DE3688568T2 - Polyolefinzusammensetzung und schichtstoffe mit dieser zusammensetzung als klebeschicht. - Google Patents

Polyolefinzusammensetzung und schichtstoffe mit dieser zusammensetzung als klebeschicht.

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DE3688568T2 DE8686301934T DE3688568T DE3688568T2 DE 3688568 T2 DE3688568 T2 DE 3688568T2 DE 8686301934 T DE8686301934 T DE 8686301934T DE 3688568 T DE3688568 T DE 3688568T DE 3688568 T2 DE3688568 T2 DE 3688568T2
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Olefinpolymerisat Zusammensetzung die als Klebstoff verwendbar ist um Poly(1-buten) auf verschiedene Substrate zu kleben, und auf ein Schichtgefüge, das unter Verwendung der Olefinpolymerisat Zusammensetzung als Klebstoff, erhalten wird.
  • Poly(1-buten) ist flexibel und weist eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, thermisches Dauerstandfestigkeitsverhalten, Spannungsrißbeständigkeit und Abriebfestigkeit auf. Infolge dieser Eigenschaften findet es Anwendung in allgemeinen Verpackungsfolien, Wasserrohren und Slurry-Transportrohren.
  • Poly(1-buten) als solches haftet nicht auf polaren Materialien, wie Metallen, Beton, Nylon oder einem Verseifungsprodukt aus einem Ethylen/Vinylacetat Copolymerisat, wie es der Fall mit anderen Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen ist.
  • Verschiedene Verfahren wurden deshalb bis jetzt vorgeschlagen um Polyolefine auf solche polaren Materialien zu kleben.
  • Die US-A-3,483,276 beschreibt eine Metallbelagszusammensetzung umfassend ein inniges Gemisch aus einem Propylenpolymer (A) und nicht mehr als 25 Gew.% eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Propylenpolymers (B) enthaltend etwa 0.05 bis 5 Gew.% chemisch gebundenes Maleinsäureanhydrid.
  • Die GB-A-1,335,791 offenbart eine Zweischicht-Flasche die aus einer Schicht eines kristallinen Polyolefins, welches durch pfropfen mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid modifiziert ist, und einer Nylonschicht zusammengesetzt ist. Dieses Patentdokument offenbart als Beispiele des kristallinen Polyolefins, Polyethylen, Polypropylen, und Copolymere von Olefinen miteinander, wie Ethylen/Propylen Copolymer, Ethylen/1-Buten Copolymer, Ethylen/1-Hexen Copolymer oder Propylen/1-Buten Copolymer.
  • Die JP-B-36872/1 978 offenbart ein Laminat das aus einer Harzschicht A eines Verseifungsproduktes eines Vinylacetatpolymers enthaltend mindestens 30 Mol% Vinylacetat Einheiten, welches durch Verseifung von mindestens 70 Mol% der Acetatestergruppen im Copolymerisat erhalten wird, und einer Harzschicht B eines Pfropf-Copolymerisates, welches durch Pfropfen von nicht mehr als 2 Mol% einer zweibasigen ungesättigten Carbonsäure auf ein olefinisches Polymer zusammengesetzt ist.
  • Die obigen Patentdokumente offenbaren jedoch nicht die Verwendung eines modifizierten Polyolefins, das durch teilweises oder ganzes Modifizieren eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrer Derivate erhalten wird, als Klebstoff zum verkleben von Poly(1-buten) auf ein polares Material.
  • Untersuchungen der Erfinder dieser Erfindung haben gezeigt, daß ein modifiziertes Polyethylen oder Polypropylen das durch Modifikation mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrer Derivate erhalten wird, eine ausgezeichnete Klebfähigkeit zu einem polaren Material aber nur geringe Klebfähigkeit zu Poly(1-buten) aufweist.
  • Die EP-A-1 31358 offenbart eine Zusammensetzung umfassend 100 Gewichtsteile Poly(1- buten), 110 bis 1000 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid und 10 bis 150 Gewichtsteile eines Polyolefins das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrer Derivate modifiziert ist. Diese Zusammensetzung ist jedoch eine Poly(1-buten) Harzzusammensetzung mit feuerhemmenden und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ist aber nicht eine Klebharzzusammensetzung.
  • Die GB-A-2,1 13,696 beschreibt eine Klebstoffmischung zum verkleben auf polare Substrate umfassend Polyethylen das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon gepfropft ist, mindestens einem LDPE, einem Copolymerisat von Ethylen und einem ungesättigten Ester und LLDPE und ein Homo- oder Copolymerisat eines G&sub4;-C&sub1;&sub5; α-Olefin.
