DK169585B1 - Poly-1-buten-harpiksmateriale og vandtæt dække fremstillet deraf - Google Patents

Description

i DK 169585 B1

Opfindelsen angår et poly-l-butenharpiksmateriale. Mere specifikt angår opfindelsen et poly-l-buten-harpiks-materiale, der har fremragende vandtæthed og varmebestan-dighed, er fleksibelt og er modstandsdygtigt overfor vand 5 indeholdende chlor ved høj temperatur, og er egnet til tilvejebringelse en termostøbelig varmeresistent vandtæt dække, og et vandtæt dække, der er fremstillet ud fra materialet.

Den udbredte installation indenfor de senere år af airconditionsanordninger og -faciliteter har ført til behov 10 for enorme mængder energi. Da energiforbruget til aircondition især når et maksimum i dagtimerne om sommeren, har energiforsyningen i store beboede områder tendens til at blive knap. For at forbedre denne situation har elektricitetsværkerne skabt et system med billig energi om natten, 15 idet hensigten hermed er, at udjævne energiforbruget i dag-og nattetimerne.

Med denne baggrund har udviklingen af et varmeak-kumuleringssystem i den senere tid været under vejs for at udnytte den billige nat energi og akkumulere energi, og mange 20 bygninger, hoteller og bygninger med lejligheder er begyndt at installere varmeakkumulatortanke sædvanligvis i deres kælderetage.

Sådanne varmeakkumulatortanke kræver termisk isolering og vandtæthed. Sædvanligvis lægges en plastikskum, såsom en 25 polystyrenskum og en polyurethanskum, som et termisk isolerende materiale på betongulve, vægge og lofters overflader.

Det isolerende materiale er overfladebehandlet således, at det er vandtæt, og varmt vand hældes direkte i et rum, der er beklædt med det isolerende materiale.

30 Til at gøre det termisk isolerende materiale vandtæt kan f.eks. anvendes vandtætning ved hjælp af mørtel, en overtrukket film, asfalt og et dække. Med hensyn til evnen til at kunne bearbejdes og langtidsvarighed er dække-vand-tætningsmetoden en fremragende metode. Denne metode udføres 35 ved at lægge et vandtæt dække af en harpiks eller gummi med DK 169585 B1 2 god vandtæthed på det termisk isolerende materiale og fastgøre det her.

For at anvende denne dække-vandtætningsmetode til vandtætning af varmeakkumulatorer er det nødvendigt at an-5 vende et vandtæt dække med følgende egenskaber: 1) vandtæthed, 2) varmebestandighed: Sædvanligvis er det nødvendigt at have en varmebestandighed mod temperaturer på 50 til 60"C og nogle gange mod højere temperaturer, 10 3) en evne til at kunne bearbejdes (evne til at kunne påføres): i mange tilfælde anbringes varmeakkumulatorer på et mørkt og dårligt ventileret sted på en kælderflade. For at påføre et vandtæt dække sikkert og præcist på et sådant sted er det nødvendigt, at det har moderat fleksibilitet og 15 termostøbelighed. Det foretrækkes på den anden side at undgå anvendelsen af et vandtæt dække, hvilket skal påføres under anvendelse af et klæbemiddel på opløsningsmiddelbasis, da dette giver sikkerhedsmæssige og hygiejniske problemer, 4) modstandsdygtighed mod vand indeholdende chlor: 20 byvand indeholder sædvanligvis chlor til sterilisation. Chlors virkning nedbryder kemisk den harpiks eller gummi, der udgør det vandtætte dække, hvorved det vandtætte dækkes egenskaber, især vandtætheden, forringes. Da chlors virkning bliver særlig kraftig ved høje temperaturer er det ønskeligt 25 at udvælge et vandtæt dække med fremragende modstandsdygtighed mod chlor-indeholdende vand.

Hidtil er dækker af polyethylen eller termoplastiske elastomere (forkortet TPE) blevet anvendt som vandtætte dækker ved civile konstruktioner, f.eks. ved vandreservoirer-30 damme og ved vandkanaler indenfor landbrug og industri. Disse dækker kan imidlertid ikke anvendes til varmt vand, på grund af deres dårligere langtidsholdbarhed.

Vandtætte dækker af polypropylen, nylon eller polyestere vides at have fremragende varmebestandighed. De er 35 imidlertid vandabsorberende og forhindrer god vandtæthed, eller de har dårlig evne til at kunne bearbejdes eller til DK 169585 B1 3 at kunne påføres på grund af deres lave fleksibilitet. De er endvidere ikke-ønskede på grund af sikkerheden og hygiejnen ved påføring heraf i en dårlig ventileret kælder eller lignende, da det i mange tilfælde er nødvendigt at binde disse 5 dækker ved hjælp af klæbemidler på opløsningsmiddelbasis.

I japansk offentliggørelsesskrift nr. 84.839/1983 foreslås et poly-l-buten-harpiksmateriale med fremragende modstandsdygtighed mod chlor-indeholdende vand, hvilket indeholder poly-l-buten og en mindre del af en specifik 10 phenolisk antioxidant.

