SE461834B - Dragen plastbehaallare av ett laminat omfattande ett propenpolymerskikt, ett klisterhartsskikt och ett syrebarriaerskikt - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 _ ett skikt bestående av minst ett material utvalt från kristal 461 854 ^ såsom nämnts ovan vid dragningsteget. Exempelvis föreslår den japanska patentpublikationen nr 11585/81 ett sätt, enligt vilket en blandning av syra- eller syraanhydridmodifierad olefinpolymer och en kristallin etensampolymer används som ett klisterskikt anordnat mellan polypropenskiktet och skik- -tet av eten/vinylalkoholsampolymer och en kristallin eten- ° sampolymer uppvisande en smältpunkt, som är 40-110°C lägre än smältpunkten för polypropen används som en i blandningen ingående etensampolymeren. I enlighet med detta förslag är den interlaminära avflagningsbeständigheten förbättrad, men om polypropenskiktet är väsentligt molekylärt orienterat är det omöjligt att fullständigt förhindra den interlaminära av- flagningen.

Det är därför ett primärt ändamål med föreliggande upp- finning att åstadkomma en flerskiktig, dragen plastbehållare omfattande ett skikt bestående av minst ett material utvalt från kristallin polypropen och kristallina propen/etensampoly- merer, ett skikt bestående av en eten/vinylalkoholsampolymer, varvid nämnda båda skikt är bundna till varandra via ett skikt innehållande en syra- eller syraanhydridmodifierad, linjär LD-polyeten, i vilken den interlaminära avflagningsbeständig- heten är väsentligt förbättrad och graden av molekylär orien- tering i behâllarväggen är ökad.

Ett annat ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en flerskiktig, dragen plastbehållare omfattande lin polypropen och kristallina propen/etensampolymerer och ett skikt bestående av en eten/vinylalkoholsampolymer, varvid nämnda båda skikt är bundna till varandra via ett klister- skikt bestående av en syra-eflersyraanhydridmodifierad ole- finhartskomposition, i vilken dragningstemperaturen för skik- tet av propenharts är anpassad till smältningsegenskaperna för klisterskiktet, varigenom den interlaminära avflagnings- beständigheten är väsentligt förbättrad och graden av moleky- lär orientering i behâllarväggen är ökad. Ännu ett annat ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en flerskiktig,dragen plastbehållare, vilken omfattar hartsskikt, som är utmärkta vad-gäller den interla- minära avflagningsbeständigheten fastän behållaren är fram- ställd medelst plastisk bearbetning, såsom biaxiell dragning- 10 15 20 25 30 35 40 461 834 -blâsning eller dragning.

Ytterligare ett ändamål med uppfinningen är att åstad- komma en biaxiellt dragen, blåst behållare. Ännu ett ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en sömlös plastbehållare, som framställts genom dragning. Ännu ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkom- ma en flerskiktig, dragen plastbehållare, som är utmärkt vad beträffar anpassningsbarheten till formningsoperationen och produktiviteten. _ I enlighet med en grundläggande aspekt av föreliggande uppfinning åstadkommes en flerskiktig, dragen plastbehållare omfattande minst ett skikt bestående huvudsakligen av minst ett kristallint olefinharts utvalt från kristallin polypropen och kristallina propen/etensampolymerer uppvisande en etenhalt av 1-20 mol-%, minst ett syrebarriärskikt bestående huvudsak- ligen av en eten/vinylalkoholsampolymer uppvisande en eten- halt av 25-60 mol-%, och ett klisterhartsskikt anordnat mellan nämnda båda hartsskikt, varvid klisterhartsskiktet innehåller en syra- eller syraanhydridmodifierad, linjär LD-polyeten och nämnda skikt av kristallint olefinharts är molekylärt oriente- rat i minst en riktning.

