DE69116087T2 - Harzmasse - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ausgezeichnet ist hinsichtlich der Haftfestigkeit, eine bemerkenswert verbesserte Kompatibilität zwischen den unterschiedlichen Polymeren, insbesondere einem olefin-Vinylalkohol-Copolymerharz oder einem Polyamidharz und anderen thermoplastischen Harzen hat und die weiterhin ausgezeichnet ist hinsichtlich der Haftung an verschiedenen Harzen.
- In den zurückliegenden Jahren sind für Behälter mit Sauerstoffgassperre Folien, Platten und Behälter in Form von Mehrfachschichten entwickelt worden nach Verfahren, wie dem Co-Extrusionsverfahren (Verteilerblock, Co-Extrusion mit getrennten Zufuhrkanälen), bei dem ein Polyolefinharz und Harze mit Gassperreigenschaften wie Polyamidharze (nachfolgend oft mit "PA" abgekürzt), ein Vinylidenchlorid-Copolymerharz (nachfolgend oft mit "PVDC" abgekürzt) und ein Olefin-Vinylalkohol- Copolymerharz (nachfolgend oft mit "EVOH" abgekürzt, normalerweise ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-verseiftes Harz) zusammen mit einem Klebharz in einem Trockenlaminierverfahren laminiert werden unter Verwendung eines Polyurethan- oder Polyacryl-Trockenlaminierklebers, sowie dem Sandwich-Laminierverfahren, bei dem ein Polyolefinharz und ein Sperrharz gleichzeitig laminiert werden, oder dem Co-Injektionsverfahren.
- Bei der Rückgewinnung von Ausschuß einschließlich Verlusten, wie Besäumverlust, Stanz- bzw. schneidverlust, Preßgraten und größeren Restprodukten der Mehrschichtlaminate stößt man insofern auf ein Problem, da die Harze im Zustand von Mischungen wiederverwertet werden, ob der zurückgewonnene Ausschuß effektiv verwendet werden kann.
- Beispielsweise bestehen beim Co-Extrusionsverfahren folgende Probleme:
- Ein Polyolefinharz, ein Gassperrharz und ein Klebharz zur Laminierung dieser Harze werden extrudiert und zusammen in laminierter Form (Verteilerblockverfahren) kombiniert, um zu einer Originalplatte oder einer Folie als Mehrschichtlaminat zu gelangen, und diese Platte oder diese Folie wird anschließend in eine gewünschte Form überführt durch Techniken wie dem Vakuumformen und dem Preßformen, um den Zielbehälter herzustellen.
- Bei diesem Verfahren wird etwa 40 Gew.-% Ausschuß produziert in Abhängigkeit vom Produkt. Für eine wirksame Verwertung des Ausschusses ist ein Verfahren angewandt worden, bei dem eine aus dem Ausschuß erhaltene Schicht neu in dem Laminat vorgesehen wird, oder ein Verfahren, bei dem die aus dem Ausschuß erhaltenen Harze mit dem Polyolefinharz zur Bildung der äußersten Schicht vermischt werden.
- Allerdings ist die Kompatibilität zwischen dem Polyolefinharz und dem Gassperrharz, die den Ausschuß bilden, schlecht, und daher treten viele Probleme auf. Wenn beispielsweise das Gemisch des Polyolefinharzes und des Gassperrharzes zu einer Folie, einer Platte, einer Flasche oder einer Tube mittels Extrusions- oder Formverfahren extrudiert oder geformt werden, erfolgt eine Trennung zwischen dem Polyolefinharz und dem Gassperrharz in der Schicht, in der die Harze aus dem Ausschuß enthalten sind; das Gassperrharz schält sich in Form eines feinen faserförmigen Materials ab; es bilden sich leicht ungleichmäßige Phasentrennungsmaterialien; und beim Langzeitbetrieb erhöht sich die Anzahl dieser ungleichmäßigen Phasentrennungsmaterialien. Weiterhin treten bei Beobachtung von der Seite der äußersten Schicht Fischaugen oder Gele auf, wodurch das Aussehen des Mehrschichtlaminates ernsthaft verschlechtert wird. In vielen Fällen treten die Fischaugen aus der äußersten Schicht heraus, wodurch Bruch hervorgerufen wird, oder eine Herabsetzung der mechanischen Festigkeit.
