WO2006104058A1 - プロピレン系接着剤用重合体組成物およびその積層体 - Google Patents

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WO2006104058A1
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ethylene
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propylene
olefin
copolymer
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Hideki Mochizuki
Shigeyuki Yasui
Seiji Ota
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition for a propylene-based adhesive and a laminate using the same. More specifically, a polymer composition for a propylene-based adhesive that can suppress a decrease in adhesive force when a laminated structure is molded and subjected to heat treatment, and can suppress whitening during bending, and the use thereof.
  • the present invention relates to a laminated structure.
  • Polypropylene resin is excellent in mechanical strength, rigidity, heat resistance, chemical resistance, oil resistance, transparency, low temperature impact resistance, etc., utilizing these characteristics, films, sheets, bottles, etc. It is widely used as a decorative material for packaging materials or wallpaper.
  • polypropylene resin has a high permeability of gas such as oxygen, it could not be used for packaging materials such as foods, medicines, and cosmetics that require high gas properties. Therefore, in order to improve the gas barrier properties of polypropylene resin, a method of laminating a polypropylene resin with better gas-normity than these resins, for example, ethylene'-acetate-bule copolymer cane is proposed. ing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-88249
  • An object of the present invention relates to a polymer composition for a propylene-based adhesive and a laminate using the same, and prevents a decrease in adhesive force when a laminated structure is molded and subjected to heat treatment, and Another object of the present invention is to provide a polymer composition for a propylene-based adhesive capable of suppressing whitening during bending and a laminated structure using the same.
  • the present inventors have found that propylene is capable of preventing a decrease in adhesive force and suppressing whitening during bending when a heat treatment is applied by using a specific composition.
  • the present inventors have found that a polymer composition for adhesives can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention is, (i) graft-modified polypropylene (A) and 40 to 92 weight 0/0,
  • HMFR Melt flow rate
  • B ethylene 'a-olefin copolymer having a LOgZlO content and a density of 0.940 gZcm 3 or less
  • a block copolymer (C) comprising an olefin crystalline segment and ethylene '(X-olefin segment) (provided that the total of (A), (B) and (C) is 100 (% By weight) a propylene-based adhesive polymer composition (D), and a laminate having at least one layer containing the propylene-based adhesive polymer composition.
  • the polymer composition for propylene-based adhesive (D) of the present invention is a composition capable of preventing a decrease in adhesive force and suppressing whitening during bending when a heat treatment is applied. is there. That is, according to the polymer composition for propylene-based adhesive (D) of the present invention, when heat treatment is applied, a decrease in adhesive force is prevented and whitening during bending is suppressed. It is possible to obtain a molded product that can be obtained.
  • the graft-modified polypropylene ( ⁇ ) used in the present invention is a polypropylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and ⁇ or a derivative thereof.
  • Polypropylene used for graft modification is a homopolymer of propylene and a propylene or a-olefin copolymer.
  • a-olefin used in the propylene 'a-olefin copolymer include ethylene and Z or a-olefin having 4 to 20 carbon atoms. These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more. .
  • Preferred ⁇ -olefins in the present invention are ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms, and in particular, ⁇ -olefins having 4 to 8 carbon atoms can be suitably used.
  • the method for producing polypropylene used for the graft modification of the present invention is not particularly limited, and is produced by a well-known method using a well-known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metalocene catalyst. be able to.
  • a crystalline polymer can be preferably used, and in the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • stereoregularity and the molecular weight as long as they satisfy the moldability and have a strength that can be used when molded.
  • Commercially available rosin can be used as it is.
  • the polypropylene preferably used in the present invention is homopolypropylene or propylene'a-olefin random copolymer. It is also possible to use a mixture of several different polypropylenes.
  • the melt flow rate (MFR) measured under a load of 230 ° C. and 2.16 kg is usually 0.01 to 40 OgZlO, preferably Is from 0.1 to 90 g / 10 min. Grafts with MFR values in this range Since the modified polypropylene (A) is excellent in fluidity, it becomes possible to obtain a polymer composition (D) for a propylene-based adhesive that can be molded into a large product and can be molded at a high speed.
  • an unsaturated compound having at least one carboxylic acid group, an ester of a compound having a carboxylic acid group and an alkyl alcohol, or a carboxylic anhydride group may be used.
  • the unsaturated group include one or more unsaturated compounds, and examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group.
  • Specific compounds include, for example, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid [trademark] (endocisbicyclo [2.2.1].
  • Unsaturated carboxylic acids such as heptoh-5-en-2,3-dicarboxylic acid; or derivatives thereof, such as acid halides, amides, imides, anhydrides, esters and the like.
  • Specific examples of strong derivatives include maleic chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.
  • unsaturated carboxylic acids and Z or derivatives thereof can be used singly or in combination of two or more.
  • unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are suitable, and maleic acid, nadic acid or acid anhydrides thereof are particularly preferably used.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid and Z or a derivative thereof can be easily controlled, for example, by appropriately selecting the grafting conditions.
  • the method for drafting the unsaturated carboxylic acid and the graft monomer for which Z or its derivative power is also selected is not particularly limited, and conventionally known graft polymerization methods such as a solution method and a melt-kneading method can be employed.
  • graft polymerization methods such as a solution method and a melt-kneading method can be employed.
  • a polymer is melted and a graft monomer is added thereto for a graft reaction, or a polymer is dissolved in a solvent to form a solution, and a graft monomer is added thereto for a graft reaction.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the graft-modified polypropylene (A) used in the present invention is usually 0.01 to 5% by weight with respect to 100% by weight of the graft-modified polypropylene (A). , Preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight.
  • Ethylene 'a-olefin copolymer (B) The ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) used in the present invention has a melt flow rate (230 according to ASTM D1238. C, 2. 16J determined value at 16 kg load) force 0.01 ⁇ : LOg / It is an ethylene'a-olefin copolymer having a density of 10 minutes and a density of 0.940 gZcm 3 or less.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (B) is preferably a random copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. Of these, ⁇ -olefin having 3 or 4 carbon atoms is preferred. That is, an ethylene / propylene random copolymer is preferred as the ethylene-a-olefin copolymer (B).
  • Ethylene 'a Orefuin copolymer (B) is preferably polymerized units derived from ethylene 55 to 95 weight 0/0, and more preferably contains 60 to 90 weight 0/0.
  • the melt flow rate of ethylene 'a Orefuin copolymer (B) is preferably 0.0 1: a LOgZlO min, density is preferably 0. 85 ⁇ 0 90gZcm 3..
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) having such physical properties is usually amorphous or low crystalline with a crystallinity of less than 40%.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (B) used in the present invention may be a graft of a small amount of maleic anhydride or the like as long as the above conditions are satisfied. Further, as long as the above conditions are satisfied, a graft monomer may be further modified with diamine after grafting a small amount of maleic anhydride or the like. Even if the grafted polymer or the polymer modified with diamine or the like is outside the above conditions, the ethylene 'a-olefin copolymer (B) as a whole satisfies the above conditions! / Do it! /
  • Block copolymer consisting of an olefin crystal segment and an ethylene- ⁇ -olefin segment
  • the block copolymer (C) also having a force of an olefin crystal segment and an ethylene' ⁇ -olefin segment used in the present invention is:
  • a material that improves the compatibility between the graft-modified polypropylene ( ⁇ ) phase and the ethylene'a-olefin copolymer (B) phase and reduces the interphase peeling at the matrix level is selected.
  • conjugated diene compound that has a structure similar to that of the ethylene polymer may be contained by the hydrogenation after polymerization.
  • 1,3 butadiene is particularly preferable.
  • the molecular weight, molecular weight distribution, and density of the segment are not particularly limited.
  • the ethylene 'alpha in the block copolymer (C) - The O reflex in segments, it is preferable that the Echire emissions and ⁇ - Orefin are segments that are arranged at random.
  • the a-olefin which is the structural unit of the ethylene-a-olefin segment, includes propylene, butene, isobutene, pentene, isopentene, methylpentene, and hexene, which are preferably 3 to 20 carbon atoms at-olefin. , Heptene, otaten and the like are particularly preferable.
  • conjugate conjugated compounds include 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, 1,3 pentagen, 2-methyl-1,3 pentagen, 1,3 hexagen, 4,5 di Ethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, black-opened plane, etc. are mentioned. Among them, 1,3 butadiene, isoprene and 1,3 pentane are particularly preferable, and 1,3 butadiene is preferable. When using a conjugated diene compound, it is preferable that 80% or more, preferably 90% or more, of all double bonds before hydrogenation is saturated by subsequent hydrogenation.
  • the molecular weight, molecular weight distribution, and density of the segment are not particularly limited.
  • the method for producing the block copolymer (C) comprising the olefin crystalline segment and the ethylene'-olefin segment is not particularly limited, and a known production method can be applied.
  • a production method by riving polymerization, a production method by adding hydrogen to one synthesized by living polymerization, a sequential production method by the same catalyst, and the like can be mentioned.
  • the catalyst used in these production methods is not particularly limited, and is a Ziegler 'Natta catalyst, Any catalyst such as a senic catalyst may be used, and a cocatalyst may be used as necessary.
  • the number of blocks in the segment is not particularly limited, but a block copolymer of three or more is preferable. Each block may be connected via a coupling agent. Particularly preferred are hydrogenated carbohydrates of olefin ternary block copolymers synthesized by living polymerization.
  • the crystal part forms physical crosslinks (domains) to serve as bridging points, and an intermediate rubber block imparts rubber elasticity to the product.
  • an olefin crystal block at both ends a particularly uniform three-dimensional network structure can be obtained.