Poly-l-buten-harpiks anvendes verden over til vandforsyningsrør, hovedsageligt fordi poly-l-buten-harpiksen har fremragende kompressionsstyrke, varmebestandighed, modstandsdygtighed mod at krybe ved høje temperaturer og spæn-15 dingsrevne bestandighed, og de herudfra fremstillede rør kan forenes ved sammensmeltning ved hjælp af varme.

Det i det ovenfor anførte japanske offentliggørelsesskrift nr. 84.839/1983 poly-l-buten-materiale har forbedret modstandsdygtighed mod chlor-indeholdende vand, medens 20 det bibeholder poly-l-butens ovenfor anførte fremragende egenskaber.

I japansk patentskrift nr. 9.325/1986 beskrives et rør, der er fremstillet ud fra en poly-l-buten-harpiks med stor stivhed. På grund af dets store stivhed har denne poly-25 -1-buten-harpiks dårligere fleksibilitet og formindsket evne til at kunne bearbejdes, og den kan ikke anvendes til fremstilling af et vandtæt dække.

I EP-A-164.217 beskrives en termoplastisk elastomer, som er et delvis tværbundet produkt af en blanding af en 30 peroxid-tværbindelig olefinisk copolymer-gummi, en peroxid-tværbindelig polyolefinharpiks, en peroxid-nedbrydelig (snarere end -tværbindelig) polyolefinharpiks og eventuelt et blødgøringsmiddel af mineralolietypen.

Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe et 35 harpiksmateriale baseret på en buten-l-polymerharpiks, som er særlig anvendeligt til fremstilling af vandtætte dækker, DK 169585 B1 4 der har fremragende vandtæthed, fleksibilitet og højtempe-ratur-chlorbestandighed, og som kan varmesmeltes.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes et poly-l-buten-harpiksmateriale omfattende (A) 50 til 95 vægtprocent poly-5 1-buten-harpiks og (B) 50 til 5 vægtprocent af en delvis tværbundet olefinisk termoplastisk elastomer, der er fremstillet ved dynamisk varmebehandling af en blanding af (a) en peroxid-tværbindelig olefinisk copolymergummi, (b) en peroxid-nedbrydelig olefinisk harpiks og (c) en peroxid-10 ikke-tværbindelig gummiagtig substans af carbonhydridtypen og/eller et blødgøringsmiddel af mineralolietypen, i nærværelse af et organisk peroxid, hvor elastomeren har en trækstyrke på ikke mere end 1000 kg/m2, og mængderne af komponenterne (A) og (B) er baseret på deres samlede vægt.

15 Poly-i-buten-harpiksen (A), der anvendes i denne opfindelse, kan f.eks. være en homopolymer af 1-buten eller en copolymer af mindst 80 molprocent 1-buten og ikke mere end 20 molprocent af en anden α-olefin med 2 til 20 car-bonatomer, såsom ethylen, propylen, 4-methyl-l-penten, 1-20 hexen, 1-octen, 1-decen, 1-tetradecen og 1-octadecen.

Fortrinsvis er copolymeren opnået ud fra mindst 90 molprocent 1-buten og op til 10 molprocent af den anden a-olefin.

Den ved denne opfindelse anvendte poly- 1-buten-harpiks 25 (A) er en krystallinsk polymer, der sædvanligvis har en smelteflydehastighed (MFR (E), målt ved ASTM D 1238, E) på 0,01 til 50 g/10 minutter, fortrinsvis 0,05 til 20 g/10 minutter. Hvis dens MFR (E) er mindre end 0,01 g/10 minutter har smelteekstrusion af det fremkomne materiale tendens til 30 at være vanskelig. Hvis smeltef lydehastigheden overstiger 50 g/10 minutter sænkes harpiksmaterialets smelteviskositet og dets evne til at kunne støbes har tendens til at blive forringet.

Polymeren (B), der anvendes ved denne opfindelse, 35 har en trækstyrke, der målt ved den trækprøve for plastikmaterialer, der er anført i JIS K 7113 på et nr. 2-prøve- DK 169585 B1 5 stykke, der er beskrevet deri, på ikke mere end 1000 kg/cm2, fortrinsvis ikke mere end 500 kg/cm2.

Fortrinsvis er den fleksible polymer (B) ringe krystallinsk eller amorf.

5 Fordelagtigt indeholder blandingen af komponenterne (a), (b) og (c) i elastomer (B) 40-90 vægtprocent komponent (a) og 60-10 vægtprocent komponent (b) baseret på den samlede mængde af komponenterne (a) og (b) og 5-100 vægtdele, fortrinsvis 10-80 vægtdele især 20-70 vægtdele af komponent 10 (c) pr. 100 vægtdele af komponenterne (a) og (b) tilsammen.

Hvis mængden af komponent (b) overstiger den ovenfor anførte grænse formindskes fleksibiliteten og evnen til at vende tilbage til den oprindelige tilstand for den olefiniske termoplastiske elastomer (B) i uønsket udstrækning. Hvis på 15 den anden side mængden er mindre end den nedre grænse formindskes den fremkomne olefiniske termoplastiske elastomer (B)'s varmebestandighed og flydeevne i uønsket udstrækning.

