JPH0259187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は複合構造の製造方法にかかわる。 通常、ポリプロピレン(A)と極性重合体例えばナ
イロン、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（EVOH）およびポリビニルアルコール重合体並
びに金属例えばアルミニウム、鋼、銅、錫、真鍮
等(B)との接着は、ポリプロピレンと、不飽和カル
ボン酸ないし酸誘導体をグラフトさせたポリプロ
ピレンとのブレンドを介在させることにより遂行
される。而して、このブレンドは、ポリプロピレ
ンと極性支持体との間の接着剤層として直接用い
られる。 不飽和カルボン酸ないし酸誘導体をグラフトさ
せたポリエチレンは、溶融反応系で非常に容易に
調製されうるので、該ポリエチレンを用いること
は時折好ましい。しかしながら、このポリエチレ
ングラフト共重合体にポリプロピレンをブレンド
させた場合、極性重合体や他の極性支持体にもた
らされる接着はかなり劣悪なものである。いくつ
かの例において、該グラフト共重合体／ポリプロ
ピレンブレンドと極性支持体との間には接着が何
ら達成されていない。本発明の方法およびそれに
よつて得られる構造物はかかる問題を排除するも
のである。 本発明を概記するに、ポリエチレンに適当な不
飽和カルボン酸ないし酸誘導体（例酸無水物）を
グラフトさせ、そして得られたグラフト共重合体
に、ポリエチレンとエラストマーとの混合物を配
合させることにより、ポリプロピレンに対しまた
極性重合体（例えばナイロン、エチレン、ビニル
アルコール共重合体、ポリビニルアルコール重合
体および共重合体）や、金属、ガラス、紙、木材
等種々の支持体に対してすぐれた接着強さを示す
接着剤が取得される。ここで、もしエラストマー
の存在がなければ、ポリプロピレンに対する接着
性が劣つたものとなることから、エラストマー
は、ポリプロピレンに対する接着においてブレン
ドを助成するとわかつた。かかる効果は驚くべき
ものであつて、当業者の予期し得たものではな
い。 以下、好ましい実施態様を説示する。 先ず、本明細書中グラフト用主鎖に関して用い
る用語ポリエチレンには、エチレン単独重合体並
びにエチレンとプロピレン、ブテン−１および他
の不飽和脂肪族炭化水素との共重合体が含まれ
る。好ましくは、エチレン重合体は線状である。
また、これら単独重合体および共重合体２種以上
のブレンドをグラフトさせることも時折好まし
い。 本明細書中ブレンド用樹脂として用いられる用
語ポリエチレン重合体には、エチレン単独重合体
並びに、エチレンとこれよりも高級なオレフイン
例えばプロピレン、ブテン−１およびヘキセン−
１を含む他の不飽和炭化水素との共重合体が包含
される。ブレンド用樹脂において、これら単独重
合体又は共重合体２種以上のブレンドを用いるこ
とは時折好ましい。 ポリエチレン単独重合体又は共重合体は、遷移
金属触媒を低圧ないし中圧で用い或はラジカル開
始剤を高圧で用いる任意の既知方法によつて製造
することができる。それ故、これら重合体は、低
密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンであり
うる。 本明細書中用語エラストマーは、エチレンとα
−オレフインとの共重合体、エチレンとα−オレ
フインとジエンとの三元重合体、イソブチレン単
独重合体、イソブチレン共重合体、クロロプレン
単独集合体、ジエンとビニル芳香族化合物との共
重合体、ジエンとビニル芳香族化合物とのブロツ
ク共重合体、水素化ジエンとビニル芳香族化合物
との共重合体、ジエンとビニル芳香族化合物との
水素化ブロツク共重合体、ブタジエン単独重合体
およびエチレン性不飽和ニトリルとジエンとの共
重合体を意味する。 これらエラストマーの例をいくつか示すなら、
それはエチレンとプロピレンとの共重合体、エチ
レンとプロピレンとジエンとの三元重合体、イソ
ブチレンとイソプレンとの共重合体、イソブチレ
ンとイソプレンとの塩素化共重合体、ブタジエン
とスチレンとの共重合体、ブタジエンとビニルト
ルエンとの共重合体、ブタジエンとスチレンとの
ブロツク共重合体、ブタジエンとビニルトルエン
とのブロツク共重合体、イソプレンとスチレンと
のブロツク共重合体、イソプレンとビニルトルエ
ンとのブロツク共重合体、ブタジエンとスチレン
との水素化共重合体、ブタジエンとスチレンとの
水素化ブロツク共重合体、イソプレンとスチレン
との水素化ブロツク共重合体、スチレン−エチレ
ン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体、アク
リロニトリルとブタジエンとの共重合体、メタク
リロニトリルとブタジエンとの共重合体、アクリ
ロニトリルとイソプレンとの共重合体およびメタ
クリロニトリルとイソプレンとの共重合体であ
る。 本発明では、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体、イソ