  • Olefin crystal segment and ethylene '(block copolymer (C) consisting of X-olefin segment at 230 ° C, 2. 16kg load melt flow rate HMFR) is from 0.01 to LO gZlO min. It is preferable that
  • the polymer composition for propylene-based adhesive (D) of the present invention comprises the above-mentioned graft-modified polypropylene (A), ethylene'a-olefin copolymer (B), and olefin crystalline-ethylene' ⁇ -olefin block.
  • the polymer composition for propylene-based adhesive (D) of the present invention can be blended with other rosins and elastomers that can be mixed within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the blending of other rosins and the like is the same as the above (A), (B), (C), but from (A), (B), (C) the polymer composition for propylene adhesives May be mixed after obtaining product (D)! /.
  • a known process stabilizer, heat stabilizer, heat aging agent, filler and the like are added to the polymer composition for propylene-based adhesive (D) of the present invention within a range that does not impair the object of the present invention. It is also possible.
  • a so-called tackifier for the purpose of imparting tackiness.
  • the substance that imparts tackiness include rosin derivatives, terpene resin, petroleum resin, and hydrides thereof. Among these, hydrogenated terpene resin and hydrogenated petroleum resin are used.
  • Adhesive agent is adhering to 70 to 95% by weight of polymer composition for propylene adhesive (D). It is preferable to add 5 to 30% by weight of the additive.
  • the polymer composition for propylene-based adhesive (D) of the present invention is blended with a high-pressure method low-density polyethylene for the purpose of imparting high-speed moldability within a range not impairing the object of the present invention.
  • the high pressure method low density polyethylene is preferably blended at a ratio of 3 to 20% by weight of the high pressure method low density polyethylene with respect to 80 to 97% by weight of the polymer composition for propylene-based adhesive (D).
  • the polymer composition for propylene adhesive (D) of the present invention is suitably used as an adhesive layer of a laminate.
  • resin of other thermoplastic resin layers constituting the laminate various thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, ethylene butyl alcohol copolymer, and a substrate coated with urethane adhesive Or metal can be used.
  • the ethylene'bulcoalcohol copolymer is desirably a copolymer containing 20 to 50 mol%, preferably 25 to 48 mol%, of polymerized units derived from ethylene. These can be produced by subjecting a corresponding ethylene-vinyl acetate copolymer to a conventional procedure.
  • the laminate of the present invention can be produced by various known methods. For example, it can be produced by a known co-extrusion method such as inflation molding, cast molding, tube molding, extrusion coating molding, etc., and after a single-layer or multi-layer film has been formed, dry lamination by heating, etc. Can be illustrated.
  • PE-1 Ethylene 'propylene copolymer (B) (190.C, MFR 0.4 gZlO min at 16 kg load, density 0.887 gZcm 3 ),
  • PE-2 Ethylene'hexene copolymer (B)
  • PE-3 Ethylene 'butene copolymer (B)
  • CEBC-1 Olefin Crystal Ethylene 'Butylene Olefin Crystal Block Copolymer (C)
  • Density 1. 190gZcm 3, ethylene copolymer ratio 32 mole 0/0)
  • (A) MFR is l LgZlO min, density maleic anhydride graft modified ethylene is 0. 90gZcm 3.
  • Propylene random copolymer (PP- 1) 75 weight 0/0
  • (B) MFR is 0. 4g / l 0 min, ethylene 'propylene copolymer density is 0. 87gZcm 3 and (PE-1) 20 weight 0/0
  • (C) MFR is 2. 5GZl0 minutes, Orefin crystalline one is the density 0.
  • Ethylene 'Butylene 1-year-old refin crystal block copolymer (CEBC-1) 5% by weight is melt-kneaded at 230 ° C using a single screw extruder, and polymer composition for propylene adhesive (D) Got.
  • the resulting polymer composition for propylene adhesive (D) has an MFR of 7.5 gZl0 min and a density of 0.90 gz cm '.
  • a three-layer film (film 1) was formed by coextrusion molding under the following molding conditions, and the resulting EVOH layer of the three-layer film and a polymer composition for propylene-based adhesive (D) and an adhesive layer
  • the interlaminar bond strength (peel strength) was determined by performing T-type peel at a peel rate of 300 mmZ after heat treatment at initial and 90 ° C for 24 hours.
  • T-die forming machine die diameter 40mm ⁇ extruder (outer layer)
  • T-die forming machine die diameter 40mm ⁇ extruder
  • Polymer composition for adhesive (D) in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polypropylene adhesive polymer composition (D) constituting the intermediate layer was changed to the composition shown in Table 1. of Manufacturing was carried out to form a three- layer laminate.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer composition for propylene adhesive (D) and the measurement results of the molded laminates' evaluation results.
  • the present invention it is possible to obtain a polymer composition for a propylene-based adhesive that can suppress a decrease in adhesive strength when heat treatment is performed and can suppress whitening during bending.