  • Diese Erfindung strebt eine Polyolefinpolymerisat Zusammensetzung an mit einer ausgezeichneten Klebfähigkeit und zwar zu beiden, einem polaren Material und Poly(1-buten), welche Zusammensetzung dann in einem Schichtgefuge verwendet werden kann.
  • Die Erfindung stellt deshalb eine Olefinpolymerisat Zusammensetzung bereit, umfassend
  • (A) 100 Gewichtsteile eines 1 -Buten Homopolymers zusammengesetzt im wesentlichen aus 1 -Buten Einheiten oder eines Copolymers aus 1 -Buten und einem anderen α-Qlefin, welches mindestens 60 Mol% Einheiten die von 1-Buten abgeleitet sind enthält,
  • (B) 10 bis 600 Gewichtsteile eines Propylen Homopolymers zusammensetzt im wesentlichen aus Propylen Einheiten, eines Blockcopolymers von Propylen und einem anderen α-Olefin, enthaltend mindestens 50 Mol% an Einheiten die von Propylen abgeleitet sind, oder ein statistisches Copolymer von Propylen und einem anderen α-Olefin enthaltend mindestens 90 Mol% an Einheiten die von Propylen abgeleitet sind, und
  • (C) 10 bis 600 Gewichtsteile eines kristallinischen, statistischen Copolymer von Propylen und einem anderen α-Olefin enthaltend 50 bis 87 Mol% an Einheiten die von Propylen abgeleitet sind, wobei
  • mindestens eine der Komponenten (A), (B) und (C) teilweise mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat (D) modifiziert ist.
  • Die Komponente (A) der Zusammensetzung dieser Erfindung ist ein Homopolymer aus 1-Buten zusammengesetzt im wesentlichen aus 1-Buten Einheiten oder einem Copolymer aus 1-Buten und einem anderen α-Olefin, welches mindestens 60 Mol%, vorzugsweise mindestens 70 Mol% an Einheiten enthält die von 1-Buten abgeleitet sind.
  • Die anderen α-Olefin Einheiten, die im Copolymerisat zu einem Anteil von nicht mehr als 40 Mol% umfaßt sein können, sind von mindestens einem α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Okten, 1-Decen und 1-Tetradecen. Derartige Copolymere sind kristallin.
  • Die Polymer Komponente (A) hat vorzugsweise eine Grenzviskosität [η] von 0.7 bis 10 dl/g, vor allem 1 bis 5 dl/g gemessen in Dekalin bei 135ºC. Falls die Grenzviskosität der Komponente (A) außerhalb des obigen Bereiches liegt, neigt die Verformbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung dieser Erfindung geringer zu werden. Falls seine Grenzviskosität weniger als 0.7 dl/g beträgt, neigt die erhaltene Zusammensetzung dazu eine verminderte Klebfestigkeit aufzuweisen.
  • Die Komponente (B) ist ein Homopolymerisat aus Propylen das im wesentlichen aus Propylen Einheiten, einem Blockcopolymer von Propylen und einem anderen α-Olefin zusammengesetzt ist, welches mindestens 50 Mol% Einheiten enthält die von Propylen, oder einem statistischen Copolymeren aus Propylen und einem anderen α-Olefin abgeleitet sind, welches mindestens 90 Mol% Einheiten die vom Propylen abgeleitet sind, enthält.
  • Das andere α-Qlefin, welches andere α-Olefin Einheiten in dem Blockcopolymer gibt und das statistische Copolymer können das gleiche sein als solche welche die Komponente (A) bilden, im einzelnen ein α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Okten, 1-Decen und 1-Tetradecen.
  • Die Polymer Komponente (B) hat vorzugsweise eine Fließfähigkeit (MFR; gemessen gemäß ASTM D 1238, L) von 0.1 bis 200 g/10 Min., insbesondere 0.3 bis 100 g/10 Min..
  • Die Polymer Komponente (B) kann durch Verfahren hergestellt werden die perse bekannt sind. Es soll bemerkt werden, daß das oben erwähnte Blockcopolymer ein Polymer einschließt, das durch ein Verfahren hergestellt wird, welches entweder polymerisieren von Propylen oder einem anderen α-Olefin in Anwesenheit eines stereoregulären Katalysators umfaßt und dann das andere Monomer in Anwesenheit des erhaltenen Polymers im gleichen oder in einem anderen Polymerisationsgefäß polymerisiert. Ein solches Polymer unterscheidet sich in der chemischen Struktur vom sogenannten Blockpolymer und die Polymerketten von verschiedenen Zusammensetzungen sind chemisch nicht gebunden sondern sind darin einheitlich vermischt. Es wurde in der Polypropylenharz Industrie als "Blockpolypropylen" verkauft und ist durch seine ausgezeichnete Schlagfestigkeit gekennzeichnet. Das Verfahren zur Herstellung dieses Polymers ist z. B. in der GB-A-1,566,391 oder EP-A-37291 beschrieben.
