NL8001244A

NL8001244A - Gasdicht filmlaminaat.

Info

Publication number: NL8001244A
Application number: NL8001244A
Authority: NL
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1979-03-03
Filing date: 1980-02-29
Publication date: 1980-09-05
Also published as: GB2043533A; FR2450690A1; JPS55117659A; NL183506C; DE3008111A1; GB2043533B; FR2450690B1; JPS5933306B2; DE3008111C2

Description

' * - * Br/O/lh/6

Gasdicht filmlaminaat.

De uitvinding betreft een filmlaminaat met een goede gasdichtheid en sterkte bij lage temperatuur. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een filmlaminaat met een goede gasdichtheid en sterkte bij kamer-5 temperatuur. Meer in het bijzonder betreft de uitvinding een laminaat van tenminste twee lagen, met name een gas-tegen-houdende laag, verkregen uit een preparaat, dat per 100 gew. deel copolymeer van vinylideenchloride met hoofdzakelijk vinylideenchloride-eenheden en een laag moleculair gewicht 10 0-3 gew.deel weekmaker en 0,5-5 gew.deel warmtestabilisator bevat; en een versterkingslaag, bestaande uit 100 gew.deel van een polymeer van vinylchloride en 5-70 gew.deel van een organisch additief in de vorm van een oligomeer of derivaat van een hars met een aantal-gemiddeld moleculair gewicht 15 van 800-10.000, welk laminaat bij lage temperatuur een goede gasdichtheid en sterkte bezit, welke eigenschappen in de loop der tijd niet veranderen.

Voor het verpakken van ham, saucijsjes, gekookte en andere voedingsmiddelen en voor lange tijd gasdicht te 20 verpakken materialen.zijn totnutoe geextrudeerde en gevormde filmmaterialen gebruikt, die zijn verkregen door een harsmengsel van een copolymeer van vinylideenchloride en een geschikte hoeveelheid.stabilisator en andere modificerende middelen, zoals weekmakers, enz, te vermengen en te extru-25 deren. Zulks omdat zulke materialen een goede glans, doorzichtigheid, vouwbaarheid en gas- en dampdichtheid bezitten.

Voor het verpakken van voedingsmiddelen, die door geringe hoeveelheden doorgelaten zuurstof en van verwerkte . vleesprodukten en gekookte voedingsmiddelen, die door geringe 30 hoeveelheden waterdamp of door droging, gemakkelijk. worden gedenatureerd zijn voornoemde materialen niet voldoende dicht om zuurstof en waterdamp tegen te houden. Er is dan ook een behoefte aan een verpakkingsmateriaal met een betere gasdichtheid. gQ Q <| 2 44 -2-

Voor het verschaffen van een voldoende gasdichtheid en ondoorlaatbaarheid voor waterdamp aan een enkele filmlaag van een copolymeer van vinylideenchloride dient het copolymeer veel vinylideenchloride-eenheden of dient het 5 harsmengsel weinig weekmaker te bevatten.

,Van zulk een film ligt echter het smeltpunt dicht in de buurt van de ontledingstemperatuur, zodat gemakkelijk de thermische ontleding en verkleuring van de film kunnen optreden. Voor het veilig, zonder thermische ontleding en 10 verkleuring, verwerken van de hars in een gebruikelijke extrusiepers dienen dan ook beslist aanzienlijke hoeveelheden modificerende stoffen, zoals weekmakers, stabilisatoren, enz, gebruikt te worden. Hoe groter de hoeveelheid modificerende stoffen des te lager: is het smeltpunt en de smelt-15 viscositeit van.de hars,’ terwijl de waxmtebestandheid, evenals de sterkte bij lage temperatuur, beter wordt. Zulks gaat echter ten koste van de gas- en dampdichtheid.

--------------—.—r_„.: ......................In de praktijk wordt de modificerende stoffen dan ook gebruikt in hoeveelheden van 4-15 gew.deel per 100 gew.

20 deel copolymeer, al naar het gebruiksdoel van de film.

Voor een copolymeer van vinylideenchloride met een hoge oplossingsviscositeit geldt de regel, dat hoe minder weekmaker een film bevat des te beter de gasdichtheid daarvan is, doch des te minder de verwerkbaarheid van het harsmengsel 25 en de sterkte van de film bij lage temperatuur. Voor een probleemloze produktie is 4 gew.deel. weekmaker per 100 gew. deel copolymeer de ondergrens. Men kan tot 3 gew.deel per 100 gew.deel copolymeer gaan, doch de produktie is dan niet meer probleemloos vanwege de moeilijke verwerkbaarheid van 30 het harsmengsel, terwijl de sterkte bij lage temperatuur en de gasdichtheid van de verkregen film gering zijn.

De uitvinding verschaft dan ook een werkwijze voor het verschaffen van een film van een copolymeer van vinylideenchloride met een goede gasdichtheid en sterkte bij lage 35 temperatuur, waarbij voornoemde beperkingen niet gelden, terwijl het harsmengsel goed in een extrusiepers is te verwerken .