  • a laminate that can suppress a decrease in adhesive strength when heat treatment is performed and can suppress whitening during bending.
  • the use of the laminate of the present invention is not particularly limited, but in particular, it is preferably formed into a film, for example.
  • the laminated structure formed into a film shape is used after being processed into decorative materials such as food packaging films, sheets, bottles and wallpaper.

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Abstract

　積層構造物を成形し加熱処理を加えた際の、接着力の低下を防止し、かつ、折り曲げ加工時の白化を抑制しうるプロピレン系接着剤用重合体成物およびそれを用いた積層構造物を提供すること。 　（ｉ）グラフト変性ポリプロピレン（Ａ）を４０～９２重量％、 （ｉｉ）２３０°C、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１～１０ｇ／１０分で、かつ、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3以下のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を５～３０重量％、および （ｉｉｉ）オレフィン結晶セグメントとエチレン・α－オレフィンセグメントとからなるブロック共重合体（Ｃ）を３～３０重量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００重量％）含むプロピレン系接着剤用重合体組成物（Ｄ）、並びに、上記プロピレン系接着剤用重合体組成物を含む層を少なくとも１層有する積層体を提供する。                                                                               

Description

明 細 書
プロピレン系接着剤用重合体組成物およびその積層体
技術分野
[0001] 本発明は、プロピレン系接着剤用重合体組成物およびそれを用いた積層体に関す る。さらに詳しくは、積層構造物を成形し加熱処理を加えた際の、接着力低下を抑制 し、かつ、折り曲げ加工時の白化を抑制しうるプロピレン系接着剤用重合体組成物お よびそれを用いた積層構造物に関する。
背景技術
[0002] ポリプロピレン榭脂は、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、透明性、 低温衝撃性などに優れており、これらの特性を利用して、フィルム、シート、ボトルなど の包装材料'被覆材料、または壁紙などの装飾材料として広く用いられている。しか しながら、このようなポリプロピレン榭脂は、酸素などのガスの透過性が大きいため、 食品、薬品、化粧品などの高いガスノ リア性が要求される包装材料には用いることが できなかった。したがって、ポリプロピレン榭脂のガスバリア性を高めるため、ポリプロ ピレン樹脂に、これらの榭脂よりもガスノ リア性に優れる榭脂、例えばエチレン '酢酸 ビュル共重合体ケンィ匕物などを積層する方法が提案されている。この際、ポリプロピ レンとォレフイン'酢酸ビュル共重合体ケンィ匕物（以下 EVOH)との接着性は著しく低 いため、アイオノマー、エチレン '酢酸ビュル共重合体、カルボン酸類グラフト変性物 などの各種接着性榭脂を共押出成形し、多層構造体を得て！ヽた (特許文献 1)。
[0003] し力しながら、このような多層構造物に、高温で内容物を充填したり、充填後に加熱 処理を加えたりすると、膨張 *収縮のために、二次加工時、落下時、屈曲下において EVOHと接着用榭脂とが剥離、さらには屈曲による白化を起こし、製品の性能 (強度 など)や外観に不具合が生じる場合がある。また、 EVOHと接着用榭脂層との剥離に より EVOH層にクラックが入りやすくなり、バリア性が低下するなどの問題が発生する 場合がある。
[0004] また、壁紙などの装飾材料の場合でも、加熱'冷却が繰り返される環境下で、基材（ 榭脂フィルム，金属)と接着榭脂層との間が剥離し、外観が損なわれる場合がある。 特許文献 1 :特開 2001— 88249号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、プロピレン系接着剤用重合体組成物およびそれを用いた積層体 に関し、積層構造物を成形し加熱処理を加えた際の、接着力の低下を防止し、かつ 、折り曲げ加工時の白化を抑制しうるプロピレン系接着剤用重合体成物およびそれ を用いた積層構造物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは鋭意検討した結果、特定の組成物を用いることにより加熱処理を加え た際に、接着力の低下を防止し、かつ、折り曲げ加工時の白化を抑制しうるプロピレ ン系接着剤用重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、（i)グラフト変性ポリプロピレン (A)を 40〜92重量0 /0、
(ii) 230。C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレ HMFR)が 0. 01〜： LOgZlO分 で、かつ、密度が 0. 940gZcm3以下のエチレン' aーォレフイン共重合体（B)を 5〜 30重量％、および