Hvis mængden af komponent (c) er lavere end den anførte nedre grænse er virkningen af forbedringen af flyde-20 evnen for den fremkomne olefiniske termoplastiske elastomer (B) lav. Hvis mængden overstiger den øvre grænse har den fremkomne olefiniske termoplastiske elastomere (B) uønsket mindre varmebestandighed og trækegenskaber.

Mere foretrukket udgør elastomeren (B) 50-80 vægt-25 procent af komponent (a) og 50-20 vægtprocent af komponent (b) baseret på den samlede mængde af komponenterne (a) og (b) og 5-30 vægtdele af den gummiagtige substans (c) og 5-60 vægtdele, fortrinsvis 10-40 vægtdele af blødgøringsmid-let af mineralolie-typen pr. 100 vægtdele af komponenterne 30 (a) og (b) tilsammen.

Hvis mængden af gummiagtig substans af carbonhydrid-typen (c) overstiger den øvre grænse (30 vægtdele) sker der en uønsket forringelse af varmebestandigheden og trækegenskaberne for den fremkomne olefiniske termoplastiske ela-35 stomer (B) .

Hvis blødgøringsmidlet af mineralolie-typen, den DK 169585 B1 6 anden komponent (c), overskrider den anførte grænse, formindskes varmebestandigheden for den fremkomne olefiniske termo-plastiske elastomer (B), eller blødgøringsmidlet siver ud, hvorved harpiksens udseende forringes.

5 Den peroxid-tværbindelige olefiniske copolymergummi (a) er en olefinisk copolymergummi, der ikke undergår tværbinding og som ikke får forringet flydeevnen, selv når den æltes med peroxiden under varme. Det er fortrinsvis en amorf tilfældig elastomerisk copolymer indeholdende en olefin som 10 en hovedkomponent. Eksempler er en ethylen/propylen-copoly-mergummi, en ethylen/propylen/ikke-konjugeret dien-copolymer-gummi og en ethylen/butadien-copolymergummi. Disse copolymere kan anvendes enkeltvis eller i kombination. Af disse foretrækkes ethylen/propylen-copolymergummien og ethylen/pro-15 pylen/ikke-kon jugeret dien-gummier (den ikke-kon jugerede dien er fortrinsvis dicyclopentadien, 1,4-hexadien, cyclo-octadien, methylennorbornen og ethylidennorbornen). De ethy-len/propylen/ikke-kon jugerede dien-copolymergummier, fremfor alt en ethylen/propylen/ethylidennorbornen-copolymergummi, 20 foretrækkes især. Disse copolymere giver en olefinisk termoplastisk elastomer (B) med fremragende varmebestandighed, trækegenskaber og evne til at vende tilbage til den oprindelige tilstand. Copolymergummierne har en Mooney-viskositet ML^+4 (100°C) på 10-250, især 70-200. Hvis Mooney-viskosi-25 teten for den fremkomne olefiniske termoplastiske elastomer (B) er mindre end 10, har den fremkomne olefiniske termoplastiske elastomer (B) lave trækegenskaber. Hvis den overstiger 250 er elastomer (B) 's flydeevne uønsket lav. Gummien (a) har fortrinsvis et iodtal (graden af umættethed) på 30 ikke mere end 16. Ved et iodtal indenfor dette område kan der fås en olefinisk termoplastisk elastomer (B), hvilken er delvis tværbundet og som har en velafbalanceret kombination af gummiagtige egenskaber og flydeevne.

Den peroxid-nedbrydelige olefiniske harpiks (b) er 35 en olefinisk harpiks, som nedbrydes når den æltes under varme med peroxiden, hvorved molvægten falder og flydeevnen DK 169585 B1 7 forøges. Eksempler omfatter isotactisk polypropylen, en propylen/ethylen-copolymerharpiks, en propylen/ 1-buten-copo-1ymerharpiks, propylen/l-hexen-copolymerharpiks og en pro-pylen/4-methyl-l-penten-copolymerharpiks. De kan anvendes 5 enten enkeltvis eller i kombination.

Den peroxid-nedbrydelige olefiniske harpiks (b) har en smelteflydehastighed (MFR2) på 0,1-50 g/10 minutter, fortrinsvis 5-20 g/10 minutter. Den olefiniske harpikskomponent (b) tjener til forøgelse af den olefiniske termo-10 plastiske elastomer (BJ's flydeevne og varmebestandighed.

Den peroxid-ikke-tværbindelige gummiagtige substans (c) af carbonhydridtypen er en gummiagtig substans af car-bonhydridtypen, der ikke undergår tværbinding, og som således ikke får mindsket flydeevne, selv når den æltes med peroxidet 15 under varme. Eksempler er polyisobutylen, butylgummi, en copolymergummi af mindst 70 mol% propylen og op til 30 mol% ethylen og en propylen/l-buten-copolymer. De kan anvendes enkeltvis eller i kombination. Polyisobutylen foretrækkes på grund af dens funktionsegenskaber og håndtering. Fremfor 20 alt er polyisobutylen med en Mooney-viskositet på ikke mere end 60 fordelagtig, da den forbedrer den fremkomne olefiniske termoplastiske elastomer (BJ's flydeevne.