- Um die obigen Probleme zu überwinden, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Zum Beispiel offenbart die JP- A-65544/1975 ein Verfahren, bei dem in einem Mehrschichtlaminat mit einer Schicht, die EVOH enthält, ein Ionomeres dem EVOH zugegeben wird und gleichmäßig mit diesem vermischt wird, um die Gassperreigenschaften zu erhöhen, obgleich dieses Verfahren nicht auf eine Rückgewinnung und Verwendung von Ausschuß gerichtet ist. Die JP-B-41657/1976 offenbart ein Verfahren, bei dem thermoplastisches Harz, das wenigstens ein Ionomeres enthält, und Polyamid mit einer Carbonylgruppe darin oder auf der Hauptkette aufgepfropft, vermischt werden mit Hochdruckpolyethylen und EVOH. Die JP-B-30104/1976 offenbart ein Verfahren, bei dem ein thermoplastisches Harz mit einer Carbonylgruppe in der Hauptkette und/oder ihrer Seitenkette mit einem Polyolefinharz und EVOH vermischt wird, wodurch eine laminare Verteilungsstruktur hergestellt wird. Die JP-A- 199040/1985, JP-A-23845/1985, JP-A-15243/1987 und JP-A- 15246/1987 offenbaren ein Verfahren, bei dem 0,00001 bis 10 Teile pro 100 Teile Ethylendiamintetraessigsäure, Hydrotalsit und aliphatisches Metallsalz, das 8 bis 22 Kohlenstoffatome hat, zu dem Polyolefinharz und EVOH kompoundiert werden. Die JP-A-68743/1987 offenbart ein Verfahren, bei dem Metallsalze von Fettsäuren und Erdalkalimetallverbindungen dem Polypropylenharz und EVOH hinzugegeben werden. Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Gegenstandes durch Vermischen eines Alkylcarboxyl-substituierten Polyolefinharzes mit einer Kombination von Polyolefinharz und wenigstens einem von einem PA-Harz, einem Polyvinylalkohol, EVOH und einem Polyesterharz in der JP-B-14695/1985, in der US-A-3873667, US- A-4410482 und in der EP-A-301878 offenbart.
- Bei dem Co-Extrusionsverfahren werden bekannte Klebharze im allgemeinen als Mittel zur Kompatibilisierung für Harze aus Ausschuß eingesetzt.
- Zu bekannten Klebharzen zur Verwendung als Mittel zur Kompatibilisierung für EVOH gehören zum Beispiel Harze, die durch Pfropfpolymerisation oder Copolymerisation von ungesättigter Carbonsäure, Säureanhydrid (normalerweise Maleinsäureanhydrid) oder einem Estermonomeren mit einem Polyolefinharz nach Verfahren erhalten werden, die in der US-A-4026967 und in der US-A-3953655, in der JP-A-98784/1976 und in der JP-B- 15423/1969 und in der JP-B-4822/1974 beschrieben sind.
- Die oben genannten Pfropfpolymerisation erfolgt durch Schmelzpfropfmodifizierung unter Verwendung eines Extruders oder durch ein Verfahren, bei dem das Polyolefinharz in erhitztem Xylen gelöst und das obige Monomere auf das Polyolefinharz unter Verwendung eines organischen Peroxides aufgepfropft wird.
- Im Falle von PA wird ein Polyolefinharz, das mit Säureanhydrid, beispielsweise Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde, als Klebharz oder Mittel zur Kompatibilisierung verwendet.
- Insbesondere im Falle von PA ist ein Verfahren bekannt, bei dem verschiedene modifizierte Harze, wie ein Harz, das durch Copolymerisation von α,β-ungesättigter Carbonsäure oder dessen Ester mit einem Olefin, einem Harz, das durch Pfropfmodifikation eines Polyolefinharzes mit α,β-ungesättigter Carbonsäure, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, ein Ionomerharz, erhalten durch Ionisierung eines Copolymeren von Ethylen/Methacrylsäure oder dessen Ester mit Na, Zn oder Mg zum Beispiel und ein Kautschuk, erhalten durch Modifikation von Ethylen/- Propylen/Dien-Kautschuk mit Maleinsäureanhydrid, mit PA vermischt werden, um dessen Schlagfestigkeit zu erhöhen. Allerdings sind die obigen Harze nicht befriedigend als Mittel zur Kompatibilisierung; sie sind schlecht hinsichtlich der Kompatibilität mit EVOH, PVDC und PA, und wenn nicht umgesetztes Pfropfmonomeres (z. B. Maleinsäureanhydrid oder den Ester) in dem für die Kompatibilisierung verwendeten Harz auftritt, reagiert das nicht umgesetzte Pfropfmonomere mit EVOH oder PA, wodurch eine große Menge an Gelen hergestellt wird und weiterhin eine Verfärbung nach Gelb hervorgerufen wird.
- Das Ionomere ist zum Beispiel schlecht hinsichtlich der Haftfestigkeit und Kompatibilität, und es ist weiterhin teuer, wodurch dessen Verwendung begrenzt ist.
- Darüber hinaus stößt die Verwendung üblicher Klebharze auf Probleme dahingehend, daß das Aussehen infolge des Vorhandenseins von Fischaugen und Gelen schlecht ist; ein Langzeitbetrieb kann bei der Extruderbehandlung nicht durchgeführt werden; und wenn Ausschuß verwendet wird, ist die Haftfestigkeit herabgesetzt, und es wird eine Delaminierung hervorgerufen.