  • Von diesen Blockcopolymeren ist das Propylen/Ethylen Blockcopolymer bevorzugt. Sein Ethylengehalt beträgt vorzugsweise 3 bis 45 Mol% vor allem 6 bis 25 Mol%. Gewöhnlich umfassen Propylen/Ethylen Blockcopolymere hochkristallines Polypropylen und Gummi Ethylen/Propylen statistisches Copolymer und gegebenenfalls Polyethylen. Ein bevorzugtes Propylen/Ethylen Blockcopolymer umfaßt 60 bis 95 Gew.% hochkristallines Polypropylen, 5 bis 30 Gew.% eines gummiartigen Ethylen/Propylen statistischen Copolymers und 0 bis 20 Gew.% Polyethylen.
  • Als Komponente (B) sind das Blockcopolymer und das statistische Copolymer gegenüber dem Propylen Homopolymer bevorzugt, da das erstere eine bessere Olefinpolymerisat Zusammensetzung mit höherer Klebfestigkeit zu polaren Stoffen und zu einer Poly(1- buten) Schicht ergibt als das Propylen Homopolymer. Besonders, wo optische Eigenschaften, wie Transparenz auf dem Gebiet der Verpackungsfolien, verlangt werden, ist das statistische Copolymer geeignet. Das Blockcopolymer ist geeignet zur Verwendung in Anwendungen, welche eine Klebfestigkeit und Schlagfestigkeit im Beschichten auf Metallen, z. B. in der Beschichtung der inneren und äußeren Fläche eines Stahlrohres, erfordert.
  • Die Komponente (C) ist ein kristallines, statistisches Copolymer von Propylen und einem anderen α-Olefin, welches 50 bis 87 Mol% an Einheiten, abgeleitet von Propylen, enthält.
  • Das andere α-Olefin, welches andere α-Olefin Einheiten gibt und, welches in einer Menge von 13 bis 50 Mol% in dem Copolymer enthalten sein kann, kann das gleiche sein wie das, das oben im Hinblick auf die Komponente (B) angegeben ist. Bevorzugt sind α- Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei 1-Buten besonders bevorzugt ist.
  • Das Copolymer als Komponente (C) enthält vorzugsweise 60 bis 80 Mol% an Einheiten die von Propylen abgeleitet sind und 40 bis 20 Mol% an Einheiten die von dem anderen α-Olefin abgeleitet sind.
  • Das Copolymer als Komponente (C) weist vorzugsweise eine Schmelzwärme von 10 bis 80 Joules/g, vor allem 20 bis 70 Joules/g auf, bestimmt durch thermische Analyse mit einem Differential Scanning Kalorimeter (DSC). Das Copolymer hat vorzugsweise eine Fließfähigkeit (MFR; bestimmt gemäß ASTM D 1238, L) von 0.5 bis 200 g/10 Min., insbesondere 2 bis 50 g/10 Min.. Außerdem hat das Copolymer (C) vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 90 bis 130ºC, vor allem 105 bis 125ºC.
  • Vorzugsweise hat die Komponente (C) eine Mikroisotaktizität (abgekürzt MIN in Form von drei Propylenketten von mindestens 0.7, besonders mindestens 0.8 und einen unlöslichen Anteil in siedendem n-Heptan von nicht mehr als 5 Gew.%, vor allem nicht mehr als 3 Gew.%.
  • Die Kristallschmelzwärme der Komponente (C) in dieser Erfindung wird berechnet durch verwenden einer Geraden als Bezugslinie, welche durch direktes Extrapolieren der spezifischen Wärmekurve zwischen 160 und 240ºC des Copolymerisates im vollkommen geschmolzenen Zustand auf die niedere Temperaturseite erhalten wird bestimmt durch einen Differential Scanning Kalorimeter.
  • Die Schmelzwärme und der Schmelzpunkt werden unter den folgenden Arbeitsweisen gemessen. Ein Prüfling wird für 5 Min. bei 200ºC stehen gelassen, auf -40&sup0;G mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Min. abgekühlt und bei -40ºC für 5 Minuten stehengelassen. Danach wird er auf 240ºC mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/Min. erwärmt.
  • Die Mikroisotaktizität wird bestimmt durch berechnen der Fraktion von drei isotaktisch ausgerichteten Propylenen in einem Anteil aus drei Propylenketten in einem ¹³C NMR Spektrum zusammengesetzt.
