DE69123729T2

DE69123729T2 - Mehrschichtig laminiertes formteil

Info

Publication number: DE69123729T2
Application number: DE69123729T
Authority: DE
Inventors: Hikaru Showa Denko K.K. Kawas. Plast. Kanagawa-Ken 210 Aoyagi; Masami Showa Denko K.K. Kawas. Plast. Kawasaki-Ken 2 Matsuoka; Kazuaki Showa Denko K.K. Kawas. Plast. Kanagawa-Ken 210 Naito; Katsunori Showa Denko K.K. Kawas.Plast. Kawasaki-Ken 210 Saito
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2011-09-05
Also published as: EP0514548A4; DE69123729D1; KR920703336A; WO1992008612A1; KR960007016B1; AU642299B2; CA2072369C; AU8433991A; CA2072369A1; ATE146401T1; EP0514548A1; US5902655A; EP0514548B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betritft ein mehrschichtig laminiertes Formteil mit einer Laminatstruktur von mindestens drei Typen und drei Schichten, worin eine spezifische Klebstoffschicht dazwischen in Form eines Sandwiches angeordnet ist, und insbesondere ein nützliches mehrschichtig laminier-tes Formteil in Form eines Behälters, eine Verpackungsbeu-tels, verschiedene Teile und ähnliches, worin das Vorhanden-sein oder die Abwesenheit der Klebstoffschicht in unzerstör-ten Zustand unter Verwendung der Ultraschall-Reflexionsmetho-de nachgewiesen werden kann, das ausgezeichnete Absperreigenschatten besitzt und das Eigenschaften besitzt, die hervorragend für die Qualitätskontrolle oder die Verfahrenskontrolle geeignet sind.

Stand der Technik

Wie bis heute gut bekannt ist, besitzen mehrschichtig laminierte Formkörper, erhalten durch Laminierung von nicht- polyolefinischen Harzen, wie eines Polyamidharzes (PA), eines Polyesterharzes, eines verseiften Produktes eines Ethylen- Vinyl-Acetat-Copolymers (Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer), eines halogenhaltiges Harz, z. B. ein Polyvinylchloridharz (PVC) und Polyvinylidenchloridharz (PVDC), eines Polycarbo-natharzes (PC) und einer Polymermischung eines Polyphenylen-oxidharzes und eines Polyamids, einer Folie eines Metalls, wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Zinn und Nickel, einer Legie-rung, die Metall als Hauptkomponente (z. B. rostfreien Stahl) enthält, eines synthetischer Harzfilm mit darauf vakuumabge-schiedenem Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Funktionen der Absperreigenschaften gegen Gas und Dampf, eine Verbesserung in der Erscheinung wie dem Oberflächenglanz und Beschichtungseigenschaften und werden weit verwendet als unterschiedliche Formteile wie Verpackungsbehälter, Verpackungsbeutel und industrielle Teile.
Viele dieser mehrschichtig laminierten Formkörper verwenden als Hauptmaterialschicht unter den Gesichtspunkten der Ökonomie, der Formbarkeit und Bearbeitbarkeit, der Schweißbarkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit eine Struktur eines Hochdruckverfahren-Polyethylenharzes (Low-Density-Polyethylenharz), eines bei gemäßigten oder niedrigem Druck hergestelltes Polyethylenharz (Linear Low Density bis High-Density Polyethylenharz), eines Polypropylenharzes, eines Olefin-Copolymerharzes und eine Zusammensetzung, die diese als Hauptkonponenten und falls nötig verschiedene Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Talk, Mica, Glasfasern, Kohlefasern und organische Fasern hinzu-gemischt enthält.
Da diese Polyolefinharze eine unpolare molekulare Struktur besitzen, sind ihre Adhäsionseigenschaften, ihre Affini-tät zu, und Kompatibilität mit den zuvor erwähnten polyolefinischen Harzen und metallischen Materialien schlecht, und die Verleihung der zuvor erwähnten Eigenschaften durch polare Monomermodifizierung (Pfropfpolymerisation) des polyolefinischen Harzes unter Verwendung eines Copolymers eines Olefins (insbesondere Ethylen) und eines polaren Monomers, Compoundieren (Vermischen) eines polaren Harzes oder die Behandlung mit chemischen oder physikalischen Mitteln wird verbreitet angewendet. Insbesondere in dem Fall, worin das Formen durch ein Coextrusionsverfahren durchgeführt wird, ist es gut bekannt, daß mit einem sogenannten modifizierten Polyolefin-harz, modifiziert mit einem polaren Monomer, als adhäsives Material, ein Mehrschichtlaminat mit den zuvor erwähnten verschiedenen Materialien hergestellt wird (z. B. japanische Patentpublikation Nrn. 12782/1986 und 39448/1980 und "'87-2 (Verpackungsmaterialbericht) Markttrend und Entwicklungsverlauf für Coextrusionsmehrschichtfilme und Folien (Sogo Hoso Shuppan Co., Ltd., veröffentlicht am 27. Februar 1987, Seiten 285 bis 293).
Wenn solche Mehrschichtlaminate hergestellt werden, wird angenommen, daß bei Einwegbehältern, deren Nutzungszeitraum relativ kurz ist und die während der Herstellung der Produkte oder Handelsartikel und während des Transportschritts nicht starken Stößen ausgesetzt werden, kein Bedarf für den Nutzeffekt eines Zwischenschichtklebstoffs besteht. Bei Formtei-len wie Behältern, Taschen und Teilen, die eine lange Halt-barkeit und eine hohe Beständigkeit gegen Schwingungen und verschiedene Arten von Stößen erfordern, ist jedoch nicht nur die Adhäsionseigenschaft und Haltbarkeit der Klebstoffschicht von großer Bedeutung, sondern es ist noch wichtiger und not-wendig festzustellen, ob die Klebstoffschicht, die.der Form-körper beinhaltet, an der gewünschten Position vorhanden oder abwesend ist.
Wenn in dem mehrschichtig laminierten Formteil, insbesondere in einem Behälter und einem Beutel eine Stelle ist, an der die Klebstoffschicht vollständig oder teilweise aus ungeklärter Ursache fehlt, besteht das Risiko, daß die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden können. Bei der Bewertung der Haltbarkeit über einen langen Zeitraum besteht, wenn die Inhalte flüssig oder gasförmig sind, die Möglich-keit, daß diese Inhalte an den unverbundenen Stellen verblei-ben und Einflüsse auf das gesamte mehrschichtig laminierte Formteil ausüben, die dessen Leistungsfähigkeit verringern und außerdem seine Erscheinung und schließlich den Produkt-wert verringern. Außerdem besteht die Möglichkeit, daß Wasser und Feuchtigkeit aus der Atmosphäre an den unverbundenen Stellen verbleiben und dadurch die gleichen Einflüsse wie oben ausgeübt werden.
Wenn also solche Möglichkeiten bestehen, ist es not-wendig festzustellen, ob die Klebstoffschicht in dem mehr-schichtig laminierten Formkörper über den gesamten gewünsch-ten Bereich vorhanden ist. Ein Verfahren, das es erlaubt die Anwesenheit einer Klebstoffschicht leicht und ökonomisch ohne Zerstörung des mehrschichtig laminierten Formteils nachzu-weisen, war nicht bekannt. Obwohl als Verfahren die Anwesenheit der Klebstoff-schicht des mehrschichtig laminierten Formteils im voraus nachzuweisen, ein Verfahren, in dem ein Teil des laminierten Formteils herausgeschnitten wird und die Querschnittsfläche des Schnitteils durch verschiedene Techniken (z. B. die Untersuchung mit einer Vergrößerungslupe, einem optischen Mikroskop) im allgemeinen Gebrauch ist, kann eine Probe, die für diesen Nachweis verwendet wird, nicht als Formteil verwendet werden. Entsprechend diesem Verfahren kann nur angenommen werden, daß die Klebstoffschicht in dem mehrschichtig laminierten Formteil vorhanden sein könnte; dieses Verfahren ist jedoch keine ausreichend sichere Methode.
Auf der anderen Seite kann in mehrschichtig laminierten Formteilen mit relativ hoher Transparenz die Anwesenheit der Klebstoffschicht durch Anwendung optischer analytischer Techniken usw. bestätigt werden. Dieses Verfahren ist jedoch auf relativ Dünne beschränkt und wird durch die molekulare Struktur des nicht-polyolefinischen Harzes beeinflußt. Das Verfahren ist daher unzuverlässig.
Außerdem kann ein Verfahren in Betracht gezogen werden, bei dem die Klebstoffschicht durch Verwendung eines Kleb-stoffs gefärbt wird, der mit einem Farbstoff wie einem Pigment vermischt ist, und die Gegenwart des Klebstoffs wird durch Ansicht oder durch die Verwendung eines Farbdifferenzmeßgerätes usw. bestätigt. Dieses Verfahren bringt jedoch ernste Einschränkungen hinsichtlich der Produkterscheinung mit sich, und wenn die äußere Schicht opagne und die Schicht-dicke groß ist, ist das Verfahren nicht anwendbar.
Folglich werden in allgemeinen die zuvor erwähnten Verfahren des vorherigen Nachweises und eine Technik, bei der die Anwesenheit des Klebstoffs überprüft wird durch Unter-suchen der Menge des vorher verwendeten Klebstoffs und der nach dem Formen des Produktes und Vergleich der Menge des verwendeten Klebstoffs mit der aus der Dicke, der Oberfläche und Dichte der Klebstoffschicht in dem laminierten Formteil berechneten oder geschätzten, angewendet. Zusätzlich wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Nachweismedium wie Eisenpulver oder Glasfasern in eine spezifische Schicht bei dem Mehrschichtextrusionsformen eingeführt wird und unter Verwendung eines magnetischen Sensors oder eines Ultraschallkopfes nachgewiesen wird (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. 260417/1988). Dieses Einführung ist jedoch unpraktisch im Hinblick auf die Verringerung der Adhäsionseigenschaften, der Haltbarkeit, der Flexibilität und der Schlagzähigkeit
In den letzten Jahren wurde vorgeschlagen, ein laminiertes Formteil als Kraftstoffbehälter, wie einen Automobiltank, zu verwenden, der Langzeithaltbarkeit und eine hohe Beständigkeit gegen Vibrationen und verschiedene Arten von Stößen aufweist.
Bis heute wurden metallische Tanks verwendet, aber der Trend geht, hin zu Tanks aus synthetischen Harzen unter den Gesichtspunkten der Gewichtsreduktion des Tanks, der Freiheit der Formgebung, der Volumenvergrößerung und der Antikorrosionseigenschaften (z. B. Tsuzuki et al, "Plastics" Bd. 23, Nr. 8, Seite 52 (1972), ibid., Bd. 23, Nr. 5, Seite 113 (1972), ibid., Bd. 23, Nr. 11, Seite 131 (1972), "Nikkei New Materials" veröffentlicht am 29. Februar 1988, Seiten 34 bis 35, und Hara et al., "Plastics" Bd. 39, Nr. 6, Seite 109 (1988)). Zusätzlich wurde zur Verbesserung der Gas-Flüssig-keit- Absperreigenschaften des Kraftstoffs ein Kraftstoffbe-hälter vorgeschlagen, der eine Mehrzahl von Schichten umfaßt, in der die Anzahl der Schichten in dem Tank erhöht wird, und als Material für jede Schicht ein Niederdruckpolyethylenharz, ein modifiziertes Polyethylenharz und ein Polyamidharz ver-wendet werden (z. B. Kurihara et al., SAE Technische Unter-lagen-Serie Nr. 870304 (23. bis 27. Februar 1987), Fukuhara "Plastics Age", Bd. 35, Nr. 3, Seite 129 (1989)). Im Zusammenhang mit der Struktur gibt es die drei Typen-drei-Schichten-Struktur, worin ein Niederdruckpolyethylenharz als äußere Schicht verwendet wird, eine modifizierte polyethy-lenische Schicht als Zwischenschicht verwendet wird und ein Polyamidharz als innere Schicht verwendet wird, und eine drei-Typ-fünf-Schichtstruktur, worin ein Niederdruckpoly-ethylenharz als innere und äußere Schichten verwendet wird, ein Polyamidharz als Zwischenschicht verwendet wird und eine Klebstoffschicht zwischen jede der inneren und äußeren Schichten und der Zwischenschicht angeordnet ist; diese gilt als vielversprechender Kraftstofftank mit Durchdringungsbe-ständigkeit gegen Kraftstoff.
Ähnliche sind z. B. Mehrschichtformkörper, die mindes-tens eine modifizierte Polyolefinharzschicht mit Klebstoffeigenschaften für ein Polyamidharz/eine Polyamidharzschicht oder eine modifizierte Polyolefinharzschicht/eine Polyamidharzschicht/eine modifizierte Polyolefinharzschicht aufwei-sen. Ein Polyamidharz wie Polyamid 6 (Nylon 6) besitzt ausgezeichnete Permeationsbeständigkeit gegen Kraftstoff, insbesondere Benzin.
Auf der anderen Seite werden im Hinblick auf jüngste Entwicklungen sogenannte Alkoholbenzinmischungen, die durch Vermischen von Alkohol wie Methylalkohol oder Ethylalkohol mit Benzin erhalten werden, bereits in hauptsächlich in Gebieten in Südamerika verwendet, und diese Tendenz breitet sich allmählich auf weitere Gebiete mit Nordamerika als Zentrum aus. Untersuchungen von Materialien, die eine gute Barriereneigenschaft bei der Verwendung an solchen Alkoholbenzinmischungen zeigen, bestätigten, daß ein verseiftes Produkt aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (im folgenden als "EVOH" bezeichnet) ausgezeichnet ist.
Außerdem ist es, zusätzlich zu dem Umstand, daß bekannte Polyethylenklebstoffe bedenklich unzureichend in Hinblick auf ihre Adhäsionseigenschaften zu EVOH oder PA und hinsichtlich ihrer Langzeitklebehaltbarkeit sind, äußerst wichtig, wie im folgenden hier beschrieben, daß in Behältern, die eine solche Mehrschichtstruktur aufweisen, die Anwesenheit einer Klebstoffschicht zwischen den Hauptmaterialschicht und den Absperrmaterialien wie EVOH oder PA positiv bestätigt wird.
Der Grund dafür besteht darin, daß ein Kraftstofftank, der in einem Auto installiert ist, als bedeutender Sicherheitsbestandteil eingestuft wird, und äußerst strengen und hohen Leistungsstandards genügen muß. Folglich entspricht dieser Fall dem Mehrschichtkraftstofftank, der mit einer Permeationsbeständigkeit gegen Kraftstoffe ausgerüstet ist. Für ein modifiziertes Polyethylenharz als Klebstoff und die in solchen Tanks zu verwendende Absperrschicht werden als Tank strengere Leistungsniveaus gefordert. Im Hinblick auf das darin verwendete Klebstoffharz ist es notwendig, daß die Klebeeigenschaften zu dem Polyethylenharz und EVOH oder PA und die Langzeitbeständigkeit unter verschiedenen Bedingungen ausgezeichnet sind, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften und chemische Eigenschaften vorhan-den sind, und die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit gut sind. Da diese Eigenschaften außerdem sehr stark von dem Umstand abhängen, daß die Klebstoffschicht in dem Formteil sicher vorliegt, ist es wichtiger, ein Verfahren zu erstellen, mit dem die Anwesenheit oder Abwesenheit der Klebstoffschicht nachgewiesen werden kann.
Zusammenfassend ergibt sich, daß wenn in einem mehrschichtigen Flüssigkraftstofftank eine Stelle vorhanden ist, an der die Klebstoffschicht vollständig oder teilweise aus ungeklärten Ursachen nicht vorhanden ist, sich nicht nur die mechanischen Eigenschaften wie die Schlagzähigkeit verschlechtern sondern auch, im Zusammenhang mit der Langzeitbeständigkeit, der Kraftstoff an der freien Stelle verbleibt, wodurch sich verschiedene Eigenschaften des Tanks beträcht-lich verschlechtern, was ernste Probleme verursacht. Aus diesem Grund wird der Nachweis des Vorhandenseins der Klebstoffschicht bei Gebrauchsgütern wie die zuvor erwähnten mehrschichtigen Kraftstoff- bzw. Brennstofftanks ein unvermeidlicher wichtiger Kontrollpunkt. Eine etablierte Technik, mit der die Anwesenheit der Klebstoffschicht ohne Zerstörung eines Produktes mit einer solchen Mehrschichtstruktur nachgewiesen werden kann, wurde bis jetzt jedoch in keiner Weise beschrieben. Obwohl der Nachweis des Vorhandenseins der EVOH- Schicht in der obigen Mehrschichtstruktur ohne Zerstörung des Behälters erreicht werden kann unter Verwendung der Ultraschallreflexionsmethode ist es schwierig, die Anwesenheit der Klebstoffschicht in dem mehrschichtigen laminierten Formkör-per mit der Struktur EVOH oder PA-Schicht/Klebstoffschicht/ Hauptmaterialschicht ohne Zerstörung des Formkörpers nachzuweisen, und es wurden keine Versuche hierzu unternommen.
Obwohl die Erfindung, die in der zuvor erwähnten japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Nr. 260417/1988 beschrieben wurde, ziemlich effektiv ist, sind konkrete-re Beispiele und Daten der verschiedenen Materialien nicht erhältlich, und außerdem wird. angenommen, daß bei der Erfindung ein Problem beim Nachweis im Hinblick auf die Folgeeigenschaften besteht, wenn die Injektionsgeschwindigkeit des Mehrschichtrohlings hoch ist. Da es weiterhin, wie oben beschrieben, wichtig ist, daß das Vorhandensein der Schicht in dem Behälter endgültig bestätigt wird, ist anzunehmen, daß diese Erfindung in diesen Punkten unzureichend ist.
Zusätzlich erfordern mehrschichtig laminierte Formteile wie Behälter und Beutel für die Verwendung bei industriellen Chemikalien oder Speiseölen und wasserhaltigen Lebensmitteln, insbesondere Säfte, Früchte, Gemüse, Fleisch, Fisch usw. besonders starke Trenneigenschaften, Wasserbeständigkeit und Haltbarkeit, um eine Verschlechterung der Qualität der Inhalte zu verhindern und es ist wichtig, daß das Klebstoff ohne Zerstörung des Formteils nachgewiesen werden kann.
Wie oben beschrieben, wurden bis jetzt als mehrschichtig laminierte Formteile wie Behälter und Taschen, die Langzeithaltbarkeit, Absperr- bzw. Trenneigenschaften und eine hohe Beständigkeit gegen Vibrationen verschiedene Arten von Schlägen erfordern, z. B. Kraftstoffbehälter und Speiseölbe-hälter, keine befriedigenden vorgeschlagen.
Die vorliegenden Erfinder unternahmen daher verschiedene Untersuchungen an einem Verfahren zum Nachweis unter Verwendung von Ultraschallwellen und einer Kombination einer Hauptmaterialschicht, die sich hauptsächlich aus einem Polyolefinharz zusammensetzt und einer Klebstoffschicht, um die oben erwähnten Probleme aus dem Stand der Technik zu überkommen, und als Ergebnis entdeckten sie, daß ein zerstörungsfreier Nachweis der Klebstoffschicht unter Verwendung eines Ultraschall-Reflexionsverfahrens, das bisher nicht bekannt war, erreicht werden kann, unter Verwendung eines spezifi-schen Klebstoffs und der Einstellung der Diffrenz der akusti-schen Impedanz zwischen der Hauptmaterialschicht und der Klebstoffschicht auf einen spezifischen Wert oder mehr.
Auf der Grundlage dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt, und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines mehrschichtig laminierten Formteils, das ausgezeichnete Eigenschaften, wie Trenneigenschaften besitzt, den Nachweis der Klebestoft-schicht ohne Zerstörung erlaubt und frei von Stellen ist, an denen die Klebstoffschicht nicht vorhanden oder teilweise nicht vorhanden ist.

