DE3008111C2

DE3008111C2 - Laminierter Polymerisat-Schichtfilm

Info

Publication number: DE3008111C2
Application number: DE3008111A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hisazumi; Katsuhiko Iwaki Fukushima Sugeno; Masataka Yamamoto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1979-03-03
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1984-08-02
Also published as: FR2450690B1; JPS5933306B2; JPS55117659A; FR2450690A1; NL8001244A; GB2043533A; NL183506C; GB2043533B; DE3008111A1

Description

Die Erfindung betrifft den In den Patentansprüchen angegebenen Polymerisat-Schichtfiim, der sich durch ausgeprägte Gasbarriereeigenschaften und hohe Festigkeit bei tiefer Temperatur auszeichnet, wobei sich diese Eigenschaften Im Verlaufe der Zelt nicht verändern.

Es ist bekannt, als Verpackungsmaterial für Schinken, Würste, gekochte Nahrungsmittel und dgl., die langzeitig gasdicht verpackt werden müssen, cxirudlertes und verformtes Filmmaterial, das aus einem Vinylidenchloridcopolymerlsat unter Zugabe einer geeigneten Menge eines Weichmachers und verschiede;-;r Modlflzlermlttel gewonnen Ist, zu verwenden, da derartiges Fllmmaterlal einen ausgezeichneten Glanz, gute Transparenz, eine hervorragende Biegsamkeit und gute Barrlereelgenschaftei·. gegenüber Gasen und Wasserdampf besitzt.

Zum Verpacken von Nahrungsmittelprodukten, die selbst durch springe Mengen an Sauerstoff denaturiert und/oder durch geringe Mengen an Wasserdampf oder durch Trocknen nachteilig beeinflußt werden. Ist derartiges Fllmmaterlal oftmals unzureichend aufgrund einer gewissen Durchlässigkeit für Sauerstoff und Wasserdampf. Zur Erzielung ausreichender derartiger Eigenschaften bei einem Elnschlchtfllm aus einem Vinylidenchloridcopolymerlsat Ist es notwendig, den Gehalt an Vlnylldenchlorldeinhelten Im Copolymer zu erhöhen oder die Menge an Weichmacher In der Harzmischung herabzusetzen. Dabei nähert sich jedoch der Schmelzpunkt des den Film bildenden Harzes seinem Zersetzungspunkt, was leicht eine thermische Zersetzung und Verfärbung des Films zur Folge hat. Um das Harz mit herkömmlichen Extrudern durch Schmelzextruslon ohne ther-

fio mische Zersetzung und Verfärbung industriell verarbeiten zu können, war der Einsatz einer beträchtlichen Menge an Modlflzlermitteln wie Weichmachern, Stabilisatoren und dgl. absolut notwendig, was zwar den Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität des Harzes erniedrigt unter gleichzeitiger Erhöhung der Wärmestabllltät und Festigkeit bei tiefer Temperatur, andererseits jedoch die Gasbarriereeigenschaften sowie die Undurchlässigkeit gegenüber Wasserdampf verschlechtert. Bisher wurden daher je nach Verwendungszweck des verarbelte-

f>5 ten Elnschlchtfllms Weichmacher mit niederem Molekulargewicht In Mengen von 4 bis 15 Gew.-Tellen pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren eingesetzt. Weniger als 4 Gew.-Teile machen eine glatte Industrieproduktion der Filme praktisch unmöglich.
Es bietet sich daher an, zur Herstellung eines aus einem Vinylidenchloridcopolymerlsat, das hauptsächlich aus

Vlnylldenchloridelnhelten besteht, gebildeten Films, der gleichzeitig ausgeprägte Gasbarriereeigenschaften und Festigkeit bei tiefer Temperatur aufweisen soll, eine Filmschicht mit ausgeprägten Gasbarriereeigenschaften (jedoch mit einer geringen Festigkeit bei tiefer Temperatur) mit einer Filmschicht mit einer hohen Festigkeit bei tiefer Temperatur (jedoch geringen Gasbarriereeigenschaften) zu kombinleren. So kann z. B. ein derartiger Schichtfilm aus einer Vinylidenchlorldcopolymerlsat-Gasbarriereschicht mit einer extrem kleinen Menge an S Weichmacher und einer Polyvinylchlorid-Verstärkungsschicht mit einer großen Menge an Weichmacher bestehen. Dabei muß jedoch das Problem gelöst werden, daß ein solcher laminierter Schichtfilm zwar temporär ein ausgeprägtes Gasbarrierevermögen und eine hohe Festigkeit bei tiefer Temperatur unmittelbar nach seiner Herstellung besitzt, daß sich diese Eigenschaften jedoch aufgrund einer Wanderung einer großen Menge des Weichmachers aus der Verstärkungsschicht in die Gasbarriereschicht im Laufe der Zeit nach der gemeinsamen Extrusion der zwei Schichten oder durch eine Wärmebehandlung des Laminatfilms verschlechtern, so daß die angestrebten Eigenschaften während einer langen Zeltspanne nicht erhalten bleiben.

Aus der US-PS 33 22 614 sind z.B. Laminate mit Polyvinylidenchlorid- und Polyvinylchloridschichten bekannt, wobei jedoch praktisch beliebiges handelsübliches Polyvinylidenchlorid, sofern es bestimmte Kristallisationsbedingungen erfüllt, verwendbar ist und der Weichm&cher in Form eines Mikrofilms zwischen den is beiden Polymerschichten vorliegt. Über die wichtigen Beziehungen zwischen den Gasbarriereeigenschaften, insbesondere gegenüber gasförmigem Sauerstoff, und zwischen der Verarbeltbarkeit dieser Copolymerisatschicht in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung wird in dieser PS nichts ausgesagt.