00 0 1 2 44 Een die bij lage temperatuur een -3- grote sterkte bezit, zou bijvoorbeeld uit een laminaat kunnen bestaan, dat is verkregen door een laag met een goede gasdichtheid en sterkte bij lage temperatuur (in het vervolg met gasdichte film aan te duiden) te lamineren met een film, 5 die bij lage temperatuur een grote sterkte, doch geringe gasdichtheid bezit (in het vervolg met versterkingslaag aan te duiden). De gasdichte film bestaat bijvoorbeeld uit een copolymeer van vinylideenchloride met uiterst weinig weekmaker en de versterkingslaag uit polyvinylchloride met veel 10 weekmaker.

De gewenste eigenschappen van zulk een film zijn echter tijdelijk vanwege, de migratie van de weekmaker uit de versterkingslaag naar de-gasdichte laag enige tijd na het extruderen van de twee lagen of de warmtebehandeling bij het 15 lamineren, zodat de gasdichtheid en de sterkte bij lage temperatuur achteruitgaan. Op die wijze kan dus niet zondermeer een laminaat met een blijvende gasdichtheid en sterkte bij lage temperatuur verkregen worden.

Uit een onderzoek is nu gebleken, dat voornoemd 20 probleem kan worden ondervangen door in de versterkingslaag geen gebruikelijke weekmaker te verwerken, doch tenminste êën organisch additief, bestaande uit een oligomeer of een al of niet gehydrogeneerd hars-derivaat met een aantal-gemiddeld moleculair gewicht van 800-10.000. Zelfs bij ge-25 bruik van grote hoeveelheden van zulk een organisch additief vindt er na het extruderen op bij de warmtebehandeling van de gelamineerde film geen diffusie of migratie van het additief uit de versterkingslaag naar de gasdichte laag plaats. Ook is gebleken, dat bij verwerking van zulk een 30 additief een goede gasdichtheid kan worden verkregen met minder weekmaker en door het gebruik van een copolymeer van vinylideenchloride met een lage gereduceerde viscositeit (dus met een klein moleculair gewicht) het extruderen van het copolymeer ter verschaffing van een film zonder problemen 35 kan geschieden ondanks de kleinere hoeveelheid weekmaker dan gebruikelijk.

De uitvinding verschaft dan ook een tenminste uit twee lagen bestaand laminaat, met name een gasdichte laag,

« Λ Λ A O /. A

-4- verkregen van een preparaat, dat per 100 gew.deel copolymeer van vinylideenchloride met een gereduceerde viscositeit van 0,030-0,050 0-3 gew.deel weekmaker en 0,5-3 gew.deel warmte-stabilisator bevat, met dien verstande, dat de totale hoe-5 veelheid weekmaker en warmtestabilisator niet meer mag bedragen dan 3 gew.deel per 100 gew.deel van het copolymeer; en een versterkingslaag, bestaande uit 100 gew.deel polymeer van vinylchloride en 5-70 gew.deel van tenminste 1 organisch additief met een aantal-gemiddeld moleculair gewicht van 10 800-1000 en een lager smeltpunt dan het copolymeer van viny lideenchloride, welk.additief.kan bestaan uit een polyester-oligomeer, epoxyharsoligomeer, oligo-copolymeer .van styreen, oligomeer van butadieen, oligomeer van buteen, oligomeer van etheen, oligoamide of een al of niet gehydrogeneerde 15 harsester.

Volgens de uitvinding dient het vinylideenchloride copolymeer hoofdzakelijk vinylideenchloride-eenheden te bevatten, bij voorkeur 65-95 gew.%, en verder eenheden van met vinylideenchloride te copolymeriseren monomeer. Een 20 kleiner gehalte aan vinylideenchloride-eenheden leidt tot een geringere gasdichtheid en een groter gehalte dan 95 gew.% tot moeilijkheden bij de verwerking. Voorbeelden van met vinylideenchloride te copolymeriseren monomeren zijn vinylchloride, vinylacetaat, acrylonitrile, styreen, acrylzuur, 25 methacrylzuur, itaconzuur, maleinezuur,. maleinezuuranhydride · en de C1_1g alkyl-esters van voornoemde zuren. Met het oog op de polymeriseerbaarheid, de gasdichtheid van de verkregen film en de verwerkbaarheid van het harsmengsel van het copolymeer geniet als monomeer vinylchloride de voorkeur.

30 Teneinde het extruderen van het harsmengsel met het copolymeer van vinylideenchloride en de verwerking tot een film met zo min mogelijk of geheel zonder weekmaker zonder problemen te doen plaatsvinden dient een vinylideen-chloridecopolymeer gebruikt te worden, waarvan de gereduceer-35 de viscositeit klein is, met name 0,030-0,050, bij voorkeur 0,035-0,045. Een copolymeer met een gereduceerde viscositeit van minder dan 0,030 verschaft een gasdichte laag met een te kleine druksterkte. Een copolymeer met een gereduceerde 800 1 2 44 <r -v -5- viscositeit van meer dan 0,050 kan bij verwerking van kleine hoeveelheden weekmaker moeilijk geextrudeerd worden vanwege de hoge smeltviscositeit, terwijl bij verwerking van grotere hoeveelheden weekmaker de gasdichtheid vooruitgaat.

5 Voornoemde gereduceerde viscositeit .is een para meter voor het moleculair gewicht van een vinylideenchloride-copolymeerf de bepaling waarvan geschiedt bij 30°C in een 4 g/1 sterke oplossing van het desbetreffende copolymeer in cyclohexanon enwel als volgt.