Offenbarung der vorliegenden Erfindung

Das bedeutet, daß die vorliegende Erfindung ein mehrschichtig laminiertes Formteil mit einer Schichtstruktur bereitstellt, die eine Hauptmaterialschicht, die ein Polyethylenharz als Hauptkomponente enthält, an der Außenseite und eine Schicht eines verseiften Produktes eines Ethylen- Vinylacetat-Copolymers (EVOH) oder eine Schicht eines Polyamidharzes (PA) an der Außenseite aufweist, die mit mindestens einer Klebstoffschicht larniniert sind, die in Form eines Sandwichs dazwischen angeordnet ist, worin:
die Klebstoffschicht eine Harzzusammensetzung umfaßt, die enthält:
(A) 60 bis 95 Gew.-% eines Polyethylenharzes, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:
(1) einem Niederdruckpolyethylenharz mit einer Dichte von mindestens 0,930 g/cm³, einer Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette von nicht mehr als 20 und einer Fließfähigkeit von mindestens 0,01 g/10 min,
(2) einem Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ bis weniger als 0,935 g/cm³ einer Fließfähigkeit von 0,1 bis 50 g/10 min, einem Schmelzpunkt bestimmt durch einen Differential-Scanning- Kalorimeter (im folgenden als "DSC" abgekürzt) von 115 bis 130ºC und einer Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette von 5 bis 30,
(3) ein modifiziertes Niederdruckpolyethylenharz, erhalten durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates auf das obige Niederdruckpolyethylenharz (1); und
(4) ein modifiziertes Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur, erhalten durch Pfropfen einer ungesät-tigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates auf das obige Polyethylenharz mit niedriger Dichte und linearer Struktur (2);
das genannte Polyethylenharz enthält mindestens 0,1 Gew.-% des modifizierten Niederdruckpolyethylenharzes (3) und/oder des modifizierten Polyethylenharzes niedriger Dichte mit linearer Struktur (4), und
(B) 40 bis 5 Gew.-% eines Polyethylenharzes mit extrem niedriger Dichte und linearer Struktur mit einer Dichte von 0,890 g/cm³ bis weniger als 0,910 g/cm³, einer Anzahl der kurzkettigen Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette von 18 bis 60, einer Fließfähigkeit von 0,1 bis 30 g/10 min und einem Schmelzpunkt bestimmt durch DSC von 110 bis 125ºC, und
die genannte Harzzusammensetzung besitzt eine Dichte von mindestens 0,925 g/cm³ und einen Anteil der gepfropften ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, und
eine Diffrenz der akustischen Impedanz zwischen der Hauptmaterialschicht und der Klebstoffschicht, bestimmt unter Verwendung von Ultraschallwellen von 20 bis 25 MHz, von mindestens 8,5 x 10&supmin;³ g/cm² µsek.

Kurze Beschreibung der Abbildung

Fig. 1 zeigt ein Modell einer Pulswellenform, die erhalten wird, wenn eine Ultraschallwelle auf ein Drei Typen-Fünf Schichten- mehrschichtig laminiertes Formteil von der Seite der Hauptrnaterialschicht einfällt, und der von jeder der Grenzflächen der drei vorkommenden Schichten reflektierte Puls mit einem Oszilloskop zur Beobachtung der Wellenform angezeigt wird.
Die Symbole bezeichnen folgendes:
A: Peak der Oberfläche der Hauptmaterialschicht (Einfallende Seite);
B: Peak der Grenzfläche zwischen der Hauptmaterial-schicht und der Klebstoffschicht;
C: Peak der Grenzfläche zwischen der Klebstoffschicht und der EVOH- oder PA-Schicht; und
D: Peak der Grenzfläche zwischen der EVOH- oder PA-Schicht und der Klebstoffschicht (der Seite, die der Einfallseite gegenüberliegt).

Beste Art zur Durchführung der Erfindung

Im folgenden wird das mehrschichtig laminierte Formteil der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben. Das mehrschichtig laminierte Formteil der vorliegenden Erfindung besitzt wie oben beschrieben die Schichtstruktur, bei der durch mindestens eine spezifische Klebstoffschicht eine Hauptmaterialschicht, die ein Polyethylenharz als Hauptkomponente enthält, an der Außenseite, und eine EVOH-Schicht oder PA-Schicht an der Innenseite laminiert sind.

(1) Hauptmaterialschicht

Als das in der vorliegenden Erfindung als Hauptkomponen-te der Hauptmaterialschicht zu verwendende Polyethylenharz können Ethylenhomopolymere und ein Copolymer von Ethylen und einem anderen α-Olefin aufgezählt werden. Die α-Olefine sind im allgemeinen Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (bevor-zugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome). Typische Beispiele der α-Ole-fine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 und 4-Methyl-penten-1.
In der Hauptmaterialschicht kann nur das zuvor erwähnte Polyethylenharz oder eine kleine Menge (bis höchstens 20 Gew.- %) eines Elastomers oder eines anderen synthetischen Harzes, das gleichmäßig mit dem Polyethylenharz kompatibel ist, hinzugemischt werden. Als verwendbare Elastomere können Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (NBR) und Block- oder statistische Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuke (SBR) aufgezählt werden. Als andere synthetische Harze können Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Methylester, Ethylester und Butylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure aufgeführt werden. Zusätzlich können verschiedene Polymere wie PA, ein Polyesterharz, EVOH und PVC in einem Bereich zu-gemischt werden, der die Grundeigenschaften des Polyethylen-harzes als Hauptkomponente nicht gravierend verschlechtert.
Der Hauptmaterialschicht können Füllstoffe, die allge-mein den zuvor erwähnten Polyolefinharzen zugesetzt werden, hinzugefügt werden. Die Zugabemenge wird bevorzugt auf nicht mehr als 30 Gew.-% eingestellt. Als Füllstoffe können Calciumcarbonat, Talk, Mica, Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, andere anorganische Fasern und organische Polymerfasern (z. B. Polyesterfasern, Polyamidfasern) aufgeführt werden. Wenn das Elastomer, das andere synthetische Harz und der Füllstoff zu dem zuvor erwähnten Polyethylenharz zugemischt werden, ist die Menge dieser zugemischten Komponenten in der vorliegenden Erfindung so, daß ihre Gesamtmenge nicht mehr als 40 Gew.-% beträgt. Wenn die Gesamtmenge mehr als 40 Gew.-% beträgt, tritt das Problem auf, daß sich die Formbar-keit und Bearbeitbarkeit, die Schlagzähigkeit, die Kraftstoffbeständigkeit usw. verringern.
Obwohl die Fließfähigkeit (gemessen entsprechend JIS-K 7210 unter Bedingung 4 der Tabelle 1; im folgenden als "MFR" bezeichnet) des Polyethylenharzes als Hauptkomponente der Hauptmaterialschicht in dem mehrschichtig laminierten Form-teil der vorliegenden Erfindung unkritisch ist, beträgt sie unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit und Verarbeitbarkeit im allgemeinen mindestens 0,005 g/10 min, bevorzugt mindes-tens 0,01 g/10 min und besonders bevorzugt mindestens 0,02 g/10 min.
Unter den Polyethylenharzen sind Ethylenpolymere bevorzugt, die aus einem Ethylenhomopolymer und einem Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit einer Dichte von mindes-tens 0,930 g/cm³, besonders bevorzugt mindestens 0,935 g/cm³ ausgewählt werden. Zusätzlich kann eine ethylenische Polymerzusammensetzung mit einer Dichte von mindestens 0,930 g/cm³ insbesondere bevorzugt mindestens 0,935 g/cm³ verwendet werden, die durch Zumischen zu diesen Ethylen-Homopolymeren und Copolymeren von Ethylen und α-Olefinen, von Niederdruckpolyethylen mit einer Dichte von weniger als 0,930 g/cm³ und einem Copolymer von Ethylen und einem, von einem α-Olefin verschiedenen Monomer, und einem Propylen-Homopolymer und einem Copolymer von Propylen und Ethylen oder anderen α-Olefinen erhalten werden.
Unter diesen ethylenischen Polymeren sind Polyethylene mit mittlerer oder hoher Dichte mit einer Dichte von mindes-tens 0,935 g/cm³ besonders geeignet.

