DE2633081C3 - Schichtstoff aus Kunststoffen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Schichtstoff aus Kunststoffen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft einen neuen mehrlagigen Schichtstoff aus Kunststoffen und ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung derartiger Schichtstoffe zur Herstellung gefertigter Formkörper. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen Schichtstoffcs aus einem Polymerisat aus Olefinen und einem Polymerisat aus Nitrilen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen der Schicht aus dem Polymerisat aus Olefinen und der Schicht aus dem Polymerisat aus Nitrilen zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen beiden Polymerisatschichten eine Schicht aus einem Polymerisatgemisch angeordnet ist, das aus einem Polymerisat aus Olefinen und einem Polymerisat aus Nitrilen besteht.
Bisher sind Polymerisate aus Olefinen auf zahlreichen Gebieten als Verpackungsmaterialien, in Form von Formkörpern, wie geblasenen Flaschen, Folien, Filmen oder Röhren, verwendet worden. Polymerisate aus Olefinen besitzen jedoch die Eigenschaften einer hohen Durchlässigkeit hinsichtlich anorganischer Gase, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, oder organischer Gase, wie gasförmiger Kohlenwasserstoffe, und sind aus diesem Grund noch nicht verwendet worden auf Anwendungsgebieten, wo gasundurchlässige Eigeni'haften, beispielsweise bei der Verpackung von Lebensmitteln, pharmazeutischen Produkten und kosmetischen Substanzen, erforderlich sind.
Andererseits besitzen Polymerisate von Nitrilen gewöhnlich eine niedrige Gasdurchlässigkeit hinsichtlich anorganischer und organischer gasförmiger Stoffe, doch kann ihre Gasundurchlässigkeit bezüglich Wasserdampf keineswegs als befriedigend angeschen werden im Vergleich mit Polymerisaten aus Olefinen. Weiterhin besitzen Polymerisate aus Olefinen gewöhnlich eine ausgezeichnete Biegsamkeit und auch eine hohe Schlagzähigkeit, verbunden mit einer guten Beständigkeit bei niedrigen Temperaturen. Andererseits weisen Polymerisate aus Nitrilen gewöhnlich eine hohe Steifigkeit bzw. Härte und eine schlechte Biegsamkeit im Fall von Erzeugnissen mit dicken Wandungen auf. Auch sind ihre Schlagzähigkeiten ungenügend. Bei dem Bemühen, die wünschenswertesten Eigenschaften dieser beiden Arten von Polymerisaten zu erlangen, ist demgemäß ein Verfahren angewendet worden, wobei diese beiden Arten von Polymerisaten durch Übereinanderlegen in Schicht- oder geschichteter Form in einen Verbundstoff überführt worden sind. Nach diesem Verfahren werden Erzeugnisse geliefert, die ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
Gewöhnlich werden Kunststoffe der verschiedenen Arten in einen schichtförmigen Verbundstoff durch gegenseitiges Verkleben nach einem Verfahren gewon- 2"> nen, bei dem zuvor die Materialien schichtförmig vorgefertigt werden und bei dem dann Wärme und Druck darauf ausgeübt werden, um ein Verkleben durch Wärmeschmelzen zu verursachen. Bei dem Schmelzklebverfahren wird das gleichzeitige Schmelzextrudieren angewendet, wobei die einzelnen Harze im geschmolzenen Zustand innerhalb oder außerhalb des Extruders zum Miteinanderverkleben veranlaßt werden. Bei dem weiteren sogenannten Laminierungsverfahren werden die zuvor gebildeten Schichten aus den jeweiligen Stoffen miteinander mittels eines Klebstoffes verbunden.
Bei der Erzeugung von Verbundstoffen durch Miteinanderverbinden eines Polymerisats aus Nitrilen und eines Polymerisats aus Olefinen können diese Kunststoffe jedoch durch keines dieser Verfahren in befriedigender Weise miteinander verbunden werden. Selbst wenn ein Verbinden möglich ist, werden den Substanzen oder dem Herstellungsverfahren zahlreiche Beschränkungen auferlegt, wodurch Schwierigkeiten bei der Erzeugung oder der Wirtschaftlichkeit nicht vermieden werden können. Ganz besonders im Falle der Bildung eines Verbundstoffes durch das Laminierungsverfahren werden an den Klebstoff zahlreiche Beschränkungen bezüglich der Eigenschaften und des Verhaltens des Materials auferlegt, und nur eine ganz begrenzte Anzahl von Klebstoffen kann eingesetzt werden. Weiterhin ist ein derartiger Klebstoff sehr teuer, und darüber hinaus ist seine Anwendung kompliziert, wodurch dieses Verfahren hinsichtlich Erzeugung und Kosten nachteilig ist.
Das Verfahren zum Verbinden von Kunststoffen in geschmolzenem Zustand ist gewöhnlich einfach und verläuft glatt und ist auch wirtschaftlich vorteilhaft. Wenn jedoch der Versuch gemacht wird, ein Polymerisat aus Nitrilen (I) und ein Polymerisat aus Olefinen (III) durch das Wärmeschmelzverfahren miteinander zu verbinden, kann keine ausreichende Haftung zwischen diesen beiden Polymerisaten erhalten werden, und ein Schmelzklebeverfahren, wie das gemeinsame Extrudie- b5 ren, kann nicht angewendet werden.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, beim Schmelzkleben eines Polymerisats aus Nitrilen (I) und
eines Polymerisats aus Olefinen (Hi) ein Polymerisatgemisch (II) in Schichtform zwischen die beiden Kunststoffschichten anzuordnen und dadurch ein Schmelzkleben dieser beiden Harzschichten zu ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe bei vorliegender Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines Verbundstoffes mit hohen Sperreigenschaften hinsichtlich Gasen, wie anorganischen und organischen gasförmigen Stoffen und Wasserdampf, zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, einen Verbundstoff mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und ein Verfahren zur Herstellung dieses Verbundstoffes zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung löst diese Aufgaben.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Schichtstoff aus Kunststoffen, bestehend aus einer ersten Schicht aus einem Nitril-Polymerisat (I), einer zweiten Schicht aus einem Polymerisatgemisch (II) aus einem Nitril-Polymerisat (A) und einem Olefin-Poiymerisat (B) und einer dritten Schicht aus einem Olefin-Polymerisat (III), wobei die drei Schichten derart miteinander verbunden sind, daß die zweite Schicht zwischen der ersten und der dritten Schicht angeordnet ist.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Schichtstoffes aus Kunststoffen mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man in geschichtetem Zustand eine erste Schicht aus einem Nitril-Polymerisat (I), eine zweite Schicht aus einem Polymerisatgemisch (II), das aus einem Nitril-Polymerisat (A) und einem Olefin-Polymerisat (B) besteht, und eine dritte Schicht aus einem Olefin-Polymerisat (III), wobei die zweite Schicht zwischen der ersten und der dritten Schicht angeordnet ist, miteinander verbindet.
Die Art, das Prinzip, die Brauchbarkeit und weitere Merkmale vorliegender Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich, die mit der Betrachtung der allgemeinen Merkmale vorliegender Erfindung beginnt und mit zahlreichen Ausführungsbeispielen endet, die die bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung veranschaulichen.
