FI98524C - Poly-1-buteenihartsikoostumus ja siitä valmistettu vedenkestävä levy - Google Patents

Description

98524

Poly-l-buteenihartsikoostumus ja siitä valmistettu veden-kestävä levy Tämä keksintö koskee poly-l-buteenihartsikoostumus-5 ta. Erityisemmin se koskee poly-l-buteenihartsikoostumus- ta, jolla on erinomainen vedenkestävyys, lämmönkestävyys, joustavuus ja klooripitoisen veden kestävyys korkeassa lämpötilassa, ja joka on sovelias sulavan lämmönkestävän, vedenkestävän levyn valmistukseen, ja tästä koostumuksesta 10 valmistettua vedenkestävää levyä.

Viime vuosina laajalti levinnyt ilmastointimekanis-mien ja laitteiden asentaminen on johtanut siihen, että tarvitaan valtavia energiamääriä. Koska ilmastoinnin sähkönkulutus saavuttaa maksimin erityisesti päiväaikaan 15 kesällä, sähkönsyöttö pyrkii suurilla kaupunkialueilla olemaan riittämätön. Tämän tilanteen parantamiseksi säh-kövoimayhtiöt perustivat halvan yösähkön järjestelmän, jonka avulla ne aikovat tasoittaa sähkönkulutuksia päiväaikaan ja yöllä.

20 Tätä taustaa vastaan on viime aikoina tapahtunut lämmönvarausjärjestelmien kehittymistä tarkoituksena käyttää halpaa yösähköä ja varastoida energiaa, ja monet rakennukset, hotellit ja kerrostalot ovat alkaneet asentaa lämmönvaraajasäiliöitä yleensä kellareihinsa.

25 Tällainen lämmönvaraajasäiliö vaatii lämpöeristyk- ; sen ja sen on oltava vedenkestävä. Yleensä muovivaahtoa • · · · kuten polystyreenivaahtoa ja polyuretaanivaahtoa laitetaan • · lämpöä eristäväksi aineeksi betonilattioiden, seinien ja • « c kattojen päälle. Eristysaine on viimeistelty vedenkestä- .. 30 väksi, ja kuumaa vettä varastoidaan suoraan eristysai- • · ·.// neella vuoratussa tilassa.

• · « **| 1 Lämpöeristeen vedenkestäväksi tekemiseen voidaan käyttää laastilla, pinnoitetulla kalvolla, bitumilla ja levyllä aikaan saatua vedenkestävyyttä. Työstettävyyden ja I · · 35 pitkäaikaiskestävyyden kannalta levyllä aikaan saatu ve- ’ ·' denkestävyys on erinomainen menetelmä. Tämä menetelmä 2 98524 toteutetaan laittamalla hyvin vettä kestävästä hartsista tai kumista tehty vedenkestävä levy lämpöeristeen päälle ja kiinnittämällä se siihen.

Jotta voitaisiin soveltaa tätä menetelmää, jossa 5 vedenkestävyys saadaan aikaan levyllä, on välttämätöntä käyttää vedenkestävää levyä, jolla on seuraavat ominaisuudet.

1) Vedenkestävyys 2) Lämmönkestävyys: yleensä vaaditaan sen olevan 10 lämmönkestävä lämpötiloihin 50 - 60 °C asti ja joskus kor keampiin lämpötiloihin asti.

3) Työstettävyys (käyttökelpoisuus): Monissa tapauksissa lämmönvaraajat asennetaan pimeään ja huonosti tuuletettuun paikkaan peruslaatalle. Jotta vedenkestävää 15 levyä voitaisiin käyttää turvallisesti ja oikein tällai sessa paikassa, sillä tulisi olla kohtuullinen joustavuus ja sen tulisi olla kohtuullisesti lämpöpehmenevä. Toisaalta on edullista välttää sellaisen vedenkestävän levyn käyttöä, joka on liimattava liuotinpohjäistä liimaa käyt-20 tämällä, koska se aiheuttaa turvallisuus- ja terveysongel mia.

4) Klooripitoisen veden kestävyys: Kaupunkivesi sisältää yleensä klooria steriloimistarkoituksia varten. Kloorin vaikutus hajottaa kemiallisesti vedenkestävän le- 25 vyn muodostavan hartsin tai kumin, jolloin vedenkestävän : levyn ominaisuudet, erityisesti vedenkestävyys, huonone- • · · · vat. Koska kloorin vaikutus tulee erityisen voimakkaaksi • · .·.·. korkeissa lämpötiloissa, on toivottavaa valita vedenkestä vä levy, joka kestää erinomaisesti klooripitoista vettä.

.. 30 Tähän asti polyetyleenistä tai termoelasteista (ly- *... hyesti TPE) tehtyjä levyjä on käytetty vedenkestävinä le- • · · * vyinä tie- ja vesirakennuksessa, esimerkiksi veden säily- tysaltaissa ja maatalouden ja teollisuuden vesikouruissa.

Näitä levyjä ei kuitenkaan voida käyttää kuumalle vedelle, 35 mikä johtuu niiden heikosta pitkäaikaiskestävyydestä.

3 98524

Polypropeenista, nailonista tai polyestereistä tehdyillä vedenkestävillä levyillä tiedetään olevan erinomainen lämmönkestävyys. Sitä vastoin ne ovat hygroskooppisia ja niiltä puuttuu vedenkestävyys tai niiden työstettävyys 5 tai käyttökelpoisuus on huono johtuen niiden vähäisestä taipuisuudesta. Sen lisäksi ne ovat ei-toivottuja turvallisuuden ja terveyden kannalta liimattaessa niitä huonosti tuuletetuissa kellareissa tai muissa sellaisissa, koska monissa tapauksissa vaaditaan liuotinpohjäinen liima nii-10 den kiinnittämiseksi näihin levyihin.

Japanilainen kuulutettu patenttijulkaisu (Kokai) 84,839/1983 ehdottaa poly-l-buteenihartsikoostumusta, joka kestää erinomaisesti klooripitoista vettä ja joka sisältää poly-l-buteenia ja pienemmän osan tiettyä fenoliantioksi-15 danttia.