- Die EP-A-0138084 offenbart eine Polymerzusammensetzung, die aus (A) 81 bis 99 Gewichtsteilen eines Copolymeren, das Olefineinheiten und ungesättigte Carbonsäureverbindungseinheiten enthält, das eine bestimmte Intrinsic-Viskosität hat und eine bestimmte Kristallinität, und (B) 19 bis 1 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomeren, das einen bestimmten Anfangsmodul hat, eine bestimmte Glasübergangstemperatur und ein bestimmtes durchschnittliches Molekulargewicht hat, das nützlich als Klebstoff ist. Allerdings offenbart dieses Dokument zum Stand der Technik weder das Problem der Möglichkeit der Verwendung von rückgeführten Ausschuß, noch ist es in der Lage, dieses Problem zu lösen.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Klebharzzusammensetzung, die die Kompatibilität zwischen einem Gassperrharz und anderen thermoplastischen Harzen verbessert und das die Herstellung von Laminaten ermöglicht, die frei von Delaminierung sind.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Kompatibilität und Klebeigenschaften hat, und die somit die Herstellung eines extrudierten und geformten Gegenstandes ermöglicht, der ein gutes Aussehen ohne Verringerung der Haftfestigkeit hat, auch wenn Ausschuß zurückgeführt und verwendet wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die umfaßt:
- (A) 2 bis 98 Gewichts-% eines Ethylen-Copolymerharzes, das die Ethyleneinheit und 0,01 bis 20 Gewichts-% einer ungesättigten Carbonsäureanhydrid-Einheit enthält; und
- (B) 98 bis 2 Gewichts-% eines Harzgemisches, das
- (i) 50 bis 90 Gewichts-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzes,
- (ii) 40 bis 9,5 Gewichts-% eines Copolymerharzes von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und
- (iii) 10 bis 0,5 Gewichts-% eines Ethylen/Propylen/unkonjugiertes Dien-Terpolymeren umfaßt, wobei das Harzgemisch einen Toluen-Extraktionswert von 10 bis 60 Gewichts-% hat.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Klebharz oder ein Mittel zur Kompatibilisierung, das die obige Harzzusammensetzung umfaßt, zur Laminierung von wenigstens einem Olefin/Vinylalkohol-Copolymerharz, Polyvinylidenchloridharz und einem Polyamidharz mit anderen thermoplastischen Harzen.
- Die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung ist ein Ethylen-Copolymerharz, das 0,01 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichts-% einer ungesättigten Carbonsäureanhydrid-Einheit enthält, und in vielen Fällen ein anderes radikalisch polymerisierbares Monomeres als dritte Komponente (das Monomere wird nachfolgend oft als "dritte Komponente-Monomeres" bezeichnet).
- Wenn die Menge der Säureanhydrideinheit weniger als 0,01 Gewichts-% beträgt, wird die Haftfestigkeit herabgesetzt und weiterhin die Kompatibilität des thermoplastischen Harzes mit EVOH oder PA verringert. Wenn andererseits die Menge der Säureanhydrideinheit mehr als 20 Gewichts-% beträgt, reagiert das erhaltene Copolymere mit EVOH oder PA im Übermaß, was zu einer unerwünschten Färbung und Gelierung führt.
- Als ungesättigtes Carbonsäureanhydrid kann Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, (3aα,4α,7α,7aα)-3a,4,7,7a- Tetrahydro-4,7-methanoiso-benzofuran-1,3-dion und Citraconsäureanhydrid verwendet werden.
- Das Ethylen-Copolymerharz, das 0,01 bis 20 Gewichts-% des zuvor genannten ungesättigten Carbonsäureanhydrides enthält, kann weiterhin das dritte Komponente-Monomere enthalten, das radikalisch polymerisierbar ist.
- Als dritte Komponente-Monomeres können verwendet werden Esterverbindungen wie Vinylacetat und Acrylsäureester, Amidverbindungen wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Alkylacrylamid, Säureverbindungen wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, Etherverbindungen wie Alkylvinylether, Kohlenwasserstoffverbindungen wie Styren, Norbornen und Butadien.
- Der Anteil des dritte Komponente-Monomeren beträgt höchstens 40 Gewichts-% bezogen auf das Copolymere. Wenn der Gehalt des dritte Komponente-Monomeren mehr als 40 Gewichts-% beträgt, werden die dem Ethylen-Copolymerharz innewohnenden Merkmale in unerwünschter Weise verringert. Der Anteil des dritte Komponente-Monomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 Gewichts-%, um die Kompatibilität zwischen EVOH oder PA und dem thermoplastischen Harz zu erhöhen.
- Die Gesamtmenge des ungesättigten Carbonsäureanhydrides und des dritte Komponente-Monomeren beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsteile, bezogen auf das ethylenische Copolymere. Bevorzugter beträgt es höchstens 40 Gewichtsteile.
- Die Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) (bei 190º C unter einer Last von 2,16 kg) des Ethylen-Copolymerharzes als Komponente (A) der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, bestimmt gemäß JIS-K-6760, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 g/10 Min. und bevorzugter 0,3 bis 80 g/10 Min. Wenn die MFR geringer als 0,1 g/10 Min. ist, wird die Dispersion schwierig bei der Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, was zu einer Verschlechterung des Aussehens führt.
- Wenn andererseits die MFR mehr als 100 g/10 Min. beträgt, wird die Kompatibilität des Ethylen-Copolymerharzes mit der Komponente (B) der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verschlechtert. Gleichzeitig sammelt sich bei der Herstellung des Mehrschichtlaminates die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht des Ethylen-Copolymerharzes manchmal an der Grenze zwischen den Schichten an, wodurch die zwischenlaminare Festigkeit des Mehrschichtlaminates verringert wird.