Des weiteren dient die Zeichnung zur Veranschaulichung der Erfindung. Die Fig. l(A) und l(B) zeigen in vergrößerter perspektivischer Teilansicht Schichtstoffe in Foüenform aus drei bzw. fünf Lagen oder Schichten nach vorliegender Erfindung.
Die F i g. 2 zeigt in einer perspektivischen Teilansicht mit vergrößerten Wandstärken zum Zwecke der besseren Veranschaulichung einen schlauch- oder rohrförmigen Schichtstoff nach vorliegender Erfindung;
F i g. 3 zeigt in der Aufsicht eine Flasche, die teilweise aufgeschnitten ist und einen Hohlkörper nach vorliegender Erfindung veranschaulicht.
Die Kunststoffzusammensetzungen der verschiedenen Schichten, aus denen der mehrlagige Schichtstoff vorliegender Erfindung besteht, werden zuerst beschrieben.
Das Nitril-Polymerisat (I) ist ein thermoplastischer Kunststoff, der durch Mischpolymerisieren eines Monomerengemisches gebildet worden ist, das besteht aus
(a) 40 bis 90, vorzugsweise 60 bis 85 Molprozent Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und
(b) 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Molprozent mindestens eines mit Acrylnitril oder Methacrylnitril mischpolymerisierbaren Monomeren.
Dieser, in vorliegender Erfindung als »Nitril-Polymerisat (I)« bezeichnete Kunststoff hat eine niedrige Durchlässigkeit gegenüber Gasen, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, und hat als Grundmaterial für zu verpackende Erzeugnisse, wie Lebensmittel, pharmazeutische Produkte und Kosmetika, Beachtung gefunden.
Die Sperrschichteigenschaft dieses Kunststoffes für Gase steht in Zusammenhang mit der Menge der in dem Harz polymerisierten Monomeren mit einer Nitrilgruppe. Die Sperreigenschaften für Gase bessern sich mit einem Ansteigen des Gehaltes an Nitrilgruppen.
Wenn der Gehalt an den Nitrilgruppen enthaltenden Monomeren in diesem Mischpolymerisat 90 Molprozent übersteigt, wird die Thermoplastizität des Misch- π Polymerisats erniedrigt und Formgebung und Verarbeitung werden schwierig. Aus diesem Grunde ist eine Zusammensetzung des vorgenannten Bereiches erwünscht.
Ein typisches, mit dem Nitrilgruppen enthaltenden 2« Monomeren mischpolymerisierbares Monomeres, also des Comonomeren, in diesem Fall ist:
(1) ein «-Olefin, wie Isobutylen;
(2) ein aromatisches Olefin, das durch die Formel r> CH2 = CR —Ar veranschaulicht wird, wobei R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist und Ar einen aromatischen Rest bedeutet, der substituiert sein kann, beispielsweise Styrol, «-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol jo und 2,5-Dimethylstyrol, wobei Styrol und a-Methylstyrol besonders bevorzugt sind;
(3) Acrylsäure und Acrylsäureester, die durch die allgemeine Formel CH2=CRiCOOR2 veranschaulicht werden, wobei Ri ein Wasserstoffatom, die J5 Methylgruppe oder die Äthylgruppe ist und R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise Acrylsäure, Methyl-acrylat, Äthylacrylat, Butyl-acrylat Octyl-acrylat, Methyl-methacrylat Äthyl-methacrylat und Methyl-äthacrylat;
(4) ein Vinylester, der durch die allgemeine Formel CH2=CHOOCR veranschaulicht wird, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Vinylacetat, Vinyllaurat oder Vinylstearat;
(5) ein Vinylether, der durch die allgemeine Formel CH2 = CHOR veranschaulicht wird, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Methylvinyläther, Äthylvinyläther oder Butylvinyläther, oder
(6) ein Vinylhalogenid oder Vinyüdenhalogenid, die durch die allgemeine Formel CH2=CXiX2 veranschaulicht werden, wobei Xi ein Wasserstoff- oder Chlor- oder Bromatom ist und X2 ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, beispielsweise ungesättigte Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenchlorid.
Ferner können diese N itril-Polymerisate (1) söge- eo nannte Pfropfmischpolymerisate sein, die durch Polymerisieren der vorgenannten Monomeren (a) und/ oder Monomeren (b) in Gegenwart eines Elastomeren, wie eines Dienkautschuks, eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats oder eines Acrylat-Polymerisats, erhalten worden sind. Für dieses Nitril-Poiymerisat (I) kann darüber hinaus ein Kunststoffgemisch verwendet werden, das durch Zumischen eints anderen Kunststoffes zu dem vorgenannten Nitril-Poiymerisat erhalten worden ist. Außerdem kann dieses Nitril-Poiymerisat (1) ein Kunststoff sein, wie er vorstehend definiert worden ist, zu dem ein Zusatz, wie ein Weichmacher, ein Verarbeitungshilfsmittel, wie ein Gleitmittel, ein Stabilisator oder ein Füllstoff, zugegeben worden ist.
Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens, um das Nitrilgruppen enthaltende Polymerisat zu erhalten. Es kann nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt werden. Insbesondere kann man als Polymerisationsverfahren das Polymerisieren in Masse, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion anwenden.
Der in vorliegender Erfindung als »Olefin-Polymerisat {!!!)« bezeichnete Kunststoff ost ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat von «-Olefinen oder ein Mischpolymerisat aus einem «-Olefin und einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren. Beispiele von «-Olefinen sind Äthylen, Propylen und Buten; Beispiele von Comonomeren sind die gleichen Vinylester, wie sie vorstehend beschrieben worden sind und sich durch die allgemeine Formel CH2 = CHOOCR darstellen lassen, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ferner Acrylsäure oder Acrylsäureester, die durch die allgemeine Formel CH2 = CHCOOR dargestellt werden, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Acrylsäure, Methyl-acrylat Äthyl-acrylat oder Butyl-acrylat
Wenn das Comonomere ein Vinylester ist, werden auch Mischpolymerisate mitumfaßt bei denen ein Teil oder der gesamte Vinylester des Mischpolymerisats hydrolysiert ist Ein Beispiel hierfür ist ein Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat. Wenn das Comonomere Acrylsäure oder ein Acrylsäure-ester ist werden ebenfalls sogenannte Ionomere mitumfaßt die eine sogenannte Ionenbrücke mit einem Metallion eines Metalls, wie einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall, haben.
Das Verfahren zur Herstellung der Olefin-Polymerisate (III) bildet keinen Gegenstand irgendwelcher besonderen Beschränkungen und kann in beliebiger geeigneter bekannter Weise durchgeführt werden.
Das Polymerisatgemisch (II) ist ein Gemisch von Polymerisaten, bestehend aus
20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsteilen eines Nitril-Polymerisats (A) und
80 bis 20, vorzugsweise 60 bis 30 Gewichtsteilen eines Olefin-Polymerisats (B).
Das Nitrü-PolymeriEat (A) ist ein Mischpolymerisat aus
(c) 20 bis 90, vorzugsweise 50 bis 70 Molprozent Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und
(d) 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 50 Molprozent mindestens eines Vinyl- und/oder Vinyliden-Comonomeren.
Beispiele von Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren in diesem Falle sind die gleichen Verbindungen wie die Comonomeren bei dem Nitril-Polymerisat (I).