Poly-l-buteenihartsia käytetään maailmanlaajuisesti vesijohtoputkissa, koska poly-l-buteenihartsilla on erinomainen puristuslujuus, lämmönkestävyys, korkean lämpötilan virumisvastus ja jännityssäröilykestävyys ja siitä 20 tehdyt putket voidaan liittää toisiinsa sulattamalla läm mittäen.

Poly-l-buteenikoostumuksella, jota on selitetty edellä viitatussa japanilaisessa kuulutetussa patenttijulkaisussa 84,839/1983, on parantunut kestävyys klooripitoi-25 selle vedelle samalla, kun edellä mainitut poly-l-buteenin : erinomaiset ominaisuudet ovat säilyneet.

• · · ·

Japanilainen patenttijulkaisu 9325/1986 esittää • · .·.*. putken, joka on valmistettu poly-l-buteenihartsista, joka • « on hyvin jäykkää. Tästä suuresta jäykkyydestä johtuen täl-30 lä poly-l-buteenihartsilla on huono taipuisuus ja alentu- • · < *... nut työstettävyys, eikä sitä voida käyttää vedenkestävien • · · levyjen valmistukseen.

Tämän keksinnön kohde on tarjota poly-1-buteeni-hartsikoostumus.

35 Toinen tämän keksinnön kohde on tarjota poly-l-bu- teenihartsikoostumus, josta on mahdollista saada vedenkes- 4 98524 tävä levy, jolla on erinomainen vedenkestävyys, lämmönkes-tävyys, taipuisuus ja klooripitoisen veden kestävyys korkeassa lämpötilassa ja joka voidaan pehmentää lämmön avulla.

5 Vielä yksi tämän keksinnön kohde on tarjota veden- kestävä levy, jolla on edellä mainitut ominaisuudet.

Muut tämän keksinnön kohteet ja edut selviävät seu-raavasta selityksestä.

Tämän keksinnön mukaan yllä mainitut kohteet ja 10 edut saavutetaan poly-l-buteenihartsikoostumuksella, joka sisältää (A) 50 - 95 paino-% poly-l-buteenihartsia ja (B) 5-50 paino-% osittain silloittunutta olefiinista ter-moelastia, joka on saatu dynaamisella lämpökäsittelyllä seoksesta, jossa on (a) peroksidilla silloittuvaa ole-15 fiinistä sekapolymeerikumia, (b) peroksidilla hajoavaa olefiinista hartsia ja (c) peroksidilla silloittumatonta hiilivetytyyppistä kumimaista ainetta ja/tai mineraalini jytyyppistä pehmitintä, jolloin komponentti (a) on ole-fiininen sekapolymeerikumi, jolle lämmössä peroksidilla 20 plastisoitaessa tapahtuu silloittumista, ja joka siten pienentää valuvuutta, komponentti (b) on olefiininen hartsi, joka lämmössä peroksidilla plastisoitaessa hajoaa, jolloin molekyylipaino pienenee ja valuvuus kasvaa, ja komponentti (c) on hiilivetytyyppinen kumimainen aine, : 25 jolle lämmössä peroksidilla plastisoitaessa ei tapahdu : silloittumista, ja siten se ei vähennä valuvuutta.

tV: Tässä keksinnössä käytetty poly-l-buteenihartsi (A) • · voi olla esimerkiksi 1-buteenin homopolymeeri tai sekapo- • · lymeeri, joka koostuu vähintään 80 mol-% 1-buteenia ja .. 30 korkeintaan 20 mol-% toista alfa-olefiinia, jossa on 2 - * · *... 20 hiiliatomia. Esimerkkejä 2-20 hiiliatomia sisältävis- • · 1 '·[ 1 tä alfa-olefiineista ovat eteeni, propeeni, 4-metyyli- l-penteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni, 1-dekeeni, 1-tetrade-keeni ja 1-oktadekeeni.

II

· 5 98524

Edullisesti sekapolymeeri johdetaan vähintään 90 mol-% 1-buteenia ja korkeintaan 10 mol-% toista alfa-olefiinia.

Tässä keksinnössä käytetty poly-l-buteenihartsi (A) 5 on kiteinen polymeeri, jonka sulavirtausnopeus [MFR (E) mitattuna ASTM D 1238, E mukaan] yleensä on 0,01 - 50 g/10 minuuttia, edullisesti 0,05 - 20 g/10 minuuttia. Jos sen MFR (E) on alle 0,01 g/10 minuuttia, saadun koostumuksen sulasuulakepuristus pyrkii olemaan vaikeaa. Jos se ylittää 10 50 g/10 minuuttia, hartsikoostumuksen sulaviskositeetti alenee ja sen muovattavuus pyrkii heikkenemään.

Tässä keksinnössä käytetyn joustavan polymeerin (B) jännitysmoduuli, mitattuna muovien vetokokeella, joka on esitetty JIS K 7113:ssa, siinä esitetyllä testinäytteellä 15 N:o 2, ei ylitä arvoa 1000 kg/cm2, edullisesti se ei ylitä arvoa 500 kg/cm2.

Edullisesti joustava polymeeri (B) on heikosti kiteytynyt tai amorfinen.

