重量部、好ましくは３ないし２０重量部、
特に５ないし１５重量部、（Ｆ）スチレン系重合体１な
いし２０重量部、好ましくは２ないし１５重量部、特に
３ないし１０重量部の範囲にあることが必要である。

【００３３】本発明の組成物では、（Ｂ）成分のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体と（Ｃ）成分の変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の合計量が１５ないし６０
重量部、好ましくは２０ないし５０重量部、特に２５な
いし４５重量部の範囲にあることが必要である。また、
（Ｃ）成分と（Ｄ）の合計量は２重量部以上、好ましく
は５ないし４０重量部、特に１０ないし３０重量部の範
囲である。更に、（Ａ）成分／［（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分の合計量］は０．５ないし３．０、好ましくは、０．
５ないし２．０の範囲にあることが必要である。

【００３４】（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体の配
合量が上記範囲より多いと、ＥＶＯＨとの接着力が不十
分となり、反対に少ないと、スチレン樹脂（ＰＳ）との
接着力が不十分である。 （Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の配合量が上
記範囲より多いとＰＳとの接着力が不十分となり、反対
に少ないと、ＥＶＯＨとの接着力が不十分である。 （Ｃ）変性エチレン・α−オレフィン共重合体の配合量
が上記範囲より多いと、シート後の後加工（カップ成
形）時のカッティング性不良となり、反対に少ないと、
ＥＶＯＨとＰＳ、特にＥＶＯＨとの接着が不十分であ
る。本発明の組成物では、（Ｂ）成分のエチレン・α−
オレフィン共重合体と、（Ｃ）成分の変性エチレン・α
−オレフィン共重合体との合計量が１５重量部より少な
いと、ＥＶＯＨとの接着力が不十分であり、６０重量部
より多いとＰＳとの接着力が不十分である。 （Ｄ）変性ポリエチレンと（Ｃ）成分の変性エチレン・
α−オレフィン共重合体との合計量が２重量部より少な
くなると、ＥＶＯＨとの接着力が不十分であり、一方、
（Ｄ）変性ポリエチレンの量が３０重量部を超えると、
ＰＳとの接着力が不十分である。 （Ｅ）粘着付与剤の配合量が上記範囲より多いと、後加
工時のカッティング性が不良であり、反対に少ないと、
ＰＳとの接着力が不十分である。 （Ｆ）スチレン系重合体の配合量が上記範囲より多い
と、ＥＶＯＨとの接着力が不十分であり、反対に少ない
と、ＰＳとの接着力、及び後加工時のカッテング性が不
十分である。更に、（Ａ）成分／［（Ｂ）成分＋（Ｃ）
成分の合計量］の量比が上記範囲より多いと、ＥＶＯＨ
との接着力が不十分であり、反対に少ないと、ＰＳとの
接着力及びシート加工後のカッティング性であるが不十
分となる。

【００３５】本発明の組成物を得るには、前述した
（Ａ）乃至（Ｆ）の各成分を前記範囲で種々公知の方
法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボ
ンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、
あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、
バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕
する方法を採用すればよい。

【００３６】本発明の組成物には前記成分に加えて、耐
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆
防止剤等を本発明の目的を損わない範囲で配合しておい
てもよい。

【００３７】［積層体］本発明の組成物を用いた積層構
造物において、これに用いるスチレン系樹脂（ＰＳ）と
しては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配
合ポリスチレン）、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、ＡＢＳ等が挙
げられる。用いるスチレン系樹脂層は、未発泡のもので
も、発泡体でもよく、また、発泡体外表面層と未発泡基
体との積層物であってもよい。発泡体の発泡倍率は、種
々変化させうるが、一般に１．０５乃至７０倍の範囲に
あるのがよい。スチレン系樹脂は、フィルムを形成する
に足る分子量を有するべきである。

【００３８】本発明の組成物を用いた積層構造物におい
て、これに用いるオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化
物（ＥＶＯＨ）としては、オレフィン含有量が１５ない
し６０モル％、好ましくは２５ないし５０モル％のオレ
フィン・酢酸ビニル共重合体をその鹸化度が５０％以
上、好ましくは９０％以上になるように鹸化したものが
挙げられる。

【００３９】オレフィン含有量が１５モル％未満のもの
は熱分解し易く、溶融成形が困難で、又延伸性にも劣
り、かつ吸水し膨張し易く耐水性が劣る。一方、オレフ
ィン含有量が６０モル％を越えると耐ガス透過性に劣
る。又、鹸化度が５０％未満のものも耐ガス透過性に劣
る。共重合されるオレフィンとしては具体的には、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チルー１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
テトラデセン、１−オクタデセンが例示でき、中でも機
械的強度、成形性の点からエチレンとの共重合体が好ま
しい。

【００４０】用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化
物もフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであ
る。

【００４１】本発明による積層体は、スチレン系樹脂
層、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物層、これら両
層間の接着剤組成物層を備えている限り、任意の層構成
をとることができる。例えば、この積層体は、前述した
３種の層のみから形成されていてもよいし、それ以外の
他の樹脂層を有していてもよい。