Ein Comonomeres, mit dem besonders gute Ergebnisse erhalten werden, ist gewöhnlich das gleiche Comonomere wie das in dem Nitril-Polymerisat (I). Wenn beispielsweise das Nitril-Polymerisat (I) ein Mischpolymerisat ist das durch Mischporymerisieren von Acrylnitril und einem Alkyl-acrylat erhalten worden
ist, werden besonders gute Ergebnisse mit Äthyl-, Butyl- oder Octyl-acrylaten als Comonomere bei dem Nitril-Polymerisat (A) erzielt. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß dies nicht verallgemeinert und/oder gar einschränkend ausgelegt werden darf. Im ■> Falle des Nitril-Polymerisats (I) der vorgenannten Monomerenzusammensetzung beispielsweise werden sehr gute Ergebnisse erhalten, sogar wenn das Comonomere in dem Nitril-Polymerisat (A) ein unterschiedliches Monomeres, wie Vinylacetat, ist.
Ferner kann das Nitril-Polymerisat (A) ein sogenanntes Pfropfmischpolymerisat sein, das durch Polymerisieren eines Gemisches der vorgenannten Monomeren (c) und (d) in Gegenwart eines Elastomeren, wie eines Dien-, eines Olefin- oder eines Acrylharz-Elastomeren, hergestellt worden ist. Darüber hinaus kann dieser Kunststoff ein Gemisch aus einem Nitril-Polymerisat
(A) und einem anderen Kunststoff sein.
Der zweckmäßige Gehalt an Acrylnitril und/oder Methacrylnitril beim Nitril/Polymerisat (A) liegt im vorgenannten Bereich von 20 bis 90 Molprozent. Es ist gefunden worden, daß, wenn der Gehalt dieses Monomeren außerhalb dieses Bereiches liegt, das Polymerisatgemisch (II) kein ausreichendes Haftvermögen zwischen dem Nitril-Polymerisat (I) und dem r> Olefin-Polymerisat (III) zeigt. Vorzugsweise liegt der Bereich bei 50 bis 70 Molprozent.
Obwohl das Olefin-Polymerisat (B) ein Polymerisat aus der Gruppe der Olefin-Polymerisate (III) und auch das gleiche Mischpolymerisat wie das Olefin-Polymeri- jo sat (III) sein kann, so gilt dies nicht einschränkend. Am meisten bevorzugt wird ein Olefin-Polymerisat (B) mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 5.
Die Mischungsanteile beim Polymerisatgemisch (II) sind 80 bis 20 Gewichtsteile an dem Olefin-Polymerisat
(B) und 20 bis 80 Gewichtsteile am Nitril-Polymerisat (A). Es ist gefunden worden, daß, wenn der Anteil des Nitril-Polymerisats (A) unter 20 Gewichtsteilen liegt, das Haftvermögen an das Nitril-Polymerisat (I) unzureichend ist, wohingegen, wenn der Anteil über 80 Gewichtsteilen liegt, das Haftvermögen an das Olefinpolymerisat (III) unbefriedigend ist. In keinem Fall kann ein befriedigender Verbundstoff erhalten werden. Vorzugsweise liegt der Anteil an dem Olefin-Polymerisat (B) in dem Polymerisatgemisch (II) bei 30 bis 60 Gewichtsteilen.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung des Nitril-Polymerisats (A) ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, vielmehr kann die Polymerisation nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden. Auch das Verfahren zur Herstellung des Olefin-Polymerisats (B) ist keinerlei Beschränkungen unterworfen, so daß man es nach an sich bekannten Verfahren herstellen kann.
Das Nitril-Polymerisat (A) und das Olefin-Polymerisat (B) können nach allgemein bekannten Verfahren, wie nach dem Schmelzmischverfahren. bei dem ein WaI-zenkneter, ein Banbury-Mischer, eine Schneckenpresse oder dergleichen verwendet werden, oder nach einem Verfahren miteinander vermischt werden, wobei die Polymerisate in Form einer Emulsion oder einer Lösung miteinander vermischt werden. Wenn mehrschichtige Formkörper nach dem gleichzeitigen Extrusions- oder Coextrusionsverfahren gebildet werden, können die beiden Harze (A) und (B) als solche in Pulver- oder Tablettenform einem Trockenvermischen unterworfen und dann dem Extruder zugeführt werden, indem die Kunststoffe gründlich mittels einer Schnecke verknetet werden, wodurch kein besonderes Verfahren zum Kneten erforderlich ist.
Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung wird das Verkleben des Nitril-Polymerisats (1) und des Olefin-Polymerisats (III) in einfacher Weise erreicht, und es können mehrschichtige Formkörper, wie Folien, Flaschen oder Filme, nach Verfahren erzeugt werden, wie Formpressen, einer mehrschichtigen Blasverformung, einem mehrschichtigen Aufblasverformen oder einem mehrschichtigen Extrusionsverfahren, wie dem mehrschichtigen T-Formextrudieren oder -Coextrudieren.
Es ist gefunden worden, daß die aus den erfindungsgemäßen Schichtstoffen erzeugten Formkörper ausgezeichnete Sperreigenschaften gegenüber Gasen und gegen einen Verlust des Aromas und ferner hohe praktische Festigkeiten zeigen, wenn sie als Verpakkungsmaterialien, insbesondere für Lebensmittel, pharmazeutische Produkte und Kosmetika, verwendet werden, und daß diese Formkörper so gebildet werden können, daß sie Eigenschaften in einem weiten Bereich von harten Formkörpern, ähnlich Glaswaren, bis zu flexiblen oder gepreßten Formkörpern besitzen, die für Anwendungsgebiete geeignet sind, wo Gefäße bzw. Behältnisse mit zusammendrückbaren Eigenschaften erforderlich sind, wie solche für Ketchup, Mayonnaise, Zahnpasta oder dergleichen.
Die Anzahl der Schichten bei jedem einzelnen Schichtstoff nach vorliegender Erfindung ist nicht auf drei begrenzt, d. h. jeweils eine Schicht aus Nitril-Polymerisat (I), aus dem Polymerisatgemisch (II) und dem Olefin-Polymerisat (III), sondern es ist möglich, jede beliebige Anzahl von Schichten zu verwenden, vorausgesetzt, daß eine Schicht des Polymerisatgemisches (II) zwischen zwei Schichten der Polymerisate (I) und (III) angeordnet wird, die nicht miteinander und unmittelbar aneinander angrenzend miteinander verbunden werden dürfen.
Es besteht weiterhin in theoretischer Hinsicht keine Beschränkung bezüglich der Gesamtwandstärken jedes Schichtstoffes aus mindestens drei Schichten nach vorliegender Erfindung. Darüber hinaus hängt die Gesamtwandstärke von der Art des Schichtstoffes und seines Gebrauches ab. In praktisch allen Fällen jedoch dürfte die Gesamtdicke wahrscheinlich in der Größenordnung von 0,02 bis 5 mm, insbesondere von 0,2 bis 1,5 mm, liegen.
Der Schichtstoff wird durch gleichzeitiges Schmelzextrudieren der drei miteinander zu verbindenden Schichten oder durch Verpressen eines Stapels der drei Schichten bei 120 bis 24O0C bei Drücken von 10 bis 1000 kg/cm2 während 0,1 bis 30 Minuten erzeugt.