Ved den foreliggende opfindelse betegner tværbinding et fænomen, ved hvilket polymerens tilsyneladende molekyle-25 vægt forøges som et resultat af den dominerende forekomst af tværbindingsreaktion i polymerens konkurrerende nedbrydnings- og tværbindingsreaktioner. Nedbrydning betegner et fænomen, ved hvilket polymerens tilsyneladende molekylvægt formindskes som et resultat af den dominerende forekomst af 30 nedbrydningsreaktion i de ovenfor anførte konkurrerende reaktioner.

Blødgøringsmidlet (c) af mineral olie-typen er fortrinsvis en paraffinisk, naphthenisk eller aromatisk petroleumsfraktion med højt kogepunkt, især en fraktion med højt 35 kogepunkt med et kogepunkt på mindst 250°C ved atmosfærisk tryk. Petroleumsfraktionen anvendes sædvanligvis ved vals- DK 169585 B1 s ningsforarbejdning af gummi for at gøre gummiens intramole-kylære styrke svagere og for at gøre forarbejdningen lettere, og for at hjælpe ved dispersionen af kønrøg og siliciumdioxid med meget lille partikelstørrelse eller til mindskning af 5 den vulkaniserede gummis hårdhed og til forøgelse af fleksibilitet og elasticitet.

Den delvis tværbundne olefiniske termoplastiske elastomer (B), der anvendes i denne opfindelse, kan fremstilles ved dynamisk varmebehandling af en blanding, der består af 10 komponenterne (a), (b) og (c), fortrinsvis en blanding, der består af komponenterne (a), (b) og (c) i nærværelse af en organisk peroxid.

Eksempler på den organiske peroxid omfatter dicumyl-peroxid, di-tert.butylperoxid, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert.-15 butylperoxy) hexan, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert.butylperoxy)-hexyn-3, l,3-bis(tert.butylperoxyisopropyl)benzen, 1,1-bis (tert. butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexan, n-butyl- 4.4- bis(tert.butylperoxy)valerat, benzoylperoxid, p-chlor-benzoylperoxid, 2,4-dichlorbenzoylperoxid, tert.butylper- 20 oxybenzoat, tert. buty lperoxyisopropylcarbonat, diacetyl-peroxid, lauroylperoxid og tert.butylcumylperoxid. Af disse foretrækkes 2,5-dimethyl-2,5-di (tert.butylperoxy)hexan, 2.5- dimethyl-2,5-di (tert.butylperoxy)hexyn-3, 1,3-bis(tert.-butylperoxyisopropyl) benzen, l, 1-bis (tert.butylperoxy) -3,3,5- 25 -trimethylcyclohexan og n-butyl-4,4-bis(tert.butylperoxy)-valerat med hensyn til lugt og svidningsstabilitet. Især foretrukket er 1,3-bis (tert.butylperoxyisopropyl) benzen.

Mængden af anvendt organisk peroxid er fortrinsvis 0,05 til 1,0 vægtprocent, især 0,1 til 0,5 vægtprocent, ba-30 seret på den samlede blanding, der skal behandles. Hvis mængden er under 0,05 vægtprocent er tværbindingsgraden for den tværbindelige gummi (a) for lav, og de gummiagtige egenskaber, såsom varmebestandighed, trækegenskaber, elasticitet med hensyn til tilbagevenden til den oprindelige tilstand, 35 for den fremkomne olefiniske termoplastiske elastomer (B), er ikke tilstrækkelige. Hvis på den anden side mængden over- DK 169585 B1 9 skrider 1,0 vægtprocent forøges tværbindingsgraden for den peroxid-tværbindelige gummi (a), og flydeevnen for det samlede materiale formindskes uønsket.

Ved varmebehandlingen kan et peroxy-vulkaniserings-5 hjælpestof, såsom svovl, p-quinondioxim, ρ,ρ'-dibenzoylqui-nondioxim, N-methyl-N,4-nitrosanilin, nitrobenzen, diphenyl-guanidin og trimethylolpropan-N,N'-m-phenylendimaleimid, en polyfunktionel methacrylat-monomer, såsom ethylenglycol-dimethacrylat, dimethylenglycoldimethacrylat, polyethylen-10 glycoldimethacrylat, trimethylolpropantrimethacrylat eller allylmethacrylat, eller en polyfunktionel vinylmonomer, såsom divinylbenzen, triallylcyanurat, en vinylbutyrat eller vinylstearat inkorporeres i den blanding, der skal varmebehandles. Som et resultat af inkorporeringen af disse forbin-15 delser kan man forvente at en ensartet og mild tværbindingsreaktion finder sted. Især er anvendelsen af divinylbenzen særlig foretrukket på grund af, at det er let at håndtere, har en god forenelighed med den peroxid-tværbindelige olefiniske copolymergummi (a) og den peroxid-nedbrydelige ole-20 finiske harpiks (b), der er hovedkomponenterne i den blanding, der skal behandles, og virker som et dispersionshjælpemiddel for det organiske peroxid på grund af dets solubili-serende virkning på peroxidet, og således er den tværbindende effekt ved hjælp af varmebehandling ensartet. Som konsekvens 25 heraf bidrager divinylbenzen til fremstilling af en olefinisk termoplastisk elastomer (B) med en velafbalanceret kombination af flydeevne og andre egenskaber.