- Als Kautschukkomponenten der Klebharze sind bekannt Styren/Butadien-Kautschuk, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk, Siliconkautschuk, Acrylkautschuk, Urethankautschuk, Polybutadienkautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeres, Polyisoprenkautschuk, Polybuten-1-Kautschuk und als Copolymeres von Ethylen und α-Olefin (z. B. Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Octen) lineares Hochdruckpolyethylen mit niedrigerer Kristallinität als übliches lineares Hochdruckpolyethylen (manchmal als ULDPE oder VLDPE bezeichnet), wie es durch Anwendung einer Herstellungstechnik von linearen Hochdruckpolyethylen (LLDPE) erhalten wird.
- Die Untersuchungen der vorliegenden Erfinder haben allerdings erbracht, daß, obgleich die Verwendung der zuvor genannten Klebharze die Haftfestigkeit bis zu einem gewissen Grade verbessern, sich EVOH oder PA leicht von dem anderen thermoplastischen Harz zum Zeitpunkt der Rückführung und Verwendung abschält, und das Aussehen wegen deren schlechter Kompatibilität ernsthaft verringert wird.
- Als Ergebnis der Untersuchungen wurde nunmehr gefunden, daß, wenn ein Harzgemisch, wie es durch mechanisches Vermischen im geschmolzenen Zustand hergestellt wird, aus 50 bis 90 Gewichts-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzes, 40 bis 9,5 Gewichts-% eines Copolymerharzes von Ethylen und α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 10 bis 0,5 Gewichts-% eines Ethylen/Propylen/unkonjugiertes Dien-Terpolymeren verwendet wird anstelle der zuvor genannten üblichen Klebharze, wünschenswerte Ergebnisse erhalten werden.
- Bei der Herstellung des Harzgemisches ist zu beachten, daß das mechanische Mischen dazu führt, daß die Harze miteinander reagieren. Es wurde gefunden, daß ein Harzgemisch, dessen Gehalt an Unlöslichem 10 bis 60 Gewichts-% beträgt, bestimmt gemäß Soxhlet-Extraktion mit Toluen als Lösungsmittel, für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
- Wenn der Gehalt an Unlöslichem weniger als 10 Gewichts-% beträgt, wird die Kompatibilität zwischen den unterschiedlichen Polymeren, insbesondere EVOH oder PA und den anderen thermoplastischen Harzen, in unerwünschter Weise verringert. Wenn andererseits der Gehalt an Unlöslichem mehr als 60 Gewichts-% beträgt, werden unlösliche Gele gebildet. Dies sollte vermieden werden. Bevorzugter liegt der Gehalt an Unlöslichem im Bereich von 10 bis 50 Gewichts-%.
- Die MFR (bei 190º C unter einer Last von 2,16 kg) des Harzgemisches als Komponente (B) der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, bestimmt nach JIS-K-6760, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 g/10 Min. und bevorzugter 0,3 bis 80 g/10 Min. Wenn die MFR weniger als 0,1 g/10 Min. beträgt, wird die Dispersion schwierig bei der Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, was zu einer Verschlechterung des Aussehens führt.
- Wenn andererseits die MFR mehr als 100 g/10 Min. beträgt, wird die Kompatibilität der Komponenten (A) und (B) herabgesetzt und gleichzeitig sammelt sich die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht des Harzgemisches (B) gelegentlich an der Grenze zwischen den Schichten zum Zeitpunkt der Herstellung des Mehrschichtlaminates an, wodurch die Festigkeit der Zwischenschicht des Mehrschichtlaminates herabgesetzt wird.
- In Verbindung mit dem Mischungsverhältnis der Komponenten (A) und (B) liegt der Anteil des Harzgemisches als Komponente (B) im Bereich von 2 bis 98 Gewichts-% der Harzzusammensetzung. Dieser Bereich wurde unter Hinzuziehung verschiedener Faktoren bestimmt, wie der Zwischenschichtfestigkeit des Mehrschichtlaminates, den physikalischen Eigenschaften, der Verarbeitbarkeit und der Kompatibilität. Wenn der Anteil des Harzgemisches (B) mehr als 98 Gewichts-% beträgt, werden die Haftfestigkeit, die Steifheit, die Wärmebeständigkeit und die Verarbeitbarkeit verringert. Wenn andererseits der Anteil des Harzgemisches weniger als 2 Gewichts-% beträgt, werden Kompatibilität und Schlagfestigkeit verringert. Der Anteil des Harzgemisches als Komponente (B) beträgt vorzugsweise 5 bis 70 Gewichts-% und bevorzugter 10 bis 50 Gewichts-%.
- Es kann keine Wirkung erhalten werden, wenn die Komponenten (A) und (B) einzeln eingesetzt werden. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden nur dann erhalten, wenn die Komponente (A) im Bereich von 2 bis 98 Gewichts-% verwendet wird, und die Komponente (B) im Bereich von 98 bis 2 Gewichts-% verwendet wird.
- Die MFR (bestimmt nach JIS-K-6760 unter einer Last von 2,16 kg bei einer Temperatur von 190º C) der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch und wird in Abhängigkeit vom Verarbeitungsverfahren gewählt. Im Falle der Extrusionsformung liegt die MFR zweckmäßig im Bereich von 0,1 bis 300 g/10 Min.