  • Der unlösliche Anteil in siedendem n-Heptan wird wie folgt bestimmt; ein Prüfling von etwa 1 mm · 1 mm · 1 mm und Glaskügelchen werden in einem zylindrischen Glasfilter (G3) gelegt und der Prüfling wird während 14 Stunden mittels eines Soxhlet extrahiert. In diesem Fall wird die Häufigkeit des Rückflusses auf 1 pro 5 Minuten eingestellt. Die Gew.% des unlöslichen Anteils werden durch wiegen des geschmolzenen Anteils oder des unlöslichen Anteils bestimmt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung dieses Propylen/α-Olefin kristallinen, statistischen Copolymers (C) mit einem Propylengehalt von 50 bis 87 Mol% ist z. B. in dem US Patent 4,168,361 beschrieben.
  • Die Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung umfaßt 100 Gewichtsteile der Komponente (A), 10 bis 600 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteile und insbesondere 50 bis 300 Gewichtsteile der Komponente (B) und 10 bis 600 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteile, insbesondere 30 bis 250 Gewichtsteile der Komponente (C) wobei mindestens eine der Komponenten (A), (B) und (C) mindestens teilweise mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivate (D) modifiziert sein sollte.
  • Beispiele der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivate (D) schließen ungesättigte Carbonsäuren ein wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itakonsäure, Citraconsäure, Krotonsäure, Isokrotonsäure und Nadicsäure® (Endocisbicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure) und Derivate davon, wie Halogenide, Amide, Imide, Anhydride und Ester, spezifisch Maleylchlorid, Maleinsäureimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanyhdrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat. Von diesen sind die ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren Anhydride bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure, Nadicsäure® und ihre Anhydride.
  • Die Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung umfaßt vorzugsweise 100 Gewichtsteile der Komponente (A), 33 bis 300 Gewichtsteile der Komponente (B) und 33 bis 300 Teile der Komponente (C), wobei mindestens eine der Komponenten (A), (B) und (C) mindestens teilweise mit der Komponente (D) modifiziert ist. Der Anteil der Komponente (D) beträgt vorzugsweise 0.001 bis 5 Gew.%, insbesondere 0.01 bis 4 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C).
  • Die Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung wird z. B. erhalten durch mischen einer Mischung der Komponenten (A), (B) und (C) mit der ungesättigen Carbonsäure oder deren Derivate (D) um die Mischung mit der Komponente (D) zu modifizieren; oder indem man zuerst mindestens eine der Komponenten (A), (B) und (C) teilweise oder ganz mit der Komponente (D) modifiziert und dann mindestens eine modifizierte Komponente mit den anderen Komponenten mischt und knetet.
  • Vorzugsweise ist mindestens ein Teil der Komponente (B) mit der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivate, besonders in einer Menge von 0.05 bis 8 Gew.%, modifiziert.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "modifizieren", "das ungesättigte Monomer (D) mit mindestens einer der Komponenten < A), (B) und (C) chemisch zu verbinden". Das Modifikationsverfahren kann irgendeines sein von denen die dem Durchschnittsfachmann gut bekannt sind. Als eine bevorzugte Ausführung mag das Pfropfreaktionsverfahren genannt sein. Dies kann z. B. durch Polymerisation des ungesättigten Monomers (D) in Anwesenheit von mindestens einer der Komponenten (A), (B) und (C) als Stammpolymer durchgeführt werden um ein modifiziertes Polymer herzustellen, worin die ungesättigten Monomer Einheiten an das Stammpolymer chemisch gebunden sind. In Abhängigkeit vom Typus des ungesättigten Monomers oder den Polymerisationsbedingungen können die ungesättigten Monomer Einheiten an das Stammpolymer im polymerisierten oder oligomerisierten Zustand gebunden sein oder es kann nur eine Monomer Einheit an das Stammpolymer gebunden sein.
  • Spezifischere und bevorzugte Pfropfmodifizierungsverfahren schließen ein Verfahren ein, welches das Schmelzkneten der Stammpolymer Komponente mit dem ungesättigten Monomer umfaßt, und ein Verfahren, welches umfaßt die Stammpolymer Komponente und das ungesättigte Monomer in einem Lösungsmittel wie Benzol, Xylol, Hexan oder Heptan zu lösen und pfropfen des ungesättigten Monomers unter erwärmen auf das Stammpolymer. Welches Verfahren auch angewandt wird, die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Radikal Initiators durchgeführt um das ungesättigte Monomer wirksam zu pfropfen. Die Pfropfreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 60 bis 350ºC durchgeführt. Der Anteil des Radikal Initiators, der verwendet wird, liegt gewöhnlich bei 0.001 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Polymers.