I enlighet med en föredragen utföringsform av föreliggan- de uppfinning åstadkommes en flerskiktig, dragen plastbehållare omfattande minst ett.skikt bestående huvudsakligen av minst ett kristallint olefinharts utvalt från kristallin polypropen och kristallina propen/etensampolymerer uppvisande en etenhalt av 1-20 mol-%, minst ett syrebarriärskikt bestående huvudsakligen av en eten/vinylalkoholsampolymer uppvisande en etenhalt av 25-60 mol-%, och ett klisterskikt anordnat mellan nämnda båda hartsskikt, varvid klisterskiktet består av en komposition omfattande en syra- eller syraanhydridmodifierad, linjär LD-polyeten och ett syra- eller syraanhydridmodifierat propen- harts i ett viktsförhållande av 95/5-50/50 och nämnda kristal- lina olefinhartsskikt är molekylärt orienterat i minst en riktning.

Föreliggande uppfinning utmärkes av att bland olika syra- och syraanhydridmodifierade olefinhartser är ett syra- eller syraanhydridmodifierat harts, som är baserat på linjär LD-polyeten eller en hartskomposition omfattande detta modi- fierade harts och ett syra- eller syraanhydridmodifierat pro- 10 15 20 25 30 35 40 fi' 461 834 penharts speciellt utvalt och används som skiktet av klister- harts.

Linjär LD-polyeten, som används som basen för det syra- eller syraanhydridmodifierade hartset, har åtskilliga egen- skaper, som icke uppvisas av vanlig LD-polyeten, som fram- ställts medelst högtrycksmetoden, eller HD-polyeten, som framställts medelst lågtrycksmetoden.

Fastän LD-polyeten, som framställts medelst högtrycks- metoden, är en homopolymer av eten uppvisande en molekylär struktur med lågkedjiga grenar, har linjär LD-polyeten en huvudsakligen linjär molekylär struktur och består av en sampolymer av eten med en drolefin uppvisande 4-8 kolatomer. Å andra sidan har HD-polyeten, som framställts medelst låg- trycksmetoden, en densitet av 0,940-0,965 g/cm3 (uppmätt vid 25°C) och dess molekylära struktur är huvudsakligen fri från korta kedjor, men linjär LD-polyeten har en densitet av 0,915- -0,935 g/cm3 och dess molekylära struktur har korta kedjor härledda från den ovannännda 6-olefinen.

Som sammonomeren i denna linjära LD-polyeten kan nämnas 0-olefiner med 4-8 kolatomerf såsom buten-1, penten-1, 4-me- tylpenten-1, hexen-1,2-metylbuten-1 och okten-1. dßolefinen är införlivad i polymerkedjan i en mängd av 1-Z)vikt-%, spe- ciellt 3-15 vikt-%, räknat på den totala polymeren.

På grund av de ovannämnda skillnaderna i kemisk struktur har linjär LD-polyeten-(L-LDPE) fysikaliska egenskaper, som skiljer sig från egenskaperna hos andra olefinhartser, såsom LD-polyeten, som framställts medelst högtrycksmetoden (HP-LDPE), HD-polyeten (HDPE) och en kristallin propen/etensampolymer (PPE), såsom framgår av tabell A nedan.

Tabell A Harts Töjning (%) Styrka (kg/cmz) Smältpunkt (OC) L-LDPE 850 300 106-122 HP-LDPE 600 120 94-114 HDPE 800 230 118-133 PPE 800 330 125-153 Av uppgifterna i tabell A framgår tydligt, att linjär LD-polyeten, som skall användas som bas för det modifierade hartset, har en låg smältpunkt medan_den har hög töjning och styrka.

Det modifierade hartset, som används enligt uppfinningen 10 15 20 25 30 35 40 5 461 854 kan lätt erhållas genom att ympmodifiera den ovannämnda linjä- ra LD-polyetenen med en eteniskt omättad karboxylsyra eller en anhydrid därav. Som den eteniskt omättade karboxylsyran eller dess anhydrid kan nämnas maleinsyraanhydrid, maleinsyra, fumarsyra, akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, itakonsyra, citrakonsyra och hexahydroftalsyraanhydrid. Karbonylgrupper (-S-) härledda från syran eller syraanhydriden kan ingå i en O koncentration av 1-600 milliekvivalenter (mekv), särskilt 5-400 mekv, per 100 g polymer räknat på det slutliga hartset.