Typische Beispiele der Schichtstoffe aus Kunststoffen nach vorliegender Erfindung sind in der Zeichnung veranschaulicht, bei denen die einzelnen Schichten des Nitril-Polymerisats (I), des Polymerisatgemisches (II) und des Olefin-Polymerisats (III) mit den Bezugszeichen 1,2 bzw. 3 angegeben sind.
F i g. l(A) zeigt einen dreilagigen Schichtstoff.
F i g. l(B) zeigt einen fünflagigen Schichtstoff mit den Schichten 3 des Olefin-Polymerisats (III) auf den beiden sich gegenüberliegenden Außenseiten und einer Schicht des Nitril-Polymerisats (I) als Kernschicht.
Fig.2 veranschaulicht ein Beispiel eines röhrenförmigen Schichtstoffes nach vorliegender Erfindung.
F i g. 3 zeigt eine Flasche, die als Beispiel für einen Hohlkörper nach vorliegender Erfindung gilt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung eines Acrylnitril enthaltenden
Polymerisats (1), das nachstehend als
»Nitril-Polymerisat (I)« bezeichnet wird
Ein Autoklav wird mit den nachstehenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen beschickt und 2C Stunden bei einer Temperatur gerührt, innerhalb der der Autoklav auf 40°C eingestellt wird.
Gewichtsteile
Acrylnitril 75
Methyl-acrylat 25
n- Dodecylmercaptan 1,8
K2S2O8 0,04
NaHSO3 0,01
Natriumdodecylbenzolsulfonat 1,0
Wasser 200
Man erhält ein Polymerisatgemisch (II) in Form einer Folie von 0,2 mm Dicke.
Die Folien aus dem Nitril-Polymerisat (I), dem Polymerisatgemisch (II) und dem Olefin-Polymerisat (III) werden in der angegebenen Reihenfolge aufeinander geschichtet. Der erhaltene Stapel wird 5 Minuten bei 200°C und 200 kg/cm2 verpreßt. Man erhält eine mehrschichtige Folie von 0,87 mm Dicke, die als Prüfmuster verwendet wird. Bei diesem Prüfmuster beträgt die Dicke des Nitril-Polymerisats (I) 0,32 mm, die des Polymerisatgemisches (II) 0,15 mm und die des Olefin-Polymerisats(III)0,40mm.
Dieses Prüfmuster wird einer 180°-Abschälfestigkeitsprüfung, einer Sauerstoffdurchlässigkeitsprüfung und einer Wasserdampfdurchlässigkeitsprüfung unterworfen. Man erhält die nachstehenden Ergebnisse.
Nach Beendigung der Polymerisation wird der erhaltene Latex herausgenommen und mit 450 Teilen einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat einer Konzentration von annähernd 0,4% versetzt, um dadurch den Latex auszusalzen und ihn in eine Aufschlämmung zu überführen. 2">
Diese Aufschlämmung wird dann auf 65°C erwärmt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, woraufhin ein Acrylnitril-Methylacrylat-Mischpolymerisat von weißer Farbe in einer Ausbeute von 97% erhalten wird. Die reduzierte Viskosität TjS/YCin einer jo Dimethylformamidlösung bei 30° C beträgt bei diesem Mischpolymerisat 0,0881 Liter/g (C- 4 g/Liter).
Das nach dem vorgenannten Polymerisationsverfahren erhaltene Acrylnitril-Methyl-acrylat-Mischpolymerisat wird 3 Minuten bei 200°C und 200 kg/cm2 verpreßt. 3> Dadurch erhält man eine Folie mit einer Dicke von 0,35 mm.
Für das Olefin-Polymerisat (III) wird ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, das einen Schmelzindex von 1,5 und einen Vinylacetatgehalt von 10 Gewichts- w prozent besitzt, verwendet. Dieses Mischpolymerisat wird 3 Minuten bei 150°C und 200 kg/cm2 verpreßt. Man erhält eine Folie von 0,7 mm Dicke.
Herstellung des Acrylnitril enthaltenden
Polymerisats (A), das nachstehend als
»Nitril-Polymerisat (A)« bezeichnet wird
Es wird das nachstehende Monomerengemisch hergestellt:
Gewichtsteile 5()
Acrylnitril 60
Methyl-acrylat 40
n-Dodecylmercaptan 1,0
Dieses Monomerengemisch wird nach dem vorstehend genannten Verfahren für das Nitril-Polymerisat (I) polymerisiert Das dadurch erhaltene Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, woraufhin man in 96prozentiger Ausbeute ein Acrylnitril-Methyl-acrylat-Mischpolymerisat von weißer Farbe erhält.
Für das Olefin-Polymerisat (B) wird ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, das einen Schmelzindex von 1,5 und einen Vinylacetatgehalt von 10 Gewichtsprozent aufweist, verwendet
60 Teile des vorgenannten Nitril-Polymerisats (A) und 40 Teile des vorgenannten Olefin-Polymerisats (B) werden 3 Minuten bei 120° C auf Walzen vermischt.
180°-Abschälfestigkeit
Wasserdampfdurchlässigkeit
Sauerstoffdurchlässigkeit
bO 300 g/cm
2,2 g/m2 · 24 Std.
0,8 cmVm2 · 24 Std.-at
Bei diesem Beispiel 1 und den nachstehenden Beispielen werden diese Prüfungen entsprechend den folgenden Normbestimmungen durchgeführt:
Die 180°-Abschälfestigkeitsprüfung nach ASTM D903-49 »Test for Peel or Stripping Strength of Adhesion Bonds«;
Die Wasserdampfdurchlässigkeitsprüfung nach ASTM E 96-66 »Test for Water Vapor Transmission of Materials in Sheet Form«; und
die Sauerstoffdurchlässigkeitsprüfung nach ASTM D 1434-66 »Test for Gas Transmission Rate of Plastic Film and Sheeting«.
Vergleichsbeispiel
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine zweischichtige Folie aus dem Nitril-Polymerisat (1) und dem Olefin-Polymerisat (111) gebildet, wobei das Polymerisatgemisch (II) nicht verwendet wird. Bei dieser Folie, die als Prüfmuster verwendet wird, beträgt die Dicke des Nitril-Polymerisats (I) 0,33 mm und die Dicke des Olefin-Polymerisats (III) 0,42 mm.
Diese Prüfmuster werden den drei gleichen Prüfungen wie in Beispiel 1 angegeben unterworfen. Man erhält die nachstehenden Ergebnisse.
180°-Abschälfestigkeit
Wasserdampfdurchlässigkeit
Sauerstoffdurchlässigkeit
2 g/cm
2,7 g/m2 - 24 Std.
0,8 cmVm2 ■ 24 Std.-at
Beispiele 2bis6
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch mit der Maßnahme, daß das Mischungsverhältnis des Nitril-Polymerisats (A) und des Olefin-Polymerisats (B) wie in der nachstehenden Tabelle I geändert wird. Dadurch werden fünflagige Folien von einer jeweiligen Dicke von 0,87 mm hergestellt, wobei jede Folie die entsprechenden Schichten an dem Nitril-Polymerisat (I), an dem Polymerisatgemisch (II) und an dem Olefin-Polymerisat (III) enthält
Die Ergebnisse der 180°-Abschälfestigkeitsprüfung, der Wasserdampfdurchlzssigkeitsprüfung und der Sauerstoffdurchlässigkeitsprüfung, die an diesen Prüfmustern durchgeführt werden, sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. B c 1 s ρ i e 1 e 7 bi, io
Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wird wiederholt jedoch mit der Maßnahme, daß eine
Änderung der Zusammensetzung beim Nitril-Polymerisat (A) wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben durchgeführt wird, so daß vier mehrlagige Folien von jeweils einer Dicke von 0,87 mm erzeugt werden, wobei jede Folie die entsprechenden Schichten an dem ·-> Nitril-Polymerisat (I), an dem Polymerisatgemisch (II) und an dem Olefin-Polymerisat (III) enthält.