In der GB-PS 13 13 937 werden Behälter für Flüssigkeiten beschrieben, die einer Pasteurisierbehandlung unterworfen werden müssen, weshalb das Wandmaterial aus Polymerisatgemischen mit mindestens 50 Gew.-% Polymer auf Vinylchloridbasis mit bestimmten Erweichungspunkt und genau definiertem Syndiotaktizitätsindex sowie einer zumindest auf der Innenseite des Behälters aufgebrachten Poiyvinyiidenchioridschicht besteht. Vom Vorliegen einer Gasbarriereschicht und Verstärkungsschicht, wie sie sich für gasdichte Verpakkungsmaterlalien anbieten, kann somit bei dieser Behälterverkleidung nicht die Rede sein.

Vielschlchtenblattgefüge, die zur Herstellung steifer stabiler geformter Gegenstände dienen, sind aus der DE-OS 22 01 517 bekannt, wobei eine Innere Sperrschicht aus einem ggf. geringe Mengen Weichmacher sowie Stabilisatoren aufweisenden Vlnylldenchlf ridpolymerlsat oder -copolymerlsat beidseitig mit Klebstoffschichten bestimmten Typs versehen Ist und darauf Außenschichten aus Polyvinylchlorid oder Polystyrol aufgebracht sind. Die innere Vlnylidenchloridschlcht unterliegt bezüglich Molekulargewicht und Viskosität der sie aufbauenden Harzmasse keinerlei Beschränkung und die äußeren Schichten aus z. B. Polyvinylchlorid müssen lediglich den für steife Filme typischen Biegemodul aufweisen.

Erfindungsgemäß ./erden die aufgezeigten Probleme gelöst durch Schaffung eines für Verpackungszwecke geeigneten Schichtfilms mit ausgeprägten Gasbarriereeigenschaften bei gleichzeitiger Festigkeit bei tiefer Temperatur, wobei diese Eigenschaften erhalten bleiben und die zur Filmherstellung dienende Harzmischung beim Extrudieren ausgezeichnet verarbeitbar j-f.

Dies wird dadurch erreicht, daß wenigstens ein organisches Additiv genau definierten Typs mit bestimmtem Schmelzpunkt und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10 000 anstelle des in herkömmlicher Welse eingesetzten Weichmachers der Verstärkerschicht einverleibt wird, da gefunden wurde, daß die Diffusion einer derartigen organischen Verbindung aus der Verstärkerschicht In die Barriereschicht, selbst venn sie In f] großer Menge vorliegt, Im Laufe der Zeit nach der gemeinsamen Extrusion oder bei einer Wärmebehandlung if des laminierten Films extrem gering Ist. Ferner wird auf Weichmacher in der Barriereschicht verzichtet oder p dessen Menge herabgesetzt, wobei durch Einsatz eines Vlnylldenchlorldcopolymerisats geringer reduzierter i| Viskosität, d. h. mit einem kleinen Molekulargewicht, das rjttrusionsverfahren ohne Schwierigkelten durchführ-

^{bar lst}·

P Für den In den Patentansprüchen gekennzeichneten Polymerisat-Schlchtfllm eignet sich als Gasbarriereschicht

if, A ein Vinylidenchloridcopolymerlsat, das hauptsächlich aus Vlnylldenchlorldeirsheiten und Einheiten einer (^ anderen monomeren Verbindung, die mit Vinylidenchlorid copolymerislerbar 1st, besteht, ζ. B. ein Copolymerl- |§ sat aus 65 bis 95 Gew.-% Vlnylldenchloridelnhelten. Ein geringerer Gehalt an Vinylidenchlorldelnheiten führt zu % einem weniger ausgeprägten Gasbarriereverhalten und ein größerer Gehalt als 95 Gew.-% bedingt Schwierlgkelten bei der Verarbeitung. Geeignete copolymerislerbare Monomere, die mit Vinylidenchlorid, von denen eines ^ oder mehrere verwendet werden können, sind z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, ^l AlkyKCi-CnJ-acrylate, Methacrylsäure, Alkyl(Ci-Cn)-methacrylate, Itaconsäure, Alkyl(Ci-Cu)-ltaconate, i'ji Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und AlkyKCi-CuJ-maleate. Im Hinblick auf die Polymerisationsfähigkeit, die $ΐί Barriereeigenschaften des gebildeten Films und die Verarbeitbarkelt der Harzmischung werden die Copolymerl- '■% sate mit Vinylchlorid besonders bevorzugt.

If- Um die Harzmischung unter Einsatz einer möglichst geringen Menge eines Weichmachers oder ohne Welch-

5*; macher problemlos verarbeiten zu können, wird erfindungsgemäß ein Copolymerisat mit einer geringen redu-'i zierten Viskosität von 0,03 bis 0,05, vorzugsweise 0,035 bis 0,045 verwendet. Bei einer reduzierten Viskosität von weniger als 0,03 wird ein Film mit einer verminderten Antidruckfestlgkelt erhalten, der sich nicht zu einer Barriereschicht verarbeiten läßt. Ein Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von mehr als 0,05 ist Infolge so seiner hohen Schmelzvlskosliat nach der Zugabe einer kleinen Menge Weichmacher kaum extrudlerbar und bei Zugabe einer größeren Menge an Weichmacher besitzt der erhaltene Film ein vermindertes Barrierevermögen.

Die reduzierte Viskosität Ist ein Parameter, der die Größe des Molekulargewichts eines Vlnylldenchlorldcopolymerlsats wiedergibt. Sie wird mit einer Lösung von 4 g Vinylidenchloridcopolymerlsat pro I Cyclohexanon bei einer Temperatur von 30° C nach der folgenden Methode bestimmt.

1) 80 mg einer gereinigten und getrockneten Probe eines Vlnylldenchlorldcopolymerisats werden In einen konischen Kolben eingewogen, der mit einem Glasschliffstopfen versehen Ist. Eine exakte Menge von

20 ml eines warmen Cyclohexanone mit einer Temperatur von 30° C wird in den Kolben eingeführt, der in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 70° C gestellt wird. Unter Rühren dauert die Auflösung der Probe 60 min.