(2) Sperrmaterialschicht

In der vorliegenden Erfindung wird als Absperrmaterial EVOH oder PA verwendet. EVOH und PA besitzen ausgezeichnete Absperreigenschaften gegen Kraftstoffe wie Benzin. Insbesondere EVOH besitzt starke Absperreigenschaften gegen Alkohol und Wasser.

(a) Schicht eines verseiften Produktes eines Ethylen- Vinylacetat-Copolymers (EVOH)

EVOH, das verwendet werden kann, kann hergestellt werden z. B. durch Verseifen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (EVA) mit Alkali und ähnlichem. Der Copolymerisationsanteil des Ethylens im EVA beträgt gewöhnlich 20 bis 80 Mol-% und insbesondere bevorzugt 25 bis 75 Mol-%. Wenn der Copolymerisationsanteil des Ethylens kleiner als 20 Mol-% ist, sind die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit gering. Auf der anderen Seite ist das erhaltene mehrschichtig laminierte Formteil im Hinblick auf die Absperreigenschaften gegen die Permeation von Gas oder Flüssigkeiten unbefriedigend, wenn er mehr als 80 Mol-% beträgt. Obwohl der Verseifungsgrad unkritisch ist, beträgt er gewöhnlich mindestens 90 % insbesondere bevorzugt mindestens 95 % unter dem Gesichtspunkt der Absperreigen-schaft. Wenn der Verseifungsgrad kleiner als 90 % ist, ist, ähnlich, die Absperreigenschaft des erhaltenen nehrschichtig laminierten Formteils nicht ausreichend hoch.
Obwohl das Molekulargewicht des EVOH nicht kritisch ist, beträgt der Schmelzflußindex (MFI) gemessen entsprechend JIS-K 7210, Bedingung 4 (190ºC, 2160 g Belastung), 0,5 bis 20 g/10 min und bevorzugt 1 bis 10 g/10 min. Eine Art des EVOHs kann verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere Typen von EVOH in Kombination verwendet werden. Zusätzlich kann ein Polyamidharz oder ein thermoplastischer Polyvinylalkohol, der mit EVOH kompatibel ist, in einer Mischung mit EVOH verwendet werden, solange sich dadurch die Absperreigenschaften oder die Schmelzformbarkeit nicht ernstlich verschlechtern. Insbesondere erlaubt das Mischen eines thermoplastischen Polyvinylalkohols mit EVOH, höhere Gas- und Flüssigkeitsabsperreigenschaften zu erhalten.

(b) Polyamidharzschicht (PA-Schicht)

Als Polyamidharz, das verwendet werden kann, können Nylon 6, ein Copolymer von Nylon 6, modifiziertes Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-6 aufgeführt werden. Unter diesen sind solche bevorzugt, die trocken einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 265ºC besitzen, worunter diejenigen mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 235ºC besonders geeig-net sind. Diese Polyamidharze können allein oder als Mischun-gen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Zusätzlich können diejenigen verwendet werden, die erhalten werden durch Verbinden mit einer Metallfolie (z. B. Aluminium, Eisen, Kupfer) oder einer Legierung (z. B. rostfreiem Stahl) mit mindestens einer Oberfläche der Polyamidharze, und verschie-dene synthetische Filme, auf die das obige Metall oder die Legierung oder Siliciumdioxid im Vakuum abgeschieden sind, sogenannte metallvakuumabgeschiedene Filme verwendet werden.