10 (1) In een in een waterbad van 70°C geplaatste conische kolf met een geslepen glazen stop wordt aan 80 mg gezuiverd en gedroogd copolymeer van. vinylideenchloride exact 20 ml cyclohexanon van 30°C toegevoegd, waarna 60 min wordt geroerd om het monster op te lossen.

15 (2) 5 ml van de verkregen oplossing van 30°C wordt in een viscometer van übbelohde overgebracht en na 5 min onderdompelen van de viscometer in een thermostaat van 30°C met een stopwatch op gebruikelijke wijze de tijd gemeten, die de meniscus van de oplossing nodig heeft om. de afstand 20 tussen twee basis-lijnen af te leggen. De bepaling wordt driemaal herhaald en de uitkomsten worden gemiddeld. De gereduceerde viscositeit wordt gevonden met de formule: .T£sp/C = - 1), 25 ^ waarin C = concentratie (4 g/1); t^ - uitloop-tijd voor zuiver hexanon van 30°C en t2 = doorloop-tijd voor de te meten oplossing van 30°C.

Een copolymeer van vinylideenchloride met een gereduceerde viscositeit in voornoemd gebied kan verkregen worden 30 door een gebruikelijke copolymerisatie, eventueel onder voorafgekozen omstandigheden, zoals de verhouding van de hoeveelheden monorneren; soort en hoeveelheid polymerisatie-initiator, polymerisatietemperatuur, polymerisatiegraad en polymerisatie-hulpmiddelen. Bijvoorbeeld kan een copolymeer met een lagere 35 gereduceerde viscositeit, dus met een lager moleculair gewicht, dan een gebruikelijke copolymeer verkregen worden door bij een hogere dan de gebruikelijke temperatuur te polymerise- ren· 800 1 2 44 -6-

Als het vinylchloridepolymeer voor de versterkings-laag kunnen bijvoorbeeld polyvinylchloride, copolymeren van vinylchloride en één of meer van comonomeren gebruikt worden, zoals vinylacetaat, acrylonitrile, etheen, acrylate^, metha-5 crylaten, alkylvinylethers, enz., evenals gechloreerde polyvinylchloride.

Het moleculaire gewicht van de vinylchloridepoly-meren voor de versterkingslaag wordt bepaald door het soort en de hoeveelheid oligomeer en het harsderivaat voor de ver-10 sterkingslaag, doch het moleculair gewicht van het polymeer is niet aan beperkingen onderhevig. Wat betreft polyvinylchloride gaat, met het oog op een gemakkelijke extrudeerbaar-heid, de voorkeur, uit naar een gemiddeld moleculéir gewicht van 700-1300. Het gemiddelde moleculair gewicht, wordt bere-15 kend, waarbij de viscositeit van een oplossing van het desbetreffende polymeer in nitrobenzeen wordt bepaald met een viscometer volgens Ubbelohde enwel volgens JIS-K-6721/1966.

—----------- ------------------------------- Elke geschikte weekmaker kan voor de barriere- laag gebruikt worden, doch gewoonlijk kunnen weekmakers voor 20 de vorming van een film. van vinylideenchloridecopolymeer gebruikt worden. Voorbeelden van geschikte weekmakers zijn die met een laag moleculair gewicht, zoals esters van tweewaardige alifatische zuren, ftaalzuuresters,. hydroxylgroepen-bevattende polycarbonzure esters en-glycerolesters en die 25 met een aantal-gemiddeld moleculair gewicht van minder dan 10.000 en een lager smeltpunt dan dat van het copolymeer van vinylideenchloride, zoals polyesteroligomeren, epoxyhars-oligomeren, oligo-copolymeren van styreen, oligo-amiden en al of niet gehydrogeneerde harsesters.

30 De hoeveelheid met het copolymeer te vermengen weekmaker voor de barrierelaag bedraagt echter 0-3 gew.deel per 100 gew.deel copolymeer. Bij verwerking van meer dan 3 gew.deel weekmaker kan moeilijk een laag verkregen worden, die direkt na de vorming daarvan een uiterst goede barriere-35 werking vertoont of een laag met een zeer goede barriere-werking zonder daaropvolgende behandelingen, zoals een warmtebehandeling. Voor het verschaffen van een laag met een uiterst goede barrierewerking wordt dan ook bij voorkeur de 800 1 2 44 #· Γ -7- verweekbaarheid van de hars verminderd door het verminderen van de hoeveelheid weekmaker tot nul.

Het organische additief voor de versterkingslaag, zoals oligomeren en al of niet gehydrogeneerde harsesters, 5 is een aantal-gemiddeld moleculair gewicht (osmometrisch bepaald) van 800-10.000, bij voorkeur van 1000-3000. Bij gebruik van een additief met een aantal-gemiddeld moleculair gewicht van minder dan 800. pleegt ongewenst; ihet organische additief naar de barrierelaag te migreren.

10 Bovendien is het smeltpunt van het organische additief lager dan dat van het copolymeer van vinylideen-chloride. In gevallen, waarbij het smeltpunt van het organische additief hoger is.dan dat van het copolymeer van viny-lideenchloride smelt, het additief niet tijdens de extrusie 15 van het harsmengsel, zodat het in de harslaag blijft verdeeld en als "visogen” in de bewerkte film verschijnt en het uiterlijk van de film bederft. Zulk een organisch additief met een hoog smeltpunt komt op het oppervlak van de film of vel te voorschijn en veroorzaakt wolkerigheid, zodat het 20 uiterlijk wordt bedorven of veroorzaakt het loslaten van. het laminaat. Bij voorkeur is het organische additief dan ook bij kamertemperatuur, vloeibaar.