2) 5 ml der gemäß 1) hergestellten Lösung, die auf eine Temperatur von 30° C eingestellt wird, werden in einen Ubbelohde-Viskosimeter eingefüllt. Nach 5 min langem Eintauchen des Vlskosimeters in einen Thermostaten von 30⁰C wird die Zeitspanne ermittelt, während welcher der Meniskus der Lösung die zwei Grundlinien passiert, wobei man sich einer Stoppuhr bedient. Die Bestimmung wird dreimal wiederholt und mit dem Mittelwert der gefundenen Zeitspanne (Sekunden) wird die reduzierte Viskosität nach folgender Formel berechnet.

,

Reduzierte Viskosität η sp/c = - (γ - 1)

Es bedeuten: c. Konzentration (4 g/l)

f_t: Zeitspanne, während welcher reines Cyclohexanon bei 30⁰C die Linien passiert

und
I₂: Zeitspanne, während welcher die Testlösung bei 30° C die Linien passiert

Ein Vinylidenchloridcopolymerisat mit einer reduzierten Viskosität, die in den angegebenen Bereich fällt. Ist durch übliche bekannte Copolymerisation in einer herkömmlichen Vorrichtung unter entsprechender Wahl der Bedingungen bezüglich Monomerverhältnls bei der Zuführung, Art und Menge des Pc- /nerisationsinltiators, Polymerisationstemperatur, Polymerisationsdauer sowie Polymerisationshtifsmittei erhäitiicir. So kann z. B. ein Copolymerisat mit niedrigerer reduzlener Viskosität als der Wert herkömmlicher Polymere als üblich, d. h. mit einem geringeren Molekulargewicht als üblich, durch Einstellen der Polymerisationstemperatur auf einen höheren Wert als bei der Durchführung einer Polymerisation zur Gewinnung herkömmlicher Copolymerisate erhalten werden.

Typische, für die Verstärkerschicht geeignete Vinylchlorldpolymerisate sind z. B. Homopolymere von Vinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus Vinylacetat, Acrylnitril, Äthylen, Estern von Acrylsäure, Estern von Methacrylsäure, Alkylvinyläthern und dgl., sowie chloriertes Polyvinylchlorid.

Die Größe des Molekulargewichts der für die Verstärkerschicht eingesetzten Vlnylchloridpolymerisate wird durch die Art und Menge des zugesetzten Oligomeren und Kolophoniumderivats bestimmt, wobei das Molekulargewicht des Polymerisats innerhalb des angegebenen Bereichs frei gewählt werden kann. Im Hinblick auf die Einfachheit der Extrusion werden im FaJIe von Homopolymeren des Vinylchlorids solche mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700 bis 1300 verwendet. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad wird unter Zugrundelegung der Lösungsviskosität In Nitrobenzol, bestimmt unter Einsatz eines Ubbelohde-Vlskoslmeters nach der Japanese Industrial Standard (JIS)-Methode K 6721/1966 berechnet.

Werden In der Barriereschicht Weichmacher eingesetzt, so sind solche üblichen bekannten Typs verwendbar. Die Menge an Weichmacher kann 0 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymerisate betrafen, doch

■»ο wird es zur Erzielung einer Schicht mit einem extrem ausgeprägten Barrierevermögen vorgezogen, die Plastizität der Harzmischung durch Verminderung der Weichmachermenge auf 0 zu reduzieren.

Das organische Additiv, das In der Verstärkerschicht eingesetzt wird und aus den angegebenen Oligomeren, Kolophonium- bzw. Harzestern sowie hydrierten Kolophonium- bzw. Harzestern besteht, besitzt ein durch Osmometrie ermitteltes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis

•»5 3000. Liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts unterhalb 800, so wird eine ungünstige Neigung zur Wanderung des organischen Additivs aus der Verstärkerschicht In die Barriereschicht festgestellt.

Der Schmelzpunkt des organischen Additivs Ist geringer als derjenige des Vlnylldenchloridcopolymerlsats, da andernfalls das Additiv nicht zum Zeltpunkt der Extrusion der Harzmischung schmilzt, so daß es in dlsperglerter Form in der Harzschicht zurückbleibt und als Fischaugen in den verarbeiteten Filmen und Folien auftritt und deren Aussein verschlechtert. Da ein derartiges organisches Additiv mit hohem Schmelzpunkt nach der Verarbeitung auf der Oberfläche des Films ausschwitzt und eine Trübung verursacht oder zum Abschälen des Laminats führt, wird vorzugsweise ein organisches Additiv eingesetzt, das bei Zimmertemperatur flüssig ist.

Organische Additive, welche die vorstehenden Bedingungen erfüllen, slr.d Kolophonium- bzw. Harzester, hydrierte Kolophonium- bzw. Harzester, Polyesterollg^mei« von Copolykondensaten zweibasischer Säuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und dgl. mit Polyolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und dgl., wobei die endständige Gruppe der Polyesterollgomere gegebenenfalls eine einbasische saure Gruppe oder eine alkoholische Gruppe 1st, ferner Epoxyharzollgomere von Copolymeren von Eplchlorldhydrln und Bisphenol, Ollgocopolymere von Styrol mit Isobutylen, Butadien, Isopren und Maleinsäure, Ollgomere von 1,2-Butadlen, Buten, Äthylen, 1,4-Butadlen und Ollgoamlde.

w Von diesen Substanzen werden vorzugsweise Polyesterollgomere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 3000, Insbesondere von 1500 bis 2000 vewendet, die aus aliphatischen Carbonsäuren mit 16 Kohlenstoffatomen und Polyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gewonnen werden. Erfifidungsgemäü werden 5 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teile, wenigstens eines dieser organischen Additivs zu 500 Gew.-Teilen des Vlnylchlorldpolymerlsats zugegeben zur Bildung der Harzmischung für die Verstärkerschicht.