- Das Verfahren zum Vermischen bei der Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch; es wird bevorzugt, daß die Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Bandschneckenmischers, eines Hochleistungsmischers, eines Kneters, eines Pelletisierers oder einer Mischwalze beispielweise pelletisiert und anschließend getrocknet wird. Die Komponenten (A) und (B) können direkt der Formgebungsmaschine zugeführt und geformt werden.
- Der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können andere Additive hinzugesetzt werden, wie sie üblicherweise thermoplastischen Harzen eingemischt werden. Beispiele derartiger Additive sind unten aufgeführt:
- Antioxidationsmittel; 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,6-Ditert-butyl-p-cresol, 4,4-Thiobis-(6-tert-butylphenol), 2,2- Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), Octadecyl-3-(3',5'- di-tert-butyl-1'-hydroxyphenyl)propionat und 4,4'-Thiobis-(6- butylphenol).
- Ultraviolett-Absorptionsmittel; Ethyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat, 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol und 2- Hydroxy-4-octoxybenzophenon.
- Plastiziermittel; Dimethylphthalat, Glycerin, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Diethylenglycol, Diethylphthalat, Wachs, flüssiges Paraffin und Phosphorsäureester.
- Antistatische Mittel; Pentaerythrit-monostearat, Sorbitanmonopalmitat, sulfatierte Oleinsäure, Polyethylenoxid und Kohlenstoffwachs.
- Schmiermittel; Ethylen-bis-stearoamid und Butylstearat.
- Farbstoff; Ruß, Phthalocyanin, Chinacridon, Indolin, Pigmente vom Azo-Typ, Titaniumoxid und rotes Eisenoxid.
- Füllstoffe; Glasfaser, Asbest, Glimmer, Wollastonit, Caliciumsilicat, Aluminiumsilicat und Calciumcarbonat.
- Zusätzlich können andere Polymerverbindungen und anorganische Verbindungen in einem solchen Bereich hinzugegeben werden, daß sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht verringern.
- Zu anderen thermoplastischen Harzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Niederdruck- Polyethylen, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Hochdruck-Polyethylen, Ionomeres, Propylen-Homopolymeres, Ethylen/Propylen- Block- oder statistisches Copolymeres und Copolymere von Ethylen und α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.
- Zusätzlich können Polystyren, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat verwendet werden.
- Das Copolymere von Ethylen und α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen schließt ein Ethylen/Buten-1-Copolymeres, ein Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymeres, ein Ethylen/Hexen-1- Copolymeres, modifiziertes Polypropylen, modifiziertes Polybuten-1 und modifiziertes Poly(4-methylpenten), wobei alle modifizierten Polymeren erhalten werden durch Vermischung von Ethylen/Propylen-Kautschuk und von Polymeren, die durch Pfropfpolymerisation von ungesättigter Carbonsäure oder dessen Anhydrid auf die obigen Polyolefinharze unter Verwendung eines organischen Peroxids erhalten werden.
- Von diesen sind ein Polypropylenharz und Polyethylene mit hoher Dichte, mittlerer Dichte und niedriger Dichte schlecht hinsichtlich der Kompatibilität mit einem Olefin/Vinylalkohol- Copolymeren, und somit kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wirksam bei den obigen Harzen angewandt werden.
- Als EVOH kann ein verseiftes Produkt eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und ein verseiftes Produkt eines Propylen/Vinylacetat-Copolymeren verwendet werden. Von diesen ist das verseifte Produkt eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren vom Standpunkt der leichten Polymerisation bevorzugt.
- Als EVOH wird ein Produkt verwendet, das einen Ethylengehalt von 15 bis 60 Mol-% und einen Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von wenigstens 90 Mol-% hat. Wenn der Ethylengehalt weniger als 15 Mol-% beträgt, wird die Schmelzformbarkeit herabgesetzt, und wenn der Ethylengehalt mehr als 60 Mol-% beträgt, werden die Gassperreigenschaften verringert. Wenn der Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente weniger als 90 Mol-% beträgt, werden die Gassperreigenschaften verringert. EVOH mit einem Ethylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 96 Mol-% ist besonders bevorzugt. Das EVOH kann sowohl Ethylen als auch Vinylacetat (Vinylalkohol resultiert aus der Verseifung daraus), eine geringe Menge einer ungesättigten Säure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure oder dessen Alkylester, ein α-Olefin wie Propylen, Buten, α-Decen oder α-Octadecen als ein Comonomeres enthalten.
- PA umfaßt verschiedene Polymere, zum Beispiel Kondensationspolymere von Lactam, ε-Aminosäure oder Kondensationscopolymere einer zweiwertigen Säure und Diamin, d.h. Polyamid. Insbesondere können verwendet werden Kondensationspolymere von ε-Caprolactam, Aminolactam, Enanthlactam, 11-Aminoundecansäure, 7-Aminoheptansäure, 9-Aminononansäure, α-Pyrrolidon und α- Piperidon oder Kondensations-Copolymere von Diaminen wie Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethyldiamin und Methaxylylendiamin und einer Dicarbonsäure wie Terephthalsäure, Isophtalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, zweiwertige Dodecansäure und Glutarsäure.