Esimerkkejä joustavasta polymeeristä (B) ovat (i) 20 alfa-olefUniset sellaisten alfa-olefiinien satunnaisse- kapolymeerit, joissa on 2 - 4 hiiliatomia kuten eteeni/-propeenisatunnaissekapolymeeri, eteeni/1-buteenisatun-naissekapolymeeri ja propeeni/l-buteenisatunnaissekapoly-meeri, (ii) eteenin, propeenin ja muiden 3-20 hiiliato-25 mia sisältävien alfa-olefiinien terpolymeerit, (iii) sty- :reenityyppiset termoelastit kuten polystyreeni/polybuta-• · · tV; dieeni/polystyreenilohkosekapolymeeri (SBS), lohkosekapo- • · lymeeri (SEBS), joka saadaan tyydyttämällä SBS:n polybuta-dieenilohkot hydrauksella, (iv) 2-20 hiiliatomia sisäl-30 tävien olefiinien kuten polypropeenin tai polyeteenin ki- • · · *... teisten polymeerien seokset eteeni/propeenisekapolymeeri- « t » kumin (EPM) tai eteeni/propeeni/dieeniterpolymeerikumien '/.· (EPDM) kanssa ja (v) osittain silloittuneet olefiiniset termoelastit. Näistä edullisimpia joustavuuden, lämmönkes-35 tävyyden ja muovattavuuden välisen tasapainon kannalta 4 · 6 98524 ovat eteeni/propeenisatunnaissekapolymeeri ja osittain silloitettu olefiiniset termoplastiset elastomeerit.

Osittain silloittuneet olefiiniset termoelastit voidaan saada esimerkiksi dynaamisella lämpökäsittelyllä 5 seoksesta, joka sisältää peroksidilla silloittuvaa olefii- nista sekapolymeerikumia (a) ja peroksidilla silloittuma-tonta olefiinista hiilivetytyyppistä kumimaista ainetta (c), orgaanisen peroksidin läsnä ollessa.

Kyseisten keksijöiden tutkimukset ovat osoittaneet, 10 että silloin kun tuotetta, joka on saatu dynaamisella läm pökäsittelyllä seoksesta, joka sisältää (a) peroksidilla silloittuvaa olefiinista sekapolymeerikumia, (b) peroksidilla hajoavaa olefiinista hartsia ja (c) peroksidilla silloittumatonta hiilivetytyyppistä kumimaista ainetta 15 ja/tai mineraaliöljytyyppistä pehmitintä, orgaanisen pe roksidin läsnä ollessa, käytetään osittain silloittuneena olefiinisena termoelastina, voidaan saada tämän keksinnön mukainen hartsikoostumus, jolla on erityisen hyvin tasapainotettu erinomaisten ominaisuuksien yhdistelmä.

20 Edullisesti komponenttien (a), (b) ja (c) seos si sältää 40 - 90 paino-% komponenttia (a) ja 60 - 10 paino-% komponentteja (b) laskettuna komponenttien (a) ja (b) kokonaismäärästä ja 5 - 100 paino-osaa, edullisesti 10 - 80 paino-osaa, edullisimmin 20 - 70 paino-osaa komponenttia 25 (c) 100 paino-osaa kohti yhdistettyjä komponentteja (a) ja i s’i (b).

«k · tV’ Jos komponentin (b) määrä ylittää edellä määritel- • « lyt rajat, olefiinisen termoelastin (B) joustavuus ja kim-

• I

moisuus vähenevät ei-toivotusti. Toisaalta jos se on alle 30 alarajan, saadun olefiinisen termoelastin (B) lämmönkestä- i · · *,,, vyys ja valuvuus alenevat ei-toivotusti.

« » · *·] * Jos komponentin (c) määrä on alle määritellyn ala- < « rajan, saadun olefiinisen termoelastin (B) valuvuutta pa-rantava vaikutus on vähäinen. Jos se ylittää ylärajan,

I « I

35 saadulla olefUnisella termoelastilla (B) on ei-toivotusti i * · « « * ' alentuneet lämmönkestävyys ja vetolujuus.

t f ' i • » 7 98524

Edullisemmin elastomeeri (B) sisältää 50 - 80 pai-no-% komponenttia (a) ja 50 - 20 paino-% komponenttia (b) laskettuna komponenttien (a) ja (b) kokonaismäärästä ja 5-30 paino-osaa kumimaista ainetta (c) ja 5 - 60 paino-5 osaa, edullisesti 10 - 40 paino-osaa mineraaliöljytyyppis- tä pehmitintä 100 paino-osaa kohti yhdistettyjä komponentteja (a) ja (b).

Jos hiilivetytyyppisen kumimaisen aineen (c) määrä ylittää ylärajan (30 paino-osaa), saadun olefiinisen ter-10 moelastin (B) lämmönkestävyys ja vetolujuus huononevat ei- toivotusti.

Jos mineraaliöljytyyppinen pehmitin, toinen komponentti (c), ylittää yllä esitetyn rajan, saadun olefiinisen termoelastin (B) lämmönkesto alenee tai pehmitin tih-15 kuu ulos heikentäen hartsin ulkonäköä.

Peroksidilla silloittuva olefiininen sekapolymeeri-kumi (a) on olefiininen sekapolymeerikumi, jolle tapahtuu silloittumista ja joka siten pienentää valuvuutta silloinkin, kun plastisoidaan peroksidilla lämmössä. Se on edul-20 lisesti amorfinen elastomeerinen satunnaissekapolymeeri, joka sisältää pääkomponenttina olefiinia. Esimerkkejä ovat eteeni/propeenisekapolymeerikumi, eteeni/propeeni/konj u-goitumaton dieeni-sekapolymeerikumi ja eteeni/butadieeni-sekapolymeerikumi. Näitä sekapolymeerejä voidaan käyttää 25 yksin tai yhdistelmänä. Näistä eteeni /propeeni sekapolymee- • · ♦ rikumi ja eteeni/propeeni/konjugoitumaton dieeni-kumit :: | (kon jugoi tumaton dieeni on edullisesti disyklopentadieeni, 1,4-heksadieeni, syklo-oktadieeni, metyleeninorborneeni ja • · etylideeninorborneeni) ovat edullisia. Eteeni/propeeni/- • · 30 konjugoitumaton dieeni-sekapolymeerikumit, ennen kaikkea eteeni/propeeni/etylideeninorborneenisekapolymeerikumi, • · · *... ovat erityisen edullisia. Näistä sekapolymeereista saadaan olefiininen termoelasti, (B), jolla on erinomaiset lämmönkesto, vetolujuus ja kimmoisuus. Sekapolymeerikumien 35 Mooney-viskositeetti, ML1+4 (100 °C) on 10 - 250, erityises ti 70 - 200. Jos saadun olefiinisen termoelastin (B) Mooney- 8 98524 viskositeetti on alle 10, saadun olefUnisen termoelastin (B) veto-ominaisuudet ovat heikot. Jos se ylittää 250, elastomeerin (B) valuvuus on ei-toivotun alhainen. Edullisesti kumin (a) jodiluku (tyydyttymättömyysaste) ei ylitä 5 arvoa 16. Tämän alueen sisällä olevalla jodiluvulla voi daan saada olefiininen termoelasti (B), joka on osittain silloittunut ja jolla on hyvin tasapainotettu kumimaisten ominaisuuksien ja valuvuuden yhdistelmä.