Det föredras vanligtvis att den modifierade polyetenen bör ha en smältpunkt av 115-135oC.

Det klisterskikt, som används enligt uppfinningen, kan bestå av en syramodifierad, linjär LD-polyeten ensam eller en blandning av en syramodifierad, linjär LD-polyeten och en omodifierad, linjär LD-polyeten. I det senare fallet kan bland- ningsförhållandet för båda hartserna eventuellt ändras i sådan utsträckning att karbonylkoncentrationen i blandningen är inom det ovannämnda området. Vidare kan detta klisterskikt bestå av en blandning av linjär LD-polyeten och ett annat olefinharts, såsom syramodifierad.eller omodifierad, kristallin polypropen, G HD-polyeten, LD-polyeten, som framställts medelst högtrycksme- toden, eller en kristallin eten/propensampolymer, varvid hal- ten av den linjära LD-polyeten är minst 50 vikt-% och karbonyl- gruppkoncentrationen i blandningen är inom det ovannämnda om- rådet.

Enligt föreliggande uppfinning är avflagningsstyrkan för laminatet väsentligt förbättrad genom användning av kli- sterskiktet bestående huvudsakligen av en syra- eller syraan- hydrid-modifierad linjär LD-polyeten, även om en laminatstruk- tur omfattande ett polypropenskikt och ett skikt av eten/vi- nylalkoholsampolymer underkastats väsentlig dragning. Van- ligtvis, då ett laminat av denna typ dras sker icke avflagning mellan propenhartsskiktet och det adhesiva hartsskiktet utan avflagning sker mellan klisterskiktet och skiktet av eten/vi- nylalkoholsampolymeren. I tabell B nedan återfinns uppgifter på avflagningsstyrkan (kg/15 mm bredd), som erhållits då ett laminatark av ett maleinsyraanhydridmodifierat olefinharts uppvisande en karbonylgruppkoncentration av 94 mekv per 100 g av polymeren och en eten/vinylalkoholsampolymer med en eten- 10 15 20 25 30 ,35 40 461 834 halt av 40 mol-% underkastades dragning vid 150oC vid olika dragningsförhâllande.

Tabell B Bas för modifi- Dragningsförhållande erat harts 0 3 5 10 L-LDPE större än 4 1 0,4 HP-LDPE större än 4 0,3 0-0,02 0-0,02 HDPE större än 4 1 0,4 0,05 PPE större än 4 0,5 0-0,02 0-0,02 Utgående från de i tabell B visade uppgifterna inses lätt att i det fall, då ett syramodifierat olefinharts används erhålles en hög vidhäftningsstyrka i det icke-dragna tillstàn- det, men om dragningsförhållandet ökas minskas drastiskt vid- häftningsstyrkan och då ett syramodifierat harts härlett från L-LDPE som bas används erhålles en utmärkt vidhäftningsstyrka inom ett praktiskt dragningsförhållandeområde.

Skälen till att en utmärkt interlaminär vidhäftningsstyr- ka kan erhållas även vid ett högt dragningsförhållande då en syra-:eller syraanhydridmçdifierad, linjär LD-polyeten an- vänds som klisterhartsskiktet enligt uppfinningen anses vara -följande.

Detta specifika klisterhartsskikt föreligger i det smälta tillståndet under dragningsbetingelser för propen och har en sådan egenskap att denna smälta undergâr töjning i väsentlig omfattning även under en relativt låg spänning (drag- ning).

I tabell C återfinns uppgifter på töjning och spänning, som erhållits vid 160°C med hänvisning till smältor av syra- modifierade hartser härledda från olika olefinhartsbaser.