Diese Prüfmuster werden den drei gleichen Prüfungen wie bei den vorstehenden Beispielen unterworfen. Man erhält die in der Tabelle II angegebenen ι« Ergebnisse.
Beispiel e11,12und 13
Das in Beispiel 9 angegebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Maßnahme, daß für das is Olefin-Polymerisat (III) ein Polyäthylen niedriger Dichte vom Schmelzindex 7, ein Äthylen-Yinylacetat-Mischpolymerisat vom Schmelzindex 2 und einem Vinylacetatgehalt von 5 Gewichtsprozent und ein Äthylen-Äthyl-acrylat-Mischpolymerisat mit einem 2» Schmelzindex von 13 und einem Äthyl-acrylatgehalt von 8 Gewichtsprozent verwendet wird. Dadurch werden drei mehrlagige Folien jeweils mit einem entsprechenden Gehalt an Schichten an dem Nitril-Polymerisat (I), an dem Polymerisatgemisch (II) und an r> dem Olefin-Polymerisat (III) erzeugt, wobei die Dicken der Schichten in der Tabelle 111 angegeben sind.
Diese Prüfmuster werden den gleichen drei Prüfungen wie in den vorstehenden Beispielen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben. in
Beispiel 14
Für das Nitril-Polymerisat (A) wird die folgenden Zusammensetzung verwendet:
Gewichtsteile !)
Acrylnitril 50
Methyl-acrylat 50
n-Dodecylmercaptan 1,0
Dieses Monomerengemisch wird nach dem in Beispiel 4n 1 angegebenen Verfahren polymerisiert. Es wird das danach erhaltene Acrylnitril-Methyl-acrylat-Mischpolymerisat verwendet. Für das Mischpolymerisat (B) wird ein Äthylen-Vinylacetat-Polymerisat mit einem Schmelzindex von 3 und einer.,' Vinylacetatgehalt von 25 Gewichtsprozent) verwendet.
70 Teile des vorgenannten Nitril-Polymerisats (A) und 30 Teile des Olefin-Polymerisats (B) werden 3 Minuten bei 120° C auf Walzen vermischt und in ein Polymerisatgemisch (II) in Form einer 0,2 mm dicken Folie überführt.
Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wird mit dieser Folie durchgeführt, die für Has Polymerisatgemisch (II) verwendet wird. Es werden Prüfmuster in Form einer mehrlagigen Folie mit der entsprechenden Anzahl von Folien aus dem Nitril-Polymerisat (I), aus dem Polymerisatgemisch (H) und aus dem Olefin-Polymerisat (III) hergestellt
Diese Prüfmuster werden den drei gleichen Prüfungen wie in den vorstenenden Beispielen unterworfen, bo Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Beispiel 15
Herstellung des Nitril-Polymerisats (A)
b5
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wird mit den nachstehenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen beschickt:
Gewichtsteile
Acrylnitril 70
Äthyl-acrylat 30
teilweise hydrolysiertes
Polyvinylacetat
(Verseifungsgrad 86,5 - 89%;
Polymerisationsgrad 2000) 0,2
Azo-bis-isobutyronitril 0,2
n-Dodecylmercaptan 1,8
Na4P2O7 · 10 H2O 0,2
Wasser 200
Der Autoklav wird mit Stickstoff durchgespült, und dann wird die Polymerisation 24 Stunden bei 60° C mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 UpM durchgeführt. Das Mischpolymerisat wird in 97prozentiger Ausbeute als weiße Teilchen erhalten.
Mit Ausnahme der Verwendung dieses Nitril-Polymerisats (A) wird das in Beispiel 1 angegebene Verfahren durchgeführt. Dadurch werden Prüfmuster in Form einer mehrlagigen Folie erzeugt, die die entsprechende Anzahl von Schichten an dem Nitril-Polymerisat (I), an dem Polymerisatgemisch (II) und an dem Olefin-Polymerisat (III) enthalten. Bei diesen Prüfmustern beträgt die Dicke der Schicht des Nitril-Polymerisats (I) 0,30 mm, der des Polymerisatgemisches (II) 0,15 mm und der des Olefin-Polymerisats (III) 0,40 mm.
Diese Prüfmuster werden den gleichen drei Prüfungen wie in den vorstehenden Beispielen unterworfen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
180°-Abschälfestigkeit
Wasserdampfdurchlässigkeit
Sauerstoffdurchlässigkeit
50 g/cm
2,2 g/m2 · 24 Std.
0,85 cmVm2 · 24 Std.
at
Beispiel 16
Herstellung des Nitril-Polymerisats (I)
Es wird ein Monomerengemisch aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile
Acrylnitril 80
Äthyl-acrylat 20
n-Dodecylmercaptan 1,0
Dieses Monomerengemisch wird nach dem in Beispiel 15 für das Nitril-Polymerisat (A) angegebene Verfahren polymerisiert. Man erhält in 95prozentiger Ausbeute ein Mischpolymerisat in Form von weißen Teilchen.
Unter Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Nitril-Polymerisats (I) wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt. Es werden mehrlagige Folien erzeugt, die die entsprechenden Schichten an dem Nitril-Polymerisat (1), an dem Polymerisatgemisch (II) und an dem Olefin-Polymerisat (III) enthalten. Bei dieser Folie beträgt die Dicke der Schicht des Nitril-Polymerisats (I) 0.35 mm. der des Polymerisatgemisches (II) 0,13 mm und der des Olefin-Polymerisats (III) 0,40 mm.
Diese Folie wird als Prüfmuster verwendet und den gleichen drei Prüfungen wie in den vorstehenden Beispielen unterworfen. Man erhält die nachstehenden Ergebnisse:
180° -Abschälfestigkeit
Wasserdampfdurchlässigkeit
Sauerstoffdurchlässigkeit
510 g/cm
33 g/m2 · 24 Std.
ZO cmVm2 · 24 Std. ■ at
Tabelle I Beispiele
3
Gewichtsverhältnis von Mischungen aus
Polymerisat (A)
und Polymerisat (B)
180°-Abschälfestigkeit (g/cm)
Wasserdampfdurchlässigkeit (g/m2·24 Std.)
Sauerstoffdurchlässigkeit (cnrVnr-24 Std. at)
2.2 0,8
40 60
2,2
0,8
50
50
250
2,2
0,8
60 70 80
40 30 20
300 120 50
2,2 2,2 2,2
0.8 0,8 0,8
Tabelle !I Beispiele
Polymerisat (A)
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis)
* AN
** MA
*** NDM
180°-Abschälfestigkeit (g/cm)
Wasserdampfdurchlässigkeit (g/m2 · 24 Std.)
Sauerstoffdurchlässigkeit (cnvVnv-25 Std. at)
* AN: Acrylnitril.