Voorbeelden van geschikte organische additieven zijn harsesters, gehydrogeneerde harsesters, polyesteroligo-25 meren van copolycondensaten van een tweewaardig zuur, zoals adipinezuur, sebacinezuur, azelainezuur, enz., en pólyolen, zoals ethyleenglycol, propyleenglycol, butyleenglycol, enz., van welke polyester oligomeren de eindgroep, zonodig, uit een monobasische zuur-groep of alcoholische groep bestaat, 30 epoxyharsoligomeren van copolymeren van epochloorhydrine en bisfenol, oligocopolymeren van styreen en isobuteen, buta-dieen, isopreen, maleinezuur, enz., oligomeren van 1,2-butadieen, van butaan, van etheen, van 1,4-butadieen, oligo-amide, enz.

35 Van voornoemde stoffen gaat de voorkeur uit naar polyesteroligomeren met een aantal-gemiddeld moleculair gewicht van 1000-3000, bij voorkeur van 1500-2000, verkregen uit een alifatisch dicarbonzuur met 6-10 koolstofatomen en 800 1 2 44 -8- een polyol met 2-6 koolstofatomen. Volgens de uitvinding wordt 5-70 gew.deel, bij voorkeur 10-60 gew.deel, van tenminste één van de organische additieven in de vorm van voornoemde oligomeren en harsderivaten in 100 gew.deel polymeer 5 van vinylchloride verwerkt ter verschaffing van een harspreparaat voor de versterkingslaag. Een harspreparaat met minder dan 5 gew.deel organisch additief per 100 gew.deel polymeer van vinylchloride geeft problemen bij het extrude-ren. Bij verwerking van meer dan 70 gew.deel organisch 10 additief per 100 gew.deel polymeer van vinylchloride echter wordt dit laatste met het additief verzadigd, dat wordt uitgestoten en de film of vel kleverig gemaakt,, hetgeen de opslag van de film en het glijden daarvan langs de metaaloppervlakken van een verpakkingsinrichting bemoeilijkt.

15 In de gasdichte laag en zonodig ook in de ver sterkingslaag wordt een warmtestabilisator.verwerkt, evenals anorganische poedervormige materialen, organische glijmiddelen en kleuringsmiddelen, indien zulks wordt verlangd.

Voorbeelden van warmtestabilisatoren zijn de in . 20 de handel verkrijgbare geschikte warmtestabilisatoren, vooral epoxy-stabilisatore».

Een epoxystabilisator bevat epoxygroepen die door de thermische ontleding van het copolymeer van vinylideen-chloride vrijgekomen zoutzuur invangen. De stabilisator dient 25 voor het tegengaan van de ontleding van het copolymeer van vinylideenchloride. Volgens de uitvinding dient'de stabilisator onderscheiden te worden van de weekmaker-

Voorbeelden van geschikte epoxy-stabilisatoren zijn geepoxydeerde plantaardige oliën, zoals sojaboonolie, 30 safflourolie, zonnebloemolie, lijnolie en katoenzaadolie; monoesters, bijvoorbeeld de octylester van geepoxydeerde vetzuren, zoals stearinezuur; diesters van geepoxydeerde vetzuren, verkregen door het epoxyderen van glycolesters van onverzadigde vetzuren? en cycloalifatische epoxiden, zoals 35 esters van epoxy-hexahydroftaalzuur. Van voornoemde epoxy-stabilisatoren genieten geepoxydeerde plantaardige oliën de voorkeur met het oog op de geringe vluchtigheid en migra-tie-neiging, goede olie-bestandheid en om gezondsheidsredenen.

80 0 1 2 44 -9-

Zulk een stabilisator wordt in de gasdichte laag verwerkt in een hoeveelheid van 0,5-3 gew.deel per 100 gew.deel copolymeer van vinylideenchloride, met dien verstande, dat de totale hoeveelheid weekmaker en epoxystabilisator de 3 gew.% 5 niet mag overschrijden.

Voornoemde epoxy-stabilisator kan zowel aan de gasdichte als aan de versterkingslaag toegevoegd worden met dien verstande, dat indien de gasdichte laag. geen weekmaker bevat de geepoxydeerde plantaardige olie in een hoeveelheid 10 van 0,5-3 gew.deel in de gasdichte laag wordt verwerkt.

Naast voornoemde additieven kan volgens de uitvinding voor het tegengaan van het aan elkaar kleven van de film en ter verbetering van de glij-eigenschappen tegen metalen oppervlakken bij het verpakken anorganische poeder-15 vormige stoffen, zoals diatomeënaarde, talk, silica, calcium-carbonaat, en organische glijmiddelen, zoals vetzuuramiden, hogere alcoholen, metaal-zepen, vetzure esters, van sorbitol, enz., in de harspreparaten voor beide lagen verwerkt worden, enwel in een totale hoeveelheid van 0,01-3 gew.deel, bij 20 voorkeur 0,1-0,5 gew.deel per 100 gew.deel copolymeer van vinylideenchloride of polymeer van vinylchloride.

Als een kleuringsmiddel kan verder een anorganisch of organisch pigment 'gebruikt worden enwel in een hoeveelheid van 0,05-1,0 gew.deel per 100 gew.deel copolymeer van vinyli-25 deenchloride of polymeer van vinylchloride.