Tabell C Basharts Töjning (%) Spänning (g) L-LDPE r 280 8,7 HP-LDPE 60 15,8 HDPE 250 10,5 PPE 200 11,5 Utgående från i tabell C angivna värden inses lätt att det modifierade hartset, som är baserat på linjär LD-polyeten, har en sådan egenskap att hartset undergâr väsentlig töjning i det smälta tillståndet under en relativt låg spänning 10 15 20 25 30 35 461 834 (dragning), och man tror att genom denna karakteristiska egenskap, i den laminerade behållaren enligt föreliggande uppfinning, förhindras brott på den bundna skiljeytan vid dragningssteget eller förhindras närvaron av den kvarvarande spänningen i den bundna skiljeytan och en utmärkt vidhäft- ningsstyrka bibehâlles även vid ett högt dragningsförhâl- lande. Vidare tror man, att det faktum att detta klister- harts i sig har en utmärkt mekanisk styrka i det normala tillståndet bidrar till ökningen av vidhäftningsstyrkan. I för-bigâende måste noteras, att de fysikaliska egenskaperna icke väsentligt ändras medelst den syramodifikation, som genomföres inom det ovannämnda området.

Den enligt uppfinningen använda syra- eller syraanhydrid- modifierade, linjära LD-polyetenen har i smält tillstånd en låg spänning inom omrâdet 5-9 g bestämd vid 170°C medelst en s.k. smältspänningstestanordning (munstyckslängd l = 8 mm, munstycksdiameter = 2,1 mm, extruderingshastighet = 10 mm/min).

Denna smältspänning bestämmes medelst en smältspänningsprovare, -som saluföres av den japanska_firman Toyo Seiki. Denna provare består i princip av en minisprutmaskin innefattande bl a en sträng- sprutningsstav, en temperaturregleranordning, ett ordinärt mun- stycke, en s k belastningscell och upptagningsrullar. Mätbetingel- serna är följande: Munstycke längd/diameter: 8 mm/2,1 mm Strängsprutningshastighet: 10 mm/min (konstant) Draghastighet: 3,9 m/min (konstant).

Mätmetod: Ett prov av harts (pellet eller liknande) (2-3 g) satsas i en Förupphettad behållare och hartsets temperatur höjes till en önsk- värd nivå och hartset strängsprutas medelst strängsprutningsstaven.

Hartset gripes i upptagningsrullarna och bestämningen påbörjas under förutbestämda betingelser (strängsprutningshastigf het = 10 mm/min, upptagningshastighet = 3,9 m/min). Det stabila värdet avläses av belastníngscellen. Det bestämda värdet har enheten g. Exempel på mätvärden är för polypropen 12,6 g (1900C) och för en slumppolymer 9,0 g (2100C). Upplysningsvis skall nämnas att i fall av L-LDPE är temperaturen satt till 150ÜC. 10 15 20 25 .3Û 35 40 461 834 8 I enlighet med en föredragen utföringsform av förelig- gande uppfinning âstadkommes en hartskomposition omfattande (A) en syramodifierad, linjär LD-polyeten och (B) ett syra- modifierat propenharts vid ett viktsförhâllande mellan (A) och (B) av 95/5-50/50, i synnerhet 90/10-60/40.

Såsom är uppenbart utgående från i tabell B ovan angivna uppgifter är den syramodifierade, linjära LD-polyetenen för- delaktig eftersom den ger en hög interlaminär vidhäftningsstyr- ka även vid ett högt dragningsförhållande, men under höga dragningsförhållanden, som tillämpas för dragning av kristal- lin polypropen eller en kristallin propen/etensampolymer bil- das ett tjockt parti och ett tunt parti i klisterskiktet av denna syramodifierade, linjära LD-polyeten och tjockleken blir ojämn, varför brott orsakat av smältning i klisterskiktet upp- kommer i ett extremfall och ett parti med mycket liten vid- häftningskraft lokalt bildas i det dragna elementet.

Av resultat från undersökningar, som gjorts i samband med uppfinningen dras slutsatsen att eftersom den linjära LD-polyetenen har en låg smältpunkt bland olika olefinhartser och har en väsentligt liten spänning i smält tillstånd sker lätt brott orsakat av flytning eller smältning, vilket gör tjockleken ojämn, under betingelserna för dragning av det kristallina propenhartsskiktet.