(iii)ォレフィン結晶セグメントとエチレン' (Xーォレフインセグメントとからなるブロック 共重合体 (C)を 3〜30重量％ (但し、（A)、 （B)および (C)の合計は 100重量％)含 むプロピレン系接着剤用重合体組成物（D)、並びに、前記のプロピレン系接着剤用 重合体組成物を含む層を少なくとも 1層有する積層体である。
発明の効果
[0007] 本発明のプロピレン系接着剤用重合体組成物 (D)は、加熱処理を加えた際に、接 着力の低下を防止し、かつ、折り曲げ加工時の白化を抑制しうる組成物である。すな わち、本発明のプロピレン系接着剤用重合体組成物（D)によれば、加熱処理を加え た際に、接着力の低下を防止し、かつ、折り曲げ加工時の白化を抑制しうる成形品を 得ることが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 グラフト変性ポリプロピレン (A)を 40〜92重量0 /0、 230°C、 2. 16kg荷重におけるメ ルトフ口—レ―ト（MFR)が 0. 01〜： LOgZlO分で、かつ、密度が 0. 940g/cm3以 下のエチレン. aーォレフイン共重合体（B)を 5〜30重量0 /0、ォレフィン結晶セグメン トとエチレン. α—ォレフインセグメントとからなるブロック共重合体（C)を 3〜30重量 % (但し、 (A)、 (Β)および (C)の合計は 100重量％)含むプロピレン系接着剤用重 合体組成物（D)の各成分について、以下に説明する。
[0009] グラフト変性ポリプロピレン (Α)
本発明で用いられるグラフト変性ポリプロピレン (Α)は、不飽和カルボン酸および Ζ またはその誘導体でグラフト変性されたポリプロピレンである。
グラフト変性に用いられるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体および Ζまた はプロピレン' aーォレフイン共重合体である。プロピレン' aーォレフイン共重合体 の a—ォレフインとしては、エチレンおよび Zまたは炭素数 4〜20の a—ォレフイン が挙げられ、これらの α—ォレフィンは、 1種単独でも 2種以上使用してもよい。本発 明において好ましい α—ォレフィンは、炭素数 4〜10の α—ォレフィンであり、中でも 特に炭素数 4〜8の α—ォレフインが好適に使用できる。
[0010] 本発明のグラフト変性に用いられるポリプロピレンの製造方法としては、特に限定さ れるものではなぐチーグラー ·ナッタ触媒、メタ口セン系触媒などの周知の触媒を用 いた周知の方法にて製造することができる。また、結晶性の重合体が好ましく使用で き、共重合体の場合にあっては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体で あってもよい。さらに、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有 するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の榭脂 をそのまま利用することも可能である。
[0011] 本発明において好ましく用いられるポリプロピレンは、ホモポリプロピレンあるいはプ ロピレン' a—ォレフインランダム共重合体である。また、幾つかの異なるポリプロピレ ンを混合して用いることもできる。
本発明で用いられるグラフト変性ポリプロピレン（A)の ASTM D1238に準じ、 23 0°C、 2. 16kg荷重の下に測定されたメルトフローレート（MFR)は、通常 0. 01〜40 OgZlO分、好ましくは 0. l〜90g/10分である。 MFR値がこの範囲にあるグラフト 変性ポリプロピレン (A)は、流動性に優れるため、大型品も成形でき、かつ高速成形 もできるようなプロピレン系接着剤用重合体組成物（D)を得ることが可能となる。
[0012] グラフトモノマーとして用いられる不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体とし ては、カルボン酸基を 1以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物と アルキルアルコールとのエステルまたは無水カルボン酸基を 1以上有する不飽和化 合物などを挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状 炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、例えば、アクリル酸 、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ィ ソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシスービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェンー2 , 3—ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば、酸ハライ ド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられる。力かる誘導体の具体例として は、例えば、塩化マレ-ル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン 酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの 不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体は、 1種単独で使用することもできるし 、 2種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸 またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無 水物が好ましく用いられる。不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体の含有量 の制御は、例えば、グラフト条件を適宜選択することにより、容易に行うことができる。