** MA: Mcthyl-acrylat.
*** NDM: n-Dodecylmercaptan.
Tabelle III
30 2 40 50 60 75
70 2,2 60 50 40 25
1,0 0,8 1,0 1,0 1,0 1,8
15 260 300 120
2,2 2,2 2,2 2,2
0,8 0,8 0,8 0.8
Beispiele
11
12
14
Dicke in mm der
Polymerisatschicht (I)
Polymerisatschicht (II)
Polymerisatschicht (III)
180°-Abschälfestigkeit (g/cm)
Wasserdampfdurchlässigkeit (g/m2 -24 Std.)
Sauerstoffdurchlässigkeit (cm3/m2-24 Std. at)
111 LDPE = Polyäthylen niedriger Dichte.
121 HVA5 = Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (5 Gewichtsprozent Vinylacetat).
'" F.EA8 = Äthylen/Äthyl-acrylat-Mischpolymerisat (3 Gewichtsprozent Äthyl-acrylat).
141 EVAIO = Äthylen/Vinylacelat-Mischpolymerisat (10 Gewichtsprozent Vinylacetat).
0,30
0,13
LDPE"1
0,42		 0,30
0,12
EVA512'
0,42		 0,30
0,13
EEA8(3)
0,28		 0,30
0,13
EVAlO'41
0,40
205 230 340 200
0,85 1,4 1,4 2,2
0,85 0,85 0,85 0,85
Beispiele 17 bis 22
Für das Nitril-Polymerisat (I) wird die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben verwendet. Für das Olefin-Polymerisat (III) wird ein Polyäthylen niedriger Dichte verwendet, das einen Schmelzindex von 2,0 besitzt. Für das Polymerisatgemisch (II) werden das gleiche wie in Beispiel 9 verwendete Nitril-Polymerisat (A) und ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat aber einen Schmelzindex von 0,6 und einen Vinylacetatgehalt von 15 Gewichtsprozent besitzt, in den in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Verhältnissen vermischt. Folien aus dem Nitril-Polymerisat (1), dem Polymerisatgemisch.(II) und dem Olefin-Polymerisat (III) werden in der angegebenen Reihenfolge übereinander gestapelt und 5 Minuter bei 2000C und einem Druck von 200 kg/cm2 verpreßt Man erhält ein Prüfmuster in Form einer Schichtfoli« von 0,60 mm Dicke, jeweils mit den vorgenannter Mischungsverhältnissen.
Bei jedem der derart hergestellten sechs Prüfniustei beträgt die Dicke der Schicht des Nitril-Polymerisats (I 0,10 mm, der des Polymerisatgemisches (II) 0,10 mm unc der des Olefin-Polymerisats (III) 0,40 mm.
Diese sechs Prüfmuster werden den gleichen dre Prüfungen wie in den vorstehenden Beispielen unter
worfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Beispiele 23 bis 28
Für das Olefin-Polymerisat (B) wird ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet das einen Schmelzindex von 1,5 und einen Vinylacetatgehalt von 20 Gewichtsprozent enthält Die Polymerisate (A) und (B) werden in den in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Verhältnissen miteinander vermischt Hinsichtlich aller anderen Einzelheiten wird dem in Beispiel 17 angegebenen Verfahren gefolgt, wodurch sechs Prüfmuster jeweils in Form einer Schichtfolie von 0,60 mm Dicke hergestellt werden, die jeweils die entsprechenden Schichten an dem Nitril-Polymerisat (I), 1 ϊ an dem Polymerisatgemisch (II) und an dem Olefin-Polymerisat (III) enthalten.
Diese sechs Prüfmuster werden den gleichen drei Prüfungen wie in den vorstehenden Beispielen unterworfen. Man erhält die in der Tabelle V angegebenen Ergebnisse.
B e i s ρ i e 1 e 29 bis 32
Für das Olefin-Polymerisat (B) wird ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet, das einen Schmelzindex von 3,0 und einen Vinylacetatgehalt von 25 Gewichtsprozent aufweist. Die Polymerisate (A) und (B) werden in den in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Verhältnissen miteinander vermischt. Bei allen anderen Einzelheiten wird dem in Beispiel 17 angegebenen Verfahren gefolgt. Es werden vier Prüfmuster jeweils in Form einer Schichtfolie von 0,60 mm Dicke hergestellt, die jeweils die entsprechenden Schichten an dem Nitril-Polymerisat (I), an dem Polymerisatgemisch (II) und an dem Olefin-Polymerisat (III) enthalten.
Diese vier Prüfmuster werden den gleichen drei Prüfungen wie in den vorstehenden Beispielen unterworfen. Man erhält die in der Tabelle VI angegebenen Ergebnisse.
B e i s ρ i e 1 e 33 bis 38
Herstellung des Nitril-Polymerisats (1)
Ein Autoklav wird mit den nachstehenden Monomeren und Zusätzen in den entsprechend angegebenen Mengen beschickt:
Gewichtsteile
Acrylnitril 65
Methyl-acrylat 35
η -Dodecylmercaptan 1,0
K2S2O8 0,04
NaHSO3 0,01
Natriumdodecylbenzolsulfonat 1,0
Wasser 200
Diese Monomeren werden nach dem Verfahren für die Herstellung des Nitril-Polymerisats (I) in Beispiel 1 dann polymerisiert Man erhält in 94,5prozentiger Ausbeute ein Mischpolymerisat in Form eines weißen Pulvers.
Dieses Mischpolymerisat wird für das Nitril-Polymerisat (I) und für das Nitril-Polymerisat (A) verwendet. Es werden sechs Gemische mit Mischungsverhältnissen an den Polymerisaten (A) und (B) wie in Tabelle VII angegeben hergestellt. Bei allen anderen Einzelheiten wird das in Beispiel 17 angegebene Verfahren befolgt. Es werden sechs Prüfmuster jeweils in Form einer
50
55 mehrlagigen Folie mit einer Dicke von 0,60 mm hergestellt, die jeweils die entsprechenden Schichten an dem Nitril-Polymerisat (I), an dem Polymerisatgemisch (II) und an dem Olefin-Polymerisat (III) enthält
Diese Prüfmuster werden den gleichen drei Prüfungen wie in den vorstehenden Beispielen unterworfen. Man erhält die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse.
Beispiel 39
Das in Beispiel 20 angegebene Nitril-Polymerisat (I) wird in einem Extruder erschmolzen und bei 1200C der Form einer Blasmaschine zugeführt. Tabletten des in Beispiel 20 angegebenen Polymerisatgemisches (11), das zuvor bei 128° C tablettiert worden ist, werden in einem anderen Extruder erschmolzen und bei 200° C der gleichen Form zugeführt. Das in Beispiel 20 angegebene Olefin-Polymerisat (III) wird in einem dritten Extruder erschmolzen und bei 180° C der vorgenannten Form zugeführt
Diese Form ist innerhalb mit konzentrischen und getrennten Durchgängen für diese drei Polymerisate versehen. Das Nitril-Polymerisat (I), das Polymerisatgemisch (II) und das Olefin-Polymerisat (111) werden durch die äußeren, die mittleren bzw. die inneren Durchgänge extrudiert. Auf diese Weise wird ein Anguß gespritzt und in eine Flasche von 500 cm3 Innenvolumen blasverformt Bei einem Teil dieser Flasche weist die Flaschenseitenwand eine Gesamtdicke von 0,33 mm auf und ist aus einer Außenschicht von 0,1 mm Dicke, einer Mittelschicht von 0,03 mm Dicke und einer Innenschicht von 0,2 mm Dicke hergestellt. Der Gesamtbereich der äußeren Oberfläche dieser Flasche beträgt etwa 450 cm2.