(3) Klebstoffschicht

In dem nehrschichtig laminierten Formteil der vorliegenden Erfindung umfaßt die Klebstoffschicht eine Harzzusammensetzung, die umfaßt: (A) 60 bis 95 Gew.-% eines Polyethylenharzes, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (1) einem Niederdruckpolyethylen mit einer Dichte von mindestens 0,930 g/cm³, einer Anzahl kurzkettiger Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette von nicht mehr als 20 und einem MFR von mindestens 0,01 g/10 min, (2) ein Polyethylen-harz mit niedriger Dichte und linearer Struktur mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ bis weniger als 0,935 g/cm³, einem MFR von 0,1 bis 50 g/10 min, einem Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC, von 115 bis 130ºC und einer Anzahl kurzkettiger Verzwei-gungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette von 5 bis 30, (3) ein modifiziertes Niederdruckpolyethylenharz, erhalten durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates auf das obige Niederdruckpolyethylenharz (1) und (4) ein modifiziertes Polyethylenharz mit niedriger Dichte und linearer Struktur, erhalten durch Pfropfen einer ungesät-tigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates auf das Poly-ethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur (2), wobei das genannte Polyethylenharz mindestens 0,1 Gew.-% des modi-fizierten Niederdruckpolyethylenharzes (3) und/oder des modi-fizierten Polyethylenharzes niedriger Dichte mit linearer Struktur (4) aufweist, und (B) 40 bis 5 Gew.-% eines Poly-ethylenharzes mit extrem niedriger Dichte und linearer Struk-tur mit einer Dichte von 0,890 g/cm³ bis weniger als 0,910 g/cm³, einer Zahl der kurzkettigen Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome in der Hauptkette von 18 bis 60, einem MFR von 011 bis 30 g/10 min und einem Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC, von 110 bis 125ºC, wobei die genannte Harzzu-sammensetzung eine Dichte von mindestens 0,925 g/cm³ und einen Anteil der aufgepfropften ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates von 0,01 bis 5,0 Gew.-% aufweist.
"Modifiziert" bezieht sich im folgenden auf diejenigen, auf die die ungesättigte Carbonsäure und/oder ihr Derivat aufgepfropft wurde, und "unmodifiziert" bezieht sich auf diejenigen, die nichtgepfropft wurden.
Das Niederdruckpolyethylenharz als Niederdruckpolyethylenharz (1) und das modifizierte Niederdruckpolyethylenharz (3) als Komponente (A), die Bestandteil der Klebstoffschicht bilden, ist ein Polyethylenharz mit einer Dichte von mindestens 0,930 g/cm³, einer Anzahl kurzkettiger Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette von höchstens 20 und einem MFR von mindestens 0,01 g/10 min.
Das Niederdruckpolyethylenharz wird erhalten durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen allein oder Ethylen und einem oα-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen) in Gegenwart eines sogenannten Phillips-Katalysators oder Ziegler-Katalysators und wird im allgemeinen unter einem Druck von Atmosphären-druck bis 100 kg/cm² (1 kg/cm² = 0,981 bar) (Mittel- bis Niedrigdruck- Polymerisation) hergestellt. Bevorzugte Bei-spiele der α- Olefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1 und Octen-1. Ihr Copolymerisationsverhältnis beträgt nicht mehr als 6,5 Gew.-% und bevorzugt nicht mehr als 6,0 Gew.-%. Niederdruckpolyethylenharze können allein verwendet werden oder in Kombination von zwei oder mehr davon.
Die Dichte des Niederdruckpolyethylenharzes beträgt mindestens 0,930 g/cm³, bevorzugt mindestens 0,933 g/cm³ und besonders bevorzugt mindestens 0,935 g/cm³. Die Verwendung des Niederdruckpolyethylens ist ausgezeichnet, indem die Steifheit, Wärmebeständigkeit, Kraftstoffbeständigkeit, Ober-flächenhärte usw. des Produktes erhöht werden.
Außerdem beträgt der MER mindestens 0,01 g/10 min, bevorzugt mindestens 0,015 g/10 min und besonders bevorzugt mindestens 0,02 g/10 min. Falls der MFR kleiner als 0,01 g/10 min ist, sind die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit schlecht. Obwohl die obere Grenze nicht kritisch ist, liegt sie gewöhnlich bei 50 g/10 min und besonders bevorzugt bei nicht mehr als 35 g/10 min.
Insbesondere wenn der MFR kleiner als 0,01 g/10 min beträgt, wird der MFR des erhaltenen gepfropften Niederdruckpolyethylenharzes im allgemeinen sehr unterhalb den MFR des Niederdruckpolyethylenharzes verringert werden, das für die Pfropfmodifizierung verwendet wird, was, obwohl abhängig von den Pfropfmodifizierungsbedingungen, nicht nur zur Verringerung der Formbarkeit und der Verarbeitbarkeit führt, sondern auch zu einer gravierenden Verringerung in der Kompatibilität beim Herstellen einer Mischung mit einem unmodifizierten Niederdruckpolyethylenharz führt, so daß eine gleichförmige Zusammensetzung nicht erhalten werden kann. Der MFR des modifizierten Polethylenharzes beträgt daher im allgemeinen mindestens 0,05 g/10 min. Insbesondere beträgt er mindestens 0,1 g/10 min.
Das verwendete Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur (2), das wie das obige Niederdruckpolyethylenharz, eines ist, das industriell hergestellt und auf vielen Gebieten verwendet wird, da es insbesondere ausgezeichnet in seiner umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung, Transparenz, Heißsiegelbarkeit, Beständigkeit gegen Brüchigkeit und seinen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen (z. B. bei Verpackungsmaterialien wie Folien und industriellen Materialien wie Rohre) ist. Dieses Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur wird hergestellt durch Copolymerisation von Ethylen und den zuvor erwähnten α- Olefinen unter Verwendung eines sogenannten Ziegler-Katalysators nach dem Gasphasenverfahren, dem Lösungsverfahren und dem Aufschlämmungsverfahren.
Die Dichte des Polyethylenharzes niedriger Dichte und linearer Struktur (2) ist von 0,910 g/cm³ bis weniger als 0,935 g/cm³, bevorzugt von 0,912 g/cm³ bis weniger als 0,935 g/cm³ und besonders bevorzugt von 0,913 g/cm³ bis weniger als 0,935 g/cm³. Der MFR beträgt von 0,1 bis 50 g/10 min, bevor-zugt von 0,2 bis 40 g/10 min und besonders bevorzugt von 0,2 bis 30 g/10 min. Wenn der MFR des Polyethylenharzes mit nied-riger Dichte und linearer Struktur weniger als 0,1 g/10 min beträgt, ist die Verarbeitbarkeit und die Formbarkeit gering. Auf der anderen besitzt die erhaltene Zusammensetzung eine geringe mechanische Festigkeit, wenn er mehr als 50 g/10 min beträgt.
Der durch DSC bestimmte Schmelzpunkt des Polyethylenharzes niedriger Dichte mit linearer Struktur beträgt 115 bis 130ºC, bevorzugt 118 bis 130ºC und besonders bevorzugt von 118 bis 125ºC. Wenn der durch das DSC-Verfahren bestimmte Schmelzpunkt kleiner als 115ºC ist, ist die Langzeitlösungsmittelbeständigkeit bei hohen Temperaturen gering. Auf der anderen Seite übersteigt die Dichte die obere Grenze des oben beschriebenen Bereiches, wenn er mehr als 130ºC beträgt.
Die Anzahl der kurzkettigen Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette des linearen Polyethylen-harzes niedriger Dichte beträgt von 5 bis 30 und besonders bevorzugt von 5 bis 25. Wenn die Anzahl der kurzkettigen Ver-zweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette unter der unteren Grenze oder über der oberen Grenze liegt, wird in jedem Fall die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gering, was nicht erwünscht ist. Das heißt, wenn eine Zusammensetzung verwendet wird, die Poly-ethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur verwendet, deren Anzahl der Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette außerhalb des zuvor erwähnten Bereiches liegt, ist in der Bewertung der Langzeitlösungsmittelbeständigkeit (z. B. Kraftstoffbeständigkeit) insbesondere die Verringerung der Zerreißdehnung groß, und außerdem tritt unter den Bedingun-gen, die Wärmebeständigkeit erfordern (genauer der Haltbar-keitstest in einer Atmosphäre von mindestens 100ºC) zusätz-lich die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften auf; was beides als Folge der Ungleichförmigkeit der Zusam-mensetzung angesehen wird.
Die als Komponente (A) der vorliegenden Erfindung verwendeten modifizierten Polyethylenharze (d. h. das modifizierte Niederdruckpolyethylenharz (3) und das modifizierte Polyethylenharz (4) niedriger Dichte und linearer Struktur (4)) werden erhalten durch Pfropfen der ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates, wie im folgenden beschrieben, auf das Niederdruckpolyethylenharz und/oder das Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur, wie oben beschrieben. Diese Pfropfreaktion wird in Gegenwart eines Radikalstarters durchgeführt. In diesem Fall können synthetische Harze und Elastomere (Kautschuk), wie in folgen-den beschrieben, die eine Affinität zu dem zu pfropfenden Niederdruckpolyethylenharz bzw. zu dem Polyethylenharz nied-riger Dichte mit linearer Struktur aufweisen, vorhanden sein. Die Reaktion kann durch bekannte Verfahren durchgeführt wer-den z. B. die Verfahren, die in der japanischen Patentanmel-dung nit der Offenlegungsnummer 10107/1987 und 132345/1986 beschrieben sind.
Als ungesättigte Carbonsäure und ihre Derivate zur Verwendung in der Pfropfbehandlung der vorliegenden Erfindung können einwertige ungesättigte Carbonsäuren und zweiwertige ungesättigte Carbonsäuren und deren Metallsalze, Amide, Imide, Ester und Anhydride aufgezählt werden. Unter diesen sind einwertige ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate, die 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, im allgemei-nen bevorzugt, worunter diejenigen mit 15 oder weniger Kohlenstoffatomen noch bevorzugter sind. Zusätzlich sind als zweiwertige ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate diejenigen mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen gewöhnlich bevorzugt, worunter diejenigen mit 25 oder weniger Kohlenstoffatomen noch bevorzugter sind. Typische Beispiele dieser ungesättigten Carbonsäuren und ihrer Derivate sind in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 10107/ 1987 beschrieben. Unter diesen ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und ihre Anhydride, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure und ihr Anhydrid und Glycidylmethacrylat bevorzugt, wobei Maleinsäureanhydrid und 5-Norbornensäureanhydrid besonders bevorzugt sind.
Die Menge der ungesättigten Carbonsäure und ihres Derivates, die in der Pfropfmodifizierung verwendet wird, beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,02 bis 2,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des zu pfropfenden Polyethylenharzes. Wenn der Anteil der ungesättigten Carbonsäure und ihres Derivates kleiner als 0,01 Gewichtsteile, als Gesamtmenge davon, beträgt, wird die Pfropfmodifizierung nur unzureichend durchgeführt, und es treten Probleme bei der Affinität oder den Adhäsionseigenschaften auf, die durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt werden. Auf der anderen Seite besteht, wenn er mehr als 5,0 Gewichtsteile beträgt, das Risiko, daß das erhaltene pfropfmodifizierte Niederdruckpolyethylenharz und das pfropfmodifizierte Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur der Gelbildung, der Verfärbung und der Verschlechterung unterliegt; die Verbesserung der Eigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt ist, wird nicht beobachtet.
Als Radikalstarter werden im allgemeinen diejenigen verwendet, die eine Zersetzungstemperatur für die Einminutenhalbwertszeit von 100ºC oder mehr besitzen, verwendet, worunter diejenigen mit 103ºC oder mehr bevorzugt sind und diejenigen mit 105ºC oder mehr besonders bevorzugt sind. Geeignete Radikalstarter schließen organische Peroxide ein, wie Dicumylperoxid; Benzoylperoxid; Di-tert-butylperoxid; 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan; 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexin-3; Lauroylperoxid; und tert-Butylperoxybenzoat. Der Anteil des Radikalstarters beträgt gewöhnlich 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,005 bis 1, Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des zu pfropfenden Polyethylenharzes. Wenn der Anteil des Radikalstarters kleiner als 0,001 Gewichtsteile beträgt, zeigt sich die Wirkung der Pfropfmodifizierung nur unzureichend, was dazu führt, daß für die vollständige Pfropfmodifizierung nicht nur eine lange Zeit erforderlich ist, sondern auch nicht-umgesetzte Materia-lien in der Mischung vorhanden sind. Auf der anderen Seite treten, wenn er mehr als 1,0 Gewichtsteile beträgt, uner-wünscht übermäßige Zersetzung oder Vernetzungsreaktionen auf.
Olefinische Harze, die zur Zeit der obigen Pfropfreak-tion in koexistieren können, schließen Hochdruck-Polyethylen-harz niedriger Dichte und Copolymere von Ethylen und anderen Vinylmonomeren, ein wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer, ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, ein Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer, ein Ethylen-Butylacrylat-Copolymer und ein Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer. Als Elastomer können synthetische und natürliche Kautschuke aufgeführt werden, wie Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Kautschuke (z. B. Ethylen-Propylen- Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk und Ethylen-Buten-1-Copolymer-Kautschuk, Polyisobutylen- Kautschuk, Polyurethan-Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer- Kautschuk und Polybutadien-Kautschuk. Diese werden im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% in dem zu pfropfenden Polyethylenharz verwendet, wobei eine Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% besonders bevor-zugt ist. Wenn der Anteil als Gesamtmenge des Olefinharzes und/oder des Elastomers in der Gesamtmenge des Niederdruck-polyethylenharzes und/oder des Polyethylenharzes niedriger Dichte mit linearer Struktur mehr als 10 Gew.-% beträgt, werden die Grundeigenschaften des Niederdruckpolyethylens und/oder des Polyethylenharzes niedriger Dichte mit linearer Struktur manchmal verschlechtert.
Die als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung verwendeten modifizierten Polyethylenharze (d. h. das modifizierte Niederdruckpolyethylenharz (3) und das modifizierte Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur (4)) werden erhalten durch Pfropfen einer ungesättigten Carbon-säure und/oder ihres Derivates wie im folgenden beschrieben auf ein Niederdruckpolyethylen und/oder ein Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur wie oben beschrieben. Diese Pfropfreaktion wird in Gegenwart eines Radikalstarters durchgeführt. Zu dieser Zeit kann ein Harz und ein Elastomer (Kautschuk) wie im folgenden beschrieben, mit einer Affinität zu dem zu pfropfenden Niederdruckpolyethylenharz und dem Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur vorhanden sein. Dieses Verfahren kann nach bekannten Verfahren z. B. den in den japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 10107/1987 und 132345/1986 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Als Reaktion können aufgeführt werden ein Verfahren, bei dem das zu verarbeitende Niederdruckpolyethylenharz unter Verwendung eines Extruders, eines Banbury-Mixers, eines Kneters im geschmolzenen Zustand verknetet wird, ein Lösungs-verfahren, in welchem die Polymere wie das Niederdruckpoly-ethylenharz und das Polyethylenharz mit niedriger Dichte und linearer Struktur in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, ein Aufschlämmungsverfahren, in dem Polymerpartikel, wie des Niederdruckpolyethylenharzes im Suspensionszustand verarbeitet werden, oder ein Gasphasen-Pfropf-Verfahren.
Die Reaktionstemperatur wird geeignet ausgewählt unter Berücksichtigung der Verschlechterung der Polymere, wie des Niederdruckpolyethylenharzes und des Polyethylenharzes niedriger Dichte mit linerarer Struktur, der Zersetzungstempera-tur der ungesättigten Carbonsäure und ihres Derivates und der Zersetzungstemperatur des zu verwendenden Radikalstarters. Nimmt man das obige Knetverfahren im geschmolzenen Zustand als Beispiel, beträgt die Reaktionstemperatur gewöhnlich 100 bis 350ºC und bevorzugt 150 bis 300ºC. Besonders bevorzugt sind 180 bis 300ºC.
Auf diese Weise werden natürlich das modifizierte Niederdruckpolyethylenharz und das modifizierte Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur der vorliegenden Erfindung hergestellt. Um den Nutzeffekt zu verbessern, können bereits bekannte Verarbeitungsverfahren, wie das Verfahren, das in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 10107/1987 beschrieben ist, z. B. ein Verfahren, in dem die Behandlung mit einer Epoxyverbindung oder einer polyfunktionellen Verbindung, die zum Beispiel eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält, zur Zeit der Pfropfmodifizierung oder nach der Pfropfmodifizierung, und weiter ein Verfahren, bei dem unumgesetzte Monomere (ungesättigte Carbonsäure und ihr Derivat) und verschiedene Nebenproduktkomponenten durch Erhitzen, Waschen usw. entfernt werden, angewendet werden.
In dem mehrschichtig laminierten Formteil der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß die Klebstoffschicht das Polyethylenharz mit extrem niedriger Dichte und linearer Struktur als Komponente (B) enthält. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyethylenharzes mit extrem niedriger Dichte mit linearer Struktur ist weithin bekannt, und in den letzten Jahren wird es z. B. industriell durch ein verbessertes Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder das Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt und weithin verwendet.
Es ist folglich, anders als konventionelle bekannte statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere (Dichte 0,86 bis 0,91 g/cm³) mit niedriger Kristallinität mit einem Kristallisationsgrad von mehreren Prozent bis ungefähr 30 %, die durch die Polymerisation unter Verwendung eines Vanadiumkatalysatorsystems erhalten werden, ein Polyethylenharz mit extrem niedriger Dichte und linearer Struktur, das entsprechend der Aufschlämmungsmethode oder der Gasphasenmethode unter Verwendung eines stereoregulären Katalysators (sogenannter Ziegler-Katalysator) hergstellt wird, wie er z. B. in den japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 68306/1982, 23011/1984 und 109805/1986 beschrieben wird.