Mengen von weniger als 5 Gew.-leiten pro 100 Gew.-Teile Vinylchloridp-Myrnerlsat verursachen Probleme beim Extrudieren und bei Mengen von mehr als 70 G?.w.-% 1st die Löslichkeit des organischen Additivs im Vlnylchlorldpolymerls'_> gesättigt, so daß das Additiv auf der Oberfläche des Films ausschwitzt und zu Klebrlgkeltsproblemcn führt, da ein Anelnanderkleben der Filme die Eignung des Schichtfilms zum Verpacken verschlech-

tert und dessen Gleitvermögen gegenüber metallischen Oberflächen verringert, was Schwierigkelten In Verpakkungsmaschlnen bewirkt.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Wärmestabilisator der Barriereschicht einverleibt und erforderlichenfalls auch der Verstärkerschicht. Darüber hinaus können anorganische pulverförmlge Materlallen, organische Schmiermittel sowie Farbematerialien In die Harzmischungen für beide Schichten eingemengt werden.

Als Wärmestablllsatoren sind solche üblichen bekannten Typs verwendbar, Insbesondere Epoxystablllsatoren, die Epoxygruppen In Ihrem Molekül aufweisen und als Abfänger für Chlorwasserstoff, der bei der thermischen Zersetzung eines Vlnylldenchlorldcopolymerlsats erzeugt wird, wirken. Erfindungsgemäß wird daher der Stabilisator vom Weichmacher unterschieden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Epoxystablllsatoren sind epoxldierte pflanzliche Öle wie epoxldlertes Sojabohnenöl, epoxldlertes Safloröl, epoxldlertes Sonnenblumenöl, cpoxldlertes Lelnsamenöl und epoxldlertes Baumwollsamenöl. In Frage kommen ferner Monoester epoxldlerter Fettsäuren, z. B. epoxldlertes Octylstearat, Diester von epoxldlerten Fettsäuren, die durch Epoxidation eines Glykolesters einer ungesättigten Fettsäure erhalten werden, sowie cycloaliphatische Epoxide, beispielsweise Ester von Epoxyhexahydrophthalatsäure. Von diesen Epoxystablllsatoren werden die epoxldlerten pflanzlichen öle bevorzugt Im Hinblick auf Ihre geringe Flüchtigkeit, Ihre geringe Neigung zum Wandern, Ihre ölbeständigkeit sowie aufgrund sanitärer Überlegungen. Eine Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen Epoxystabillsator, wobei die Gesamtmenge an Weichmacher und Wärmestablllsator 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Vlnylldenchlorldcopolymerisates nicht übersteigt, wird der Harzmischung zur Herstellung der Barriereschicht zugegeben.

Diese Epoxystablllsatoren können sowohl der Barriereschicht als auch der Verstärkerschicht zugegeben werden. Enthält die Barriereschicht keinen Weichmacher, so werden vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teile des epoxlerten pflanzlichen Öls In der Barriereschicht eingesetzt.

Zusatzlich zu den vorstehend genannten Additiven können zur Verhinderung der Anelnanderklebens der Filme sowie zur Verbesserung der Gleltelgenschaften gegenüber metallischen Oberflächen und damit zur Verbesserung der Eignung für eine: mechanische Behandlung beim Verpacken pulverförmige anorganische Substanzen, wie Diatomeenerde, Talk, Kieselerde, Calciumcarbonat, oder organische Schmiermittel wie Fettsäureamlde, höhere Alkohole, Metallselfen, Sorbitanester von Fettsäuren und dgl. den Harzmischungen zur Herstellung der beiden Schichten In einer Gesamtmenge von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-Tellen pro 100 Gew.-Teile des Vlnylldenchlorldcopolymerlsats oder des Vlnylchlorldpolymerlsats zugegeben werden.

Als Färbemittel können anorganische oder organische Pigmente den Harzmischungen In Mangen von 0,05 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Vlnylldenchlorldcopolymerlsats oder des Vlnylchloridpolymerisats zugesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, bestehen die erfindungsgemäßen laminierten Polymerisat-Schichtfilme aus mindestens zwei aneinander grenzenden Schichten, wobei gegebenenfalls eine Klebeschicht dazwischen liegt. Der Schichtfilm aus Barriereschicht und Verstärkerschicht Ist nach jeder üblichen bekannten Methode herstellbar, z. B. durch gemeinsame Extrusion und Lamlnlerung, oder durch eine Kombination bekannter Methoden, wobei zwischen den Schichten ein Klebstoff verwendet werden kann. Die Dicke der Klebstoffschicht Ist dabei nicht kritisch, doch sollte sie zur Erzielung einer wirksamen Haftung so dünn wie möglich sein und vorzugsweise unterhalb 5 μ Hegen. -to

Als Klebstoffe sind solche üblichen bekannten Typs verwendbar, z. B. Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat, hitzehärtendes Polyurethan, Blockcopolymere aus Styrol und Isopren.