Såsom visas i tabell C ovan har den syramodifierade, linjära LD-polyetenen liten spänning i smält tillstånd. Denna defekt resulterar i följande nackdel. Vid framställning av en rörliknande, flerskiktig förform genom extrudering eller vid förupphettningen av förformen för dragningsoperationen händer det ibland att det inre skiktpartiet lossnar från det yttre skiktpartiet av förformen och anpassningsförmågan till formningsoperationen minskas väsentligt.

Enligt den ovannämnda föredragna utföringsformen av uppfinningen, genom införlivande av ett syramodifierat pro- penharts i denna syramodifierade, linjära LD-polyeten kan ojämnheten i tjockleken hos klisterskiktet under dragnings- betingelser eller av smältning orsakat brott på klisterskik- tet undvikas medan en hög interlaminär vidhäftningsstyrka vidmakthålles även vid ett högt dragningsförhållande, och minskningen av anpassningsförmågan till operationen beroende på en låg spänning i smält tillstånd modereras. 10 15 20 25 30 35 40 9- 461 854 Enligt denna föredragna utföringsform av uppfinningen, om den införlivade mängden av det syramodifierade propenhart- set är alltför stor och överskrider det ovannämnda området tenderar minskning av vidhäftningskraften under dragnings- betingelser att bli väsentlig, och om mängden av det syramo- difierade propenhartset är alltför liten och understiger ovan- nämnda område uppkommer problem pga klisterskiktets ojämnhet.

Skälet till att det syramodifierade propenhartset, som används som den andra modifierade hartskomponenten, utövar den ovannämnda funktionen har icke klargjorts. Emellertid tror man, att eftersom det syramodifierade propenhartset har en utmärkt kompatibilitet med den syramodifierade, linjära LD-polyetenen och hämmar smältflytning av den syramodifierade, linjära LD-polyetenen kommer det syramodifierade propenhartset troligen att utöva den ovannämnda funktionen.

Det för användningen enligt uppfinningen avsedda syra- modifierade propenhartset framställes genom att modifiera kristallin polypropen eller en kristallin propen/etensampoly- mer med en etenhalt av 1-20 mol-% med en eteniskt omättad karboxylsyra eller en anhydrid därav såsom i fall av_den lin- jära LD-polyetenen, och det syramodifierade propenhartset innehåller karbonylgrupper härledda från syran eller syraan- hvdriden i en koncentration av 1-600 mekv/100 g av polymeren, i synnerhet 5-400 mekv/100 g av polymeren.

Det är att föredra att smältpunkten för det modifierade propenhartset är 148-167°C i synnerhet mindre än den tempera- tur, som tillämpas för dragning av det flerskiktiga struktur- elementet, fastän den föredragna smältpunkten varierar i viss omfattning i enlighet med etenhalten.

Med hänsyn till styvheten, mekanisk styrka och transpa- rens är det viktigt att kristallin polypropen eller en kristal- lin propen/etensampolymer med en etenhalt av 1-20 mol-% bör användas som olefinhartsskiktet i den flerskiktiga behållaren enligt uppfinningen. Enligt uppfinningen, även om denna kristal- lina polypropen eller propen/etensampolymer används kan en utmärkt interlaminär avflagningsbeständighet uppnås. Detta är en av fördelarna, som uppnås enligt uppfinningen.

Ett skikt omfattande den ovannämnda kristallina polypro- penen eller propen/etensampolymeren och en liten mängd av hartset, som utgör syrebarriärskiktet eller klisterskiktet, 10 15 ZÛ 25 30 35 40 461 8354 1Û_ kan användas som det skikt, som huvudsakligen består av ole- finhartset. Följaktligen kan vid blåsningssteget bildade gra- der eller skägg användas som olefinhartsskiktet eller en del därav. Med hänsyn till syrebarriäregenskapen används före- trädesvis en sampolymer, som erhållits genom förtvålning av en eten/vinylacetatsampolymer med en etenhalt av 25-60 mol-% till en förtvâlningsgrad av minst 96 %, särskilt minst 99 %, som eten/vinylalkoholsampolymeren i den flerskiktiga behålla- ren enligt uppfinningen. Naturligtvis kan andra termoplasterin- .förlivas i syrebarriärskiktet, så länge som de karakteristiska egenskaperna för eten/vinylalkoholsampolymeren icke försämras.