  • Beispiele von Radikal Initiatoren die zu dieser Zeit verwendet werden schließen organische Peroxide ein wie Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Ditert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxidbenzoat)hexyn-3, 1,4-bis(tert-Butylperoxyisopropyl)benzol und Lauroylperoxid; organische Perester, wie tert-Butylperacetat, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyn-3,2,5-dimethyl-2, 5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert- Butylperbenzoat, tert-Butylperphenylacetat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylper-sec-octoat, tert-Butylpervivalat, Cumylperpivalat und tert-Butylperdiethylacetat; und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat. Von diesen sind die Dialkylperoxide wie Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl,2,5-di(tert-butylperoxy)hexyn-3,2,5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt.
  • Die Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung zeigt ausgezeichnete Klebfähigkeit, sowohl zu einem 1-Buten Polymer als auch zu polarem Material.
  • Die Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung kann weiter eine andere Polymer Komponente einschließen die die Anforderungen für die Komponenten (A), (B) oder (C) nicht erfüllt, wie ein &alpha;-Olefin statistisches Copolymer mit einer niederen Kristallinität oder ein amorphes, wie Ethylen/Propylen statistisches Copolymer und Ethylen/1-Buten statistisches Copolymer, ein Elastomer, wie ein Ethylen/Propylen/Dien Copolymer oder Polybutadien oder ein kristallines Polyolefin wie Polyethylen, Poly(4- methyl-1-penten) oder Ethylen/Vinyl Copolymer die von den Komponenten (A), (B) und (C) in einer solchen Art verschieden sind, daß sie kein Hindernis am Zustandekommen der Aufgabe der Erfindung bilden. Die andere Polymer Komponente kann in einer Menge von nicht mehr als 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Olefinpolymerisat Zusammensetzung eingearbeitet werden.
  • Die Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung kann weiter bekannte Zusätze enthalten die üblicherweise für Polyolefine verwendet werden, wie einen Wärmestabilisator, Witterungsbeständigkeitsstabilisator, ein Antistatikum, Schmiermittel, Slipmittel, Nukleierungsmittel, Pigment oder Farbstoff, Naturfett oder Syntheseöl in einer solchen Art, daß sie kein Hindernis am Zustandekommen der Aufgabe dieser Erfindung bilden.
  • Gemäß dieser Erfindung wird auch ein Laminat bereitgestellt, das durch Laminieren einer Schicht eines 1-Buten Polymers auf ein Substrat mittels einer Klebstoffschicht, welche aus der Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung zusammengesetzt ist erhalten wird durch Anwenden der ausgezeichneten Klebfähigkeit der Olefinpolymerisat Zusammensetzung.
  • Das 1-Buten Polymer ist ein Homopolymerisat zusammengesetzt im wesentlichen aus 1- Buten Einheiten oder ein Copolymer von 1 -Buten und einem anderen &alpha;-Olefin enthaltend mindestens 60 Mol% an Einheiten die von 1-Buten abgeleitet sind. Das andere &alpha;-Olefin kann mindestens ein &alpha;-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Okten, 1-Decen oder 1-Tetradecen.
  • Das Substrat auf welchem das 1-Buten Polymer mittels der Klebstoffschicht laminiert ist, ist vorzugsweise aus einem polaren Material zusammengesetzt. Beispiele von polarem Material schließen ein Metalle, wie Aluminium, Eisen, Messing, Zink und eine Metallegierung, anorganische Materialien und Keramik, wie Glas und Zement; und verschiedene polare organische Polymere z. B. Polyamide wie Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 11 und Nylon 12, Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat und Polymethylacrylat, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, ein Verseifungsprodukt von Ethylen/Vinylacetat Copolymer und Epoxidharze.
  • Die beste Methode zur Herstellung des Laminates unter Verwendung der Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung sollte in Abhängigkeit von den Formen des 1-Buten Polymers das zu laminieren ist und dem Substrat ausgewählt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren angewandt werden, welches das Herstellen von Folien oder Blättern aus dem 1-Buten Polymer und dem Substrat umfaßt und Wärmeverkleben dieser beiden mit der Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung die als eine Zwischenschicht zwischengeschaltet ist, oder ein Verfahren welches Extrusionskaschieren des 1-Buten Polymers und des Substrates zusammen mit der Olefinpolymerisat Zusammensetzung umfaßt. Falls das Substrat ein thermoplastisches Harz ist, kann ein Verfahren angewandt werden, welches das Schmelzen des 1-Buten Polymers, der Olefinpolymerisat Zusammensetzung und des Substrats in getrennten Extrudern umfaßt und Coextrudieren der geschmolzenen Stoffe aus einem Einfachwerkzeug. In jedem dieser Verfahren ist es notwendig, die Olefinpolymerisat Zusammensetzung auf eine Temperatur zu erwärmen die über ihrem Schmelzpunkt liegt.