【００４２】他の樹脂層としては、例えばオレフィン系
樹脂等を挙げることができる。オレフィン樹脂として
は、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、
アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティ
ックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−
ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重
合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン系樹脂
は、包装用積層体の内面材として特に適している。本発
明の接着剤組成物は、スチレン系樹脂や、エチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物のみならず、オレフィン系樹脂
にも優れた接着性を示すので、上記の積層体の製造も容
易である。

【００４３】積層体の層構成の例としては、接着剤組成
物をＡＤ及びオレフィン系樹脂をＰＯとして表して、Ｐ
Ｓ／ＡＤ／ＥＶＯＨの３種３層、ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ
／ＡＤ／ＰＳの３種５層、ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ
／ＰＯの４種５層等であるが、勿論この例に限定されな
い。

【００４４】本発明の積層構造体の各層の厚さは、ＰＳ
が０．０２〜５ｍｍ、ＥＶＯＨが０．０１〜１ｍｍ、接
着層が０．０１〜１ｍｍの範囲にあることが望ましい。
オレフィン系樹脂層を用いる場合には、その厚さは０．
０１〜２ｍｍの範囲にあることが望ましい。

【００４５】本発明の組成物を用いて、ＰＳとＥＶＯＨ
からなる積層構造物を製造する方法としては、樹脂の種
類に応じた数の押出機を用いて、各樹脂を対応する押出
機中で溶融混練し、多層多重ダイを用いて、共押出し成
形する方法が採用される。また、予めＰＳ層及びＥＶＯ
Ｈ層等を成形し、ＰＳ層及びＥＶＯＨ層との間に組成物
を溶融押出する、所謂サンドイッチラミネート法等も用
いることができる。これらの中では、層間接着力の点
で、共押出し成形法を用いることが好ましい。共押出し
成形法としてフラット・ダイを用いるＴ−ダイ法とサー
キュラー・ダイを用いるインフレーション法とがある。
フラット・ダイはブラック・ボックスを使用したシング
ル・マニフォールド形式あるいはマルチ・マニフォール
ド形式のいずれも用いても良い。インフレーション法に
用いるダイについてもいずれも公知のダイを用いること
ができる。

【００４６】本発明の積層体の内、シート状のものは、
これを真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等に付
することにより、カップ状、トレィ状の容器が得られ、
また、サーキュラー・ダイを通して押し出されたパリソ
ンを中空成形することにより、ボトル、タンク、チュー
ブ等の容器が得られる。

【００４７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの
例によって何ら制約されるものではない。

【００４８】以下の例で用いた樹脂は、次の通りであ
る。 エチレン・酢酸ビニル共重合体：ＥＶＡ；酢酸ビニル
（ＶＡ）含有量２６重量％、密度０．９４ｇ／ｃｍ³ 、
ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ。 エチレン・プロピレン共重合体：ＥＰＲ；エチレン含有
量８１モル％、密度０．８８ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．４
ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化度５％。 無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合
体：ＭＡＨＥＰＲ；エチレン含有量８１モル％、密度
０．８８ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．４ｇ／１０ｍｉｎ、結
晶化度５％、グラフト率１．０ｇ／１００ｇポリマー。 無水マレイン酸グラフト線状低密度ポリエチレン（エチ
レン−１−ブテン共重合体）ＭＡＨＬＬ；密度０．９２
ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ、グラフト率
０．８ｇ／１００ｇポリマー。 脂環族系水添石油樹脂：ＴＡＣＫ；商品名 アルコンＰ
１２５、軟化点１２５℃、臭素価２、荒川化学（株）
製。 スチレン系樹脂：ＰＳ；商品名 ＯＥ７３３ ＰＳ／Ｐ
Ｅアロイ ＢＰケミカル社製。

【００４９】実施例１〜５ 上記各樹脂を、表１の割合でヘンシェルミキサーで混合
し、２００℃に設定した４０ｍｍφ−軸押出機（ダメー
ジスクリュー）で混練造粒し、接着性樹脂組成物を得
た。

【００５０】続いて、ハイ・インパクト・ポリスチレン
（商品名 トーボレックスＨ１８３０−０５三井東圧化
学（株）製）、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（ＭＦＲ₂１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度１．１９ｇ／ｃ
ｍ³ 、エチレン含有量３２ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物（商品名クラレエバール ＥＰ−Ｆ
（株）クラレ製）、上記接着性樹脂組成物及びポリエチ
レン（商品名 ミラソン、Ｆ３０ＥＥ 三井日石ポリマ
ー製）を用いて、下記条件で４種５層の積層フィルムを
製造した。

【００５１】 フィルム層構成：ＰＳ（外層）／接着性樹脂組成物／エチレン・ビニルアルコ ール共重合体（中間層）／接着性樹脂組成物／ポリエチレン（内層）＝３００／ ５０／５０／５０／３００μ 押出機：４０ｍｍφ押出機２２０℃（外層用） ３０ｍｍφ押出機２２０℃（中間層用） ４０ｍｍφ押出機２２０℃（内層用、接着層用） 成形速度：１ｍ／ｍｉｎ 得られた５層フィルムのＰＳ層又はＥＶＯＨ層と接着性
樹脂組成物層の界面接着力（Ｆ_PEｇ／１５ｍｍ幅）を求
めた。結果を表１に示す。