Peroksidilla hajoava olefiininen hartsi (b) on ole-10 fUninen hartsi, joka plastisoitaessa lämmössä peroksidil la hajotetaan molekyylipainon alentamiseksi ja valuvuuden lisäämiseksi. Esimerkkejä ovat isotaktinen polypropeeni, propeeni/eteenisekapolymeerihartsi, propeeni/l-buteenise-kapolymeerihartsi, propeeni/l-hekseenisekapolymeerihartsi 15 ja propeeni/4-metyyli-l-penteenisekapolymeerihartsi. Niitä voidaan käyttää joko yksin tai yhdistelmänä.

Peroksidilla hajoavan olefiinisen hartsin (b) sula-virtausindeksi (MFR2) on 0,1 - 50 g/10 minuuttia, edullisesti 5-20 g/10 minuuttia. Olefiininen hartsikomponentti 20 (b) vaikuttaa olefiinisen termoelastin (B) valuvuutta läm- mönkestoa parantavasti.

Peroksidilla silloittumaton hiilivetytyyppinen ku-nimainen aine (c) on hiilivetytyyppinen kumimainen aine, jolle ei tapahdu silloittumista ja joka ei siten heikennä 25 valuvuutta silloinkaan, kun plastisoidaan peroksidilla • · · lämmössä. Esimerkkejä ovat polyisobuteeni, butyylikumi, ·.· · sekapolymeerikumi, joka koostuu vähintään 70 mol-% propee- nia ja korkeintaan 30 mol-% eteeniä, ja propeeni/l-butee- ·*:*· nisekapolymeeri. Niitä voidaan käyttää yksin tai yhdistel- • · 30 mänä. Polyisobuteeni on edullinen sen ominaisuuksien ja ·.·. käsittelyn suhteen. Ennen kaikkea polyisobuteeni, jonka • · · *... Mooney-viskositeetti ei ylitä 60, on edullinen, koska se parantaa saadun olefiinisen termoelastin (B) valuvuutta.

Tässä keksinnössä silloitus tarkoittaa ilmiötä, : :35 jossa polymeerin näennäinen molekyylipaino kasvaa sen seu rauksena, että kilpailevista polymeerin hajoamis- ja sil- « « « · 9 98524 loitusreaktioista silloitusreaktio tapahtuu vallitsevasti. Hajoaminen viittaa ilmiöön, jossa polymeerin näennäinen molekyylipaino pienenee sen seurauksena, että edellä mainituista kilpailevista reaktioista hajoamisreaktio tapahuu 5 vallitsevasti.

Mineraaliöljytyyppinen pehmitin (c) on edullisesti korkealla kiehuva paraffiininen, nafteeninen tai aromaattinen maaöljyjae, erityisesti korkealla kiehuva jae, jonka kiehumispiste normaalissa ilmanpaineessa on vähintään 10 250 eC. Maaöljyjaetta käytetään yleensä kumin telauskäsit- telyssä kumimolekyylin sisäisten voimien heikentämiseksi ja niiden prosessoinnin tekemiseksi helpommaksi, noen, valkoisen hiilen jne. dispergoinnin edistämiseksi tai vulk-anoidun kumin kovuuden pienentämiseksi ja taipuisuuden ja 15 elastisuuden lisäämiseksi.

Tässä keksinnössä käytetty osittain silloittunut olefiininen termoelasti (B) voidaan valmistaa dynaamisella lämpökäsittelyllä seoksesta, joka koostuu komponenteista (a) ja (c), edullisesti seoksesta, joka koostuu komponen-20 teista (a), (b) ja (c), orgaanisen peroksidin läsnä olles sa.

Esimerkkejä orgaanisesta peroksidista ovat di[(l-metyylietyyli)fenyyli]peroksidi, di-tert-butyyliperoksi-di, 2,5-dimetyyli-2,5-di(tert-butyyliperoksi)heksaani, : 25 2,5-dimetyyli-2,5-di(tert-butyyliperoksi)heksyyni-3, 1,3- • · · /· bis(tert-butyyliperoksi-isopropyyli)bentseeni, 1,1-bis- : (tert-butyyliperoksi)-3,3,5-trimetyylisykloheksaani, n- • ♦· · •Y: butyyli-4,4-bis(tert-butyyliperoksi)valerianaatti, bent- • · soyyliperoksidi, p-klooribentsoyyliperoksidi, 2,4-dikloo- • · 30 ribentsoyyliperoksidi, tert-butyyliperoksibentsoaatti, tert-butyyliperoksi-isopropyylikarbonaatti, diasetyylipe- « · · roksidi, lauroyyliperoksidi ja tert-butyyli[(1-metyyli » » · etyyli)fenyylijperoksidi. Näistä 2,5-dimetyyli-2,5-di-(tert-butyyliperoksi)heksaani, 2,5-dimetyyli-2,5-di(tert-:’":35 butyyliperoksi)heksyyni-3, l,3-bis(tert-butyyliperoksi- isopropyyli)bentseeni,1,l-bis(tert-butyyliperoksi)-3,3,5- 10 98524 triraetyylisykloheksaani ja n-butyyli-4,4-bis(tert-butyy-liperoksi)valerianaatti ovat edullisia hajun ja esivulka-noitumlsstabilllsuuden kannalta. l,3-bis(tert-butyyiperok-si-isopropyyli)bentseeni on erityisen edullinen.