ブチレン単独重合体、イソブチレンとイソプレン
との塩素化共重合体、クロロプレン単独重合体、
スチレンとブタジエンとの水素化ブロツク共重合
体およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ンブロツク共重合体を用いることが好ましい。 グラフト用単量体として用いられる不飽和カル
ボン酸ないし酸誘導体に次の如き化合物が含まれ
る。すなわち、アクリル酸、フマル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸、４−メチルシクロヘキサ−
４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシク
ロ（2.2.2）オクタ−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，10
−オクタヒドロナフタレン−２，２−ジカルボン
酸無水物、２−オキサ−１，３−ジケトスピロ
（４，４）ノナ−７−エン、ビシクロ（2.2.1）ヘ
プタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、
マレオ−ピマル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
ｘ−メチルノルボルナ−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、ノルボルナ−５−エン−２，３
−ジカルボン酸無水物、無水ナジン酸（Nadic
anhydride）、無水メチルナジン酸、無水ヒミン
酸（Himic anhydride）、無水メチルヒミン酸並
びに、いずれも本出願人の所有にかかわる米国特
許第3873643号および同第3882194号に記載の他の
縮合環単量体。また、この米国特許第3882194号
に記載のコグラクト共重合体も本発明に有用であ
る。グラフト共重合体の製造方法については、こ
れら米国特許に記されている。 上記のブレンドはポリプロピレンを含まないの
で、本発明のブレンドがポリプロピレンに接着す
るという発見は驚くべきことである。本発明の複
合物の例は、ポリプロピレン／接着剤（本発明の
接着剤ブレンド）／ナイロン、ポリプロピレン／
接着剤／エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリプロピレン／接着剤／アルミニウム、ポリプ
ロピレン／接着剤／鋼、ポリプロピレン／接着
剤／ガラス、ポリプロピレン／接着剤／木材、ポ
リプロピレン／接着剤／革、ポリプロピレン／接
着剤／ナイロン／接着剤／ポリプロピレン、ポリ
プロピレン／接着剤／EVOH／接着剤／ポリプ
ロピレン、およびポリプロピレン／接着剤／アル
ミニウム／接着剤／ポリプロピレンである。その
他、銅、鋼、真鍮等の如き金属も使用することが
できる。 上に開示した構成部材を用いてより多くの組合
せが当業者によつてなされうることは明らかであ
る。 上記のグラフト共重合体、エラストマー並び
に、エチレン単独重合体および共重合体から本発
明のブレンドを調製する際、任意の配合装置ない
し配合技法を用いることができる。１例として、
ブレンドは、スクリユー型ミキサーを用いた電熱
式ブラベンダ−プラスコーダー混合頭部内で下記
条件のもとに製造することができる： 温度400〓、回転速度120rpmおよび溶融後の混
合時間10min。 得られたブレンドを、厚さ約0.005〜0.007inの
フイルムに圧縮成形した。次いで、該フイルム
を、試験しようとする支持体に適当な温度および
時間でヒートシールした。その条件は次の如くで
ある。： １ ナイロン６−430〓、2sec。 ２ エチレン−ビニルアルコール共重合体
（EVOH）−430℃、5sec。 ３ ポリプロピレン−500℃、5sec。 ４ アルミニウム−430〓、2sec。 得られた複合物を、1in巾のストリツプに切断
することによつて試験した。次いで、ASTM
D187−72法と同様のＴ形剥離試験によつて接着
性を試験した。 比較例 １ ｘ−メチルビクシロ（2.2.1）ヘプタ−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物（XMNA）と
高密度ポリエチレン単独重合体樹脂とを二軸スク
リユー押出機内で反応させて、XMNA含量1.5重
量％、メルトインデツクス1.5ｇ／10minのグラ
フト共重合体樹脂を得た。該グラフト共重合体を
種々の量で、溶融流量（MFR）２のランダムポ
リプロピレン−エチレン共重合体と混合した。こ
れらのブレンドをナイロン６に430〓で２秒間ヒ
ートシールした。Ｔ形剥離接着性試験の結果を下
に要約する。 ブレンド中の ナイロン６への グラフト共重合体 接着力 （重量％） （lb／in） ３ ０ ５ 0.3 ７ 0.6 10 0.0 比較例 ２ 例１に記載したと同じグラフト共重合体を用