Den foretrukne mængde af tværbindingshjælpemidlet eller den polyfunktionelle monomer ved fremstillingen af 30 den olefiniske termoplastiske elastomer (B) er 0,1 til 2 vægtprocent, især 0,3 til 1 vægtprocent baseret på den samlede mængde blanding, der skal behandles. Hvis mængden overstiger 2 vægtprocent forløber tværbindingsreaktionen for hurtigt, når mængden af anvendt organisk peroxid er stor.

35 Som et resultat heraf forringes den fremkomne olefiniske DK 169585 B1 10 termoplastiske elastomer (B)'s flydeevne. Hvis på den anden side mængden af organisk peroxid er lille i dette tilfælde, forbliver den polyfunktionelle monomer ikke-omsat i den olefiniske termoplastiske elastomer (B), og en varmebehand-5 ling ved oparbejdningen og støbningen af elastomeren (B) kan uønsket forårsage ændringer i elastomeren (B)'s egenskaber.

Til fremme af nedbrydningen af den organiske peroxid ved fremstillingen af den olefiniske termoplastiske elastomer 10 (B) er det muligt at anvende en tertiær amin, såsom triethyl- amin, tributylamin eller 2,4,6-tris(di-methylamino)phenol, eller et metalsalt af en carboxylsyre, såsom et naphthenat eller octanoat af et metal (f.eks. aluminium, cobalt, vanadium, kobber, calcium, zirconium, mangan, magnesium, bly 15 eller kviksølv).

Fremgangsmåder til fremstilling af sådanne olefiniske termoplastiske elastomere (B) er beskrevet i de japanske patentskrifter nr. 15.741/1981 og 23.702/1979.

Varmebehandlingen udføres ved en temperatur på sæd-20 vanligvis 160-280°C, fortrinsvis 180-220‘C.

Det poly-l-buten-harpiksmateriale, der tilvejebringes ved hjælp af opfindelsen, indeholder 50-95 vægtprocent poly- 1-buten-harpiks (A) og 50-5 vægtprocent af den fleksible polymer (B) (herunder den olefiniske termoplastiske elastomer 25 (B')). Foretrukket indeholder materialet 60-90 vægtprocent (A) og 40-10 vægtprocent (B), og især foretrukket 65-85 vægtprocent (A) og 35-15 vægtprocent (B).

Til forbedring af langtidsholdbarheden m.h.t. varme-ældningsbestandighed og modstandsdygtighed overfor chlor-30 indeholdende vand, er det ønskeligt at inkorporere mindst én af de phenoliske og phosphor-indeholdende antioxidanter, der er beskrevet nedenfor. Den samlede mængde af antioxi-danterne er 0,1-2,0 vægtdele, fortrinsvis 0,5-1,9 vægtdele pr. 100 vægtdele af harpiksene (A) og (B) tilsammen.

35 Eksempler på antioxidanter er (1) 2,6-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat (Tinuvin 120) DK 169585 B1 11 (2) n-hexadecyl-3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzoat (Cyasorb UV-2908) (3) 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen (Irganox 1330) 5 (4) l,3,5-tris(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- phenyl)isocyanat (Syanox 1790) (5) tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanat (Goodrite 3114) (6) n-octadecyl-3- (3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl) -10 propionat (Irganox 1076) (7) monoethyl-bis (3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzoyl-phosphonat), nikkelsalt (Irgastab 2002) (8) 2,2'-dihydroxy-3,31-di(α-methylcyclohexyl)-5,51-dimethyl-diphenylmethan (Nonox WSP) 15 (9) 4,4-thiobis(3-methyl-6-tert.butylphenol) (Antage RC) (10) 1,lf 3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butyl-phenyl) butan (Topanol CA) (11) tetrakis [methylen-3 (3,5-di-tert. buty 1-4-hydroxy-20 phenyl)propionat]methan (Irganox 1010) (12) 2,6-di-tert.butyl-p-cresol (BHT) (13) 4,4' -methylen-bis (2,6-di-tert.butyl-phenol (Ionox 220) (14) tris(2/4-di-tert.butyl-phenyl)phosphit (Irgaphos 25 168) (15) vitamin E.

Det ved hjælp af opfindelsen tilvejebragte poly-1-buten-harpiksmateriale kan endvidere indeholde andre tilsætningsstoffer, såsom midler til absorption af ultraviolet 30 lys, antisvampemidler, rustinhibitorer, smøremidler, fyldstoffer, pigmenter og varmestabilisatorer foruden antioxi-danterne i mængder, der ikke forringer materialerne ifølge opfindelsen.