[0013] 不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体力も選ばれるグラフトモノマーをダラ フトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法など、従来公知の グラフト重合法を採用することができる。例えば、ポリマ—を溶融し、そこへグラフトモ ノマ を添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリマーを溶媒に溶解して溶液と なし、そこへグラフトモノマ一を添加してグラフト反応させる方法などがある。
[0014] 本発明に用いられるグラフト変性ポリプロピレン (A)における不飽和カルボン酸また はその誘導体の含有量は、グラフト変性ポリプロピレン (A) 100重量％に対して、通 常 0. 01〜5重量％、好ましくは 0. 01〜3重量％、さらに好ましくは 0. 01〜1重量％ である。
エチレン' aーォレフイン共重合体（B) 本発明で用いられるエチレン' α—ォレフイン共重合体 (Β)は、メルトフローレ一ト（ ASTM D1238に準じて 230。C、 2. 16kg荷重で ¾J定した値）力 0. 01〜： LOg/10 分であり、そして密度が 0. 940gZcm3以下のエチレン' aーォレフイン共重合体で ある。エチレン' a—ォレフイン共重合体 (B)は、好ましくはエチレンと炭素数 3〜20 の α—ォレフインとのランダム共重合体である。これらのうち、炭素数 3または 4の α— ォレフィンが好ましい。すなわち、エチレン' aーォレフイン共重合体（B)としては、ェ チレン ·プロピレンランダム共重合体が好まし 、。
[0015] エチレン' aーォレフイン共重合体 (B)は、好ましくはエチレンに由来する重合単位 を 55〜95重量0 /0、より好ましくは 60〜90重量0 /0含有する。
上記エチレン' aーォレフイン共重合体（B)のメルトフローレートは、好ましくは 0. 0 1〜： LOgZlO分であり、密度は、好ましくは 0. 85〜0. 90gZcm3である。
[0016] このような物性のエチレン · α—ォレフイン共重合体 (Β)は、通常、非晶性であるか あるいは結晶化度が 40%未満の低結晶性である。
さらに、本発明で使用されるエチレン' a—ォレフイン共重合体 (B)は、上記条件を 満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたものであってもよい。また、上 記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトした後、グラフトモノマ —をさらにジァミンなどで修飾したものであってもよい。なお、グラフトされた重合体、 ジァミンなどで修飾された重合体が上記の条件を外れたものであっても、エチレン' aーォレフイン共重合体 (B)の全体として上記条件を満足して!/、ればよ!/、。
[0017] ォレフィン結晶セグメントとエチレン · α—ォレフインセグメントとからなるブロック共重 本発明で用いられるォレフィン結晶セグメントとエチレン' α—ォレフインセグメントと 力もなるブロック共重合体 (C)は、グラフト変性ポリプロピレン (Α)相とエチレン' a - ォレフィン共重合体 (B)相との相溶性を向上し、マトリックスレベルでの相間剥離を低 減させる効果を奏するものが選択される。基本的には、ォレフィン結晶セグメントは、 グラフト変性ポリプロピレン (A)相との相溶性に、エチレン' a—ォレフインセグメント は、エチレン. aーォレフイン共重合体 (B)相との相溶性に寄与している。その結果、 接着剤層の白化防止に優れた効果を得ることができる。 [0018] 本発明のォレフィン結晶セグメントとエチレン' aーォレフインセグメントとからなるブ ロック共重合体 (C)中のォレフィン結晶セグメントの構成単位としては、エチレン、プ ロピレンなどが挙げられる力 特にエチレンであることが好ましい。その場合、炭素数 3〜20の α—ォレフィンを結晶性が損なわれない程度に含んでいてもよい。また、重 合後の水素添カ卩によりエチレン重合体と類似した構造になるような共役ジェンィ匕合 物が全部または一部含まれていてもよい。そのような共役ジェンとしては、 1, 3 ブタ ジェンが特に好ましい。セグメントの分子量、分子量分布、密度は、特に限定されな い。
[0019] また、ブロック共重合体（C)中のエチレン' α—ォレフインセグメントとしては、ェチレ ンと α—ォレフィンとがランダムに配列しているセグメントであることが好ましい。ェチ レン' a—ォレフインセグメントの構成単位である a—ォレフインとしては、炭素数 3〜 20の at—ォレフインが好ましぐプロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペン テン、メチルペンテン、へキセン、ヘプテン、オタテンなどが特に好ましい。また、重合 後の水素添加によりエチレン' a一才レフイン共重合体と類似した構造になるような共 役ジェンィ匕合物が全部または一部含まれて 、てもよ 、。そのような共役ジェンィ匕合物 としては、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 2—メチルー 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェン、 4, 5 ジ ェチルー 1, 3—ォクタジェン、 3 ブチルー 1, 3—ォクタジェン、クロ口プレンなどが 挙げられ、中でも 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンが好ましぐ特 に、 1, 3 ブタジエンが好ましい。共役ジェンィ匕合物を用いる場合、その後の水素添 加により水素添加前の全ての二重結合のうち 80%以上、好ましくは 90%以上が飽和 されていることが好ましい。セグメントの分子量、分子量分布、密度は、特に限定され ない。