い、これとMFR2のプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体とを配合した。 ブレンド中の ナイロン６への グラフト共重合体 接着力 （重量％） （lb／in） 10 ０ 15 0.3 20 0.0 比較例 ３ 比較例２で用いたと同じブレンドを、エチレン
−ビニルアルコール共重合体（EVOH）に430〓
で５秒間ヒートシールした。而して、これらのブ
レンドは全て、EVOHに対しきわめて劣悪な接
着力を示した。すなわち、試料同士が離れてしま
つて試験を行なうことができなかつた。 比較例 ４ エチレン含量7.8％のプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体90重量％と、例１に記載したと同
じグラフト共重合体10重量％とを配合した。得ら
れたブレンドをEVOHにヒートシールしたとこ
ろ、0.5lb／inのヒートシール接着力を示した。 比較例 ５ MFR4のポリプロピレン単独重合体90％と例１
に記載したと同じグラフト共重合体10％とのブレ
ンドをEVOHにヒートシールしたとき、そのヒ
ートシール接着力は0.1lb／inであつた。この同
じブレンドを比較例１に記載したランダムポリプ
ロピレン共重合体にヒートシールしたところ、そ
の接着力は10lb／inより高かつた。 これらの比較例から明らかなように、ポリエチ
レングラフト共重合体とポリプロピレン単独重合
体又は、エチレン含有ランダム共重合体若しくは
ブロツク共重合体とを配合しても、それらブレン
ドの、極性重合体に対する接着力は十分ではな
い。 実施例 １〜７ メルトインデツクス1.8ｇ／10minの低密度ポ
リエチレン（LDPE）、エチレン−プロピレン−
ジエン単量体三元重合体（EPDM）エラストマ
ーおよび例１に記載のグラフト共重合体を用い
て、ブレンドを調製した。これらブレンドを、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、
ランダムポリプロピレン共重合体、アルミニウム
およびナイロン６に対する接着力について試験し
た。その結果を下記表に示す：

【表】 表の結果は、ブレンドが少くとも30％の
EPDMを含むとき、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、ナイロンおよびアルミニウムに対し
てのみならずポリプロピレンに対しても接着力が
すぐれていることを示している。 実施例 ８〜12 例１〜７に記載したと同じ低密度ポリエチレ
ン、比較例１に記載したと同じグラフト共重合体
およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロツク共重合体〔Kraton G1650（SEBS）とし
て知られているスチレン−水素化ジエン−スチレ
ン共重合体〕を用いてブレンドを調製した。接着
力の試験結果を下記表に示す：

【表】 ここでもまた、少くとも30％のエラストマーを
用いるときそれらブレンドは、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、ナイロンおよびアルミニウ
ムに対して接着するほかポリプロピレンに対して
も接着し得た。 実施例 13〜15 比較例１に記載したグラフト変性HDPEおよび
数種のエラストマーすなわち、実施例１〜７に記
載したEPDM、例８〜12に記載したスチレン−
エチレン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体
およびポリイソブチレン（PIB）（Vistanex Ｌ
−80）とメルトインデツクス0.8、密度0.96＋の
高密度ポリエチレンとを用いてブレンドを調製し
た。表の結果は、高密度ポリエチレン45％、エ
ラストマ−45％および変性高密度グラフト共重合
体10％よりなるブレンド類が全４種の支持体に対
し良好ないしすぐれた接着力を有したことを示し
ている。

【表】 本発明の接着剤ブレンドはポリプロピレンおよ
び極性重合体に対し接着性を示すので、かかる材
料を用いて種々の複合物、ラミネートおよび同時
押出物をつくることができる。ポリプロピレン、
接着剤ブレンドおよびナイロン、アルミニウム若
しくはエチレン−ビニルアルコールよりなる複合
物は、貼合せ（lamination）法ないしは同時押
出法によつて製造することができる。 複合物の製造に際しては、当業者に知られた２
種又はそれ以上の層を接合させる手段ならいずれ
を用いてもよい。好ましい方法はインフレートフ
イルム同時抽出、キヤストフイルムないしシート
同時押出、吹込成形同時抽出、貼合せ、同時押出
被覆である。他の方法として、粉末被覆、回転成
形、プロフアイル同時押出、電線被覆同時押出等
がある。 以上の記載で用いた記号の意味を以下に要約す
る： EVOH−エチレン−酢酸ビニル共重合体 XMNA−ｘ−メチルビシクロ（2.2.1）ヘプタ−