Zum erfindungsgemäßen laminierten Schichtfilm aus Gasbarriereschicht und Verstärkerschicht können noch andere Harzschichten vorliegen, z. B. solche aus einem Harz mit niedrigem Erweichungspunkt, das beispielsweise aus Polyäthylen mit niederer Dichte, Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat oder Copolymeren aus Äthylen und einer ungesättigten organischen Säure, sowie Ihren Isomeren bestehen kann, wobei eine derartige Schicht auf einer oder auf beiden Selten jeder der vorstehend erwähnten zwei Schichten aufgebracht sein kann. Der auf diese Welse erhaltene vielschichtige Film kann Ideal sein zum Vakuumverpacken unter wie folgt definiertem Erhitzen aufgrund der bemerkenswerten elastische Erholung infolge der aus einem weichen Vinylchlorldharzpolymer bestehenden Verstärkerschicht bei einer Temperatur von mehr als 60° C, vorzugsweise mehr als so SOfC. Das Verpnken der Gegenstände und von Nahrungsmittelprodukten mit einem derartigen laminieren Schlchtfllm wird wie folgt durchgeführt:

Zunächst wird der Schichtftlm durch Verformen mit einer Metallform mit einer der Kontur des zu verpackenden Gegenstandes oder Nahrungsmittelproduktes entsprechenden Vertiefung versehen. Nach dem Einlegen des zu verpackenden Artikels In die Vertiefung wird ein anderer Basisfilm, der getrennt hergestellt worden Ist, auf den laminierten Schlchtfllm mit dem in der Vertiefung liegenden Artikel in solcher Welse aufgelegt, daß die Ränder beider Filme aufeinandertreffen. Man kann auch den Artikel auf den getrennt hergestellten Basisfilm auflegen und dann den Schichtfilm auf den Basisfilm so auflegen, daß die Vertiefung dem zu verpackenden Artikel entspricht, wie dies bei einer Blisterverpackung der Fall Ist.

Dann wird das ganze System in ein Gefäß eingebracht und der Gasraum des Gefäßes evakuiert, damit der «> Gasraum In der Vertiefung ebenfalls einen reduzierten Druck annimmt. Anschließend wird Luft in das Gefäß eingeführt, um den Raum zwischen der Metallform und dem laminierten Schlchtfllm mit dem in der evakuierten Vertiefung liegenden Artikel auf gewöhnlichen Druck zu bringen. Damit wird erreicht, daß der laminierte Schlchtfllm dicht an dem Artikel anliegt, ohne daß dabei Faltungen entstehen, was auf die Veränderung des Atmosphärendrucks und durch elastische Erholung des verformten laminierten Schichtfilms zusammen mit dem Basisfilm, der eben bleibt, zurückzuführen ist. Da in diesem Falle die Deformationsspannung beim Erhitzen merklich durch den Einfluß der Verstärkungsschicht mit dem geringen Erweichungspunkt reduziert wird, 1st der laminierte Schichtfilm in der Lage, im wesentlichen als kautschukelastischer Körper zu wirken.

Da bei gewöhnlicher Temperatur die Gasbarriereschicht aus Vlnylldenchlorldcopolymerlsat kaum plastisch

verformt wird und so fest Ist, daß sie den Restspannungen der Verstärkerschicht aus Polyvinylchlorid zu wider- .1

stehen vermag, muß keine große Kompressionskraft auf den zu verpackenden Gegenstand ausgeübt werden. Vi

Handelt es sich daher bei dem zu verpackenden Artikel um ein welches Material, z. B. um Schinken oder i"i Würste, dann wird der Gegenstand nicht zusammengequetscht, so daß In Ihm enthaltener Saft nicht herausge- '£

drückt wird, da nur der für eine dichte Verpackung erforderliche Druck auf den Artikel einwirken gelassen ?|

wird. Es besteht somit nicht die Gefahr, daß sich die zusammenhaftenden Filme (der Basisfilm und der laml- ^

nlerte Schlchtfllm) an den versiegelten Enden Infolge einer Restspannung des laminierten Schlchtfllms vonein- Ij

ander trennen. |

ίο Es Ist ferner möglich, die Vakuumverpackung ohne Verformung unter Verwendung der Metallform durchzu- i

führen, und zwar nur durch Umwickeln des zu verpackenden Artikels mit dem erfindungsgemäßen laminierten |

Schlchtfllm, gegebenenfalls zusammen mit dem Basisfilm. Der erfindungsgemäße laminierte Schlcritfllm eignet fjj

sich daher In Idealer Welse zum Vakuumverpacken. |

Der erfindungsgemäß laminierte Polymerlsat-Schlchtfllm kann auch für verschiedene andere Zwecke einge- t

setzt werden, da die In herkömmlichen laminierten Schichtfilmen mit einer Schicht aus Polyvinylchlorid, das !'

mit einem Weichmacher mit niederem Molekulargewicht weichgemacht worden Ist, und einer Schicht aus £' einem Vlnylldenchlorldcopolymerlsat auftretende Probleme, die auf der Wanderung des Weichmachers aus der

Polyvinylchloridschicht in die Vinylldenchlorldcopolymerlsatschlcht beruhten, wodurch nicht nur das Gasbarrle- : revermögen verschlechtert wurde, sondern auch ein Ausschwitzen des Weichmachers und eine Verminderung

des Haftvermögens an anderen Materlallen In Kauf zu nehmen waren, ausgeräumt sind. ;'

Erflndungsgemaß wird das Gasbarrierevermögen durch die Verbesserung der Biegsamkeit und die Haftung an

anderen Materlallen merklich verbessert und das Ausschwitzen des Weichmachers weltgehend unterdrückt. .

Daher läßt sich der erfindungsgemäße laminierte Schlchtfllm für »Bag In Box«-Zwecke, zur Herstellung von _f Beutelverpackungen, Bllsterverpackungen, Stretch-Packungen usw. verwenden. ' Durch die Erfindung wird daher die bisher ungünstige Kombination aus Polyvlnylldenchloridschlcht und

Polyvinylchlorldschlcht, die bisher nicht verträglich war, in eine günstige Kombination gebracht, wodurch ein ζ Industriell sehr bedeutsames Produkt geschaffen wird. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

JO Beispiel 1 ;■■

Ein Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,039 wird ■; durch Copolymerisation einer Monomercharge mit einem Gewichtsverhältnis von 71/29 In einem Autoklaven

hergestellt. Eine Mischung, die durch Vermischen von 1,5 Gew.-Teilen eines epoxldlerten Leinsamenöls als '