- Spezielle Beispiele sind Nylon 4, Nylon 6, Nylon 7, Nylon 8, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6.6, Nylon 6.9, Nylon 6.10, Nylon 6.11, Nylon 6.12, Nylon 6.66 und Nylon hergestellt aus m-Xylylendiamin und einer zweiwertigen Säure (MXD-Nylon).
- Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zu Mehrschichtlaminaten extrudiert oder geformt, wie einer Folie, einer Platte, einem Rohr oder einer Flasche, zum Beispiel einzeln oder nach dem Vermischen oder zusammen mit anderen Harzen wie einem Kleber, nach dem bekannten Schmelzformverfahren oder Druckformverfahren.
- Zu den obigen Laminierverfahren gehören das Co-Extrusions-Beschichtungsverfahren, das Co-Extrusions-Laminierverfahren (Verteilerblockverfahren und Co-Extrusion mit getrennten Zufuhrkanälen) und ein Co-Injektionsformverfahren.
- Das auf diese Weise hergestellt Mehrschichtlaminat kann einem Heißstrecken nach einem Verfahren unterworfen werden, das aus einem nochmaligen Erhitzen und einem Strecken besteht unter Verwendung von z. B. einer Vakuumformmaschine, einer Druckformmaschine oder einer Streck-Blas-Formmaschine oder unter Einsatz einer Uniaxial- oder Biaxial-Streckmaschine.
- Unter der Annahme, daß die Schicht der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Schicht B ist, die Gassperr-Harzschicht ist die Schicht C und eine andere thermoplastische Harzschicht ist die Schicht A, ist eine typische Schichtstruktur des Mehrschichtlaminates A/B/C und C/B/A/B/C.
- Thermoplastische Harze, die beide äußere Schichten bilden, können gleich oder verschieden sein.
- Eine hohe Haftfestigkeit der Zwischenschicht kann erhalten werden durch Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung anstelle der üblichen Klebharze. Darüber hinaus kann, da die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Kompatibilität zwischen dem thermoplastischen Harz und der Gassperrschicht erhöht, bei der Rückgewinnung von Ausschuß, der EVOH, PVDC oder PA und die anderen thermoplastischen Harze enthält und bei Verwertung von diesem zusammen mit der Harzzusammensetzung, die Delaminierung in starkem Maße verringert werden.
- Obgleich es nicht klar ist, warum die Haftfestigkeit und die mechanische Festigkeit zwischen dem zurückgewonnen und eingemischten Harzen ausgezeichnet ist, hat eine Prüfung des Dispersionszustandes des zurückgewonnenen Harzgemisches (EVOH oder PA, Polyolefinharz und die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung) durch Verwendung eines Rasterelektronenmikroskopes Modell S-530 (hergestellt von Hitachi Co., Ltd.) gezeigt, daß es keine klare Grenze gibt zwischen EVOH oder PA und dem Polyolefinharz im Vergleich mit dem Fall, wo übliches Klebharz verwendet wird; die Kompatibilität zwischen dem EVOH oder PA und dem Polyolefinharz ist gut. Somit ist festzustellen, daß das Mischen der Komponenten (A) und (B) zu einer gewissen Art von Kompatibilisierungswirkung führt.
- Überraschenderweise ermöglicht die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wenn sie mit einem Polyolefinharz und EVOH oder PA im Ausschuß für die Recyclatverwendung vermischt wird, eine hohe Haftfestigkeit und Kompatibilität zu erreichen.
- Mit anderen Worten, wenn Ausschuß zurückgeführt und verwertet wird, dann wirkt das Gemisch der Harze in dem Ausschuß und die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein Klebharz.
- Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist gut hinsichtlich der Haftfestigkeit, der Kompatibilität bei der Zurückführung und der Verwertung, der mechanischen Festigkeit und so weiter, und daher kann sie wirksam zur Herstellung von Nahrungsmittelverpackungsmaterial, medizinischen Verpakkungsmaterial oder Behältern verwendet werden, die Gassperreigenschaften erfordern.
- Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.
- Ein Reaktionsbehälter vom Typ eines 4-Liter-Autoklaven, der in zwei Zonen eingeteilt war, wurde eingesetzt, und die folgenden Copolymeren wurden erhalten unter den Bedingungen: Temperatur 190 bis 230º C, Druck 1800 bis 1950 atmosphärischen Druck und unter Verwendung von tert-Butylperoxypivalat als Initiator. Ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und andere(s) Monomere(s) oder Lösungsmittel wurden in den Zufluß zu einem zweistufigen Kompressor eingespritzt, und das Ganze wurde in die erste Zone des Reaktors zusammen mit Ethylen eingeführt.