5 Käytetty orgaanisen peroksidin määrä on edullisesti 0,05 - 1,0 paino-%, erityisesti 0,1 - 0,5 paino-%, Laskettuna koko käsiteltävästä seoksesta. Jos se on alle 0,05 paino-%, silloittuvan kumin (a) silloittumisaste on liian alhainen ja saadun olefUnisen termoelastin (B) kumimaiset 10 ominaisuudet kuten lämmönkestävyys, vetolujuus, elastisuu den uusiutuminen ja kimmoisuus eivät ole riittäviä. Jos se toisaalta ylittää 1,0 paino-%, peroksidilla silloittuvan kumin (a) silloittumisaste kasvaa ja koko koostumuksen valuvuus alenee ei-toivotusti.

15 Lämpökäsittelyssä peroksi-vulkanoinnin apuaine, kuten rikki, p-kinonidioksiimi, p,p'-dibentsoyylikinoni-dioksiimi, N-metyyli-N,4-nitrosoaniliini, nitrobentseeni, difenyyliguanidiini ja trimetylolipropaani-N,N'-m-fenylee-nidimaleiini-imidi, polyfunktionaalinen metakrylaatti-20 monomeeri kuten etyleeniglykolidimetakrylaatti, dietylee- niglykolidimetakrylaatti, polyetyleeniglykolidimetakry-laatti, trimetylolipropaanitrimetakrylaatti tai allyylime-takrylaatti, tai polyfunktionaalinen vinyylimonomeeri kuten divinyylibentseeni, triallyylisyanuraatti, vinyylibu-25 tyraatti tai vinyylistearaatti, voidaan lisätä lämpökäsi- • · · teltävään seokseen. Näiden yhdisteiden lisäämisen seurauk- : sena voidaan odottaa tasaisen ja varovan silloitusreaktion • · · · tapahtuvan. Erityisesti divinyylibentseenin käyttö on .’. . edullisinta, koska sitä on helppo käsitellä, se sopii hy- « · 30 vin yhteen peroksidilla silloittuvan olefiinisen sekapoly- ..# meerikumin (a) ja peroksidilla hajoavan olefiinisen hart- • · · *... sin (b), käsiteltävän seoksen pääkomponenttien, kanssa, se toimii dispergoinnin apuaineena orgaaniselle peroksidille, mikä johtuu sen peroksidin liukoisuutta lisäävästä vaiku-35 tuksesta, ja siten lämpökäsittelyn siilo!tusteho on tasai nen. Niin ollen divinyylibentseeni edistää sellaisen ole-

I

11 98524 fUnisen termoelastin (B) valmistusta, jolla on hyvin tasapainotettu valuvuuden ja muiden ominaisuuksien yhdistelmä.

Edullinen määrä silloituksen apuainetta tai poly-5 funktionaalista monomeeria olefiinisen termoelastin (B) valmistuksessa on 0,1 - 2 paino-%, erityisesti 0,3-1 paino-% laskettuna käsiteltävän seoksen kokonaismäärästä.

Jos se ylittää 2 paino-%, silloitusreaktio etenee liian pitkälle, silloin kun käytetty orgaanisen peroksidin määrä 10 on suuri. Sen seurauksen saadun olefiinisen termoelastin (B) valuvuus on heikko. Jos toisaalta orgaanisen peroksidin määrä on tässä tapauksessa pieni, polyfunktionaalinen monomeeri jää reagoimattomana olefiiniseen termoelastiin (B) ja lämmönkulku elastomeerin (B) prosessoinnin ja muo-15 vauksen aikana saattaa aiheuttaa ei-toivotusti muutoksia sen ominaisuuksiin.

Orgaanisen peroksidin hajoamisen edistämiseksi olefiinisen termoelastin (B) valmistuksessa on mahdollista käyttää tertiääristä amiinia kuten trietyyliamiinia, tri-20 butyyliamiinia tai 2,4,6-tris(dimetyyliamino)fenolia tai orgaanista karboksyylihapon metallisuolaa kuten metallin (esim. alumiini, koboltti, vanadiini, kupari, kalsium, sirkonium, mangaani, magnesium, lyijy tai elohopea) naf-tenaattia tai -oktanoaattia.

25 Menetelmää tällaisten olefiinisten termoelastien (B) valmistamiseksi on selitetty japanilaisissa patentti- : julkaisuissa 15741/1981 ja 23702/1979.

• · · · Lämpökäsittely suoritetaan yleensä lämpötilassa .·,·. 160 - 280 eC, edullisesti 180 - 220 °C.

• i 30 Tämän keksinnön tarjoama poly-l-buteenihartsikoos- tumus sisältää 50 - 95 paino-% poly-l-buteenihartsia (A) • · ja 50 - 5 paino-% joustavaa polymeeriä (B) [mukaan lukien olefiininen termoelasti (B')]. Edullisesti se sisältää 60 - 90 paino-% Aita ja 40 - 10 paino-% B:tä ja edulli-;' ;35 semmin 65 - 85 paino-% A:ta ja 35 - 15 paino-% B:tä.

• · ♦ 1 ♦ ♦ 1 « · 12 98524

Pitkän ajan lämpövanhenemisenkestävyyden ja kloo-ripitoisen veden kestävyyden parantamiseksi on toivottavaa lisätä vähintään yhtä alla esityistä fosforia sisältävistä fenoliantioksidanteista. Antioksidanttien kokonaismäärä on 5 0,1-2,0 paino-osaa, edullisesti 0,5 - 1,9 paino-osaa 100 paino-osaa kohti hartseja (A) ja (B) yhdessä.