５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物 MFR−溶融流量 HDPE−高密度ポリエチレン LDPE−低密度ポリエチレン EPDM−エチレン−プロピレン−ジエン単量体
三元重合体 SEBS−スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ン共重合体（Kraton G1650として知
られいる） PIB−ポリイソブチレン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン支持体、極性支持体およびこ
   れらの間にあつて親密な接触関係にある接着剤ブ
   レンドよりなる複合構造物を製造するに当り、ポ
   リプロピレン不含接着剤ブレンドにして、 (a) ポリエチレン主鎖約70〜99.999重量％に、少
   くとも１種の不飽和カルボン酸、酸無水物又は
   これら両者を含む少くとも１種の化合物約30〜
   0.001重量％をグラフトさせてなるグラフト共
   重合体に、 (b) エチレンとα−オレフインとの共重合体、エ
   チレン、α−オレフインおよびジエンの三元重
   合体、クロロプレン単独重合体、イソブチレン
   共重合体、イソブチレン単独重合体、ジエンと
   ビニル芳香族化合物との共重合体、水素化ジエ
   ンとビニル芳香族化合物との共重合体、ブタジ
   エン単独重合体、エチレン性不飽和ニトリルと
   ジエンとの共重合体およびこれらの混合物より
   なる群から選ばれる少くとも１種のエラストマ
   ーを前記ブレンドに対して少くとも約30重量
   と、 (c) エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフ
   インとの共重合体又はこれらの混合物のいずれ
   かである少くとも１種のポリオレフイン樹脂と
   を配合させてなる前記ポリプロピレン不含接着
   剤ブレンドを、前記ポリプロピレン支持体およ
   び前記極性支持体に接触関係で適用することを
   包含する、複合構造物の製造方法。 ２ 適用が加圧貼合せによつてなされる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 適用が同時押出によつてなされる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 適用が同時押出貼合せによつてなされる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 樹脂(c)がエチレン単独重合体よりなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 樹脂(c)がエチレンとα−オレフインとの共重
   合体よりなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 樹脂(c)が約0.910〜0.965の密度を有するポリ
   エチレンよりなる特許請求の範囲第１甲記載の方
   法。 ８ 樹脂(c)が、合計100重量％になるよう炭素原
   子３〜８個のα−オレフインを含む線状共重合体
   よりなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 樹脂(c)がエチレン重合体とエチレン−α−オ
   レフイン共重合体との混合物よりなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０ グラフト共重合体(a)が高密度ポリエチレン
   重合体とｘ−メチルビシクロ（2.2.1）ヘプタ−
   ５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物よりなる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 成分(b)がポリイソブチレンよりなり、成分
   (c)が高密度ポリエチレンよりなる特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １２ 成分(c)がポリエチレンよりなり、成分(b)が
   塩素化ブチルゴムよりなる特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １３ 成分(c)がポリエチレンよりなり、成分(b)が
   ネオプレンよりなる特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １４ 成分(c)がポリエチレンよりなり、成分(b)が
   スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロツ
   ク共重合体よりなる特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １５ グラフト共重合体(a)の主鎖が約0.930〜