Endvidere kan poly-l-buten-harpiksmaterialet ifølge 35 opfindelsen indeholde en anden termoplastisk harpiks, såsom polyethylen, polypropylen eller polystyren, i mængder, der DK 169585 B1 12 ikke forringer materialerne ifølge opfindelsen til forbedring af støbeevnen og til mikro-regulering af egenskaber. Mængden af sådanne andre termoplastiske harpikser er ikke mere end 20 vægtdele pr. 100 vægtdele af poly-l-buten-harpiks (A) og 5 den fleksible polymer (B) tilsammen.

Et dække, der er dannet ud fra poly-l-buten-harpiks-materialet, hvilket indeholder poly-l-buten-harpiksen (A) og den olefiniske termoplastiske elastomer (B), har fremragende varmebestandighed og vandtæthed og kan med fordel 10 anvendes som et vandtæt dække.

Det varmebestandige vandtætte dække kan f.eks. tilvejebringes ved smelteæltning af poly-l-buten-harpiksen (A) og den fleksible polymer (B) og om nødvendigt tilsætningsstoffer såsom antioxidanten, hvorefter blandingen udformes 15 som pellets, og pellets støbes som et dække ved hjælp af en gængs ekstrusionsmetode eller ved hjælp af en kompressionsstøbemetode. Dækket har fortrinsvis en tykkelse på 0,2 til 3 mm, og dækker med en tykkelse på 1 til 2 mm anvendes jævnligt.

20 Poly-l-buten-harpiksmaterialet ifølge opfindelsen kan give et dække med fremragende vandtæthed, varmebestandighed, fleksibilitet, spændingsrevnebestandighed og modstandsdygtighed over chlor-indeholdende vand, og det kan varme-sammensmeltes. Dækket kan anvendes som et foringsmate-25 riale til varmeakkumulatortanke og reservoirtanke til varmt vand. Da poly-l-buten-harpiksmaterialet ifølge opfindelsen også kan støbes ved vakuum udformning eller trykudformning, kan der tilvejebringes beholdere med forskellige former ud fra materialet ifølge opfindelsen ved sådanne støbningsme-30 toder. Poly-l-buten-harpiksmaterialet ifølge opfindelsen kan også støbes som hule beholdere, rør og tuber ved trykudformning eller rørstøbning.

De følgende eksempler illustrerer den foreliggende opfindelse mere detaljeret.

35 DK 169585 B1 13

Eksemplerne 1-3 (1) Fremstilling af en olefinisk termoplastisk elastomer 75 Vægtdele EPT (en ethylen/propylen/2-ethyliden-5- norbornen-copolymerelastomer med et ethylenindhold på 78 5 molprocent, et iodtal på 15 og en Mooney-viskositet, ML^+4 (100°C) på 160, 25 vægtdele PP (krystallinsk polypropylen med en MFR2 på 11 g/10 minutter og en massefylde på 0,91 g pr, cm3), 25 vægtdele IIR (en isobuten-isopren-copolymer-elastomer med en grad af umættethed på 0,8 mol-% og en Mon-10 ney-viskositet, ML1+4 (100°C) på 45, 42 vægtdele af en paraf-finisk procesolie og som en antioxidant, 0,3 dele tetrakis-[methylen(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan anbringes i en Banbury-blandingsanordning, og der æltes under en nitrogenatmosfære ved 180°C i 15 minutter. Herefter 15 sendes blandingen over en valse, hvorved blandingen udformes som et dække. Dækket skæres herefter ud i pellets ved hjælp af en udskæringsanordning.

En opløsning af 0,4 dele l,3-bis(tert.butylperoxy-isopropyl)benzen i 0,4 dele divinylbenzen og 0,2 dele af en 20 procesolie, sættes til disse pellets, og der sammenblandes på en Henschel-blandingsanordning for at fæste opløsningen ensartet til overfladen af pellets.

Pellets ekstruderes herefter over i en nitrogenatmosfære ved 210°c med en opholdstid på 2 minutter til dynamisk 25 varmebehandling af pellets, og således fås en olefinisk termoplastisk elastomer (TPE).

(2) Fremstilling af et poly-l-buten-harpiksmateriale

En homopolymer af 1-buten (PB-I forkortet; MFR 0,4 g/10 minutter når der måles ved hjælp af ASTM D1238, E; 30 smeltepunkt 125°C) og den olefiniske termoplastiske elastomer (TPE med en trækstyrke på mindre end 50 kg/cm2) , der er tilvejebragt i (l) ovenfor, sammenblandes i hver af de i tabel I anførte forhold, hvorved fås en harpiksblanding (PB-I+TPE).

Til 100 vægtdele PB-I+TPE sættes 0,3 vægtdele af hver af 35 Irganox 1330, Irganox 1010 og Tinuvin-120 som en antioxidant.

De sammenblandes ved hjælp af en Henschel-blandingsanord- 14 DK 169685 B1 ning, hvorefter der smelteæltes i en ekstruder med en cylinderdiameter på 65 mm, hvorved fås poly-l-buten-harpiks-materialet som pellets.