[0020] ォレフィン結晶セグメントとエチレン' aーォレフインセグメントとからなるブロック共重 合体 (C)の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法が適用できる。例えば、リ ビング重合による製造方法、リビング重合にて合成したものに水素添加することによる 製造方法、および同一触媒による逐次的製造方法などが挙げられる。これらの製造 方法において使用される触媒は、特に限定されず、チーグラー 'ナッタ系触媒、メタ口 セン系触媒などいずれのものであってもよぐ必要に応じて助触媒などを用いてもよ い。
[0021] セグメントのブロック数は、特に限定されないが、 3元以上のブロック共重合体が好 ましい。また、各ブロックは、カップリング剤を介して連結されていてもよい。特に好ま しいものは、リビング重合にて合成したォレフィン系 3元ブロック共重合体の水素添カロ 物である。ォレフィン結晶 エチレン'ブチレンーォレフイン結晶ブロック共重合体は 、結晶部分が物理架橋 (ドメイン)を形成して橋かけ点となり、中間のゴムブロックが製 品にゴム弾性を付与する。また、両末端にォレフィン結晶ブロックを有することにより、 特に均一な 3次元網目構造を得ることができる。
[0022] ォレフィン結晶セグメントとエチレン' (Xーォレフインセグメントとからなるブロック共重 合体（C)の 230°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレ HMFR)は、 0. 01〜： LO gZlO分であることが好ましい。
プロピレン系接羞剤用重合体組成物 (D)
本発明のプロピレン系接着剤用重合体組成物 (D)は、上述のグラフト変性ポリプロ ピレン（A)、エチレン' aーォレフイン共重合体（B)、およびォレフィン結晶ーェチレ ン' α—ォレフインブロック共重合体 (C)を含有していることを特徴とするプロピレン系 接着剤用重合体組成物 (D)である。
[0023] また、本発明のプロピレン系接着剤用重合体組成物 (D)は、本発明の目的を損な わない範囲で、混合できる他の榭脂、エラストマ一などを配合することができる。他の 榭脂などの配合は、上述の (A)、 （B)、 （C)と同時であっても、（A)、 （B)、 （C)からプ ロピレン系接着剤用重合体組成物（D)を得た後の混合であってもよ!/、。
また、本発明のプロピレン系接着剤用重合体組成物 (D)には、本発明の目的を損 なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラーなどを 添加することも可能である。本発明においては、特に、粘着性を付与する目的でいわ ゆる粘着付与剤を配合することが好ましい。粘着性を付与する物質としては、例えば 、ロジン誘導体、テルペン榭脂、石油榭脂、およびそれらの水素化物を挙げることが でき、これらの中では、水素化テルペン榭脂、水素化石油榭脂が好ましい。粘着付 与剤は、プロピレン系接着剤用重合体組成物（D) 70〜95重量％に対して、粘着付 与剤 5〜30重量％の割合で配合することが好ましい。
[0024] さらに、本発明のプロピレン系接着剤用重合体組成物 (D)には、本発明の目的を 損なわない範囲で、高速成形性を付与する目的で高圧法低密度ポリエチレンを配合 することが好ましい。高圧法低密度ポリエチレンは、プロピレン系接着剤用重合体組 成物（D) 80〜97重量％に対して、高圧法低密度ポリエチレン 3〜20重量％の割合 で配合することが好ましい。
[0025] 精層体
本発明のプロピレン系接着剤用重合体組成物 (D)は、積層体の接着層として好適 に使用される。積層体を構成する他の熱可塑性榭脂層の榭脂としては、種々の熱可 塑性榭脂、例えば、ポリオレフイン、ポリアミド、エチレン 'ビュルアルコ―ル共重合体 、ウレタン系接着剤を塗布した基材または金属が使用できる。
[0026] エチレン 'ビュルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を 20 〜50モル％、好ましくは 25〜48モル％含有する共重合体が望ましい。これらは、相 当するエチレン '酢酸ビニル共重合体を常法によりケンィ匕して製造することができる。 本発明の積層体は、公知の種々の方法により製造することができる。例えば、インフ レーシヨン成形、キャスト成形、チューブ成形、押出コーティング成形などの公知の共 押出法により製造することができ、また、単層あるいは複層のフィルムなどを成形した 後に、加熱によりドライラミする方法などを例示することができる。
実施例
[0027] 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明 はその要旨を超えない限り、これらの実施例になんら制約されるものではない。 実施例および比較例において使用した榭脂を以下に示す。なお、特に断らない限 り、いずれも常法にしたがい重合を行って調製した。
PP-1 ：無水マレイン酸グラフト変性エチレン 'プロピレンランダム共重合体（A) (無水マレイン酸グラフト量 =0. 22重量0 /0、
230。C、2. 16kg荷重での MFR l lgZlO分、 密度 0. 90gZcm3)、
PE-1 ：エチレン 'プロピレン共重合体（B) (190。C、 2. 16kg荷重での MFR 0. 4gZlO分、 密度 0. 87gZcm3)、
PE-2 ：エチレン'へキセン共重合体（B)