   0.970の密度を有するHDPEよりなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １６ (a)の主鎖が約0.940〜0.970の密度を有する
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ グラフト共重合体(a)が高密度ポリエチレン
   重合体と４−メチルシクロヘキサ−４−エン−
   １，２−ジカルボン酸無水物とからなる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １８ グラフト共重合体(a)が高密度ポリエチレン
   重合体と、テトラヒドロフタル酸無水物を含む少
   くとも１種の単量体とからなる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １９ (a)のカルボン酸無水物がｘ−メチルビシク
   ロ（2.2.1）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカル
   ボン酸無水物より本質上なる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ２０ (a)のグラフト共重合体が高密度ポリエチレ
   ンと無水マレイン酸とからなる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ２１ (a)のグラフト共重合体が高密度ポリエチレ
   ンとフマル酸とからなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ２２ (a)のグラフト共重合体が高密度ポリエチレ
   ンとビシクロ（2.2.1）ヘプタ−５−エン−２，
   ３−ジカルボン酸無水物とからなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２３ (a)のグラフト共重合体が高密度ポリエチレ
   ンとアクリル酸とからなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ２４ 極性支持体が、極性重合体、固体金属、ガ
   ラス、紙、木材およびセロフアンから選ばれる材
   料よりなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２５ 極性支持体がナイロンよりなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ２６ 複合構造物の部材総数が３より多い特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ２７ 複合構造物がポリプロピレン／接着剤ブレ
   ンド／ナイロンよりなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ２８ 複合構造物がポリプロピレン／接着剤／エ
   チレン−ビニルアルコール共重合体よりなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２９ 複合構造物がポリプロピレン／接着剤／ア
   ルミニウムよりなる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３０ 複合構造物がポリプロピレン／接着剤／鋼
   よりなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３１ 複合構造物がポリプロピレン／接着剤／ガ
   ラスよりなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３２ 複合構造物がポリプロピレン／接着剤／木
   材よりなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３３ 複合構造物がポリプロピレン／接着剤／革
   よりなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３４ 複合構造物がポリプロピレン／接着剤／ナ
   イロン／接着剤／ポリプロピレンよりなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３５ 複合構造物がポリプロピレン／接着剤／
   EVOH／接着剤／ポリプロピレンよりなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３６ (b)のエラストマーがジエンとビニル芳香族
   化合物とのブロツク共重合体およびジエンとビニ
   ル芳香族化合物との水素化ブロツク共重合体より
   なる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３７ エラストマーが水素化ジエンとビニル芳香
   族化合物とのブロツク共重合体である特許請求の
   範囲第３６項記載の方法。