(3) Fremgangsmåder til vurdering af poly-l-buten-har- 5 piksmaterialets egenskaber

Poly-l-buten-harpiksmaterialepellets smeltes ved hjælp af en varmpresse ved 200*C i 10 minutter, hvorefter de sammenpresses ved hjælp af en koldpresse ved ca. 30“C i 10 minutter. Således fremstilles pressede dækker med en 10 tykkelse på 1 mm og 3 mm. Varmebestandigheden, fleksibiliteten, modstandsdygtigheden overfor chlor-indeholdende vand og termostøbeligheden for dækkerne undersøges ved hjælp af de følgende metoder.

1) Varmebestandighed 15 Prøvens varmebestandighed måles i overensstemmelse med JIS K7206 (fremgangsmåde til analyse af vicat’s blød-gøringspunkt for termoplastiske harpikser). Vicat's blødgør ingspunkt er et mål for den maksimumtemperatur, ved hvilken harpiksen kan anvendes. Til anvendelse som et varmebe-20 standigt vandtæt dække har harpiksen fortrinsvis et vicat--blødgøringspunkt på mere end 100*C, da det kommer i kontakt med varmt vand.

2) Fleksibilitet

Trækstyrken for prøven måles efter JIS K7113 (metode 25 til trækundersøgelse på plastikmaterialer) som et mål for fleksibiliteten. I mange tilfælde anvendes vandtætte dækker normalt i en tykkelse på 1 til 2 mm med hensyn til vandtæthed og holdbarhed. Trækstyrker på mere end 3000 kg/cm2 er ikke--ønskede på grund af, at dækket bliver hårdt og har tendens 30 til at have en formindsket bearbejdelighed.

3) Modstandsdygtighed overfor chlor-indeholdende vand

En analyseprøve, 10 mm x 150 mm i størrelse, skæres ud fra et presset dække med en tykkelse på 1 mm, og prøven sikres ved hjælp af en holder. Prøven nedsænkes i en be- 35 holder, gennem hvilken chlor-indeholdende vand med en effektiv chlorkoncentration på 100 ppm sendes igennem med en DK 169585 B1 15 hastighed på 1 liter/time, hvor det chlor-indeholdende vand holdes ved 90°C. Den tid der går, indtil prøvens overflade bliver hvid, måles.

At overfladen bliver hvid betegner et fænomen, ved 5 hvilket harpiksens overflade bliver tydelig hvidlig som et resultat af nedbrydning som følge af chlorpåvirkning, hvilket viser sig ved fine revner, der forekommer på harpiksens overflade. Dette er et tegn på et tidligt nedbrydningstrin.

4) Termostøbelighed 10 Forsøgsprøver, 15 mm x 70 mm, skæres ud fra et presset dække med en tykkelse på 1 mm. De to forsøgsprøver lægges og holdes mellem forseglingsstykker, der er opvarmet ved 240eC, ved et tryk på 2 kg/cm2 (1 kg/cm2 = 9,807 x 104 Pa) i 4 sekunder. Forseglingsstykkerne har en bredde på 1 cm. Den 15 bundne strukturs afskrælningsstyrke måles herefter. Resultaterne er anført i tabel I.

Sammenlignende eksempel 1

Fremgangsmåden i eksemplerne 1-3 gentages bortset 20 fra, at det i eksemplerne 1-3 anvendte PB-I anvendes alene i stedet for poly-l-buten-harpiksmaterialet.

Resultaterne er vist i tabel I. Tabel I viser, at det fremkomne dække mangler fleksibilitet og er uegnet som et vandtæt dække.

25

Sammenlignende eksempel 2

Fremgangsmåden fra eksemplerne 1-3 gentages, bortset fra, at der anvendes en buten/ethylen-copolymer (PB-II; MFR=0,2 (ASTM D1238, E), et butenindhold på 90 molprocent, 30 smp. 100°C) alene i stedet for poly-l-buten-harpiksmaterialet.

Resultaterne er anført i tabel I. Det ses ud fra tabel I, at det fremkomne dække har forbedret fleksibilitet men forringet varmebestandighed og modstandsdygtighed overfor 35 chlor-indeholdende vand, og det er uegnet som et vandtæt dække.

DK 169585 B1 16

Sammenlignende eksempel 3

Fremgangsmåden fra eksemplerne 1-3 gentages bortset fra, at der anvendes polyethylen med lav massefylde der er opnået ved en højtryksmetode (LDPE? MFR=3,3 (ASTM D1238, E), 5 massefylde 0,92 molprocent, smp. 108*C) i stedet for poly- 1-buten—harpiksmaterialet.

Resultaterne er vist i tabel I. Det ses ud fra tabel I, at det fremkomne dække har forringet varmebestandighed og forringet modstandsdygtighed overfor chlor-indeholdende 10 vand, og det er uegnet som et vandtæt dække.

Sammenlignende eksempel 4

Fremgangsmåden fra eksemplerne 1-3 gentages bortset fra, at PB-I og TPE, der anvendes i eksemplerne 1-3, anvendes 15 i det forhold, der er anført i tabel I.

Resultaterne er vist i tabel I. Det ses ud fra tabel I, at det fremkomne dække har en dårlig varmebestandighed, har en dårlig modstandsdygtighed overfor chlor-indeholdende vand og en dårlig termostøbelighed.