(190。C、 2. 16kg荷重での MFR 4. OgZlO分、
密度 0. 92gZcm3)、
PE-3 ：エチレン'ブテン共重合体 (B)
(190。C、 2. 16kg荷重での MFR 2. OgZlO分、
密度 0. 95gZcm3)、
CEBC- 1：ォレフィン結晶 エチレン'ブチレン ォレフィン結晶ブロック共重合 体 (C)
(商品名ダイナロン 6200P、JSR (株)製、
230。C、 2. 16kg荷重での MFR 2. 5gZl0分、
密度 0. 88g/cm3)
EVOH ：エチレン 'ビュルアルコール共重合体
(商品名工バール F101A、クラレ (株)製、
190。C、 2. 16kg荷重での MFR 1. 6gZlO分、
密度 1. 190gZcm3、エチレン共重合比率 32モル0 /0)
[実施例 1]
<プロピレン系接着剤用重合体組成物 (D)の製造 >
(A) MFRが l lgZlO分、密度が 0. 90gZcm3である無水マレイン酸グラフト変性 エチレン.プロピレンランダム共重合体（PP— 1) 75重量0 /0と、 （B) MFRが 0. 4g/l 0分、密度が 0. 87gZcm3であるエチレン 'プロピレン共重合体（PE—1) 20重量0 /0 と、（C) MFRが 2. 5gZl0分、密度 0. 88gZcm3であるォレフィン結晶一エチレン' ブチレン一才レフイン結晶ブロック共重合体 (CEBC-1) 5重量％とを 1軸押出機を用 いて 230°Cにて溶融混練して、プロピレン系接着剤用重合体組成物（D)を得た。得 られたプロピレン系接着剤用重合体組成物（D)の MFRは 7. 5gZl0分、密度は 0. 90gz cm 'であつ 7こ。
<エチレン.ビュルアルコール共重合体（EVOH)との接着強度 > 下記の成形条件で、共押出成形により 3層フィルム (フィルム 1)を成形し、得られ た 3層フィルムの EVOH層とプロピレン系接着剤用重合体組成物（D)カゝらなる接着 層との層間接着強度 (剥離強度)を、初期および 90°Cで 24時間熱処理した後に剥 離速度 300mmZ分にて T型剥離することにより求めた。
[0029] [成形条件]
外層7中間層7内層=40740 160 111
外層 ： EVOH
中間層：プロピレン系接着剤用重合体組成物 (D)
内層 ：高圧法 LDPE
T-ダイ成形機：ダイ径 40mm φ押出機 (外層）
設定温度 ·，· 220°〇
ダイ径 40mm φ押出機（中間層）
設定温度 ·，· 220°〇
ダイ径 40mm φ押出機（内層）
設定温度 ·，· 220°〇
成形速度： 5mZ分
<白化伸び >
下記の成形条件にて、プロピレン系接着剤用重合体組成物 (D)をプレス成形し、 引っ張り速度 200mmZ分で引っ張り試験を行った時に、白化を開始する引っ張り伸 びを求めた。
[0030] [成形条件]
プロピレン系接着剤用重合体組成物（D) = 100 m
T-ダイ成形機：ダイ径 40mm φ押出機
設定温度 ·，· 220°〇
成形速度： 10mZ分
[実施例 2〜3、比較例 1〜3]
中間層を構成するポリプロピレン系接着剤用重合体組成物（D)の組成を表 1に示 した組成に代えたこと以外は、実施例 1と同様にして接着剤用重合体組成物（D)の 製造を行い、 3層積層体を成形した。得られたプロピレン系接着剤用重合体組成物 ( D)の物性および成形された積層体の測定'評価結果を表 1に示す。
[表 1]
表 1
Figure imgf000012_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、加熱処理を加えた際の、接着力低下を抑制し、かつ、折り曲げ加 ェ時の白化を抑制しうるプロピレン系接着剤用重合体成物を得ることができ、該組成 物を用いることにより、加熱処理を加えた際の、接着力低下を抑制し、かつ、折り曲げ 加工時の白化を抑制しうる積層体を得ることが可能となる。本発明の積層体の用途 は、特に限定されないが、特に、例えばフィルムに成形されることが好ましい。フィル ム状に成形された積層構造物は、例えば、食品包装フィルム、シート、ボトルおよび 壁紙などの装飾材に加工されて用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] (i)グラフト変性ポリプロピレン (A)を 40〜92重量0 /0、
(ii) 230。C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレ HMFR)が 0. 01〜： LOgZlO分 で、かつ、密度が 0. 940gZcm3以下のエチレン' aーォレフイン共重合体（B)を 5〜 30重量％、および
(iii)ォレフィン結晶セグメントとエチレン' (Xーォレフインセグメントとからなるブロック 共重合体 (C)を 3〜30重量％ (但し、（A)、（B)および (C)の合計は 100重量％)含 むプロピレン系接着剤用重合体組成物 (D)。
[2] さらに、不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体を 0. 001〜5重量％含有す る請求項 1に記載のプロピレン系接着剤用重合体組成物 (D)。
[3] 上記ブロック共重合体（C)がォレフイン結晶 エチレン'ブチレンーォレフイン結晶 ブロック共重合体である請求項 1に記載のプロピレン系接着剤用重合体組成物（D)
[4] さらに、高圧法低密度ポリエチレンを含有する請求項 1に記載のプロピレン系接着 剤用重合体組成物 (D)。
[5] 請求項 1に記載のプロピレン系接着剤用重合体組成物を含む層を少なくとも 1層有 する積層体。
PCT/JP2006/306018 2005-03-29 2006-03-24 プロピレン系接着剤用重合体組成物およびその積層体 WO2006104058A1 (ja)

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