  • Es ist nicht immer notwendig die Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung auf Poly(1-buten) zu laminieren. Alternativ kann die Olefinpolymerisat Zusammensetzung als Pulver verwendet werden und kann verwendet werden durch Pulverbeschichten z. B. durch Wirbelbettbeschichten welches das Eintauchen eines erwärmten polaren Materials in eine Wirbelschicht der pulverförmigen Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung umfaßt um die Zusammensetzung auf dem polaren Material zu beschichten oder ein Flammbeschichtungsverfahren welches Flammspritzen der Zusammensetzung auf das polare Material mit Hilfe eines Gasbrenners umfaßt. Beispiele der Schichtgefüge, die durch Verwendung der Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung, die das Schichtgefüge dieser Erfindung einschließt, erhalten werden, sind Zusammensetzung/polares Material, Poly(1-buten)/Zusammensetzung/polares Material, Zusammensetzung/polares Material/Zusammensetzung und Poly(1-buten)/Zusammensetzung/polares Material/Zusammensetzung/Poly(1-buten).
  • Da die Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung ausgezeichnete Klebfähigkeit zu beiden, dem Poly(1-buten) und dem polaren Material aufweist, kann sie z. B. in Slurry Transportierrohren, Stadtwasserleitungsrohren, Warmwasserzuleitungsrohren und chemischen Transportrohren verwendet werden durch beschichten der inneren Oberfläche und/oder der äußeren Oberfläche von Metallrohren mit Poly(1-buten) unter Verwendung der Olefinpolymerisat Zusammensetzung als Klebstoffschicht. Solche beschichteten Rohre übernehmen den Vorteil der ausgezeichneten Abriebfestigkeit, Spannungsrißbeständigkeit, wärmebeständigen Dauerstandfestigkeit und chemischen Beständigkeit vom Poly(1- buten). Auch können durch laminieren von Poly(1-buten) auf einen zu verklebenden Körper der eine Gasundurchlässigkeit aufweist, wie Polyamid, ein Verseifungsprodukt von Ethylen/Vinylacetat Copolymer oder einer Aluminiumfolie durch die Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung Nahrungsmittelverpackungsfolien, Hohlformbehälter zum Aufnehmen von Nahrungsmitteln und Chemikalien und Rohre zum Transportieren von Chemikalien und Slurrys, welche den Vorteil der ausgezeichneten Wärmedauerstandfestigkeiten, Schlagfestigkeit, chemischen Beständigkeit und hygienischen Eigenschaft von Poly(1-buten) übernehmen, erhalten werden.
  • Da die Olefinpolymerisat Zusammensetzung dieser Erfindung ein 1-Butenpolymer mit ausgezeichneter Beständigkeit enthält kann sie z. B. auf Metalle als Pulverbeschichtungszusammensetzung beschichtet werden und kann bequem in den vorher genannten Anwendungen, einschließlich Slurry Transportierrohren, verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung mehr im einzelnen.
  • Es sollte jedoch verstanden werden, daß die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele allein begrenzt ist. Alle Teile und Prozente in den folgenden Beispielen sind auf Gewicht bezogen solange nichts anderes angegeben ist.
  • In den Beispielen wurden Laminate von Poly(1-buten) und einem Metall, einem Polyamid oder einem Verseifungsprodukt von Ethylen/Vinylacetat Copolymer durch verwenden der Olefinpolymerisat Zusammensetzungen hergestellt und die Klebfestigkeiten wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
  • (I) Verfahren zum Bewerten der Klebfestigkeit auf Metall.
  • Die Olefinpolymerisat Zusammensetzung wurde unter Wärme gepreßt um ein Blatt mit einer Größe von 200 · 200 · 0.3 (Dicke) mm zu bilden. Ein getrennt hergestelltes Blatt, 200 · 200 · 2 (Dicke) mm aus Poly(1-buten) (abgekürzt PB-I, mit einem MFR von 0.4 g/10 Min., einer Grenzviskosität von 2.6 dl/g und einer Dichte von 0.92 g/cm³) wurde auf ein entfettetes Stahlblech mit einer Größe von 50 · 150 · 2 (Dicke) mm laminiert, wobei das Olefinpolymerisat Zusammensetzungsblatt zwischen diesen dazwischengelegt ist. Das Gebilde wurde für 5 Minuten drucklos mit einer Pressformmaschine bei 200ºC erwärmt gehalten und dann für 1 Minute unter einem Manometer Druck von 2 MPa (20 kg/cm²-G) verfestigt, um ein laminiertes Blatt zu erhalten. Ein Versuchsprüfling mit einer Breite von 10 mm wurde von dem laminierten Blatt abgeschnitten. An einem Ende des Prüflings wurden die Schichten getrennt und mit einer Schälgeschwindigkeit von 50 mm/Min. gemäß der 90º Schälmethode abgelöst unter Verwendung einer Instron Zugprüfmaschine (Instron Company, USA). So wurde die Klebfestigkeit (Schälfestigkeit, FFe (kg/cm) des Prüflings gemessen.