Enligt föreliggande uppfinning kan en eventuell skikt- konstruktion tillämpas ïäsâ måtto att klisterskiktet (C) är anordnat mellan syrebarriärskiktet (A) och olefinhartsskiktet (B). Exempelvis kan följande skiktkonstruktioner användas. (1) Tre-skiktskonstruktion (A)/(C)/(B). (2) Fyr-skiktskonstruktion (C)/(A)/(C)/(B). (3) Fem-skiktskonstruktioner (B)/(C)/(A)/(C)/(B), (B)/(C)/(A)/(C)/(B') 0Ch (B+Ä+C)/(C)/(A)/(C)/(B+A+C)- (4) Sex-skiktskonstruktioner (B)/(B')/(C)/(A)/(C)/(B) och (B)/(B+A+c)/(c)/(A)/(c)/(B). (5) Sju-skiktskonstruktioner (B)/(B+A+C)/(C)/(A)/(C)/ (B+A+c)/(B> och '(B)AB'>/(c>/(A>/ Tjockleken för varje skikt är icke särskilt kritisk i den flerskíktiga behållaren. Emellertid föredras allmänt att tjockleksförhâllandet (B)/(A) är inom området 1/1-500/1 och tjockleksförhâllandet (B)/(C) är inom området 1/1-500/1.

Enligt föreliggande uppfinning tillverkas ett förämne eller en skiva med den ovannämnda flerskiktskonstruktionen genom samsmältningsextrudering, och detta ämne eller skiva formas till en behållare medelst kända formningsanordningar.

Ett fler-skiktigt förämne framställes genom samsmältnings- extrudering eller samtidig formsprutning av de ovannämnda harts- skikten, och en biaxiellt dragen, blåst behållare kan erhållas genom dragning av detta förämne i den axiella riktningen och samtidigt eller därefter blåsa upp förämnet i den tvärgående riktningen medelst en fluid.

En flerskiktig skiva erhålles genom att forma de ovan- nämnda hartsskikten till en skiva i enlighet med T-munstycks- metoden, uppblâsningsmetoden eller liknande, och en sömlös, 10 15 2Û 25 30 i 35 40 “_ 461 854 dragen behållare i form av en bägare kan erhållas genom att forma denna skiva medelst formning med användning av en tapp, dragning med användning av ett munstycke och stämpel, formning medelst tryckluft och dragning-pressning. Enligt föreliggande uppfinning, för att förbättra styvheten, den mekaniska styr- kan och transparensen för behållaren, är det viktigt att ole- finhartsskiktet orienteras genom dragning. Denna orientering kan lätt uppnås genom att genomföra biaxiell dragning under blåsning av förämnet eller dragning-formning av skivan vid en temperatur precis under smältpunkten för olefinhartset eller något lägre än smältpunkten för olefinhartset. Enligt föreliggande uppfinning,.om det ovannämnda klisterskiktet (C) används, kan formning genomföras vid en temperatur, som är högre än smältpunkten för klisterskiktet, medan effektiv orientering delges olefinhartsskiktet, och följaktligen blir det möjligt att förbättra den interlaminära avflagningsbe- ständigheten mellan respektive_hartsskikt och beständigheten mot slag medan en väsentlig förbättring uppnås av styvheten, den mekaniska styrkan, gasbarriäregenskaperna och transpa- rensen för behållaren. _ Enligt föreliggande uppfinning, om dragning-formning genomföres under de ovannämnda betingelserna kan en fler- skiktig, dragen behållare uppvisande väsentligt förbättrad transparens, styvhet och gasbarriäregenskaper och en speciellt hög interlaminär avflagningsbeständighet erhållas. Vidare, medelst denna dragningsoperation, kan tjockleken för behålla- ren minskas, liksom vikten och den använda mängden av hart- serna. I fall av en biaxiellïdragen och blåst behållare kan dragningsförhållandet uppgå till 1,5/5 i axialriktningen och 2/10 i perifeririktningen, och biaxiell, molekylär oriente- ring kan delges behållaren. I fall av en dragen behållare, såsom en bägare, kan kontraktionsförhållandet, dvs förhål- landet mellan behållarhöjden och mynningsdiametern uppgå till 0,2/5, och molekylär orientering åstadkommes i axialriktningen.