Als eerder vermeld bestaat het laminaat van de uitvinding uit tenminste twee lagen met of zonder een kleef-laag-'daartussen, één waarvan de gasdichte laag is, die een uiterst geringe hoeveelheid weekmaker kan bevatten, en de 30 ander de versterkingslaag met één of meer van oligomeren of derivaten van een hars, welk laminaat op een bekende wijze kan worden verkregen, zoals door extruderen en/of lamineren met eventueel een kleefstof tussen de twee lagen. Bij gebruik van een kleefstof is de laagdikte niet omschreven, 35 doch dient zo dun mogelijk te zijn, bij voorkeur dunner dan 5 yum ter verschaffing van een goede hechting.

Voorbeelden van geschikte kleefstoffen zijn copo-lymeren van etheen en vinylacetaat, thermohardende poly-

on n 1 9 LL

-10- urethaan, blokcopolymeren van styreen en isopreen, enz.

Volgens de uitvinding wordt een harslaminaat verschaft, dat uit tenminste twee lagen bestaat, met name een gasdichte laag en een versterkingslaag,, waarbij êén of meer 5 van lagen van andere harsen, zoals harsen met een laag ver-wekingspunt (polytheen van geringe densiteit, copolymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van etheen en een onverzadigd carbonzuur en de ionomeren daarvan) is/zijn gevormd op één zijde of beide zijden van elk der voornoemde 10 twee lagen. Het verkregen laminaat kan een ideale film zijn voor het vacuum-verpakken onder verwarming vanwege de elasticiteit van de versterkingslaag van een zacht polymeer van vinylchloride bij hogere temperaturen dan 60°C, bij voorkeur dan 80°C. Het verpakken van voorwerpen of voedingsmiddelen 15 met zulk een laminaat geschiedt als volgt:

Eerst wordt het laminaat met een metalen matrijs gevormd ter verschaffing van een verzinking in de vorm van —:..... — · het te. verpakken voorwerp of voedingsmiddel, dat in de ver zinking wordt gelegd, gevolgd door het aanbrengen van een 20 andere film enwel zodanig, dat de randen van laminaat en film samenvallen of het te verpakken voorwerp wordt op de film en het laminaat met de verzinking op het voorwerp gelegd.

Het geheel wordt dan in een vat gelegd, dat vacuum wordt getrokken, zodat ook de lucht uit de verzinking 25 wordt getrokken en daarin een vacuum ontstaat. Bij het opheffen van het vacuum kleeft de film zonder kreukels aan het voorwerp en het gevormde laminaat past. Daar de vervormings-spanning onder verwarming aanzienlijk wordt verminderd door de versterkingslaag met een laag verwekingspunt kan het 30 laminaat dienst doen als een elastisch rubber-lichaam.

Doordat de gasdichte laag van het copolymeer van vinylideenchloride nauwelijks plastisch wordt vervormd en ook zo sterk is, dat ze de restspanning van de versterkingslaag van polyvinylchloride kan weerstaan wordt bij kamer-35 temperatuur geen grote druk op het verpakte produkt uitgeoefend.

Zelfs als het te verpakken produkt uit een zacht materiaal, zoals ham en saucijzen, bestaat wordt het vocht 80 0 1 2 44 -11- ο ook niet uit het produkt geperst omdat op het produkt slechts de druk wordt uitgeoefend,, die nodig is voor het sluiten van de verpakking. De film en het laminaat laten beidé afdichtingen elkaar niet los vanwege de restspanning van 5 het laminaat.

Ook kan het vacuumverpakken zonder het vooraf-i vormen van het laminaat plaatsvinden, doch enkel door het te verpakken voorwerp met het laminaat te omwikkelen al of niet in samenwerking met de film.

10 Het laminaat van de uitvinding kan verder voor andere doeleinden gebruikt worden. Bijvoorbeeld wordt bij het verpakken met een bekend laminaat van een laag polyvinylchloride met een laag moleculaire weekmaker en een laag copolymeer van vinylideenchloride verschillende.moeilijk-15 heden ondervonden, die afkomstig zijn van het migreren van de weekmaker uit de laag polyvinylchloride naar de laag copolymeer van vinylideenchloride, zodat, niet alleen de gas-werende eigenschap achteruitgaat, doch de weekmaker ook uitzweet, hetgeen leidt tot een geringere kleefkracht ten opzichte van 20 andere materialen.

Daarentegen heeft het laminaat van de uitvinding een betere gasdichtende eigenschap, hetgeen gepaard gaat met een betere plooibaarheid en grotere kleefkracht ten opzichte van andere materialen, terwijl het uitzweten.van de week-25 maker grotendeels wordt onderdrukt. Het laminaat van de uitvinding kan voor zakken, dozen, strek-verpakking, enz. gebruikt worden en is dus een zeer nuttig materiaal.

Door de uitvinding wordt van de ongunstige combinatie van een polyvinylideenchloridelaag en een polyvinyl-30 chloridelaag, welke lagen totnutoe niet met elkaar verenigbaar zijn, tot een gunstige combinatie gemaakt, hetgeen voor de verpakkingsindustrie van groot belang is.

De uitvinding zal verder worden verduidelijkt aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.