  • (II) Verfahren zum Bewerten der Klebfestigkeit eines Polyamids und eines Verseifungsproduktes von Ethylen/Vinylacetat Copolymer.
  • Eine Dreischicht wassergekühlte Aufblähfolie wurde unter den folgenden Bedingungen aus der Olefinpolymerisat Zusammensetzung, PB-1, und Nylon 6 (Amilan CM 1021 XP, ein Handelsname für eine Produkt von Toray Inc.) oder einem Verseifungsprodukt von Ethylen/Vinylacetat Copolymer (abgekürzt EVOH; Eval EP-F, ein Handelsname für ein Produkt von Kuraray Co. mit einem MFR, bestimmt durch ASTM D 1238, E, von 1.3 g, einer Dichte von 1.19 g/cm³, einen Ethylengehalt von 32 Mol% und einem Verseifungsgrad von 100%) hergestellt.
    • Folien Schichtstruktur
  • Äußere Schicht: Nylon 6 oder EVOH (20 um Dicke);
  • Zwischenschicht: Olefinpolymerisat Zusammensetzung (10 um Dicke); Innere Schicht: PB-1 (20 um Dicke).
    • Formteilpresse
  • (1) 40 mm Extruder (für die äußere Schicht) Temperatur bei 250ºC für Nylon und 210ºC für EVOH gehalten;
  • (2) 30 mm Extruder (für die Zwischenschicht) Temperatur bei 210ºC gehalten;
  • (3) 40 mm Extruder (für die innere Schicht) Temperatur bei 210ºC gehalten;
  • Pressgeschwindigkeit: 20 m/Min.
  • Versuchsprüflinge von 15 mm Breite, wurden von den zwei erhaltenen Dreischichtfolien abgeschnitten. An einem Ende von jedem der Prüflinge wurde die Schicht getrennt und mit einer Schälgeschwindigkeit von 300 mm/Min. durch das T-Schäl-Verfahren unter Verwendung einer Instron Zugprüfmaschine abgelöst. So wurde die Klebfestigkeit (Schälfestigkeit) zwischen der Nylonschicht und der Olefinpolymerisat Zusammensetzungsschicht, FNY (g/15 mm) und die Klebfestigkeit (Schälfestigkeit) zwischen der EVOH Schicht und der Zusammensetzungsschicht, FEVOH (g/15 mm) gemessen.
    • Beispiele 1 bis 3
  • Poly(1-buten) (PB-1) als Komponente (A), Propylen/Ethylen Blockcopolymer (abgekürzt PEB; mit einem Ethylengehalt von 20 Mol% und einem MFR von 0.5 g/10 Min.) als eine Komponente (B), Propylen/1-Buten statistisches Copolymer (PBR abgekürzt; mit einem Propylengehalt von 71 Mol% einer Schmelzwärme von 50 Joules/g, einem Schmelzpunkt von 110ºC, einem MFR von 7.0 g/10 Min., einem Gehalt an in siedendem n-Heptan Unlöslichem von 0.5%, einem Gehalt von in siedendem Methylacetat Löslichem von 0.5% und ein MIT von 0.94) als Komponente (C) und Maleinsäureanhydrid gepfropftes, modifiziertes Propylenpolymer (abgekürzt MAH-PP; enthaltend 3% von gepfropftem Maleinsäureanhydrid mit einer Grenzviskosität von 0.4 dl/g gemessen bei 135ºC in Dekalin) als eine andere Komponente (B) wurden in Anteilen die in Tabelle 1 angegeben sind in einem Trommelmischer gemischt und dann mittels eines Extruders schmelzgeknetet (mit einer vollgängigen Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm; die Temperatur wurde bei 200ºC gehalten) um die Olefinpolymerisat Zusammensetzungen (X) bis (XII) zu erhalten.