Epoxystablllsator und 100 Gew.-Teilen eines Copolymerisate hergestellt worden Ist, wird mit einem Extruder, ;■:

der mit einer rohrähnlichen Düse versehen 1st, schmelzextrudlert. Nach einer herkömmlichen Aufblasmethode ■:}

zur Herstellung von Filmen aus Copolymerlsaten von Vinylidenchlorid wird das extrudlerte Material zu einem

Einzelfilm (A) mit einer Dicke von 12 Mikron verarbeitet. t Getrennt wird ein anderes Copolymerisat von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einer reduzierten Vlsko- i'

•to sität von 0,041 durch Copolymerisation einer Monomercharge mit einem Gewichtsverhältnis von 80/20 in :■'

einem Autoklaven hergestellt. Zu 100 Gew.-Teile des Copolymerisate werden 1,0 Gew.-Teile eines epoxydlerten |^;

Sojabohnenöls und 1,7 Gew.-Teile Dloctyladlpat (nachfolgend als DOA abgekürzt) als Weichmacher mit nlede- i,

rem Molekulargewicht zugemischt und die auf diese Welse hergestellte Mischung wird, wie bei der Herstellung £

des obigen Films (A) zu einem Elnzelfllm (B) mit einer Dicke von 20 Mikron verarbeitet. ?;

Zu Vergleichszwecken wird ein Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einer reduzierten £ Viskosität von 0,060 durch Copolymerisation einer Monomercharge mit einem Gewichtsverhältnis von 71/29 \j

hergestellt, wobei das Copolymerisat ein Harz Ist, das zur Herstellung eines Einzelfilms nach dem Compoundie- }■

ren mit 1,5 Gew.-Tellen eines herkömmlichen Stabilisators und 7,0 bis 10,0 Gew.-Tellen DOA dient. Zu 100 sfj

Gew.-Tellen dieses Copolymerisats werden 1,5 Gew.-Telle eines epoxldlerten Sojabohnenöls und 1,7 Gew.-Telle ή DOA zugemischt, worauf versucht wurde, die Mischung mittels eines Extruders, der mit einer rohrförmigen j| Düse ausgestattet Ist, zu einem extrudieren Film zu extrudieren. Aufgrund der übermäßigen Belastung des fe Extruders sowie der dauernden Extrusion gefärbter Abbauprodukte Ist eine zufriedenstellende Extrusion unmög- j| Hch, so daß kein für den beabsichtigten Zweck geeigneter Film erhältlich ist. i In einem anderen Versuchsansatz werden zu 100 Gew.-Tellen eines Im Handel erhältlichen Polyvinylchlorids g

mit einem Polymerisationsgrad von 1000 1,5 Gew.-Telle eines epoxydierten Sojabohnenöls und 55 Gew.-Telle %

eines veresterten Oligokondensats von Adipinsäure und Butylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekularge- ^

wlchts von 1700 mit acetylierten Kettenenden zugemischt. Die Mischung wird mit einem Extruder, der mit [·

einer rohrähnlichen Düse versehen ist, verarbeitet, wobei unter Anwendung eines Aufblähverfahrens ein Einzel- |.

film (Q mit einer Dicke von 50 Mikron erhalten wird. y

Bei einem weiteren Versuchsansatz werden zu 100 Gew.-Teilen des oben angegebenen Polyvinylchlorids 1,5 %■ Gew.-Teile eines epoxydlerten Sojabohnenöls und 9,0 Gew.-Teile DOA zugemischt, worauf die Mischung zu %

einem Einzelfilm (D) mit einer Dicke von 25 Mikron nach der zur Herstellung des Films (Q angewandten Sr

Methode verarbeitet wird. * Nach dem Aufbringen eines hitzehärtenden Polyurethanbindemittels in einer Dicke von 3 Mikron auf eine |

oder auf beide Seiten des Films (A) oder des Films (B) werden die nachfolgend angegebenen Laminatkombina-

tionen der Filme durch Laminieren unter Druck hergestellt: |

(1) C/A (2) C/A/C

(3) C/B (4) C/B/C

(5) D/A (6) D/A/D

(7) D/B (8) D/B/D

Die laminiert?!! Folien werden unmittelbar nach der Lamlnlerung auf einer Spule aufgewickelt und In diesem Zustand bei einer Temperatur von 80° C während 5 h wärmebehandelt. Die Gasdurchlässigkeit der auf diese Welse hergestellten Laminate wird bei einer Temperatur von 30° C bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% bestimmt. Die Untersuchungsergebnisse sind In der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Versuch Laminatkonstruktion	äußere	Mittel	äußere	Durchlässigkeiten	nach der	DOA-Gehalt einer jeden Schich	nach der	t	nach der	äußere Sc	hichl
Nr.	Schicht	schicht	Schicht	gegenüber Sauerstoff*)	Wärme	(Gew.-%)	Wärme		Wärme	unmittel	n.ich der
				unmittel	behand		behand	Mittelschicht	behand	bar nach	Wärme
				bar nach	lung	äußere Schicht	lung	unmittel	lung	der Lami-	behand
				der Lami-		unmittel	0	bar nach	0	nierung	lung
	C	A	_	nierung	16,7	bar nach	0	der Lami-	0	0	0
	C	A	C		17,0	der Lami-	0,2	nierung	1,1	0	0
(D	C	B	-	17,0	13,0	nierung	0,1	0	1.0	0	0.2
(2)	C	B	C	16,0	12,2	0	7,1	0	2,3	0	0,1
(3)	D	A		18,0	165,0	0	7,1	1,63	2,4	-	7.3
(4)	D	A	D	18,5	170,0	0	7,7	1.63	2.1	8.3	7.1
(5)	D	B	_	16,5	52,0	0		0		_	7,8
(6)			15,0	8,3	0
(7)	18,5	8.3	1,63
	8,3

(8) D BD 18,0 60,0 8,3 7,9 1,63 2,3 8.3 7.9

Ü Bemerkungen: Die Versuche (1) bis (4) sind erfindungsgemiilie Versuche.