Esimerkkejä antioksidanteista ovat (1) 2,6-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsoaatti (Tinuvin 120) 10 (2) n-heksadekyyli-3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi- bentsoaatti (Cyasorb UV-2908) (3) 1,3,5-trimetyyli-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyy-li-4-hydroksibentsyyli)bentseeni (Irganox 1330) (4) 1,3,5-tris(4-tert-butyyli-3-hydroksi-2,6-dime- 15 tyylifenyyli)isosyanaatti (Syanox 1790) (5) tris(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)-isosyanaatti (Goodrite 3114) (6) n-oktadekyyli-3-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydrok-sifenyyli)propionaatti (Irganox 1076) 20 (7) monoetyylibis(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi- bentsoyylifosfonaatti), nikkelisuola (Irgastab 2002) 2,2' -dihydroksi-3,3' -di( alfa-metyylisykloheksyyli )-5,5' -dimetyylidifenyylimetaani (Nonox WSP) (9) 4,4-tiobis(3-metyyli-6-tert-butyylifenoli) 25 (Antage RC) (10) 1,l,3-tris(2-metyyli-4-hydroksi-5-tert-butyy- : lifenyyli)butaani (Topanol CA) ;Y, (11) tetrakis[metyleeni-3-(3,5-di-tert-butyyli-4- hydroksifenyyli)propionaatti]metaani (Irganox 1010) 30 (12) 2,6-di-tert-butyyli-p-kresoli (BHT) ..t (13) 4,4' -metyleenibis( 2, 6-di-tert-butyylifenoli) *... (Ionox 220) (14) tris(2,4-di-tert-butyylifenyyli)fosfiitti (Irgaphos 168) : 35 (15) E-vitamiini

II

13 98524 Tämän keksinnön tarjoama poly-1-buteenlhartsikoos-tumus voi vielä antloksldanttlen lisäksi sisältää multa lisäaineita kuten ultraviolettia absorboivia aineita, muo-tinirrotusaineita, ruosteenestoaineita, liukuaineita, täy-5 teaineita, pigmenttejä ja lämmönkestoa parantavia aineita määrinä, jotka eivät heikennä tämän keksinnön kohteita.

Lisäksi keksinnön poly-l-buteenihartsikoostumus voi sisältää muuta termoplastista hartsia kuten polyeteeniä, polypropeenia tai polystyreeniä muovattavuuden parantamis-10 ta ja ominaisuuksien hienosäätöä varten määrinä, jotka eivät heikennä tämän keksinnön kohteita. Tällaisten muiden termoplastisten hartsien määrä ei ylitä 20 paino-osaa 100:a paino-osaa kohti poly-1-buteenihartsiä (A) ja joustavaa polymeeriä (B) yhdessä.

15 Levyllä, joka muodostuu poly-1-buteenihartsikoos- tumuksesta, joka sisältää poly-l-buteenihartsia (A) ja joustavaa polymeeriä (B) kuten olefiinista termoelastia, on erinomainen lämmönkestävyys ja vedenkestävyys, ja sitä voidaan edullisesti käyttää vedenkestävänä levynä.

20 Lämmönkestävä, vedenkestävä levy voidaan valmistaa esimerkiksi sekoittamalla sulana poly-l-buteenihartsia (A) ja joustavaa polymeeriä (B) ja vaadittavia lisäaineita kuten antioksidanttia, muodostamalla seoksesta pellettejä ja muovaamalla pelletit levyksi tavanomaisella suulakepu-25 ristusmenetelmällä tai puristusmuovausmenetelmällä. Levyn • · · ϊ# e! paksuus on edullisesti noin 0,2-3 mm, ja usein käytetään : levyjä, joiden paksuus on noin 1-2 mm.

« · · · Tämän keksinnön poly-1-buteenihartsikoostumuksesta « < .v*. voidaan saada levy, jolla on erinomainen vedenkestävyys, 30 lämmönkestävyys, joustavuus, jännityssäröilykestävyys ja klooripitoisen veden kestävyys ja joka voidaan pehmentää • · · lämmön avulla. Levyä voidaan käyttää lämmönvaraajasäi-liöiden ja kuuman veden varastosäiliöiden vuorausmateriaa-lina. Koska keksinnön poly-l-buteenihartsikoostumus voi-35 daan muovata myös tyhjömuovauksella tai muottiin purista- 4 « · · · 14 98524 maila, tämän keksinnön mukaisesta koostumuksesta voidaan valmistaa erimuotoisia säiliöitä tällaisilla muovausmenetelmillä. Tämän keksinnön poly-l-buteenihartsikoostumus voidaan muovata myös ontoiksi säiliöiksi, putkiksi ja let-5 kuiksi muottiin puristamalla tai putkimuovauksella.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä yksityiskohtaisemmin .

Esimerkit 1-3 (1) OlefUnisen termoelastin valmistaminen 10 Seitsemänkymmentäviisi paino-osaa EPT:tä (eteeni- propeeni/2-etylideeni-5-norborneenisekapolymeerielastomee-ria, jonka eteenisisältö oli 78 mol-%, jodiluku 15 ja Mooney-viskositeetti, ML1+4 (100 °C) 160, 25 paino-osaa PP:tä (kiteinen polypropeeni, jonka MFR2 on 11 g/10 minuut-15 tia ja tiheys 0,91 g/cm2), 25 paino-osaa IIR:ää (isobu- teeni-isopreenisekapolymeerielastomeeri, jonka tyydytty-mättömyysaste on 0,8 mol-% ja Mooney-viskositeetti, ML^ (100 °C) 45), 42 paino-osaa paraffiinista tuotantoöljyä ja antioksidanttina 0,3 osaa tetrakis[metyleeni-3-(3,5-di-20 tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)propionaatti]metaania lai tettiin Banbury-sekoittimeen, ja vaivattiin typpiatmosfäärissä, 180 °C:ssa 15 minuuttia. Seos laskettiin telan läpi sen muovaamiseksi levyksi. Sitten levy leikattiin pelleteiksi levyleikkurilla.

25 Pelletteihin lisättiin liuosta, jossa oli 0,4 osaa « · · ϊ /· l,3-bis(tert-butyyliperoksi-isopropyyli)bentseeniä 0,4 : osassa divinyylibentseeniä ja 0,2 osassa tuotantoöljyä, ja « · · · .V. sekoitettiin Henschel-sekoittimella liuoksen kiinnittämi- * c · 4 · ,·.· seksi tasaisesti pellettien pintaan.