Das Polyethylenharz mit extrem niedriger Dichte und linearer Struktur der Komponente (B) ist ein Polyethylenharz mit extrem niedriger Dichte und linearer Struktur mit einer Dichte von 0,890 g/cm³ bis weniger als 0,910 g/cm³, einem MFR von 0,1 bis 30 g/10 min, einem Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC, von 110 bis 125ºC und einer Anzahl kurzkettiger Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette von 18 bis 60.
Wenn in der vorliegenden Erfindung die Dichte des obigen Harzes kleiner als 0,890 g/cm³ ist, treten Probleme in der Kraftstoffbeständigkeit der erhaltenen Zusammensetzung auf. Auf der anderen Seite ist, falls sie mehr als 0,910 g/cm³ betragt, die Schlagzähigkeit der erhaltenen Zusammensetzung unzureichend. Aus diesem Grund liegt die Dichte bevorzugt zwischen 0,890 bis 0,910 g/cm³. Wenn der MFR des obigen Harzes kleiner als 0,1 g/10 min beträgt, sind Formbarkeit und Verarbeitbarkeit nicht wünschenswert, und wenn er mehr als 30 g/10 min beträgt, tritt ein Problem hinsichtlich der Schlagzähigkeit auf. Aus diesen Gründen beträgt der MFR bevorzugt 0,1 bis 10 g/10 min, wobei 0,2 bis 8,0 g/10 min besonders bevorzugt ist.
Außerdem beträgt der Schmelzpunkt, gemessen durch DSC (ungefähr 5 mg einer Probe werden ausgewogen, in den DSC- Meßapparat eingesetzt, die Temperatur von Raumtemperatur auf 200ºC mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10ºC/ min erhöht, bei dieser Temperatur für 5 Minuten gehalten, auf Raumtemperatur mit einer Temperaturabnahmegeschwindigkeit von 10ºC/min verringert, und weiter in der Temperatur mit der obigen Ternperaturanstiegsgeschwindigkeit erhöht; die Temperatur des Peaks des maximalen Wärmeabsorptionsbereichs wird als "Schmelzpunkt" bezeichnet), liegt zwischen 110 bis 125ºC. Besonders bevorzugt sind diejenigen mit 112 bis 125ºC. Wenn der Schmelzpunkt kleiner als 110ºC ist, ist die erhaltene Zusammensetzung unzureichend in ihrer Wärmebeständigkeit und wenn sie mehr als 125ºC beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Schlagzähigkeit gering.
Die Anzahl der kurzkettigen Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette des obigen Harzes beträgt 18 bis 60, bevorzugt 18 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 50. Wenn die Anzahl der kurzkettigen Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette kleiner als 18 ist, treten für das mehrschichtig laminierte Formteil Probleme hinsicht-lich der Schlagzähigkeit auf, und wenn sie mehr als 60 be-trägt, wird die Kraftstoffbeständigkeit beträchtlich ver-schlechtert. Die Kurzkette, wie sie hier verwendet wird, bezieht sich im wesentlichen auf eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Zusätzlich beträgt unter dem Gesichtspunkt der Wirkung der Verbesserung der Schlagzähigkeit, das anfängliche Zugspannungsmodul des obigen Polyethylenharzes nicht mehr als 2 x 10³ kgf/cm², und bevorzugt nicht mehr als 1,5 x 10³ kgf/cm². Solche Polyethylenharze werden erhalten durch Co-polymerisation von Ethylen und dem zuvor erwähnten α-Olefin unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators.
Es ist für die Harzzusammensetzung, die die Klebstoffschicht der vorliegenden Erfindung bildet, erforderlich, daß die obige Komponente (A) mindestens 0,1 Gew.-% des modifizierten Polyethylenharzes mit hoher Dichte (Niederdruckpolyethylenharz) und/oder des modifizierten Polyethylenharzes mit niedriger Dichte und linearer Struktur enthält. Wenn der Gehalt des gesamten modifizierten Polyethylenharzes kleiner als 0,1 Gew.-% beträgt, kann der durch die vorliegende Erfin-dung beabsichtigte Klebstoff, der die Affinitäts- oder Adhäsionseigenschaften zu den zuvor erwähnten Harzmaterialien und Metallmaterialien usw. besitzt, nicht erhalten werden. Der Gehalt des modifizierten Polyethylenharzes beträgt bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 2,5 Gew.-%.
Die die Klebstoffschicht bildende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die zuvor erwähnten Komponenten (A) und (B) und ihr Vermischungsverhältnis ist wie folgt: der Anteil der Komponente (A) beträgt 60 bis 95 Gew.-% und der Anteil der Komponente (B) beträgt 40 bis 5 Gew.-%, bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente (A) 62 bis 95 Gew.-% und der Anteil der Komponente (B) beträgt 38 bis 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente (A) 62 bis 93 Gew.-% und der Anteil der Komponente (B) beträgt 38 bis 7 Gew.-%. Wenn der Anteil des Polyethylen-harzes mit extrem niedriger Dichte und linearer Struktur in der Zusammensetzung kleiner als 5,0 Gew.-% beträgt, ist das erhaltene Laminatstrukturmaterial in seiner Schlagzähigkeit verschlechtert, und wenn er mehr als 40 Gew.-% beträgt, ist die Kraftstoffbeständigkeit (insbesondere die Kraftstoffbeständigkeit bei 40ºC) deutlich verringert, was nicht er-wünscht ist.
Die Harzzusammensetzung, die die Klebstoffschicht in der vorliegenden Erfindung bildet, kann ebenso wie die zuvor erwähnten Komponenten (A) und (B) ein nichtmodifiziertes Niederdruckpolyethylenharz und/oder ein nichtmodifiziertes Polyethylenharz niedriger Dichte und linearer Struktur enthalten. Das heißt im allgemeinen ist es schwierig, bei der Pfropfmodifizierung des Polymers (in der vorliegenden Erfindung das Niederdruckpolyethylenharz oder das Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur) mit einem Monomer (in der vorliegenden Erfindung die ungesättigte Carbonsäure und ihr Derivat) die gesamten Polymere zu pfropfen; Teile der Polymere verbleiben ungepfropft. In der vorliegenden Erfin-dung können die Niederdruckpolyethylenharze oder die Poly-ethylenharze mit niedriger Dichte und linearer Struktur, die nicht gepfropft sind, als solche ohne Isolierung verwendet werden. Zusätzlich können nichtmodifizierte Niederdruckpoly-ethylenharze und/oder Polyethylenharze niedriger Dichte mit linearer Struktur, die nicht der Pfropfbehandlung unterworfen wurden, zugemischt werden.
Wenn in der vorliegenden Erfindung nicht modifiziertes Niederdruckpolyethylenharz (1) hinzugegeben wird, ist die verwendete Menge davon bevorzugt nicht mehr als 99,9 Gew.-% der Komponente (A), wobei nicht mehr als 99,0 Gew.-% beson-ders bevorzugt sind. Wenn der Anteil des unmodifizierten Niederdruckpolyethylenharzes (1) mehr als 99,9 Gew.-% beträgt, sind die Klebstoffeigenschaften nicht ausreichend.
Wenn unmodifiziertes Polyethylenharz mit niedriger Dichte und linearer Struktur (2) hinzugegeben wird, beträgt die davon verwendete Menge bevorzugt 2,5 bis 75 Gew.-% der Komponente (A), wobei 5,0 bis 60 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Wenn der Anteil des nicht-modifizierten linearen Polyethylenharzes (2) weniger als 2,5 Gew.-% beträgt, ist die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung in der Gesamtzusammen-setzung verschlechtert. Auf der anderen Seite, wenn sie mehr als 75 Gew.-% beträgt, sind die Wärmebeständigkeit und die Langzeitkraftstoffbeständigkeit bei hohen Temperaturen verschlechtert. Bei der Harzzusammensetzung, die die Klebstoffschicht der vorliegenden Erfindung bildet, können einige der gesamten Komponenten der Zusammensetzung im voraus vermischt werden und die verbleibenden Komponenten vermischt werden, oder die gesamten Komponenten der Zusammensetzung werden zur selben Zeit miteinander vermischt. Auf jeden Fall beträgt der Anteil des gepfropften Monomers (gesättigte Carbonsäure und/oder ihr Derivat) in dem Klebstoff der vorliegenden Erfindung als Gesamtmenge davon 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,02 bis 1,0 Gew.-%. Wenn der Anteil des gepfropften Monomers, der den Klebstoff besetzt, als Gesamtmenge davon kleiner als 0,001 Gew.-% ist, können verschiedene Wirkungen der Erfindung nicht ausreichend erreicht werden. Auf der anderen Seite können, wenn er mehr als 5,0 Gew.-% beträgt, keine weiteren Verbesserungen der Wirkungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Die Zusammensetzung der Harzzusammensetzung, die die Klebstoffschicht in der vorliegenden Erfindung bildet, erfordert es, daß die zuvor erwähnten verschiedenen Bedingungen erfüllt werden, und zur selben Zeit so ausgewählt werden, daß die Dichte des Klebstoffs mindestens 0,925 g/cm³ beträgt und der Unterschied in der akustischen Impedanz zwischen der Hauptmaterialschicht und der Klebstoffschicht, bestimmt unter Verwendung von Ultraschallwellen von 20 bis 25 MHz, mindes-tens 8,5 x 10&supmin;³ g/cm² µsek beträgt. Die Dichte des Klebstoffs muß mindestens 0,925 g/cm betragen, wobei mindestens 0,926 g/cm³ besonders bevorzugt ist. Wenn die Dichte des Klebstoffs kleiner als 0,925 g/cm³ ist, ist die Langzeitlösungsmittelbeständigkeit nicht gut.
Die akustische Impedanz der Klebstoffschicht (im folgenden als "Z&sub1;" bezeichnet) beträgt mindestens 1,980 x 10&supmin;¹ g/cm² µsek, bevorzugt mindestens 1,982 x 10&supmin;¹ g/cm² µsek und besonders bevorzugt mindestens 1,984 x 10&supmin;¹ g/cm² µsek. Wenn Z&sub1; kleiner als 1,980 x 10&supmin;² g/cm² µsek beträgt, sind die Kraftstoffbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit usw. nicht ausreichend hoch.
Obwohl die akustische Impedanz (Zo) der Hauptmaterialschicht unkritisch ist, beträgt sie, auf der anderen Seite, bestimmt unter Verwendung von Ultraschallwellen von 20 bis 25 MHz, bevorzugt mindestens ungefähr 2,00 x 10&supmin;¹ g/cm² µsek, bevorzugt mindestens 2,10 x 10&supmin;¹ g/cm² µsek und besonders bevorzugt mindestens 2,20 x 10&supmin;¹ g/cm² µsek.
Um jedoch das Vorhandensein oder die Abwesenheit der Klebstoffschicht durch ein zerstörungsfreies Verfahren nachweisen zu können, beträgt die akustische Impedanzdifferenz Z&sub0;- Z&sub1; zwischen der Hauptmaterial- und der Klebstoffschicht mindestens 8,5 x 10&supmin;³ g/cm² µsek, bevorzugt mindestens 9,0 x 10&supmin;³ g/cm² µsek und besonders bevorzugt mindestens 9,5 x g/cm² µsek. Das heißt, wenn Z&sub0; 2,2 x 10&supmin;¹ g/cm² µsek ist, beträgt Z&sub1; nicht mehr als 2,115 x 10&supmin;¹ g/cm² µsek und wenn Z&sub0; 2,00 x 10 g/cm² µsek ist, beträgt Z&sub1; nicht mehr als 1,915 x 10&supmin;¹ g/cm² µsek. Wenn die Differenz der akustischen Impedanz zwischen der Hauptmaterialschicht und der Klebstoffschicht kleiner als 8,5 x 10&supmin;³ g/cm² µsek ist, wird es sehr schwierig einen Ultraschallnachweis für das Vorhandensein oder die Abwesenheit der Klebstoffschicht im zerstörungsfreien Zustand zu erhalten.
Bei der Herstellung jeder Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können Additive wie Antioxidationsmittel, thermische Stabilisationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Gleitmittel, antistatische Mittel und Pigmente (Farbstoffe), die gewöhnlich auf dem Gebiet von Polyolefinharzen verwendet werden, in einem Umfang zugenischt werden, der die Wirkungen der Zusammensetzung nicht wesentlich beeinträchtigt.
Als Mischverfahren für die Herstellung der Zusammensetzung können irgendwelche der verschiedenen Mischverfahren, die gewöhnlich auf dem Gebiet der synthetischen Harze ange-wendet werden, verwendet werden, d. h. ein Verfahren, bei dem Trockenmischen unter Verwendung eines Mischers wie eines Freifallmischers oder eines Henschelmischers durchgeführt wird, und ein Verfahren, bei dem Verkneten in der Schmelze unter Verwendung eines Kneters wie eines Extruders, eines Kneters, eines Banbury-Mischers und einer Walze durchgeführt wird. Dabei kann durch Durchführung von zwei oder mehr dieser Mischverfahren eine gleichförmigere Zusammensetzung erhalten werden (z. B. ein Verfahren, bei dem das Trockenmischen im voraus durchgeführt wird und die so erhaltene Mischung weiter in der Schmelze verknetet wird).
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann das mehrschichtig laminierte Formteil der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Laminieren des Hauptmaterials und des EVOHs oder des PAs durch die zuvor erwähnte Klebstoffschicht (3) durch ein gewöhnlich auf dem Gebiet der synthetischen Harze verwendetes Verfahren, und weiter, Formen in eine gewünschte Form. Die Laminierung kann durch ein Verfahren, bei dem das Hauptmaterial, der Klebstoff und EVOH oder PA durch die Verwendung von drei oder mehr Extrudern (z. B. das Mehrschicht- , Blas-, Coextrusionsaufblas- und das T-Düsen-Folien-Formen) coextrudiert werden, ein Verfahren, bei dem EVOH oder PA als Substrat verwendet werden, und das Hauptma-terial und der Klebstoff darauf coextrudiert und beschichtet werden (Beschichten oder Laminieren), und das Verfahren des Heißkontaktverbindens. Zusätzlich ist ein Verfahren, bei dem die Materialien separat als Feinfolien oder Folien geformt werden, und dann der Wärmekontaktverbindung unterworfen werden, verfügbar.
Im Zusammenhang mit der Schichtstruktur des Laminates für das mehrschichtig laminierte Formteil der vorliegenden Erfindung sind, unter der Annahme, daß die Hauptmaterialschicht A ist, die Klebstoffschicht B ist und die EVOH- oder PA-Schicht C ist, die Strukturen A/B/C, A/B/C/B, A/B/C/B/A oder Strukturen, bei denen diese Strukturen wiederholt wer-den, und weiterhin unter der Annahme, daß die andere Absperrmatenaischicht D ist, kann die Schicht D zwischen der Schicht B und der Schicht C angeordnet werden, und weiter kann, falls nötig, die Schicht B zwischen der Schicht C und der Schicht D in Form eines Sandwiches angeordnet werden.
In der vorliegenden Erfindung reicht es, abhängig von dem gewünschten physikalischen Eigenschaften des Ziel-Formteils und unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Harze aus, festzustellen, welche der EVOH-Schicht und der PA-Schicht als Absperrmaterialschicht C verwendet wird. Falls nötig, können EVOH- und PA-Schichten in Kombination verwendet werden.
Um überfließende Formmassen, die zur Zeit der Produktformung gebildet werden, wirksam zu verwenden, werden sie gewöhnlich fein pulverisiert, und falls nötig, um die Zusammensetzung gleichförmig zu machen, unter Verwendung eines Extruders in der Schmelze geknetet usw. und für die Verwen-dung in der Hauptmaterialschicht recycelt, oder es kann eine Schichtstruktur mit einer frischen Recycleschicht E, die auf der Außenseite der Schicht A und zwischen der Schicht A und der Schicht B bereitgestellt wird, wie A/E/B/C oder E/A/B/C verwendet werden.
Wenn in der vorliegenden Erfindung ein Behälter insbesondere für Kraftstoffe oder Speiseöle usw. hergestellt wird, ist ein Verfahren typisch, bei dem das Blasformen unter Verwendung einer Mehrschicht-Blasform-Maschine durchgeführt wird, die mit Extrudern ausgerüstet ist, die ausgelegt sind, das Hauptmaterial, EVOH oder PA und dem Klebstoff in einer solchen Weise zu coextrudieren, daß der Klebstoff, zwischen das Hauptmaterial und EVOH oder PA in Form eines Sandwiches angeordnet wird, und weiter mit einer Mehrschicht-Düse (in einer kozentrischen Kreisforn). Das obige Blasformverfahren ist detailliert in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 104707/1987, "Polymer Digest" März, 1988 (Bd. 40, Nr. 3, Seiten 33 bis 42) und "Plastics Age" März, 1989, Seiten 129 bis 136 beschrieben.
Im Zusammenhang mit der Struktur bei der das Formteil ein Kraftstoffbehälter ist, sind die Strukturen unter der Annahme, daß die Hauptmaterialschicht A ist, die Klebstoff-schicht B ist, die EVOH- oder PA-Schicht C ist, A/B/C, A/B/C/B und A/B/C/B/A oder Strukturen, die diese Strukturen wiederholen, und unter der Annahme, daß die weitere Absperr-schicht D ist, kann die Schicht D zwischen der Schicht B und der Schicht C angeordnet werden, und weiter kann, falls nötig, eine weitere Schicht B zwichen der Schicht C und der Schicht D angeordnet werden, oder die Schicht D kann an der Außenseite von A und B bereitgestellt werden, wie in D/B/A/B/C und A/B/C/B/D. Natürlich können Kombinationen von diesen (z. B. D/B/A/D/B/C) verwendet werden.
In dem Formteil der vorliegenden Erfindung werden die Dicken der Hauptmaterialschicht, der Klebstoffschicht und der EVOH- oder PA-Schicht geeignet bestimmt, abhängig von dem Verhalten, das für das gewünschte Formteil erforderlich ist, vom Verhalten der Formmaschine und von der Verwendung, Form, Typ der verwendeten Zusammensetzung usw. Insbesondere in Behältern für Kraftstoffe oder Speiseöle usw. betragen die Dicken der Klebstoffschicht und der EVOH- oder PA-Schicht jeweils mehrere Mikrometer bis 3 mm, bevorzugt 10 um bis 2 mm und besonders bevorzugt 10 um bis 1 mm. Die Dicke der Hauptmaterialschicht beträgt 0,3 bis 10 mm, wobei 0,5 bis 7 mm besonders bevorzugt ist.
Es ist möglich, daß überfließende Kunststoffmassen, die aus der Herstellung des Behälters so erhalten werden, unter Verwendung eines Mahlers gemahlen werden und dann durch die Verwendung eines Extruders fein verteilt werden, z. B., so, daß die Größe des EVOH oder PA nicht mehr als ungefähr 100 µm beträgt, und danach werden sie in ungefähr 5 bis 50 %-iger Zusammenmischung mit dem Hauptmaterial verwendet. In diesem Fall muß jedoch im voraus sichergestellt werden, daß, verglichen mit dem Fallr bei dem kein Abschnitt verwendet wird, der erhaltene Kraftstoffbehälter nicht im Hinblick auf seine Leistungsfähigkeit und seine Langzeitstabilität verschlech-tert ist, d. h. daß keine Probleme bei seiner praktischen Verwendung auftreten.
Immer wenn das Schmelzverkneten für die Herstellung des oben erwähnten Klebstoffes in der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, und wenn die Laminierung für die Herstellung des mehrschichtig laminierten Formteils durchgeführt wird, ist es erforderlich, bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen die verschiedenen Polyethylenharze, synthetischen Harze, Elastomere, EVOH und PA schmelzen. Wenn jedoch bei hohen Temperaturen gearbeitet wird, unterliegen sie manchmal der Wärmezersetzung. Aus den obigen Gründen wird im allgemei-nen bei 170 bis 280ºC und bevorzugt bei 190 bis 250ºC gearbeitet.
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9