I den tillverkade behållaren enligt uppfinningen uppgår ytvikten (volymen per g av hartset) normalt till 0,01-5 dl/g och i synnerhet 0,05-2 dl/g, fastän ytvikten varierar i viss utsträckning med den avsedda användningen. Tjockleken för behållarväggen är vanligtvis 0,02-1 mm och i synnerhet 0,08- -0,8 mm. Om ytvikten och tjockleken faller inom dessa områden 10 15 20 25 30 ,35 40 4.61 834 12- kan en önskvärd kombination av gasbarriäregenskaperna, styv- het och transparens uppnås.

Behållaren enligt föreliggande uppfinning är värdefull som en behållare för konservering av dess innehåll som sådant eller sedan det utsatts för en sådan behandling som påfyll- ning under värme eller värmesterilisering. Närmare bestämt är behållaren enligt föreliggande uppfinning värdefull som en behållare för konservering, med mycket minskad försämring eller viktsminskning, av vätskeformiga eller pastaartade livs- medel eller drycker, exempelvis alkoholiska drycker, såsom kolsyrade alkoholiska drycker, exempelvis öl, sake, whisky, destillerade spritdrycker med låg alkoholhalt, fruktlikör, exempelvis!vin och olika typer av cocktail, exempelvis gin fizz, kolsyrade drycker, såsom cola, cider och sodavatten, oblandade juicer, såsom citronjuice, apelsinjuice, plommonjuice, druv- juice och jordgubbsjuice, förädlade drycker innehållande fruktjuice, såsom nektar, grönsaksdrycker, såsom tomatjuice och andra vegetabiliska juicer, syntetiska drycker eller vi- taminberikade drycker, såsom syntetiska fruktjuicer omfattande socker eller fruktos, citrönsyra, ett färgämne och ett lukt- ämne, eventuellt med Vitaminer, mjölksyrade drycker, stuvnin- gar, såsom currystuvning, pyttipanna, borsch och biffstuvning, såser, såsom köttsås, kokta grönsaker olika typer av fisk och kött, såsom sötsurt fläsk, sukiyaki, pennikansoppa och hotch- pstchsoppa, kokt sparris, kokta bönor och gräddkokt tonfisk, soppor, såsom consomme, potatissoppa, misosoppa, misosoppa blandad med fläsk, risrätter, såsom kokt ris, tillagat ris med röda bönor, stekt ris, pilafris och risvälling, pasta, såsom nudlar, spagetti, maskformad spagetti av bovete och vete,kinesiskanudlar och makaroner, kryddblandningar för sop- por innehållande stekt ris eller kinesiska nudlar, bordsdeli- katesser, såsom kokta röda bönor, kokta ärtor med honung och bönmos, vaniljpudding, gelé och mjuk böngelê, förädlade marina produkter och köttprodukter såsom köttpudding, hamburgare, corned beef, korv, halstrad fisk, rökt fisk, bacon och kokt fiskpastej, frukter såsom apelsin, ananas, persikor, körsbär och oliver, kryddor, såsom soyasås, sås, vinäger, dressing, majonnäs ochfketchup, och andra liysmedel, såsom bönmos, sylt, smör och margarin; läkemedel, såsom Ringers lösning, jord- brukskemikalier, kosmetika och rengöringsmedel; ketoner, så- 10 15 ZÜ 25 30 yzs 40 1:. 461 834 som aceton och metyletylketon, alifatiska kolväten, såsom n-hexan och n-heptan, alicykliska kolväten, såsom cyklohexan, aromatiska kolväten, såsom bensen, toluen och xylen; klorhal- tiga föreningar, såsom koltetraklorid, tetrakloretan och tetrakloreten, höga fettsyror; bensin, kerosen, petroleum, tungolja, tinner, smörjmedel, silikonolja, lättolja och maskinolja; och vätskeformig Freon R (varumärke för den pro- dukt, som saluföres av Ro Pont).