Die 180°-Abschälfestigkeit, die Wasserdampfdurchlässigkeitsgeschwindigkeit und die Sauerstoffdurchlässigkeitsgeschwindigkeit bei dieser Flasche hat man gemessen und dabei die nachstehenden Ergebnisse gefunden.
180°-Abschälfestigkeit
Wasserdampfdurchlässigkeit
Sauerstoffdurchlässigkeit
210 g/cm
0,022 g/24 Std.
je Packung
0,025 cm3/24 Std. · at
je Packung
Beispiel 40
Das in Beispiel 20 angegebene Nitril-Polymerisat (I) wird in einem Extruder erschmolzen und bei 210° C den Formen einer Blasverformungsmaschine zugeführt. Tabletten, die zuvor durch Tablettieren des in Beispiel 20 genannten Nitril-Polymerisats (A) bei 180° C in einer Tablettiermaschine hergestellt worden sind, werden im Tablettenzustand mit dem in Beispiel 20 angegebenen Olefin-Polymerisat (B) vermischt. Das erhaltene Tablettengemisch wird in einem anderen Extruder aufgeschmolzen und vermischt und zu den vorgenannten Formen bei 200° C zugeführt Außerdem wird in einem dritten Extruder das in Beispiel 20 angegebene Olefin-Polymerisat (III) erschmolzen und bei 180°C diesen Formen zugeführt
Die Formen sind innerhalb mit konzentrischen und getrennten Durchlässen für diese Kunststoffe versehen. Die Kunststoffe werden durch diese Formen hindurchgeführt und bilden fünf konzentrische Schichten, nämlich von innen nach außen in der Reihenfolge: Schichten aus dem Olefin-Polymerisat (III), dem Polymerisatgemisch (II), dem Nitril-Polymerisat (I), dem Polymerisatgemisch (II) und dem Olefin-Polymerisat
(III). Durch diese Formen wird ein Angußstück gespritzt und zu einer Flasche von 500 cm3 Innenvolumen blasverformt
Bei einem Teil der Flasche ist die Dicke der konzentrischen Schichten von innen nach außen 0,1 mm, 0,015 mm, 0,02 mm, 0,02 mm und 0,015 mm. Der Gesamtbereich der Außenoberfläche dieser Flasche beträgt etwa 450 cm2.
Bei dieser Flasche werden die 180°-Abschälfestigkeit, 18
die Wasserdampfdurchlässigkeitsgeschwindigkeit und die Sauerstoffdurchlässigkeitsgeschwindigkeit gemessen. Dabei hat man folgende Ergebnisse gefunden.
180°-Abschälfestigkeit
Wasserdampfdurchlässigkeit
Sauerstoffdurchlässigkeit
g/cm
0,018 g/24 Std.
je Packung
0,13 cmV24 Std. -at
je Packung
Tabelle IV
Beispiele
17
18
19
20
21
Gewichtsverhältnis von Mischungen aus Polymerisat (A)
und Polymerisat (B)
180°-AbschäIfestigkeit (g/cm)
Wasserdampfdurchlässigkeit (g/m2-24 Std.) SauerstofFdurchlässigkeit (cmVm2 · 24 Std. at)
Tabelle V
25 30 40 50
75 70 60 50
80 600 620 350
1,1 1,1 1,1 1,1
2,5 2,5 2,5 2,5
Beispiel!
24
25
26
Gewichtsverhältnis von Mischungen aus Polymerisat (A) und
Polymerisat (B)
180°-Abschälfestigkeit (g/cm)
Wasserdampfdurchlässigkeit (g/m2 · 24 Std.) Sauerstoffdurchlässigkeit (cm3/m2 · 24 Std. at)
25 30 40 50
75 70 60 50
50 125 700 340
1,1 U 1,1 1,1
2,5 2,5 2,5 2,5
60 40
80
1,1
2,5
27
60
40
120
1,1
2,5
70 30 30 1,1 2,5
28
70 30
30 1,1
2,5
Tabelle VI
Beispiele
29
30
31
32
Gewichtsverhältnis von Mischungen aus Polymerisat (A)
und Polymerisat (B)
180°-Abschälfestigkeit (g/cm)
Wasserdampfdurchlässigkeit (g/m2-24 Std.) SauerstolTdurchlässigkeit (cmVm2-24 Std. at)
30 40 50
70 60 50
130 80 320
1,1 1,1 1,1
2,5 2,5 2,5
60
40
100
1,1
2,5
Tabelle VII
Gewichtsverhältnis von Mischungen aus Polymerisat (A) und
Polymerisat (B)
180°-Abschälfestigkeit (g/cm)
Wasserdampfdurchlässigkeit (g/nr-24 Std.) Sauerstoffdurchlässigkcit (cnrVnr-24 Std. at) Beispiele
33
34
35
36
30 40 50 60
70 60 50 40
140 400 400 230
1,2 1,2 1,2 1,2
5,1 5,1 5,1 5,1
37
70
30
230
1,2
5,1
38
80 20 120 1,2
5,1
Beispiele41 bis 45
Es wird das gleiche Nitril-Polymerisat (I) wie in Beispiel 1 verwendet. Für das Olefin-Polymerisat (III) wird ein Polypropylen verwendet, das einen Schmelzindex von 0,4 bis 0,7 besitzt. Für das Nitiil-Polymerisat (A) wird das in Beispiel 9 genannte Nitnl-Polymerisat (A) verwendet, während für das Olefin-Polymerisat (B) ein Polypropylen für eine Nylonhaftung verwendet wird, das einen Schmelzindex von 1,5 besitzt und untei dem Warenzeichen »Admer« QB 010 im Handel ist Diese Polymerisate (A) und (B) werden in den in der Tabelle VIII angegebenen Mischungsverhältnissen miteinander vermischt, wodurch fünf Polymerisatgemische (II) hergestellt werden.
Es werden fünf Prüfmuster, jeweils in Form einer mehrlagigen Folie von 0,5 mm Dicke, durch Aufeinanderstapeln hergestellt, wobei jeweils in der angegebenen Reihenfolge das Nitril-Polymerisat (I), dann eines der Polymerisatgemische (II) und dann das Olefin-Polymerisat (IN) folgt. Der Stapel wird 5 Minuten bei 2000C und einem Druck von 200 kg/cm2 verpreßt.
Bei jedem dieser Prüfmuster beträgt die Dicke der Schicht des Nitril-Polymerisats (I) 0,10 mm, der das Polymerisatgemisches (II) 0,10 mm und der des Olefin-Polymerisats (III) 0,30 mm.
Diese Prüfmuster werden den gleichen drei Prüfungen wie in den vorstehenden Beispielen unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben.