30 Sitten pelletit suulakepuristettiin typpiatmosfää- .. riin 210 eC:ssa käyttäen viipymisaikaa 2 minuuttia pellet- » · · tien dynaamista lämpökäsittelyä varten, jotta näin saataisiin olefiininen termoelasti (TPE).

(2) Poly-l-buteenihartsikoostumuksen valmistaminen

,35 1-buteenin homopolymeeri (lyhennettynä PB-1; MFR

0,4 g/10 minuuttia mitattuna ASTM D1238, E:n mukaan; sula-

II

15 98524 mispiste 125 °C) ja olefUninen termoelasti (TPE, jonka jännitysmoduuli on alle 50 kg/cm2), joka oli valmistettu kohdassa (1) edellä, sekoitettiin kussakin taulukossa 1 esitetyssä suhteessa, jolloin saatiin hartsiseos 5 (PB-I+TPE). 100 paino-osaan PB-I+TPE-tä lisättiin antiok- sidanttina Irganoxi 1330:tä, Irganoxi 1010:tä ja Tinuvin-120:tä, 0,3 paino-osaa kutakin. Ne sekoitettiin Henschel-sekoittimella, ja niitä sekoitettiin sulana suulakepuristimessa, jonka sylinterin halkaisija oli 65 mm, jolloin 10 saatiin poly-l-buteenihartsikoostumus pelletteinä.

(3) Menetelmiä poly-l-buteenihartsikoostumuksen ominaisuuksien arvioimiseksi

Poly-1-buteenihartsikoostumuspellettejä sulatet-tiin kuumalla puristimella 200 °C:ssa 10 minuuttia, ja 15 sitten puristettiin kylmässä puristimessa noin 30 °C:ssa 10 minuuttia. Näin valmistettiin puristettuja levyjä, joiden paksuus oli 1 mm ja 3 mm. Levyjen lämmönkestävyyttä, taipuisuutta, klooripitoisen veden kestävyyttä ja lämpö-pehmenevyyttä tutkittiin seuraavilla menetelmillä.

20 1) Lämmönkestävyys Näytteen lämmönkestävyys mitattiin JIS K7206:n mukaan (termoplastisten hartsien Vicat-pehmenemispisteen testausmenetelmä). Vicat-pehmenemispiste on yksi mitta korkeimmalle lämpötilalle, jossa hartsia voidaan käyttää.

25 Hartsilla, joka on tarkoitettu käytettäväksi lämmönkestä- vänä ja vedenkestävänä levynä, Vicat-pehmenemispiste on ♦ edullisesti yli 100 °C, koska se joutuu kosketuksiin kuu-··· · man veden kanssa.

• · * t ,* . 2) Taipuisuus « · · 30 Näytteen jännitysmoduuli mitattiin JIS K7113:n mu- kaan (vetokoemenetelmä muoveille) joustavuuden mittana.

• * » · ·

Monissa tapauksissa vedenkestävyyden ja kestävyyden kannalta vedenkestäviä levyjä normaalisti käytetään 1 - 2 mm paksuisina. 3000 kg/cm2 ylittävät jännitysmoduulit ovat ,35 ei-toivottuja, koska levystä tulee kova ja sen työstettä- vyys pyrkii huononemaan.

t · * · » I · 16 98524 3) Klooripitoisen veden kestävyys

Leikattiin 1 mm paksuisesta puristetusta levystä testinäyte, jonka koko oli 10 mm x 150 mm, ja se kiinnitettiin pitimellä. Sitten näyte upotettiin säiliöön, jonka 5 läpi johdettiin klooripitoista vettä, jonka efektiivinen klooripitoisuus oli 100 ppm ja jota pidettiin 90 °C:ssa, nopeudella 1 litra/tunti. Mitattiin aika, joka kului, kunnes näytteen pinta tuli valkaistuksi.

Valkaisu tarkoittaa ilmiötä, jossa hartsin pinta 10 tulee näkyvästi valkoiseksi seurauksena kloorin vaikutuk sen aiheuttamasta hajoamisesta, joka ilmenee hartsin pinnalla esiintyvinä ohuina säröinä. Tämä on merkki hajoamisen alkuvaiheesta.

4) Lämpöpehmenevyys 15 Testinäytteet, 15 mm x 70 mm, leikattiin puriste tusta levystä, jonka paksuus oli 1 mm. Kaksi testinäytettä laitettiin sulatustangon väliin ja pidettiin siinä kuumentaen 240 eC:ssa paineessa 2 kg/cm2 4 sekuntia. Sulatuslevy-jen leveys oli 1 cm. Sitten mitattiin sidotun rakenteen 20 repäisylujuus.

Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Vertailuesimerkki 1

Esimerkkien 1-3 menettely toistettiin paitsi, että esimerkeissä 1-3 käytettyä PB-I:tä käytettiin yksin 25 poly-l-buteenihartsikoostumuksen sijasta.

.*"· Tulokset on esitetty taulukossa 1. Taulukosta 1 • i . .·. nähdään, että saadulta levyltä puuttuu taipuisuus ja se ««· · ei sovellu vedenkestäväksi levyksi.

k « · 1 * Vertailuesimerkki 2 i i : '*30 Esimerkkien 1-3 menettely toistettiin paitsi, >t että poly-l-buteenihartsikoostumuksen sijasta käytettiin • » : buteeni/eteenisekapolymeeria [PB-II; MFR=0,2 (ASTM D1238, ‘ E), buteenisisältö 90 mol-%, sulamispiste 100 *C].

Tulokset on esitetty taulukossa 1. Taulukosta 1 * . 35 nähdään, että saadulla levyllä on parantunut taipuisuus 17 98524 mutta heikko lämmönkestävyys ja klooripitoisen veden kestävyys ja se ei sovellu vedenkestäväksi levyksi.