(1) Herstellung von modifiziertem Polyethylen

Verschiedene modifizierte Polyethylenharze, die als Klebstoffkomponenten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, wurden wie folgt hergestellt. Das Polyethylenharz wird als "PE" abgekürzt.

Modifiziertes PE (a)

Zu gepulvertem Niederdruck-PE (High-Density PE) (im folgenden als "HDPE" bezeichnet) mit einer Dichte von 0,952 g/cm³ und einem MFR von 0,93 g/10 min wurden 0,012 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-tert-butyl-peroxyhexan als Radikalstarter gegeben, die dann für zwei Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt wurden, und danach wurden 0,375 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (im folgenden als "MAH" bezeichnet) hinzugegeben, und die Mischung wurde für zwei Minuten unter Verwendung des Henschel-Mischers trocken vermischt, bei einer Harztemperatur von 257ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert. Die Menge des gepfropf-ten MAH in dem so erhatlenen modifizierten PE (a) betrug 0,33 Gew.-%, bestimmt durch die Infrarotspektralmethode.

Modifiziertes PE (b)

Zu gepulvertem HDPE (2) mit einer Dichte von 0,945 g/cm³ und einem MFR von 0,44 g/10 min wurden 0,012 Gewichtsteile 2,5- Dimethyl-2,5-tert-butylperoxyhexan als Radikalstarter gegeben, die dann für zwei Minuten unter Verwendung eines Henschel- Mischers trocken vermischt wurden, und danach wurden 0,375 Gewichtsteile MAH hinzugegeben, und die Mischung wurde für zusätzlich 2 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt, in der Schmelze bei einer Harz-temperatur von 260ºC verknetet und pelletisiert Die Menge des gepfropften MAHs in dem so erhaltenen modifizierten PE (b) betrug 0,32 Gew.-%, bestimmt durch das Infrarotspektral-verfahren.

Modifiziertes PE (c)

Zu PE mit niedriger Dichte und linearer Struktur (im folgenden als "LLDPE" bezeichnet) (LLDPE (3)) mit einer Dichte von 0,925 g/cm³, einem MFR von 0,78 g/10 min, einem Schmelzpunkt von 120,5ºC und einer Anzahl der Verzweigungen von 9,5/1000 C wurden 0,012 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-tert- butylperoxyhexan als Radikalstarter gegeben, die dann für zwei Minuten unter Verwendung eines Henschelmischers trocken vermischt wurden, danach wurden 0,375 Gewichtsteile MAH hinzugegeben, und die Mischung wurde für zusätzliche zwei Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt, bei einer Harztemperatur von 255ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert. Die Menge des gepfropften MAHs in dem so erhaltenen modifizierten PE (c) betrug 0,30 Gew.-%, bestimmt durch das Infrarotspektralverfahren.

Modifiziertes PE (d)

Zu LLDPE (4) mit einer Dichte von 0,900 g/cm³, einem MFR von 4,0 g/10 min, einem Schmelzpunkt von 98ºC und einer An-zahl der Verzweigungen von 72/1000 C wurden 0,012 Gewichts-teile 2,5-Dimethyl-2,5-tert-butylperoxyhexan als Radikal-starter gegeben, die dann für zwei Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt wurden, und danach wurden 0,375 Gewichtsteile MAH hinzugegeben, und die Mischung wurde für zusätzlich zwei Minuten trocken unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt, in der Schmelze bei einer Harztemperatur von 232ºC verknetet und pelletisiert. Die Menge des gepfropften MAHs in dem so erhaltenen PE (d) betrug 0,26 Gew.-% bestimmt durch das Infrarotspektralverfahren.
Die Eigenschaften des nicht-modifizierten PEs mit extrem niedriger Dichte und linearer Struktur (im folgenden als "L- ULDPE" bezeichnet), das ebenso verwendet wurde, waren wie folgt:

L-ULDPE (5)

Dichte 0,904 g/cm³, MFR = 1,0 g/10 min, Schmelzpunkt 120ºC und Zahl der Verzweigungen 28/1000 C, hergestellt durch das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren.

L-ULDPE (6)

Dichte 0,897 g/cm³, MFR 0,7 g/10 min, Schmelzpunkt = 115ºC und Zahl der Verzweigungen 47/1000 C, hergestellt durch das Aufschlammungspolymerisationsverfahren.

L-ULDPE (7)

Dichte 0,907 g/cm³, MFR = 6,5 g/10 min, Schmelzpunkt = 121ºC und Zahl der Verzweigungen 21/1000 C, hergestellt durch das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren.

L-ULDPE (8)

Dichte 0,900 g/cm³, MFR = 4,0 g/10 min, Schmelzpunkt = 98ºC und Zahl der Verzweigungen 72/1000 C, hergestellt durch das Lösungspolymerisationsverfahren.

(2) Herstellung des Klebstoffs

Das zuvor erwähnte modifizierte Polyethylenharz (modifiziertes PE), das nichtmodifizierte Polyethylenharz (nicht- modifiziertes PE) und das nichtmodifizierte Polyethylenharz mit extrem niedriger Dichte und linearer Struktur (L-ULDPE) wurden in den in dem Tabellen 1 und 2 gezeigten Verhältnissen vermischt und dann bei einer Temperatur von 200 bis 220ºC unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit einem Durch-messer von 50 mm in der Schmelze verknetet, um die Klebstoffe (1) bis (16) herzustellen, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt sind.
Die Dichte ( ) des erhaltenen Klebstoffs wurde entsprechend dem JIS-K7112-Verfahren gemessen, und im Hinblick auf die akustische Impedanz (Z) wurde ein Ultraschalldicken-meßgerät, hergestellt durch Nippon Panametrics Co., Ltd. verwendet, das mit einem vertikalen Tiefensensor mit einem Piezo-Element als Oszillationsplatte ausgerüstet war, die Geschwindigkeit des Klangs (c), wenn eine Ultraschallwelle mit einer Frequenz von 20 Mhz auf eine Preßplatte (30 mmx 30 mm) von 2 mm Dicke in der Dickenrichtung aufschlug, wurde gemessen, und die akustische Impedanz wurde durch folgende Gleichung berechnet:
Z = x c (g/cm² µsek) Tabelle 1 Tabelle 2

(3) Herstellung eines mehrschichtigen Laminates

Wie in den Tabellen 3 und 4 gezeigt, wurde unter Verwendung der zuvor genannten Klebstoffe (1) bis (16) als Kleb-stoff und als Hauptmaterial HDPE (A) mit einem Hochbelastungsschmelzindex (gemessen nach JIS-K7210 unter Bedingung 7 der Tabelle 1; im folgenden abgekürzt als "HLMFR") = 4,8 g/10 min, Dichte = 0,945 g/cm³ und einer akustischen Impedanz (Z&sub0;) = 2,23 x 10 g/cm² µsek, oder HDPE (B) mit einem MFR = 0,3 g/10 min, einer Dichte = 0,948 g/cm³ und Z&sub0; = 2,26 x 10&supmin;¹ g/cm² µsek und zusätzlich als EVOH, EVOH mit einem Ethylen-gehalt von 29 Mol-%, einem Schmelzpunkt, bestimmt durch das DSC-Verfahren, von 189ºC, einem MFR = 4 g/10 min bei 230ºC und einer Dichte von 1,20 g/cm³, das Formen von Drei Typen- Fünf Schichten- Mehrschichtlaminaten (Formtemperatur 210ºC, Dickenaufbau: jede Hauptmaterialschicht 1,5 mm, jede Klebstoffschicht 0,10 mm, EVOH-Schicht 0,08 mm) durchgeführt.
Aus dem flachen Anteil des obigen Laminates wurde ein Mehrschichtstück mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 150 mm erhalten, das dann hinsichtlich seiner anfäng-lichen Klebefestigkeit P&sub0; zwischen der Klebstoffschicht und der EVOH- Schicht entsprechend dem T-Typ-Abschälverfahren unter Verwendung einer Zerreißprüfmaschine unter den Bedin-gungen einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min vermessen wurde, mit den in Tabellen 3 und 4 gezeigten Ergebnissen.
Das gleiche mehrschichtige Stück wurde für 96 Stunden in einem Ofen bei 115ºC gelassen und dann für 1000 Stunden in eine gemischte Lösung, die aus 90 Vol.-% eines kommerziell erhältlichen üblichen Benzins und 10 Vol.-% Methanol bestand, bei 40ºC eingetaucht, und danach, nach Einstellung der Bedingungen für mehr als 50 Stunden in eine Atmosphäre von 23ºC und 50 % RF, wurde die Adhäsionsfestigkeit P&sub1; unter denselben Bedingungen gemessen. Durch Vergleich mit P&sub0; wurde für die Bewertung der Langzeitwärmebeständigkeit und der Kraftstoffbeständigkeit der Grad der Erhaltung der Adhäsions- bzw. Klebefestigkeit (Wert von P&sub1;, wobei P&sub0; zu 100 gesetzt wurde) bestimmt, und die Bewertung ist in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Außerdem wurde die Bestimmung der Nachweisbarkeit des Klebstoffes durch das folgende Verfahren durchgeführt. Das heißt, das oben erwähnte Gerät, das bei der Messung der akustischen Impedanz verwendet wurde, wurde verwendet, eine Ultraschallwelle (Frequenz 20 Mhz) wurde auf jede mehrschichtige Laminatfolie eingestrahlt, und die Puls-Wellen, die von den jeweiligen Grenzflächen reflektiert wurden, wurde auf ein Oszilloskop zur Beobachtung der Wellenform ausgegeben, das mit einer Polaroid-Kamera zur Aufzeichnung ausgerüstet war, und die Puls-Wellen wurden unter Verwendung der Kamera aufgezeichnet. Ein Modell der Aufzeichnung ist in Fig. 1 gezeigt. Fig. 1 zeigt eine Puls-Wellenform von Pulsen, die von den jeweiligen Grenzflächen reflektiert wurden, ausgege-ben an ein Oszilloskop zur Beobachtung, wenn eine Ultra-schallwelle auf eine Drei Typen - Fünf Schichten- Mehr-schichtlaminatfolie von der Hauptmaterialschichtseite einge-strahlt wurde. Genauer erläutert, bezeichnet die Ordinaten-achse die Intensität der reflektierten Welle und die Abszis-senachse bedeutet den Abstand in Richtung der Dicke der Mehr-schichtlaminatfolie.
Der Puls-Input von der linken Seite der Fig. 1 zeigt einen Intensitätspeak der reflektierten Welle bezeichnet durch (A). auf der Oberfläche der Hauptmaterialschicht und dann tritt ein Teil des Pulses in das die Materialwand bildende Laminat, geht durch die Dicke der Hauptmaterial-schicht, entsprechend dem Abstand zwischen Peak A und Peak B, und wird dann an der Oberfläche der Klebstoffschicht (Grenz-fläche zwischen der Klebstoffschicht und der Hauptmaterial-schicht), bezeichnet durch den Peak B, reflektiert.
In Fig. 1 sind die Peaks A und B in entgegengesetzter Richtung, was bedeutet, daß die akustische Impedanz (Z&sub1;) der Klebstoffschicht niedriger ist als (Z&sub0;) der Hauptmaterialschicht (Z&sub0; > Z&sub1;); natürlich sind, wenn Z&sub1; > Z&sub0;, die Peaks in der gleichen Richtung.
Dann werden weitere Teile des Pulses, nachdem sie die Dicke der Klebstoffschicht (Abstand zwischen Peak B und Peak C) passiert haben, an der Grenzfläche zwischen der Klebstoffschicht und der EVOH-Schicht reflektiert, was durch den Peak C bezeichnet ist. Nach Passieren der EVOH-Schicht (Abstand zwischen Peak C und Peak D), wird er reflektiert, wie durch Peak D bezeichnet.
Wenn dieses Meßverfahren angewendet wird, wird unter der Annahme, daß der Unterschied zwischen den Intensitätspeaks der reflektierten Welle der Hauptmaterialschicht und dem Intensitätspeak der reflektierten Welle der Klebstoffschicht h&sub1; ist, und die Differenz zwischen dem Peak der Hauptmaterialschicht und dem Peak der EVOH-Schicht h&sub2; ist, wenn h&sub1;/h&sub2; weniger als 0,08 beträgt, erfolgt die Beurteilung als "nicht nachweisbar", und wenn h&sub1;/h&sub2; 0,095 oder mehr beträgt, als "nachweisbar". Der Grund dafür besteht darin, daß wenn h&sub1;/h&sub2; kleiner als 0,095 ist, es schwierig wird, den Peak der Grenzfläche zwischen der Hauptmaterialschicht und der Klebstoffschicht zu unterscheiden durch die Störung der Wellenform infolge von Geräuschen.
Die Symbole, die hinter dem Figuren von h&sub1;/h&sub2; in den Tabellen 3 und 4 gezeigt sind, bezeichnen die Nachweisbarkeit bewertet durch die folgenden Kriterien:
: Sehr gut nachweisbar
O: Gut nachweisbar
Δ: Nachweisbar
X: Nur mit Schwierigkeiten nachweisbar Tabelle 3
*bedeutet Abtrennen der Schicht, die die Hauptmaterialschicht und die Klebstoffschicht umfaßt. Tabelle 4
**bedeutet, daß die Streuung groß ist.