35 Voorbeeld I

Een copolymeer van vinylideenchloride en vinyl-chloride met een gereduceerde viscositeit van 0,039 is verkregen uit een polymerisatie van de desbetreffende monomeren o η Λ Λ 0 AA

-12- in een verhouding van 71/0/29,9 in een autoclaaf. Een preparaat, verkregen uit 100 gew.deel van het verkregen copoly-raeer en 1,5 gew.deel geepoxydeerde lijnolie, als een epoxy-stabilisator, wordt op een gebruikelijke wijze met een extru-5 siepers geextrudeerd ter verschaffing van een film A ter dikte van 12 jam.

Op dezelfde wijze worden andere films B, C en D

verschaft.

De film B, ter dikte van 20 pm, is verkregen uit 10 een preparaat dat per 100 gew.deel vinylideenchloride/vinyl-chloride-copolymeer (80,0/20,0) met een gereduceerde viscositeit van 0,041 1,0 gew.deel geepoxydeerde sojaolie en 1,7 gew.deel dioctyladipaat (in het vervolg met DOA aan te duiden), alszijnde een laag moleculaire weekmaker, bevat.

15 De film C, ter dikte van 50 um, is verkregen uit een preparaat, dat per 100 gew.deel uit de handel verkrijgbaar polyvinylchloride met een polymerisatiegraad van 1000 1,5 gew.deel geepoxydeerde sojaolie en 55 gew.deel oligo-ester van adipinezuur en butyleenglycol met een aantal-ge-20 middeld moleculair gewicht van 1700 en geacetyleerde ketenuiteinden bevat.

De film D, ter dikte van.25 pm, is verkregen uit een preparaat, dat per 100 gew.deel van voornoemd polyvinylchloride 1,5 gew.deel geepoxydeerde sojaolie en 9,0 gew.deel .

25 DOA bevat.

Ter vergelijking wordt een preparaat verschaft, dat per 100 gew.deel vinylideenchloride/vinylchloride-copoly-meer (71,0/29,0) met een gereduceerde viscositeit van 0,060 (alszijnde het copolymeer voor de vervaardiging van enkel-30 voudige films na vermenging met 1,5 gew.deel van een bekende katalysator en 7,0-10,0 gew.deel DOA) 1,5 gew.deel geepoxydeerde sojaolie en 1,7 gew.deel DOA bevat. Bij een poging het preparaat op gebruikelijke wijze te extruderen is gebleken, dat geen geschikte film kan worden verkregen van-35 wege de te grote belasting op de extrusiepers en de vorming van gekleurde ontledingsprodukten.

Nadat 1 zijde of beide zijden van de film A of film B is/zijn bestreken met een thembhardende polyurethaan- 800 1 2 44 -13- lijn worden de volgende laminaten verschaft:

(1) C/A (2) C/A/C

(3) C/B (4) C/B/C

(5) D/A (6) D/A/D

5 (7) D/B (8) D/B/D.

Nadat de laminaten, elk gewikkeld om een klos, 5 uren bij 80°C zijn gehouden wordt de gasdoorlatenöheid daarvan gemeten enwel bij 30°C en een relatieve vochtigheidsgraad van 100%. De resultaten zijn in tabel A opgenomen, 10 waarvoor de volgende opmerkingen gelden:

De proeven 1-4 hebben betrekking op materialen van de uitvinding.

De proeven 5-8 zijn vergelijkingsvoorbeelden.

* Uitgedrukt in ml/m^. 24 uren. 1 atmosfeer (30°C ; R.V.: 15 100%).

800 1 2 44 ί Γ 1 "I' ——^ tl I β

$3 ~ H

c η) · « ro r4 oo <n

D iQ Ο Ο Ο O

(Π C Γ~ Γ~ Γ-

& M

rö ,β (0 rH ί ί

C

<D

4-) Id -Η fi +3 (H 4J (0 (¾ n m

3 ·Η o O O © I · I

j_i g co co

•H (O

: ο h <»--——-1 -- -- ; · σ> : 5 ί β 5 <D -rl 6 -y h fi 'S r-KOfO^r-ftn b rö δ ο ο......

(ö fe rö -hhojcmojcn • ! te & £ —i Ιΰ (ö (P ; id £ Λ

.(1) H

# 1 ί P 3 (0 4.

. ϋβ -9 β rö tH £ tö η n n ro 4J β VO i£3 c£> >£> <D-^-dOO**oo·· 4JT Φ & H tH i—t i—! H ^ ^ (0 -d 1-1 1—?-&--^- <D -d

O tiH

O £ 0).

Q fi 'O O) rH

ί- (0 β “ · rH rH Γ~· CTï f 3 o o o o χ\ r»· r*» r- r» i0 13 5* c Λ rö (0

iH

+J rö , i -H · β +3 arö 4-) rö m n en en ,¾ fi o o o o Q) ·Η ω CO CO 00

•Η I Q rH

_1--g,--- I β

0) ·Η 4-) rH

! £ (U

ί Ό y *3 r-oocNjoooo I -H rö g........

0) JSrörst'-oocMinocMo 4e ^ΛΗΗΗΗ^ΟΓ^ιηυο

M ¢1 rH H

rö β Λ rö b a : ^ rö cm rö , ; . rö O β -y )fi rH rö 1 W MkjJröooointnomo I 9 ÖP<l)-dr^yococovoincoa3

! £_j Qr>)4§rHrHrHrHrHrHfHrH

Q H

1__1____ β O „ 4J bi •d rö I CJ 1 o 1 Q 1 Ω ra h § h 5 fi*·

&* OjescrtmtncCrfimfQ

+3 sh rö te · .5 §

§ .dg'UUUUQQQQ

5 3 rö I ra h ___ 80012 44 i.