■·:* Die Versuche (S) bis (8) sind Vergleichsvcrsuche.

j_;; *) tm⁾/m^! 24 h 1 atm. bestimml bei 30⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von HHlO.

f: Wie aus Tabelle I hervorgeht, zeigen von den erfindungsgemäßen Polymerlsaischlchtfllmen die nach den

_;?^;; Versuchen (1) und (2) erhaltenen Laminate, daß die Durchlässigkeit gegenüber gasförmigem Sauerstoff unmlt-

'?■) telbar nach der Lamlnlerung und nach der Wärmebehandlung gleich Ist, während die nach den Versuchen (3)

j,! und (4) erhaltenen Laminate zwar eine Permeabilität gegenüber gasförmigem Sauerstoff aufweisen, die nach der

y Wärmebehandlung Im Vergleich zu der Durchlässigkeit unmittelbar nach der Lamlnlerung etwas vermindert ist.

''Ij In jedem Falle sind jedoch die Barriereeigenschaften gegenüber dem gasförmigen Sauerstoff praktisch konstant.

jp Demgegenüber zeigen die Schichtfilme der Verglelchsbelsplele. d. h. die Laminate der Versuche (5) bis (8)

eine weitaus größere Durchlässigkeit gegenüber gasförmigem Sauerstoff nach der Wärmebehandlung als unmlt-

!μ telbar nach der Lamlnlerung und lassen somit eine beträchtliche Verschlechterung der Gasbarriereeigenschaften

(I nach der Wärmebehandlung erkennen.

Um den Grund für die Verschlechterung aufzuklären, wird der Gehalt an DOA in jeder einzelnen Schicht der Laminate unmittelbar nach der Lamlnlerung und nach der Wärmebehandlung bestimmt durch Extraktion von DOA mit η-Hexan aus jeder Schicht und durch quantitative Analyse des DOA-Gehalts durch Gaschromatogra- so phle. Die Ergebnisse sind In Tabelle I ebenfalls aufgeführt.

Die Ergebnisse zeigen, daß In den erfindungsgemäßen Laminaten DOA In der Gasbarriereschicht aus Vinylidenchlorldcopolymerlsat in einer Menge, die kaum durch Gaschromatographie feststellbar ist, zurückbleibt, während demgegenüber das DOA in der das Ollgomere enthaltenden Polyvinylchloridschicht feststellbar ist. Die Wanderung von DOA aus der Schicht aus Vlnylldenchloridcopolymerisat In die äußere Schicht aus Polyvinylchlortdpolymerlsat durch Wärmebehandlung bewirkt somit eine Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften der Vlnylldenchlorldcopolymerisatschicht. Es wurde auch noch die Wanderung des Ollgomeren aus der äußeren Verstärkerschicht in die Vlnylidenchlorldcopolymerlsatschlcht durch Extrahieren des Oligomeren mit n-Hexan und Entwickeln mit Papierchromatographie untersucht, wobei festgestellt wird, daß diese Menge vernachlässigbar gering Ist.

Im Gegensatz hierzu zeigen Vergieichsversuche (5) bis (8), daß der Gehalt an DOA in der Mittelschicht aus Vlnylldenchloridcopolymerisat nach der Wärmebehandlung erheblich zunimmt. Eine derartige Wanderung von DOA aus der Polyvinylchlorid-Verstärkerschicht in die Vinylldenchlorid-Gasbarriereschicht führt zu einer Verschlechterung des Gasbarrierevermögens des Laminats nach der Wärmebehandlung.

Ferner erweist sich als vorteilhaft, daß die Schlagfestigkeit der erfindungsgernäßen Schichtfilme der Versuche (1) bis (4) mehr als 5 kg · cm bei einer Temperatur von 23^C C beträgt (ermittelt unter Verwendung eines TBS-Schlagfestigkeitstestgerätes), was eine ausreichende praktische Festigkeit bedeutet.

Beispiel 2

Unter Einsatz eines Vlelschlchtextruders sowie eines Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat, das 25 Gew.-% Vinylacetat enthalt und einen Schmelslndex von 3 aufweist, als Zwischenschichtbindemittel (wobei der angegebene Extruder anstelle des Extruders von Beispiel 1 und das Zwlschenschlchtblndemlttel anstelle des Bindemittels von Beispiel 1 verwendet wird), werden die gleichen Laminate wie gemäß Beispiel 1 jew.lls durch gemeinsame Extrusion und Aufblasen hergestellt und untsr den gleichen Bedingungen, wie i!e In Beispiel 1 beschrieben worden sind, wärmebehandelt. Ihre Durchlässigkeit gegenüber gasförmigem Sauerstoff werden unmittelbar nach der Extrusion und nach der Wärmebehandlung bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind die gleichen wie In Tabelle I aufgeführt, woraus sich ergibt, daß die erfindungsgemäßen Polymerlsat-Schlchtfllme mit hohem Gasbarrierevermögen auch durch gemeinsame Extrusion herstellbar sind.

Beispiel 3

Unter Verwendung eines Vlelschlchtextruders wird ein Sschlchtlges Laminatrohr extrudlert und zu einem 5schichtlgen Laminatfilm (E) aus einer äußeren Schicht, einer Bindemittelschicht, einer Zentralschicht, einer Bindemittelschicht und einer äußeren Schicht mit den jeweiligen Dicken von 35, 3, 20, 3 bzw. 35 Mlkon aufgebläht. Eine der äußeren Schichten besteht aus einer Mischung aus 100 Gew.-Tellen eines Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem Gehalt von 5 Gew.-% Vinylacetat, 50 Gew.-% eines Polyesterollgokon densats vor Äthylenglykol und Sebacinsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 mit butoxyllerfin Kettenenden und 2,0 Gew.-Tellen eines epoxydlerten Sojabohnenöls, während die andere äußere Schicht aus einem Copolymerlsat aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Gehalt von 15 Gew.-% Vinylacetat besteht. Die Mittelschicht besteht aus einer Mischung aus 100 Teilen eines Copolymerisate aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,040, erhalten durch Copolymerisation einer Monomer mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 78/22, und 1,5 Gew.-Teilen eines epoxydlerten Sojabohnenöls, wobei eine Blndemlttelschlcht zwischen der äußeren Schicht und der mittleren Schicht vorgesehen Ist, die aus einem Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat besteht, das 25 Gew.-% Vinylacetat enthält und einen