- Das auf diese Weise gebildete Copolymere wurde von den nichtreagierten Monomeren in einem Hochdruckseparator und einem Niederdruckseparator abgetrennt und unter Verwendung eines Extruders pelletisiert. Die Zusammensetzung des Copolymeren wurde mit Hilfe des Infrarotspektrometers und der ¹³C-NMR bestimmt:
- (a) Ethylen/Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (MFR 8,1 g/10 Min., Ethylengehalt 89,1 Gew.-%, Methylmethacrylatgehalt 7,8 Gew.-%, Maleinsäureanhydridgehalt 3,1 Gew.-%)
- (b) Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (MFR 7,4 g/10 Min., Ethylengehalt 90,2 Gew.-%, Ethylacrylatgehalt 6,2 Gew.-%, Maleinsäureanhydridgehalt 3,6 Gew.-%)
- (c) Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (MFR 8,4 g/10 Min., Ethylengehalt 95,4 Gew.-%, Maleinsäureanhydridgehalt 4,6 Gew.-%)
- (d) Ethylen/Methylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (MFR 3,6 g/10 Min., Ethylengehalt 94,1 Gew.-%, Methylacrylatgehalt 2,0 Gew.-%, Maleinsäureanhydridgehalt 3,9 Gew.-%)
- (m) Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz (Vinylacetatgehalt 28,6 Gew.-%) 83,1 Gew.-%,
- lineares Polyethylen, das 1-Hexen als ein Comonomeres enthält 11,3 Gew.-%,
- Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Elastomeres 5,6 Gew.-%,
- MFR = 1 g/10 Min., Dichte = 0,914 g/cm³, Soxhlet-Extraktionsrest unter Verwendung von Toluen = 26,3 Gew.-%
- (n) Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz (Vinylacetatgehalt 27,1 Gew.-%) 66,8 Gew.-%,
- lineares Polyethylen, das 1-Hexen als ein Comonomeres enthält 32,4 Gew.-%,
- Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Elastomeres 0,8 Gew.-%,
- MFR = 2 g/10 Min., Dichte = 0,930 g/cm³, Soxhlet-Extraktionsrest unter Verwendung von Toluen = 17,7 Gew.-%
- (o) Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz (Vinylacetatgehalt 28,1 Gew.-%) 82,6 Gew.-%,
- lineares Polyethylen, das 1-Hexen als ein Comonomeres enthält 10,3 Gew.-%,
- Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Elastomeres 7,1 Gew.-%,
- MFR = 1 g/10 Min., Dichte = 0,914 g/cm³, Soxhlet-Extraktionsrest unter Verwendung von Toluen = 25,8 Gew.-%
- (p) Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz (Vinylacetatgehalt 26,6 Gew.-%) 67,1 Gew.-%,
- lineares Polyethylen, das 1-Hexen als ein Comonomeres enthält 32,2 Gew.-%,
- Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Elastomeres 0,7 Gew.-%,
- MFR = 2 g/10 Min., Dichte = 0,930 g/cm³, Soxhlet-Extraktionsrest unter Verwendung von Toluen = 17,1 Gew.-%. Tabelle 1 Harzzusammensetzung Nr. Ethylen-Copolymerharz und pfropf-modif. Polyolefinharz Harzgemisch und flexibles Harz
- Anmerkung:
- Eingesetzte Pfropf-modifizierte Polyolefinharze:
- (e) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Hochdruck-Polyethylen
- (MFR = 2,5 g/10 Min., Dichte = 0,91 g/cm³)
- (f) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes lineares Hochdruck-Polyethylen
- (MFR = 3,5 g/10 Min., Dichte = 0,92 g/cm³)
- (g) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen
- (MFR = 5,5 g/10 Min., Dichte = 0,89 g/cm³)
- (h) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen/Vinylacetat- Copolymeres
- (MFR = 4,0 g/10 Min., Dichte = 0,928 g/cm³)
- Eingesetzte flexible Harze:
- (q) Ethylen/Propylen-Copolymeres
- (MFR = 3,6 g/10 Min., Ethylengehalt 70 Gew.-%)
- (r) Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeres
- (MFR = 2,8 g/10 Min., Ethylengehalt 70 Gew.-%, Propylengehalt 18 Gew.-%, Ethylennorbornengehalt 12 Gew.-%)
- Die Harzzusammensetzung (3) von Tabelle 1 als Klebschicht, Hochdruck-Polyethylen, Sholex F141 (hergestellt von Showa Denko, K.K., MFR = 4,0 g/10 Min., Dichte = 0,921 g/cm³) und EVOH-Harz, Eval EP-F 101 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Ethylengehalt 32 Mol-%) wurden zu einem laminierten Film extrudiert (Dicke: 30 um/30 um/30 um) bei einer Temperatur von 220º C unter Verwendung einer Mehrschichtextrudermaschine (hergestellt von Yoshii Tekko Co., Ltd., Durchmesser 40 mm). Die Zwischenschichtfestigkeit zwischen der Klebharzschicht der EVOH-Schicht wurde unter Verwendung einer Zugprüfmaschine (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) gemessen, und die Ablösefestigkeit wurde durch Ablösung bei einem Winkel von 180º mit einer Ablösegeschwindigkeit von 300 mm/- Min. gemessen.