  • Schichtgefüge wurden hergestellt unter Verwendung der Zusammensetzungen (X) bis (XII), Poly(1-buten) und einem Metall, ein Polyamid oder ein Verseifungsprodukt von Ethylen/Vinylacetat Copolymer und die Klebfestigkeit (Schälfestigkeit) zwischen dem Metall, Nylon oder der EVOH Schicht und der Schicht von jeder der Zusammensetzungen (X) bis (XII), FFe (kg/cm), FNY (g/15 mm) oder FEVOH (g/15 mm) in diesen Schichtgefügen, wurde gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht. In allen Prüflingen trat eine Schichtentrennung zwischen dem polaren Material und den Zusammensetzungen (X) bis (XII) ein und keine Schichtentrennung erfolgte zwischen den Zusammensetzungen (X) bis (XII) und der PB-I Schicht.
    • Beispiele 4 bis 6
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt um die Olefinpolymerisat Zusammensetzungen (XIII) bis (XV) zu erhalten und zu verwenden mit der Ausnahme der Zugabe eines 1-Buten/Ethylen statistischen Copolymers (abgekürzt BEC; mit einem Ethylengehalt von 6 Mol%; einer Grenzviskosität von 3.1 dl/g und einem MFR, bestimmt durch ASTM D 1238, E, von 0.2 g/10 Min.) als eine weitere Komponente (A) in Mengen die in Tabelle 1 angegeben sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 7
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt um eine Olefinpolymerisat Zusammensetzung (XVI) zu erhalten und zu verwenden mit der Ausnahme einer weiteren Zugabe von Ethylen/- Propylen statistischen Copolymer (abgekürzt EPC; mit einem Ethylengehalt von 80 Mol%, einem MFR von 0.4 g/10 Min., einer Dichte von 0.88 g/cm³ und einer Kristallinität durch Röntgenstrahlen von 6%) als andere polymere Komponente in dem Anteil wie in Tabelle 1 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 8
  • Das Beispiel 7 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß Propylen/Ethylen statistisches Copolymer (abgekürzt PEC; mit einem Propylengehalt von 60 Mol%, einer Kristallinität von 0%, einem Anteil von 0.1% der in siedendem n-Heptan unlöslich ist, einem löslichen Anteil von 0.8% in siedendem Methylacetat, einer MIT von 0.96 und einer Grenzviskosität von 4.5 dl/g) als andere Polymer Komponente an Stelle von EPC verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt durch Verwendung der gleichen Komponenten aber in den Mengen die in Tabelle 1 angegeben sind um eine Polymerzusammensetzung (XVII) bereitzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Eine Schichtentrennung trat zwischen der Zusammensetzung (XVII) Schicht und der PB-1 Schicht auf. Tabelle 1 Beispiel Olefinpolymerisat Zusammensetzung (andere) Klebfestigkeit (kg/cm Breite) Vergleichsbeispiel Ablösen unmöglich

Claims (9)

1. Olefinpolymerisat Zusammensetzung umfassend
(A)100 Gewichtsteile eines 1-Buten Homopolymers zusammengesetzt im wesentlichen aus 1-Buten Einheiten, oder eines Copolymers aus 1-Buten und einem anderen &alpha;-Olefin, welches mindestens 60 Mol% Einheiten die von 1-Buten abgeleitet sind enthält,
(B) 10 bis 600 Gewichtsteile eines Propylen Homopolymers zusammengesetzt im wesentlichen aus Propylen Einheiten, eines Blockcopolymers von Propylen und einem anderen &alpha;-Olefin, enthaltend mindestens 50 Mol% an Einheiten die von Propylen abgeleitet sind, oder ein statistisches Copolymer von Propylen und einem anderen -Olefin enthaltend mindestens 90 Mol% an Einheiten die von Propylen abgeleitet sind, und
(C) 10 bis 600 Gewichtsteile eines kristallinischen, statistischen Copolymers von Propylen und einem anderen &alpha;-Olefin enthaltend 50 bis 87 Mol% an Einheiten die von Propylen abgeleitet sind, wobei
mindestens eine der Komponenten (A), (B) und (C) teilweise mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat (D) modifiziert ist.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) eine Kristallschmelzwärme von 10 bis 80 Joules/g, bestimmt durch thermische Analyse unter Verwendung eines Differential Scanning Kalorimeters, besitzt.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Komponente (D) 0.001 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt.
4. Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) mindestens teilweise mit der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat modifiziert ist.
5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) eine Grenzviskosität von 0.7 bis 10 dl/g, gemessen bei 135ºC in Dekalin, aufweist.
6. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine Fließfähigkeit von 0.1 bis 200 g/10 Min. besitzt.
7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) eine ungesättigte Carbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid ist.
8. Schichtgefüge umfassend ein Substrat und eine Schicht eines 1-Buten Polymers die darauf mittels einer Klebstoffschicht einer Olefinpolymerisat Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche laminiert ist.
9. Gefüge gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Metall, Keramik oder ein polares, organisches Polymer ist.
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