17 DK 169585 B1 0) ,ϋ i μι r·.

<U ^ G

-Q 4J ·Η awe 4-> w οι Ό m

O (U ri CM OO ΓΟ CM r—I CM CO

g j3 \ - - - ---- μ bo U! \o -ί ·ί o oo ri

α) ·1-1 Xi rM

H ι-l w I I Λ

Ό Φ Ό M

© T) <U tU

X C C bp

wi τΐ - S

•hi _ ^ μι .μ) μι *d © ω o c! *d X r—i i—I ni 1-1 to t3 xi > -u X 01 O 01 in Ό © bo

C C k Ό C

© 5 o C ·η oo h- m o t—i cm cm u u M-ι o) C 1-1 © oi 1-4 Ό) Ό ΐ dl H ^ 01 O > O 1-1

V g O X X

dl

I

o 0)

μι r*. in w-4-> S

Bio o o o oooo Λί o o o oooo H ffibO o co r- mo o cm n

μ CM H 4 CM CM

Η H ^ ©

X

15 4J

H 1 to i 3 - q ςμ 4-) bO tn

d o bi) O VO CM

OS(3 HOO oo O CM O

•Hi—I ·ι-Ι ri ri r-4 ri Γ*- O' I

> χ μι r-i

Cd

Pm n o o o

η H rt <i I I I VO

Cd _ 04 g O ° ,J iii i i H i 0]

•Η H

O W _ μ< i g co cd o 35 ρμ i·· i ι-H i i t m o o o o rt 00 N VO O I ' <) 04 I-* ri CM CO r4 CM n -i I C ' g o) · e tu g β ω οι h g bo tn ri X (U 10 ·Η ,M ©

Cd O CO ri tu P·

Claims (9)

1. Harpiksmateriale, kendetegnet ved, at det indeholder (A) 50-95 vægtprocent af en 1-buten-polymer-harpiks og (B) 50-5 vægtprocent af en delvis tværbundet 5 olefinisk termoplastisk elastomer, der kan fås ved dynamisk varmebehandling af en blanding af (a) en peroxid-tværbindelig olefinisk copolymergummi, fortrinsvis en olefinisk copolymer-gummi, der når den æltes med peroxid under varme ikke undergår tværbinding og som ikke får forringet flydeevne, (b) en 10 peroxid-nedbrydelig olefinisk harpiks, fortrinsvis en olefinisk harpiks, der når den æltes med peroxid under varme nedbrydes, hvorved molvægten formindskes og flydeevnen forøges, og (c) en peroxid-ikke-tværbindelig gummiagtig substans af carbonhydrid-typen, fortrinsvis en gummiagtig substans 15 af carbonhydridtypen, der når den æltes med peroxiden under varmepåvirkning ikke undergår tværbinding og således ikke får forringet flydeevnen, og/eller et blødgøringsmiddel af mineralolie-typen, i nærværelse af et organisk peroxid, hvor elastomeren har en trækstyrke på ikke mere end 1000 20 kg/cm2, og mængderne af komponenterne (A) og (B) er baseret på deres samlede vægt.

2. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (A) er en homopolymer af 1-buten.

3. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet 25 ved, at (A) er en copolymer af mindst 80 molprocent 1-buten og op til 20% af en anden α-olefin med 2-20 C-atomer.

4. Materiale ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at blandingen af komponenterne (a), (b) og (c) i elastomeren (B) indeholder 40-90 vægtprocent kom- 30 ponent (a) og 60-10 vægtprocent komponent (b) baseret på den totale mænge af komponenterne (a) og (b), og 5-10 vægtdele komponent (c) pr. 100 vægtdele af komponenterne (a) og (b) tilsammen.

5. Materiale ifølge ethvert af kravene 1-4, k e n-35 detegnet ved, at komponent (a) i elastomer (B) mindst er en gummi, der er valgt blandt en ethylen/propylen-copo- DK 169585 B1 lymergummi, ethylen/propylen/ikke-konjugeret dien-copolymer-gummier og en ethylen/butadien-copolymergummi·

6. Materiale ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at komponent (b) i elastomer (B) er 5 mindst én harpiks, der er valgt blandt isotaktisk polypropylen, en propylen/ethylen-copolymerharpiks, en propylen/1-buten-copolymerharpiks, en propyl en/l-hexen-copolymerharpiks og en propylen/4-methyl-l-penten-copolymerharpiks.

7. Materiale ifølge ethvert af kravene 1-6, k e n-10 detegnet ved, at komponent (c) i elastomer (B) er mindst én gummi, der er valgt blandt polyisobutylen, butyl-gummi, en copolymergummi af mindst 70 molprocent propylen og op til 30 molprocent ethylen og en propylen-l-buten-co-polymergummi.

8. Materiale ifølge ethvert af kravene 1-7, ken detegnet ved, at komponent (c) i elastomer (B) er en paraffinisk, naphthenisk eller aromatisk jordoliefrak-tion med højt kogepunkt.

9. Et vandtæt dække, kendetegnet ved, at 20 det er fremstillet ud fra et materiale ifølge ethvert af kravene 1-8.