- Für die Rückgewinnung oder Wiederverwertung von Ausschuß wird üblicherweise der Ausschuß verformt, um eine andere Folie zu bilden, oder er wird mit dem Harz, das die äußerste Schicht bildet, vermischt. Daher wurde zur Bestimmung, ob eine ausreichende Klebfestigkeit erhalten werden kann, wenn der Ausschuß für die obigen Zwecke eingesetzt wird, die obige Laminatfolie unter Verwendung einer Mühle Modell DP-2 (hergestellt von Daiko Seiki Co., Ltd.) gemahlen. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wurde mit dem obigen Klebharz in einem Anteil von 50 Gew.-% gemischt und anschließend zu einer Laminatfolie verformt (Menge des recycelten Harzes: 50 Gew.-%). Zum anderen wurde das obige Pulver allein als Klebharz verwendet (Menge des recycelten Harzes: 100 Gew.-%). Für die auf diese Weise erhaltenen Laminatfolien wurde die Zwischenschichtfestigkeit und das Aussehen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Ablösefestigkeit wurde für 10 Teststücke gemessen, und der Durchschnittswert ist in Tabelle 2 aufgeführt. Gleichzeitig wurde das Aussehen der Mehrschichtfolie (insbesondere Bildung von Fischaugen infolge von schlechter Kompatibilität zwischen EVOH oder PA und dem Polyolefinharz) geprüft.
- Die Harzzusammensetzungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, um zu einer Klebschicht zu gelangen. Die auf diese Weise erhaltene Mehrfachschicht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eingeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Im Vergleichsbeispiel 8 wurde das Hochdruck-Polyethylenharz Sholex F141 ersetzt durch das lineare Hochdruck-Polyethylen Sholex 750F (hergestellt von Showa Denko, K.K., MFR = 4,0 g/10 Min., Dichte = 0,920 g/cm³).
- Im Vergleichsbeispiel 9 wurde das Hochdruck-Polyethylenharz Sholex F141 ersetzt durch das Polypropylenharz Sho-Allomer FA523 (MFR 9,0 g/10 Min.).
- Im Vergleichsbeispiel 10 wurde das Hochdruck-Polyethylenharz Sholex F141 ersetzt durch ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz, Sholex EVA (MFR = 7,0 g/10 Min., Dichte = 0,924 g/cm³, Vinylacetatgehalt = 7,0 Gewichts-%.). Tabelle 2 Zwischenschicht-Festigkeit (g/15 mm Dicke) Durchlauf Nr. Harzzusammensetzung Nr. Menge des recycleten Harzes Folienaussehen Beispiel kein Ablösen gut mit wenig Gelstellen Tabelle 2 (Forsetzung) Zwischenschicht-Festigkeit (g/15 mm Dicke) Durchlauf Nr. Harzzusammensetzung Nr. Menge des recycleten Harzes Folienaussehen Vergleichsbeispiel weniger als m.vielen Gelstellen
- Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei EVOH ersetzt wurde durch ein Polyamidharz, nämlich Nylon 6 (hergestellt von Ube Kosan Co., Ltd., spezifische Dichte 1,14, 1022B), und die Formtemperatur wurde auf 240º C geändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei EVOH ersetzt wurde durch Eval EP-E 105 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Ethylengehalt 44 Mol-%). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 3 Zwischenschicht-Festigkeit (g/15 mm Dicke) Durchlauf Nr. Harzzusammensetzung Nr. Menge des recycleten Harzes Folienaussehen Beispiel Vergleichsbeispiel kein Ablösen weniger als gut m.vielen Gelstellen Tabelle 4 Zwischenschicht-Festigkeit (g/15 mm Dicke) Durchlauf Nr. Harzzusammensetzung Nr. Menge des recycleten Harzes Folienaussehen Beispiel Vergleichsbeispiel kein Ablösen gut mit wenig Gelstellen m.vielen Gestellen
Claims (7)
1. Harzzusammensetzung,
die umfaßt
(A) 2 bis 98 Gewichts-% eines Ethylen-Copolymerharzes, das die
Ethyleneinheit und 0,01 bis 20 Gewichts-% einer ungesättigten
Carbonsäureanhydrid-Einheit enthält; und
(B) 98 bis 2 Gewichts-% eines Harzgemisches, das
(i) 50 bis 90 Gewichts-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copoly
merharzes,
(ii) 40 bis 9,5 Gewichts-% eines Copolymerharzes von Ethylen
und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und
(iii) 10 bis 0,5 Gewichts-% eines Ethylen/Propylen/unkonju
giertes Dien-Terpolymeren umfaßt,
wobei das Harzgemisch einen Toluen-Extraktionswert von 10
bis 60 Gewichts-% hat.
2. Klebharz oder Mittel zur Kompatibilisierung, umfassend die
Harzzusammensetzung von Anspruch 1, zur Laminierung von
wenigstens einem Harz, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Olefin/-
Vinylalkohol-Copolymerharz, Polyvinylidenchloridharz und einem
Polyamidharz besteht, mit anderen thermoplastischen Harzen.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Ethylen-
Copolymerharz weiterhin ein anderes radikalisch
polymerisierbares Monomeres als eine dritte Komponente enthält.
4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das radikalisch
polymerisierbare Monomere ausgewählt ist unter
Esterverbindungen, Amidverbindungen, Säureverbindungen und
Kohlenwasserstoffen.
5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Ethylen-
Copolymerharz eine MFR (bestimmt bei 190º C gemäß JIS-K-6760)
von 0,1 bis 100 hat.
6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Harzgemisch
eine MFR (bestimmt bei 190º C gemäß JIS-K-6760) von 0,1 bis
100 hat.
7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin
wenigstens ein Antioxidationsmittel, ein
Ultraviolett-Absorptionsmittel, einen Weichmacher, ein antistatisches Mittel und einen
Füllstoff enthält.
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