-15-

Van tabel A is te zien, dat van de laminaten van de uitvinding die van de proeven 1 en 2 direkt na het lamineren en na de warmtebehandeling dezelfde doorlaatbaarheid voor zuurstof vertonen, terwijl van de laminaten van de 5 proeven 3 en 4 de permeabiliteit voor zuurstof na de warmtebehandeling welliswaar kleiner is dan direkt na het lamineren, doch het verschil niet zo groot is.

Zulks in tegenstelling tot de zuurstofdoorlaat-baarheid van de laminaten van de proeven 5-8, die na de 10 warmtebehandeling groter is dan direkt na het lamineren.

Teneinde de reden voor de.achteruitgang van de zuurstofdoorlaatbaarheid van laatstgenoemde laminaten na te gaan wordt het DOA-gehalte in elk der lagen van de laminaten direkt na het lamineren en na de warmtebehandeling nagegaan.

15 Zulks geschiedt door het DOA met n-hexaan uit de lagen te extraheren, waarna de DOA-gehalten quantitatief gaschromato-grafisch worden bepaald. De resultaten zijn eveneens in tabel A opgenomen.

Gebleken is, dat in de laminaten van de uitvinding 20 het DOA in de laag vinylideenchloride-copolymeer achterblijft, welke laag gaschromatografisch nauwelijks aan te tonen hoeveelheid van de gas-tegenhoudende laag bevat. Daarentegen wordt in de buitenlaag van polyvinylchloride en het oligomeer DOA gevonden. Daaruit volgt, dat door de als gevolg van de 25 warmtebehandeling optredende migratie van DOA uit de laag copolymeer van vinylideenchloride naar de buitenlaag van polyvinylchloride de gasdichtheid-'van eerstgenoemde laag wordt bevorderd. De migratie van het oligomeer uit de het laminaat versterkende buitenlaag naar de laag copolymeer van 30 vinylideenchloride wordt nagegaan door het oligomeer met n-hexaan uit te trekken en het oligomeergehalte in het extract papier-chromatografisch te bepalen. De hoeveelheid oligomeer in de laag copolymeer van vinylideenchloride blijkt echter verwaarloosbaar klein te zijn.

35 In tegenstelling daarmee blijkt bij de vergelij- kingsproeven 5-8 het DOA-gehalte in de uit het copolymeer van vinylideenchloride bestaande middelste laag na de warmtebehandeling groter te zijn. Zulk een migratie van DOA uit de -16- polyvinylchloride na de gas-tegenhoudende laag van het co-polymeer van vinylideenchloride doet de gasdichtheid van het laminaat na de warmtebehandeling achteruitgaan.

De slag-sterkte van de laminaten van de proeven 5 1-4 bedraagt meer dan 5 kg.cm bij 23°C (bepaald met een slag- sterkte-meter type TBS), welke waarde voor de praktijk voldoende is.

Voorbeeld II

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I worden lami-10 naten verschaft onder gebruikmaking van een etheen/vinylacetaat-copolymeer met 25 gew.% vinylacetaat als het materiaal voor de tussenlaag, waarbij echter een multi-laag extrusie-pers wordt gebruikt in plaats van met een enkelvoudige extrusiepers. De verkregen laminaten worden onder dezelfde 15 omstandigheden aan een.warmtebehandeling onderworpen als in voorbeeld I, waarna de zuurstof doorlatendheid direkt na het extruderen en na de warmtebehandeling wordt gemeten. Er worden dezelfde resultaten verkregen als die in tabel A vermeld. Daaruit volgt, dat de laminaten van de uitvinding ook door 20 een gelijktijdige extrusie van de samenstellende lagen verkregen kunnen worden.

Voorbeeld III

Met een multilaag-extrusiepers wordt een laminaat E van 5 lagen verschaft, met name een buitenlaag, een kleef-25 laag, een middenlaag, nog een kleeflaag en een buitenlaag ter dikte van resp. 35, 3, 20, 3 en 35 um. Eén van de buitenlagen bestaat uit een mengsel van 100 gew.deel van een vinyl-chloride/vinylacetaat-copolymeer met 5 gew.% vinylacetaat; 50 gew.deel van een oligo-ester van ethyleenglycol en 30 sebacinezuur met een aantal-gemiddeld moleculair gewicht van 2000 en gebutoxyleerde ketenuiteinden; en 2,0 gew.deel geepoxydeerde sojaolie en de andere buitenlaag uit een etheen/ vinylacetaat-copolymeer met 15 gew.% vinylacetaat, de middenlaag uit een mengsel van 100 gew.deel vinylideen/chloride-35 copolymeer (78/22) met een gereduceerde viscositeit van 0,040 en 1,5 gew.deel geepoxydeerde sojaolie, terwijl de kleef-lagen zijn gevormd van een etheen/vinylacetaat-copolymeer met 25 gew.% vinylacetaat en een smeltindex van 3.