【００５２】比較例１〜３ 用いる樹脂の量を、表１のように変化させる以外は、実
施例１と同様にして、５層シートを製造した。得られた
結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】 実施例 比較例 EVA 50 40 33 43 38 78 − 50 EPR 20 20 17 30 30 − 85 10 MAHEPR 15 20 20 − − − − − TACK 10 10 10 10 10 10 10 10 MAHLL − − − 12 12 12 12 30 PS 5 10 20 5 10 − − − ────────────────────────────────── 接着強度（ｇ／１５ｍｍ） 対PS 800 920 1100 670 750 610 600 500 対EVOH 2700 2800 2000 2100 1600 290 2000 1500

【００５４】

【発明の効果】本明細書に記載した接着性樹脂組成物
は、対ポリスチレン接着及び対ＥＶＯＨ接着に優れ、そ
れ故これを用いた積層体は成形加工性にも優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０８Ｌ 23/16 23/18 23/18 23/26 23/26 25/04 25/04 31/04 31/04 Ｓ 51/06 51/06 Ｃ０９Ｊ 123/08 Ｃ０９Ｊ 123/08 123/16 123/16 123/18 123/18 123/26 123/26 125/04 125/04 131/04 131/04 151/06 151/06

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体３
   ０ないし７０重量部、 （Ｂ）エチレン含有量が３０ないし９５モル％及びＸ線
   による結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オレフィ
   ン共重合体０ないし５０重量部、 （Ｃ）エチレン含有量が３０ないし９５モル％及びＸ線
   による結晶化度が４０％以下の変性エチレン・α−オレ
   フィン共重合体０ないし５０重量部、 （Ｄ）変性ポリエチレン０ないし３０重量部、 （Ｅ）粘着付与剤１ないし２０重量部、及び （Ｆ）スチレン系重合体１ないし２０重量部からなり、
   かつ（Ｂ）＋（Ｃ）＝１５ないし６０重量部、（Ｃ）＋
   （Ｄ）≧２重量部、及び（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝
   ０．５ないし３の範囲にあることを特徴とする接着性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体
   が、エチレン含有量が２０ないし３０重量％で、ＡＳＴ
   Ｍ Ｄ１２３８（１９０℃）で測定したメルトフローレ
   ートが０．１ないし３０ｇ／１０分の範囲にあるもので
   あることを特徴とする請求項１記載の接着性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合
   体が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃）で測定したメ
   ルトフローレートが０．０１ないし５０ｇ／１０分の範
   囲にあるものであることを特徴とする請求項１記載の接
   着性組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）変性エチレン・α−オレフィン共
   重合体が、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃）で測定した
   メルトフローレートが０．０１ないし５０ｇ／１０分の
   範囲にあるものであることを特徴とする請求項１記載の
   接着性組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）変性エチレン・α−オレフィン共
   重合体が、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が０．
   ００１ないし１０重量％グラフトされているものである
   ことを特徴とする請求項４記載の接着性組成物。
6. 【請求項６】 （Ｄ）変性ポリエチレンが結晶化度５０
   ％以上のポリエチレンであることを特徴とする請求項１
   に記載の接着性組成物。
7. 【請求項７】 （Ｃ）変性ポリエチレンが、ＡＳＴＭ
   Ｄ１２３８（１９０℃）で測定したメルトフローレート
   が０．０１ないし５０ｇ／１０分の範囲にあるものであ
   ることを特徴とする請求項６記載の接着性組成物。
8. 【請求項８】 （Ｃ）変性ポリエチレンが、不飽和カル
   ボン酸もしくはその誘導体が０．０１ないし１０重量％
   グラフトされているものであることを特徴とする請求項
   ６記載の接着性組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体３
   ０ないし７０重量部、 （Ｂ）エチレン含有量が３０ないし９５モル％及びＸ線
   による結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オレフィ
   ン共重合体０ないし５０重量部、 （Ｃ）エチレン含有量が３０ないし９５モル％及びＸ線
   による結晶化度が４０％以下の変性エチレン・α−オレ
   フィン共重合体０ないし５０重量部、 （Ｄ）変性ポリエチレン０ないし３０重量部、 （Ｅ）粘着付与剤１ないし２０重量部、 （Ｆ）スチレン系重合体１ないし２０重量部からなり、
   かつ（Ｂ）＋（Ｃ）＝１５ないし６０重量部、（Ｃ）＋
   （Ｄ）≧２重量部、及び（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝
   ０．５ないし３の範囲にある接着性樹脂組成物からなる
   層が、スチレン系樹脂層とエチレン・酢酸ビニル共重合
   体鹸化物層との間に形成されていることを特徴とする積
   層体。