Schmelzindex von 3 aufweist. Der auf diese Weise erzeugte Schlchtfllm (E) besitzt eine Durchlässigkeit gegenüber gasförmigem Sauerstoff

JO bei 30⁰C unmittelbar nach dei Herstellung von 12 ccm/m² während 24 h unter 1 Atmosphäre. Die Durchlässigkeit gegenüber gasförmigem Sauerstoff des gleichen Schichtstoffs (E) nach einer Aufbewahrung bei Zimmertemperatur während 43 Tagen beträgt 14 ccm/m² während 24 h unter 1 Atmosphäre. Die Zunahme Ist somit sehr gering und das ausgeprägte Gasbarrierevermögen wird beibehalten. Zu Verglelchszwecken wird ein anderes Laminat (F) unter Einsatz von Butylsebacat, einem Weichmacher mit niederem Molekulargewicht, anstelle des Oligokondensats Im Schlchtfllm (E) hergestellt, wobei alle anderen Komponenten unverändert bleiben. Die Durchlässigkeit des Laminats (F) gegenüber gasförmigem Sauerstoff beträgt 16 ccm/cm² während 24 h unter 1 Atmosphäre unmittelbar nach der Herstellung und 208 ccm/m² während 24 h unter 1 Atmosphäre nach dem Aufbewahren bei Zimmertemperatur wahrend 43 Tagen. Es ist somit eine merkliche Verschlechterung des Gasbarrierevermögens festzustellen und eine gaschromatographlsche Untersuchung zeigt, daß In diesem Falle der Gehalt In Dlbutylsebacat in der Mittelschicht aus Vlnylldenchlorldcopolymerisat 6,2 Gew.-% beträgt.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, verändert sich bei Verwendung der gleichen Schicht aus Vlnylldenchloridcopolymerlsat als mittlere Schicht die Gasdurchlässigkeit des Schichtfilms Im Laufe der Zelt je nach Art und Eigenschaft des der Verstärkerschicht einverleibten Weichmachers. So werden z.B. durch die leichte V,'rnde rung eines Weichmachers mit niederem Molekulargewicht aus der äußeren Verstärkerschicht In die mittlere Vlnylidenchloridcopolymerlsatschlcht deren Gasbarriereeigenschaften verschlechtert.

Andererseits ist beim erfindungsgemäßen Einsatz eines Weichmachers mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise einem Ollgokondensat mit einem Molekulargewicht von mehr als 800, die Wanderung eines derartigen Weichmachers extrem gering, so daß die Gasbarriereeigenschaften während einer langen Zeitspanne beibehalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Laminierter Polymerisat-Schichtfilm aus wenigstens zwei Schichten, wobei eine Gasbarriere-Polymerisatschicht A aus einem Copolymeren des Vlnylidenchlorids, das geringe Mengen an Stabilisatoren und Welchmachera enthalten kann, besteht und die zweite Schicht B eine Verstärkerschicht aus einem Vlnylchloridpolymerisat ist, die noch Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

die Schicht A aus einem Vinylidenchloridcopolymerlsat mit einer reduzierten Viskosität von 0,03 bis 0,05 und 0 bis 3 Gew.-Tellen eines Weichmachers und 0,5 bis 3 Gew.-Teilen eines Wärmestabilisators, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copciymerisats, besteht, wobei die Voraussetzung erfüllt sein muß, daß die Gesamtmenge des Weichmachers und des Wärmestabilisators geringer als 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymeren aus Vinylidenchlorid, ist und

die Schicht 8 5 bis 70 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylchlorld-Polymerisat, eines Polyesteroligomeren, Epoxyharzoligomeren, Oligocopolymeren von Styrol, Ollgomeren von Butadien, Oligomeren von Buten, Oligomeren von Äthylen, Oligoamiden, Harz- bzw. Kolophoniumestem und hydrierten Harz- bzw.

is Kolophoniumestem enthält, wobei diese Verbindungen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10 000 aufweisen sollen und einen Schmelzpunkt besitzen, der niedriger Ist als derjenige des Copolymeren der Schicht A.

2. Polymerisat-Schichtfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Viskosität des Vinylldenchloridcopolymerisats zwischen 0,035 und 0,045 liegt.

3. Polymerisat-Schichtfiim nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat ein Homopolymer von Vinylchlorid, ein Copolymer von Vinylchlorid oder ein chloriertes Polyvinylchlorid ist.

4. Polymerisat-Schichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht B ein Polyesieroligomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 3000 vorliegt, und dieses aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Polyol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildet worden ist.

5. Polymerisat-Schichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem organischen Zusatz In der Schicht B zwischen 10 und 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Vlnylchlorldpolymerisates beträgt.

6. Polymerisat-Schichtfiim nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmestabilisator In Schicht A ein epoxidlertes pflanzliches öl Ist.

7. Polymerisat-Schichtfiim nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasbarriere-Polymertsatschtcht A keinen Weichmacher und ein epoxidlertes Sojabohnenöl in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Tellen pro 100 Gew.-Teile des Vinylldenchloridcopolymerisats enthält.

8. Polymerisat-Schichtfiim nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine dünne Schicht aus einem Klebstoff zwischen der Gasbarrlere-Polymerlsatschlcht A und der Verstärkerschicht B vorgesehen Ist.

9. Polymerisat-Schichtfiim nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff aus Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat oder hitzehärtenden Polyurethanen besteht.