Beispiele 13 bis 21 und Vergleichsbeispiele 10 bis 16

(1) Herstellung von modifiziertem Polyethylen

Verschiedene modifizierte Polyethylenharze, die als Klebstoffkomponenten in dem Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, wurden wie folgt produziert.

Modifiziertes PE (e)

Zu 100 Gewichtsteilen eines Pulvers von HDPE (8) mit einer Dichte von 0,951 g/cm³ und einem MFR von 0,85 g/10 min wurden 0,01 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-tert-butylperoxy-hexan gegeben, die dann für 2 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt wurden. Dann wurden 0,35 Gewichtsteile MAH hinzugegeben, und die Mischung wurde für weitere zwei Minuten trocken vermischt. Pellets wurden hergestellt, während die oben erhaltene Mischung in der Schmelze bei einer Harztemperatur von 255ºC unter Verwendung eines Extruders verknetet wurde. Die Menge des gepfropften MAHs in dem so erhaltenen modifizierten PE (e) betrug 0,32 Gew.-%.

Modifiziertes PE (f)

Modifiziertes PE (f) wurde hergestellt unter Durch-führung von Trockenmischen und Schmelzkneten in der gleichen Weise wie bei dem modifizierten PE (e), ausgenommen, daß anstelle von HDPE (8), das in der Herstellung des modifizier-ten PE (e) verwendet worden war, HDPE (9) mit einer Dichte von 0,944 g/cm³ und einem MFR von 0,40 g/10 min verwendet wurde. Die Menge des gepfropften MAHs in dem modifizierten PE (f) betrug 0,31 Gew.- %.

Modifiziertes PE (g)

Trockenvermischen und Schmelzkneten wurde in der glei-chen Weise wie bei dem modifizierten PE (e) durchgeführt, ausgenommenr daß anstelle des in der Herstellung des modifizierten PEs (e) verwendeten HDPE (8) LLDPE (10) mit einer Dichte von 0,924 g/cm³ und einem MFR von 0,8 g/10 min verwendet wurde (Schmelzpunkt 120ºC, Zahl der Ethylgruppenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette 10). Die Menge des gepfropften MAHs in dem erhaltenen modifizier-ten PE (g) betrug 0,29 Gew.-%.

Modifiziertes PE (h)

Trockenmischen und Schmelzkneten wurde in der gleichen Weise wie in dem modifizierten PE (e) durchgeführt, ausgenommen, daß anstelle des in der Herstellung des modifizierten PE (e) verwendeten HDPE (8) L-ULDPE (11) mit einem MFR von 1,8 g/10 min verwendet wurde (Schmelzpunkt 98ºC, Zahl der Verzweigungen 75), und das Schmelzkneten bei 230ºC durchgeführt wurde. Die Menge des gepfropften MAHs in dem erhaltenen PE (h) betrug 0,26 g/cm³.
Die Eigenschaften der nicht-modifizierten L-ULDPEs, die ähnlich verwendet wurden, sind die folgenden:

L-ULDPE (12)

Nicht-modifiziertes Polyethylenharz ultraniedriger Dichte mit linearer Struktur mit einer Dichte von 0,905 g/cm³, einem MFR von 1,02 g/10 min, einem Schmelzpunkt von 120ºC und einer Anzahl von Verzweigungen von 30, hergestellt durch das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren.

L-ULDPE (13)

Nicht-modifiziertes Polyethylenharz mit ultraniedriger Dichte und linearer Struktur mit einer Dichte von 0,899 g/cm³, einem MFR von 0,93 g/10 min, einem Schmelzpunkt von 114ºC und einer Anzahl von Verzweigungen von 44, hergestellt durch das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren.

L-ULDPE (14)

Nicht-modifiziertes Polyethylenharz mit ultraniedriger Dichte und linearer Struktur mit einer Dichte von 0,907 g/cm³, einem MFR von 9,0 g/10 min, einem Schmelzpunkt von 121ºC und einer Anzahl von Verzweigungen von 23, hergestellt durch das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren.

(2) Herstellung des Klebstoffs

Modifiziertes Polyethylenharz (modifiziertes PE), nicht- modifiziertes Polyethylenharz (nicht-modifiziertes PE) und nicht-modifiziertes Polyethylenharz mit ultraniedriger Dichte und linearer Struktur (L-ULDPE), deren Typen und Vermischungsrnengen in Tabelle 5 gezeigt sind, wurden im voraus für 5 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt. Jede der erhaltenen Mischungen wurde in der Schmelze verknetet, während bei einer Harztemperatur von 215ºC unter Verwendung eines Extruders (Durchmesser 50 mm) Pellets (die Zusammensetzung) hergestellt wurden. Die Zusammensetzungen (Klebstoffe) (17) bis (23), die so erhalten wurden, wurden auf ihre Dichte und akustische Impedanz in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.

(3) Herstellung eines Mehrschicht-Kraftstoffbehälters

Wie in den Tabellen 5 und 6 gezeigt, wurden die zuvor erwähnten Klebstoffe (17) bis (23) als Klebstoffe verwendet, ein Niederdruckpolyeethylenharz (im folgenden als "HDPE (C) bezeichnet) mit einem HLMFR von 5,0 g/10 min, einer Dichte von 0,945 g/cm³ und einer akustischen Irnpedanz von 2,23 x 10&supmin;¹ g/cm² µsek wurde als Hauptmaterial verwendet, und als Absperrmaterial wurde EVOH mit einem Ethylengehalt von 29 Mol- %, MFR (210ºC, 2,16 kg) von 3,1 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 191ºC verwendet. Ein Drei Typen - Fünf Schichten - Mehrschicht-Kraftstoffbehälter mit einem inneren Volumen von 45 L (L = Liter) und einem Gesamtgewicht von 5,8 kg wurde bei 220ºC unter Verwendung einer Mehrschichtblas-formmaschine mit einer 3-Typ-5-Schicht-Düse in konzentrischer Kreisform, mit der die Formmaschine ausgestattet war, um unter Verwendung der Extruder mit den jeweiligen Durch-messern 90 mm, 40 mm und 30 mm hergestellt, in einer solchen Weise, daß die durchschnittlichen Dicken der verschiedenen Schichten so waren, daß die inneren und äußeren Schichten des Hauptmaterials 3,0 mm dick waren, die inneren und äußeren Schichten des Klebstoffs 0,15 mm dick waren und die EVOH-Schicht 0,10 mm dick war. Im Hinblick auf die Klebfestigkeit vor der Behandlung des erhaltenen Behälters wurde ein Stück mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 150 mm aus dem flachen Anteil des rechtwinkligen Behälters herausgeschnitten und hinsichtlich seiner Klebfestigkeit zwischen dem Klebstoff und der EVOH- Schicht entsprechend dem T-Typ-Abschälverfahren unter Verwendung eines Zerreißtestgerätes bei einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min untersucht. Zusätzlich wurden ebenso Teststücke herausgeschnitten und jedes Teststück wurde für 72 Stunden in einem Ofen bei 110ºC stehengelassen und dann für 1500 Stunden bei 40ºC in einer gemischten Lösung bestehend aus 85 Vol.-% kommerziell erhältlichen üblichen Benzins und 15 Vol.-% Methylalkohol eingetaucht. Dann wurde jedes Teststück herausgenommen und für 150 Stunden unter den Bedingungen der Temperatur von 23ºC und der relativen Feuch-tigkeit von 50 % gehalten und dann die Klebfestigkeit nach der Behandlung gemessen.
Auf diesem Weg wurden die Anfangsklebfestigkeit und der Grad der Aufrechterhaltung der Klebfestigkeit gemessen, und der Unterschied in der akustischen Impedanz und die Nachweisbarkeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen mit den in Tabelle 7 und 8 gezeigten Ergebnissen.

Beispiel 22

Der Mehrschichtkraftstoffbehälter, der in Beispiel 19 erhalten worden war, wurde unter Verwendung eines Brechers fein verteilt und unter Verkneten bei einer Temperatur von 250ºC unter Verwendung eines koaxialen Doppelschnecken-extruders pelletisiert Der Partikeldurchmesser des in dem erhaltenen Pellet dispergierten EVOHs wurde unter Verwendung eines optischen Mikroskops untersucht, und man fand, daß der durchschnittliche Partikeldurchmesser 30 um (Maximum 55 µm) betrug. Die trockenvermischte Mischung von 30 Gew.-% der Pellets und 70 Gew.-% des HDPE (C) wurde erhalten. Unter Verwendung der obigen Mischung anstelle des Hauptmaterials von Beispiel 19 und dem gleichen Klebstoff und dem EVOH wie in Beispiel 19 wurde in der gleichen Weise ein 3-Typ-5-Schicht- Kraftstoff-Behälter hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kraftstoffbehälters wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 gemessen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Anfangsklebfestigkeit so stark war, daß es nicht möglich war abzu-schälen, der Grad der Aufrechterhaltung der Klebfestigkeit 100 % betrug, der Unterschied in der akustischen Impedanz 19,8 x 10&supmin;² g/cm² µsek betrug und h&sub1;/h&sub2; = 0,12 war; beides, die Eigenschaften und die Nachweisbarkeit waren ausgezeichnet.

Beispiele 23 bis 34 und Vergleichsbeispiele 17 bis 24

(1) Herstellung von modifiziertem Polyethylen

Die verschiedenen modifizierten Polyethylenharze, die als Klebstoffkomponenten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, wurden wie folgt hergestellt.

Modifiziertes PE (i)

Zu 100 Gewichtsteilen eines Pulvers von HDPE (15) mit einer Dichte von 0,950 g/cm³ und einem MFR von 0,85 g/10 min wurden 0,01 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-tert-butylperoxyhexan gegeben, die dann für 2 Minuten trocken unter Ver-wendung eines Henschel-Mischers vermischt wurden. Dann wurden 0,35 Gewichtsteile MAH hinzugegeben, und die Mischung wurde für weitere zwei Minuten trocken vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde durch Schmelzverkneten bei einer Harztempe-ratur von 260ºC unter Verwendung eines Extruders pelleti-siert. Die Menge des gepfropften MAHs in dem erhaltenen modifizierten PE (1) betrug 0,32 Gew.-%.