Vertailuesimerkki 3

Esimerkkien 1-3 menettely toistettiin paitsi, 5 että poly-l-buteenihartsikoostumuksen sijasta käytettiin yksinään suurpainemenetelmällä saatua pientiheyspolyetee-niä [LDPE; MFR=3,3 (ASTM D1238, E), tiheys 0,92 mol-%, sulamispiste 108 °C].

Tulokset on esitetty taulukossa 1. Taulukosta 1 10 nähdään, että saadulla levyllä on heikko lämmönkestävyys ja klooripitoisen veden kestävyys ja se ei sovellu vedenkestäväksi levyksi.

Vertailuesimerkki 4

Esimerkkien 1-3 menettely toistettiin paitsi, 15 että esimerkeissä 1-3 käytettyjä PB-I:tä ja TPE:tä käy tettiin eri suhteessa kuin esimerkeissä 1-3.

Tulokset on esitetty taulukossa 1. Taulukosta 1 nähdään, että saadulla levyllä on huono lämmönkestävyys, klooripitoisen veden kestävyys ja lämpöpehmenevyys.

• * « · • 0 0·· » ♦ * 0 00 · 0 · 0 0· 0 0 0 0 0 0 · 0 0 0 0 « • · • · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 98524 18 ] ÖP^ 1 I P c

<D P H

C O g <D P cn co n cn r-ι fN oi g H in ... · · · X. OI H VO N· ττ ΟΓ'ΟΟ'-Ι Φ -H v. ^ A g G> *

I I—I

•H

0 I m p c to co c

Ή 0) «»ciH H

λ) ftfl >, E 0 oor^tn o >-< cn cn rn -H 0) > to X ^

3 t-i > *0 O X

3 OP i—) <0 ·Η

co 0 C CO 10 X -H

H H ¢) HlXl-H > (0 CO «ϋ <—> ¢0 — c---

•H I

c 1 Λ n to cn

° >lH £ OOO OOOO

- PH υ σσο oooo b Ή 3 s o ro r~ co o cn m

ζ* C 3 CH CN H xrCNCN

m C Ό λ: J ^ i "" 0 g j*j 0) O VO CN 00 O CN Ο 1 r HOO ΗΓ^ΐΛΓ'

Σι μ (1) Φ u H I—I H H

3 fo ε p °

ίο 0 £ CO

Fh "H 0) *H

> CU A

ω in o o o

Oi H CO rr I I I VO

H

ω ... A o : : o i i i ilot

• · A H

• · · H

: « --- t! M °

. . S, I I I I I H I I

... *0

V. A

m m o o o o ·· I co Γ' vo o I I u1 : a h * A • · · . H cn m r—i cn ro *? ."· TJiJiJceuiTse '·;·’ _ TWauiTs3 :ηττΒ^θΛ

Claims (7)

98524

1. Levyjen valmistuksessa käytettävä poly-l-butee-nihartsikoostumus, tunnettu siitä, että se sisäl-5 tää A) 50 - 95 paino-% poly-l-buteenihartsia, joka on 1-buteenin homopolymeeri tai sekapolymeeri, joka koostuu vähintään 80 mooli-% 1-buteenia ja korkeintaan 20 mooli-% toista alfa-olefiinia, jossa on 2 - 20 hiiliatomia, ja 10 B) 5 - 50 paino-% osittain silloittunutta olefii- nista termoelastia, joka on saatu dynaamisella lämpökäsittelyllä seoksesta, jossa on (a) peroksidilla silloittuvaa olefiinista sekapolymeerikumia, (b) peroksidilla hajoavaa olefiinista hartsia ja (c) peroksidilla silloittumatonta 15 hiilivetytyyppistä kumimaista ainetta ja/tai mineraali- öljytyyppistä pehmitintä, jolloin komponentti (a) on ole-fiininen sekapolymeerikumi, jolle lämmössä peroksidilla plastisoitaessa tapahtuu silloittumista, ja joka siten pienentää valuvuutta, komponentti (b) on olefUninen hart-20 si, joka lämmössä peroksidilla plastisoitaessa hajoaa, jolloin molekyylipaino pienenee ja valuvuus kasvaa, ja komponentti (c) on hiilivetytyyppinen kumimainen aine, jolle lämmössä peroksidilla plastisoitaessa ei tapahdu silloittumista, ja siten se ei vähennä valuvuutta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, ·. .· tunnettu siitä, että komponenttien (a), (b) ja (c) ·.· seos sisältää 40 - 90 paino-% komponenttia (a) ja 60 - 10 :V paino-% komponentti (b) laskettuna komponenttien (a) ja (b) kokonaismäärästä ja 5 - 100 paino-osaa komponenttia • · 30 (c) 100:a paino-osaa kohti komponentteja (A) ja (B) yhdes- :·. sä. • · ♦

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti (a) on vähintään yksi kumi, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat etee-35 ni/propeenisekapolymeerikumi, eteeni/propeeni/konjugoitu- 98524 maton dieeni-sekapolymeerikumit ja eteeni/butadieeniseka-polymeerikumi.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti (b) on vähintään 5 yksi hartsi, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat iso- taktinen polypropeeni, propeeni/eteenisekapolymeerihartsi, propeeni/l-buteenisekapolymeerihartsi, propeeni/ 1-heksee-nisekapolymeerihartsi ja propeeni/4-metyyli-l-penteenise-kapolymeerihartsi.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti (c) on vähintään yksi kumi, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat poly-isobuteeni, butyylikumi, sekapolymeerikumi, joka koostuu vähintään 70 mooli-% propeenia ja korkeintaan 30 mooli-% 15 eteeniä, ja propeeni/1-buteenisekapolymeerikumi.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti (c) on korkealla kiehuva paraffiininen, nafteeninen tai aromaattinen maa-öljyjae.

7. Vedenkestävä levy, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 1 mukaisesta koostumuksesta. ··· • · • · • 1 • · · • · · ··· · • · • · · ♦ ♦ ♦ • « « « « · f ♦ · 1 • ♦ • « · • · · ♦ · · • ♦ 1 98524