B e i s ρ i e 1 e 46 bis 50
Es wird das gleiche Nitril-Polymerisat (I) wie in Beispiel 1 verwendet. Für das Olefin-Polymerisat (III) wird ein durchsichtiges, gegen Kälte beständiges und schlagfestes Polypropylen verwendet, das einen Schmelzindex von 0,4 bis 0,7 besitzt. Es wird das gleiche Nitril-Polymerisat (A) wie in Beispiel 9 verwendet. Für
Tabelle VIII
das Olefin-Polymerisat (B) wird ein Polypropylen für die Nylonhaftung verwendet, das einen Schmelzindex von 9,0 besitzt. Die Polymerisate (A) und (B) werden in den in der Tabelle IX angegebenen Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt. Man erhält fünf Polymerisatgemische (II).
Fünf Prüfmuster, jeweils in Form einer mehrschichtigen Folie von 0,5 mm Dicke, werden durch Aufeinanderstapeln hergestellt, wobei jeweils eine Folie aus dem Nitril-Polymerisat (I), dann eine der Polymerisatgemische (II) und eine aus dem Olefin-Polymerisat (III) in der angegebenen Reihenfolge vorliegt. Der Stapel wird 5 Minuten bei 2000C und einem Druck von 200 kg/cm2 verpreßt.
Bei jedem dieser Prüfmuster beträgt die Dicke der Schicht des Nitril-Polymerisats (I) 0,10 mm, der des Polymerisatgemisches (II) 0,10 mm und der des Olefin-Polymerisats(III)0,30 mm.
Diese Prüfmuster werden den gleichen drei Prüfungen wie in den vorstehenden Beispielen unterworfen. Man erhält die in Tabelle IX angegebenen Ergebnisse.
Außerdem wird durch die Verwendung der gleichen Kunststoffzusammensetzung wie in Beispiel 48 mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 40, ausgenommen einer Schmelztemperatur für das Olefin-Polymerisat (III) von 2100C, eine fünfschichtige Flasche hergestellt. Bei einem Teil dieser Flasche sind die Dicken der aufeinanderfolgenden Schichten in der Reihenfolge von innen nach außen 0,2 mm, 0,01 mm, 0,04 mm, 0,01 mm und 0,2 mm. Der Gesamtbereich der Außenoberfläche ist annähernd 450 cm2.
Diese Flasche besitzt eine zufriedenstellende Abschälfestigkeit für eine praktische Verwendung und weist die nachstehenden Durchlässigkeitswerte auf:
Wasserdampfdurchlässigkeit:
Sauerstoffdurchlässigkeit:
0,004 g/24 Std.
je Packung:
0,07 cmV24 Std. a<
je Packung.
Beispiele
41
42
44
45
Gewichtsverhältnis von Mischungen aus
Polymerisat (A)
und Polymerisat (B)
180°-Abschälfestigkeit (g/cm)
Wasserdampfdurchlässigkeit (g/m2-24 Std.)
Sauerstoffdurchlässigkeit (cnrVm2 · 24 Std. at)
Tabelle IX
25 30 35 40 45
75 70 65 60 55
30 200 100 60 30
0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
2,5 2,5 2,5 2,5 2.5
Beispiele
46
47
49
50
Gewichtsverhältnis von Mischungen aus
Polymerisat (A) und
Polymerisat (B)
180°-Abschälfestigkeit (g/cm)
Wasserdampfdurchlässigkeit (g/m2-24 Std.)
SauerstotTdurchlässigkeit (cnrVnr-24 Std. at)
30 40 50 60 70
70 60 50 40 30
100 550 580 180 30
0,v 0,9 0,9 0,9 0,9
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Schichtstoff aus Kunststoffen, bestehend aus einer ersten Schicht aus einem Nitril-Polymerisat (I), '5 das entweder
(1) durch Mischpolymerisation eines Monomerengeniisches von
40 bis 90 Molprozent (a) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 10 bis 60 Molprozent (b) mindestens eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren hergestellt worden ist oder
(2) ein Pfropfmischpolymerisat ist, das durch Polymerisieren der Komponente (a) oder der Komponenten (a) und (b) in Gegenwart eines Elastomeren hergestellt worden ist,
einer zweiten Schicht aus einem pDlymerisatgeinisch (II) aus
20 bis 80 Gewichtsteilen eines Nitril-Polymerisats (A) und
80 bis 20 Gewichtsteilen eines Olefin-Polymerisats (B)
wobei das Nitril-Polymerisat (A) ein Mischpolymerisat aus 20 bis 90 Molprozent (c) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und
10 bis 80 Molprozent (d) eines Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren ist und
wobei das Olefin-Polymerisat (B) vorzugsweise einen Schmelzindex von 0,3 bis 5 aufweist,
und einer dritten Schicht aus einem Olefin-Polymerisat (III), das ein Homopolymerisat von «-Olefinen oder ein Mischpolymerisat von «-Olefinen und anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren ist, wobei die drei Schichten derart miteinander verbunden sind, daß die zweite Schicht zwischen der ersten und der dritten Schicht angeordnet ist.
2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke in der Größenordnung von 0,02 bis 5 mm, insbesondere von 0,2 bis 1,5 mm, liegt.
3. Verfahren zur Herstellung des Schichtstoffes aus Kunststoffen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in geschaltetem Zustand eine erste Schicht aus einem Nitril-Polymerisat (I), das
(1) durch Mischpolymerisieren eines Monomerengemisches aus 40 bis 90 Molprozent (a) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 10 bis 60 Molprozent (b) mindestens eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren oder
(2) durch Pfropfpolymerisieren einer Komponente (a) oder einer Kombination der Komponenten (a) und (b) in Gegenwart eines Elastomeren hergestellt worden ist
eine zweite Schicht aus einem Polymerisatgemisch (II), das
durch Vermischen von 20 bis 80 Gewichtsteilen eines Nitril-Polymerisats (A) und 80 bis 20 Gewichtsteilen eines Olefin-Polymerisats (B) hergestellt worden ist, wobei man ein Nitril-Polymerisat (A) verwendet, das durch Mischpolymerisieren von 20 bis 90 Molprozent (c) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 10 bis b5 80 Molprozent (d) eines Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren hergestellt worden ist, und wobei man ein Olefin-Polymerisat (B) verwendet, das vorzugsweise einen Schmelzindex von 0,3 bis 5 besitzt,
und eine dritte Schicht aus einem Olefin-Polymerisat (III), das
durch Homopolymerisieren eines «-Olefins oder durch Mischpolymerisieren eines Gemisches von a-Olefinen und anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren hergestellt worden ist
wobei die zweite Schicht zwischen der ersten und der dritten Schicht angeordnet ist, miteinander verbindet
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitril-Polymerisat (I), das Polymerisatgemisch (II) und das Olefin-Polymerisat (IH) in einem laminierten Zustand durch gleichzeitiges paralleles Extrudieren miteinander verbindet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Folien aus dem Nitril-Polymerisat-(I), dem Polymerisatgemisch (11) und dem Olefin-Polymerisat (II) aufeinanderstapelt und dann auf den Stapel während einer Zeitdauer von 0,1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 120 bis 240°C einen Druck von 10 bis 1000 kg/cm2 ausübt und dann durch Miteinanderverbinden einen Schichtstoff bildet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bic. 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitril-Polymerisat (I), das Polymerisatgemisch (II) und das Olefin-Polymerisat (III) gleichzeitig parallel durch einen Extruder mit konzentrischen Durchlässen für die drei genannten Polymerisate extrudiert und miteinander verbindet und einen Hohlkörper bläst.
7. Verwendung der Schichtstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Folien, Röhren, Formkörper und/oder verschließbare Hohlkörper.
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