Modifiziertes PE (j)

Modifiziertes PE (j) wurde hergestellt unter Durch-führung von Trockenvermischen und Schmelzverkneten in der gleichen Weise wie in dem modifizierten PE (i), ausgenommen, daß anstelle von dem in der Herstellung des modifizierten PE (i) verwendeten HDPE (15) HDPE (16) mit einer Dichte von 0,943 g/cm³ und einem MFR von 0,40 g/10 min verwendet wurde. Die Menge des gepfropften MAR in dem modifizierten PE (j) betrug 0,30 Gew.-%.

Modifiziertes PE (k)

Das Trockenvermischen und Schmelzkneten wurde in der gleichen Weise wie in dem modifizierten PE (i) durchgeführt, ausgenommen, daß anstelle des in der Herstellung des modifizierten PES (i) verwendete HDPE (15) LLDPE (17) mit einer Dichte von 0,924 g/cm³ und einem MFR von 0,8 g/10 min (Schmelzpunkt 120ºC, Anzahl der Ethylengruppen-Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette 10) verwendet wurde. Die Menge des gepfropften MAHs in dem erhaltenen modifizier-ten PE (k) betrug 0,28 Gew.-%.

Modifiziertes PE (l)

Das Trockenvermischen und Schmelzkneten wurde in der gleichen Weise wie in dem modifizierten PE (i) durchgeführt, ausgenommen, daß anstelle des in der Herstellung des modifizierten PES (i) verwendete HDPE (15) L-ULDPE (18) mit einer Dichte von 0,891 g/cm³ und einem MFR von 1,8 g/10 min (Schmelzpunkt 98ºC, Anzahl der Verzweigungen 70) verwendet wurde und das Schmelzkneten bei 230ºC durchgeführt wurde. Die Menge des gepfropften MAHs in dem erhaltenen modifizierten PE (l) betrug 0,25 Gew.-%.
Zusätzlich wurden als nicht-modifizierte Polyethylene mit ultraniedriger Dichte und linearer Struktur zur Ver-wendung in der Herstellung des Klebstoffes L-ULDPE (12), L-ULDPE (13) und L-ULDPE (14) von Beispiel 13(1) verwendet.

(2) Herstellung des Klebstoffes

Modifiziertes Polyethylenharz (modifiziertes PE), nicht- modifizierte Polyethylenharze (nichtmodifiziertes PE) und nichtmodifizierte Polyethylenharze mit ultraniedriger Dichte und linearer Struktur (L-ULDPE) deren Typ und Vermischungsmengen in dem Tabellen 9 und 10 gezeigt ist, wurden im voraus für fünf Minuten trocken unter Verwendung eines Henschel- Mischers vermischt. Jede der erhaltenen Mischungen wurde verknetet, während sie bei einer Harztemperatur von 210ºC geschmolzen wurde, unter Verwendung eines Extruders. (Durchmesser 50 mm), um Pellets (Zusammensetzung) herzustellen.
Die Dichte und akustische Impedanz der Zusammensetzung (Klebstoffe) (33) bis (49) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 gezeigt.

(3) Herstellung eines Mehrschichtkraftstoffbehälters

Wie in den Tabellen 11 und 12 gezeigt, wurden die zuvor erwähnten Klebstoffe (33) bis (49) als Klebstoffe verwendet und als Hauptmaterialien wurden Niederdruckpolyethylenharz (HDPE (D)) mit einem HLMFR von 5,0 g/10 min, einer Dichte von 0,945 g/cm³ und einer akustischen Impedanz (Z&sub0;) von 2,23 x 10&supmin;¹ g/cm² µsek und Niederdruckpolyethylenharze (HDPE (E)) mit einem MFR von 0,5 g/10 min, der eine Dichte von 0,948 g/cm³ und Z&sub0; von 2,255 x 10 g/cm² µsek verwendet.
Zusätzlich wurde als Polyamidharz Nylon 6 (im folgenden als "PA 6" bezeichnet) mit einer relativen Viskosität von 4,2 verwendet.
Ein Autokraftstofftank mit einem inneren Volumen von 45 L und einem Gesamtgewicht von 6,5 kg wurde durch Blasformen bei 232ºC unter Verwendung einer Mehrschichtblasformmaschine mit einer Mehrschichtdüse (konzentrische Kreisform), mit der die Formmaschine ausgestattet war, durch Coextrusion des Hauptmaterials und des Klebstoffs, deren Typen für jedes Material in den Tabellen 11 und 12 gezeigt sind, und PA 6 in solcher Weise hergestellt, daß die Dicken von Hauptmaterialschicht/Klebstoffschicht/Polyamidharz (PA 6)-Schicht/Klebstoffschicht/Hauptmaterialschicht 3,0 mm/0,15 mm/0,10 mm/0,15 mm/3,0 mm betrugen. Mehrschichtstücke mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 150 mm wurden aus dem flachen Anteil des erhaltenen Tanks herausgeschnitten und auf ihre Anfangsadhäsionsfestigkeit Po zwischen der Klebstoffschicht und PA 6 entsprechend der T-Typ-Abschälmethode unter Verwendung eines Zerreißtestgerätes unter den Bedingungen einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen, wobei die Ergebnisse in den Tabellen 11 und 12 gezeigt sind.
Außerdem wurde nachdem das gleiche Mehrschichtstück für 72 Stunden in einem Ofen bei 110ºC stehengelassen wurde, es bei 40ºC für 1500 Stunden in einer gemischten Lösung, die 90 Vol.-% eines kommerziell erhältlichen üblichen Benzins und 10 Vol.-% Methylalkohol enthielt, eingetaucht. Dann wurde jedes Stück herausgenommen und für 168 Stunden unter den Bedingun-gen der Temperatur von 23ºC und der relativen Feuchtigkeit von 50 % gehalten. Nach diesen Behandlungen wurde die Klebstoffestigkeit P&sub1; unter den gleichen Bedingungen gemessen und der Vergleich mit dem zuvor gemessenen P&sub1;, der Anteil der Erhaltung der Klebfestigkeit (Wert von P&sub1;, wenn P&sub0; 100 ist) wurde zur Bewertung der Langzeitwärmebeständigkeit und der Kraftstoffbeständigkeit bestimmt; die Bewertung ist in den Tabellen 11 und 12 gezeigt.
Außerdem wurden die Unterschiede (ΔZ) der akustischen Impedanzen zwischen der Hauptrnaterialschicht und der Klebstoffschicht, zuvor als h&sub1;/h&sub2; erwähnt, und die Beurteilung des Vorhandenseins oder der Abwesentheit des darauf basieren-den Nachweises wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Ergebnisse in den Tabellen 11 und 12 gezeigt sind.

Beispiel 35

Der in Beispiel 30 erhaltene Mehrschichttank wurde unter Verwendung eines Brechers fein verteilt und unter Verkneten bei einer Temperatur von 265ºC unter Verwendung eines Koaxial- Doppelschneckenextruders pelletisiert Die Beobach-tung des dispergierten Partikeldurchmessers von PA 6 in dem erhaltenen Pellet unter Verwendung eines optischen Mikroskops zeigte, daß der durchschnittliche Partikeldurchmesser 45 µm (maximal 70 µm) betrug. Eine Mischung, die 30 Gew.-% der Pellets und 70 Gew.-% eines hochmolekulargewichtigen Nieder-druckpolyethylens mit einer Dichte von 0,94 g/cm³ und einem HLMFR von 4,8 g/min umfaßte, wurde durch Trockenmischen hergestellt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 30, ausgenommen, daß diejenige, zu der 1 Gewichtsteil des hoch-molekulargewichtigen Niederdruckpolyethylens trocken ver-mischt worden war, wurde ein Autokraftstofftank hergestellt. Die Nachweisbarkeit beim erhaltenen Tanks wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 bestimmtr und h&sub1;/h&sub2; betrug 0,12; es zwar nachweisbar. Tabelle 11
*beudetet Schneiden der Schicht, die die Hauptmaterialschicht und die Klebstoffschicht umfaßt. Tabelle 12
*bedeutet, daß die Streuung groß ist.

Beispiel 36

Unter Verwendung des Klebstoffs (9), der in Beispiel 9 verwendet wurde, Niederdruckpolyethylen (HDPE (F)) mit einer Dichte von 0,946 g/cm³ und einem MFR von 0,3 g/10 min als Hauptmaterial und als Absperrmaterial EVOH mit einem Ethylengehalt von 30 Mol-%, einem Schmelzpunkt durch das DSC-Verfahren von 188ºC, einem MFR bei 230ºC von 4,8 g/10 min und einer Dichte von 1,19 g/cm³, wurde ein 3-Typ-5-Schicht-Mehrschichtblasbehälter mit 20 Litern Volumen und solchen Durchschnittsdicken, daß jede der inneren und äußeren Schichten des Hauptmaterials 1,5 mm betrug, jede der inneren und äußeren Schichten des Klebstoffes 0,10 mm betrug und die EVOH-Schicht 0,05 mm betrug, unter Verwendung eines Mehrschichtblasformgerätes, das mit Extrudern in dem jeweiligen Durchmessex von 90 mm, 40 mm und 30 mm ausgerüstet war, und einer 3-Typ-5-Schicht-Düse in konzentrischer Kreisform, hergestellt.
Ein Versuch, die Klebfestigkeit zwischen EVOH und den Klebstoffschichten zu messen, wurde für das aus dem flachen Anteil des erhaltenen Behälters herausgeschnittene Mehrschichtstück gemacht, jedoch ohne Abschälen Zusätzlich wurde das Stück bei 40ºC für 2500 Stunden in Speiseöl, das Linolsäure als Hauptkomponente enthielt eingetaucht und dann versucht, die Klebfestigkeit zwischen der EVOH- Schicht und der Klebstoffschicht in der gleichen Weise zu messen. Es trat jedoch kein Abschälen auf und die ausgezeichnete Klebstoffbeständigkeit zeigte sich.
Außerdem wurde der obige 20 Liter-Mehrschichtbehälter auf den Wert von h&sub1;/h&sub2; gemessen, als Beurteilung für die Nachweisbarkeit wie oben, unter Verwendung einer Ultraschallwelle von 20 MHz h&sub1;/h&sub2; = 0,12; es zeigte sich eine ausgezeichnete Nachweisbarkeit.

Industrielle Anwendbarkeit

Das mehrschichtig laminierte Formteil der vorliegenden
TEXT FEHLT

Claims

1. Mehrschichtig laminiertes Formteil mit einer Schichtstruktur, worin eine Hauptmaterialschicht, die hauptsächlich aus einem Polyethylenharz besteht, an der Aussenseite und eine Schicht eines verseiften Ethylen- Vinylacetat-Copolymer-Produktes oder eine Polyamidharzschicht an der Innenseite durch mindestens eine Klebstoffschicht laminiert sind, worin die Klebstoffschicht eine Harzzusammensetzung umfaßt, die enthält:

(A) 60 bis 95 Gew.-% eines Polyethylenharzes, das mindestens ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (1) einem Niederdruckpolyethylenharz (high density polyethylenic resin) mit einer Dichte von mindestens 0,930 g/cm³, einer Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette von nicht mehr als 20 und einer Fließfähigkeit von mindestens 0,01 g/10 min, (2) einem Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur (linear low density polyethylene resin) mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ bis weniger als 0,935 g/cm³ einer Fließfähigkeit von 0,1 bis 50 g/10 min, einem Schmelzpunkt bestimmt durch einen Differential-Scanning- Kalorimeter von 115 bis 130ºC und einer Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette von 5 bis 30, (3) ein modifiziertes Niederdruckpolyethylenharz, erhalten durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates auf das obige Niederdruckpolyethylenharz (1) und (4) ein modifiziertes Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur (linear low density polyethylenic resin), erhalten durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure und/ oder ihres Derivates auf das obige Polyethylenharz mit niedriger Dichte und linearer Struktur (2); das genannte Polyethylenharz enthält mindestens 0,1 Gew.-% des modifizierten Niederdruckpolyethylenharzes (3) und/oder des modifizierten Polyethylenharzes niedriger Dichte mit linearer Struktur (4), und

(B) 40 bis 5 Gew.-% eines Polyethylenharzes mit extrem niedriger Dichte und linearer Struktur (linear ultra low density polyethylenic resin) mit einer Dichte von 0,890 g/cm³ bis weniger als 0,910 g/cm³, einer Anzahl der kurzkettigen Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette von 18 bis 60, einer Fließfähigkeit von 0,1 bis 30 g/10 min und einem Schmelzpunkt bestimmt durch das Differential-Scanning-Kalorimeter von 110 bis 125ºC, und

mit einer Dichte von mindestens 0,925 g/cm³ und einem Anteil der gepfropften ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates von 0,001.bis 5,0 Gew.-% und

mit einem Unterschied in der akustischen Impedanz zwischen der Hauptmaterialschicht und der Klebstoff-schicht bestimmt unter Verwendung von Ultraschallwellen von 20 bis 25 MHz von mindestens 8,5 x 10 g/cm² µsek.

2. Mehrschichtig laminiertes Formteil nach Anspruch 1, worin das Formteil ein Kraftstoffbehälter ist.

3. Mehrschichtig laminiertes Formteil nach Anspruch 1, worin das Formteil ein Speiseölbehälter ist.

4. Mehrschichtig laminiertes Formel nach Anspruch 1, worin das Formteil ein Behälter für wasserhaltige Nahrungs-mittel ist.

5. Mehrschichtig laminiertes Formteil nach Anspruch 1, worin das Formteil ein Beutel für Wasser enthaltende Nahrungsmittel ist.