800 1 2 44 -17-

Het verkregen laminaat E laat direkt na de vorming o 2 in 24 uren onder één atmosfeer bij 30 C 12 ml zuurstof/ia door een na 43 dagen bij kamertemperatuur gestaan te hebben 14 ml zuurstof/m in 24 uren en onder één atmosfeer. Het 5 verschil is echter zeer klein, hetgeen duldt op een handhaving van de gasdichtheid.

Ter vergelijking wordt een laminaat F verschaft, waarbij dibutylsebacaat, een laag moleculaire weekmaker, wordt gebruikt in plaats van de oligo-ester in.het laminaat 10 E, terwijl de andere componenten worden gehandhaafd. Het laminaat F laat direkt na de vorming in 24 uren onder één atmosfeer 16 ml zuurstof/m door en na 43 dagen bij kamer- 2 temperatuur gestaan te hebben 208 ml. zuurstof/m in 24 uren onder één atmosfeer, hetgeen een aanzienlijk achteruitgang 15 van de gasdichtheid betekent. Een gaschromatografische bepaling toont aan, dat de middenlaag 6,2 gew.S dibutylsebacaat bevat.

Uit voornoemde voorbeelden, blijkt, dat zelfs bij gebruik van dezelfde laag copolymeer van vinylideenchloride 20 als de buitenlaag de gasdoorlatendheid van het laminaat in de loop der tijd verandert, al naar het soort en de eigenschappen van de weekmaker in de ruimste zin van het woord. Zulks wordt veroorzaakt door de gemakkelijke migratie van de laag moleculaire weekmaker uit de buitenlaag naar de midden-25 laag, zodat de gasdichtheid van de middenlaag, die uit een copolymeer van vinylideenchloride bestaat, achteruitgaat.

Daarentegen is bij gebruik van een hoog.moleculaire weekmaker, zoals een oligo-condensaat met een hoger moleculair gewicht dan 800, de migratie van de weekmaker uiterst 30 gering, zodat de gasdichtheid lange tijd wordt gehandhaafd.

800 1 2 44

Claims

1. Laminaat/ bestaande uit tenminste twee lagen, met name een gasdichte laag, die bestaat uit 100 gew.deel vinylideenchloride-copolymeer met een gereduceerde viscositeit van 0/030-0,050, 0-3 gew.deel weekmaker en 0,5-3 gew. 5 deel warmte-stabilisator, met dien verstande, dat de totale hoeveelheid weekmaker en warmte-stabilisator niet meer dan 3 gew.deel per 100 gew.deel copolymeer bedraagt; en een versterkingslaag, bestaande uit 100 gew.deel polymeer van vinylchloride en 5-70 gew.deel van een organisch additief 10 met een aantal-gemiddeld moleculair, gewicht van 800-10.000 en een lager smeltpunt dan het copolymeer van vinylideen-chloride, welk additief bestaat uit een polyesteroligomeer, epoxyharsoligomeer, oligo-copolymeer van styreen,, oligomeer van butadieen, oligomeer van buteen, oligomeer ..van etheen, 15 oligo-amide of een al of niet gehydrogeneerde harsester.

2. Laminaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vinylideenchloride-copolymeer .uit 60-95 gew.deel vinylideenchloride-eenheden en 40-5 gew.deel van tenminste één met vinylideenchloride te polymeriseren monomeer bestaat.

3. Laminaat volgens conclusie-2, met het kenmerk, dat het monomeer bestaat.uit vinylchloride, vinylacetaat, acrylonitrile, acrylzuur, methacrylzuur, maleinezuur, maleine-zuuranhydride, styreen, itaconzuur, c1-c18 alkylester van acrylzuur, methacrylzuur, maleinezuur of itaconzuur.

4. Laminaat volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de gereduceerde viscositeit van het vinylideenchloride-copolymeer 0,035-0,045 bedraagt.

5. Laminaat.volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het polymeer van vinylchloride bestaat uit een 30 homo- of copolymeer van vinylchloride of een gechloreerd polyvinylchloride.

6. Laminaat volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het organische additief bestaat uit een polyesteroligomeer met een aantal-gemiddeld moleculair gewicht 35 van 1000-3000, verkregen uit een alifatische dicarbonzuur met een alkylgroep van 6-10 koolstofatomen enerzijds en een polyol met 2-6 koolstofatomen anderzijds. 800 1 2 44 -19-

7. Laminaat volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de versterkingslaag het organische additief bevat in een hoeveelheid van 10-60 gew.deel per 100 gew.deel polymeer van vinylchloride.

8. Laminaat volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de warmte-stabilisator uit een .geepoxydeerde plantaardige olie bestaat.

9. Laminaat volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de gastegenhoudende laag geen weekmaker en een 1Ö geepoxydeerde sojaolie bevat in een hoeveelheid van 0,5-3 gew.deel per 100 gew.deel vinylideenchloride-copolymeer bevat.

10. Laminaat volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat tussen de gastegenhoudende laag en de verster- 15 kingslaag zich een dunne laag kleefstof bevindt.

11. Laminaat volgens conclusie.10, met het kenmerk, dat de kleefstof bestaat uit een etheen/vinylacetaatcopoly-meer, thermohardend polyurethaan of een blokcopolymeer van styreen en isopreen.

12. Laminaat volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de dunne laag kleefstof minder dan 5 pa dik is.

13. Verpakking, bestaande uit een laminaat van conclusies 1-12. 800 1 2 44