Uppfinningen kommer nu att beskrivas i detalj med hänvis- ning till följande exempel, vilka på intet sätt begränsar ra- men för uppfinningen.

Exempel 1 För framställning av en flaska med en fem-skiktskonstruk- tion av yttre skikt/klisterskikt/mellanskikt/klisterskikt/in- nerskikt tillverkades ett bottenlöst, flerskiktigt rör med en fem-skiktskonstruktion med användning av en extruder med en diameter av 40 mm, en effektiv längd av 880 mm och en smält- kanal (för mellanskiktet), en extruder med en diameter av 40 mm, en effektiv längd av 880 mm och två smältkanaler (för klister- skikten), en extruder med en diameter av 65 mm, en effektiv längd av 1430 mm och två smältkanaler (för de inre och yttre skikten), och ett sam-extruderingsmunstycke för 5-skikt.

En eten/propensampolymer med ett smältindex av 2,0 g/10 min, en densitet av 0,89 g/cm3 och en smältpunkt av 158°C, be- stämd medelst DTA-metoden (temperaturökningshastigheten var 10OC/min) användes som de inre och yttre skikten. En eten/ vinylalkoholsampolymer med en etenhalt av 42 mol-%, en vinyl- alkoholhalt av 58 mol-% och en smältpunkt av 16300, bestämd medelst den ovannämnda metoden, användes som syrebarriärskik- tet (mellanskikt). Som klisterskikthartset användes (1) en modifierad, linjär LD-polyeten med ett smältindex av 0,4 g/min, en densitet av 0,93 g/cm3, en smältpunkt av 122OC, bestämd medelst den ovannämnda metoden och en karbonylgruppkoncentra- tion av 94 mekv/100 g av polymeren eller (2) en blandning omfattande den ovannämnda,modifierade, linjära LD-polyetenen och en omodifierad, linjär LD-polyeten i ett viktsförhållande av 90/10.

I det formade röret var tjockleksförhâllandet mellan yttre skikt/klisterskikt/mellanskikt/klisterskikt/innerskikt 1:1/200:1/5:1/200:1. 10 15 20 25 30 *35 461 834 14- Rörets totala tjocklek var ungefär 10 mm och innerdia- metern var 30 mm och längden 30 mm. Det rör, som tillverkades med användning av klisterhartset (1) betecknas "rör A" och det rör, som tillverkades med användning av klisterhartset (2) be- tecknas "rör B".

Varje rör upphettades under 25 min i en atmosfär, som hölls vid 154 1 1°C, och röret underkastades dragning i längd- riktningen vid ett dragningsförhâllande av ungefär 3 genom att fastklämma båda rörets ändar medelst klämmor och det dragna röret infördes i en blåsform och luft inblåstes i det så for- made förämnet från ena änden därav för att blåsa upp ämnet i tvärriktningen och genomföra blåsning-formning. På detta sätt erhölls biaxiellt dragna, blåsta flaskor AB och BB uppvisande den ovannämnda 5-skiktskonstruktionen. Varje flaska hade en inre diameter av 100 mm och en höjd av 150 mm, och den genom- snittliga väggtjockleken var 0,6 mm, den inre volymen ungefär 1000 cm3 och ytvikten var ungefär 0,31 dl/g. Varje flaska hade cylindrisk form. ~ Med avseende på varje flaska bestämdes syrepermeabilite- ten (QO2) i enlighet med den metod, som återfinns i den ja- panska patentpublikationen 11263/77 och ljusdiffusionen (Hz) bestämdes i enlighet med metoden enligt JIS K-6714. Tjugo prover vardera av flaskorna AB och BB fylldes med 1000 cm3 vatten och fick falla ned på ett betonggolv från en höjd av 120 cm vid normal temperatur. Närvaron eller frånvaron av interlaminär avflagning i bottnen, hörnpartierna vid bott- nen, det runtomgående partiet och mynningen kontrollerades visuellt av en panel omfattande fem experter för att uppskat- ta den interlaminära avflagningsbeständigheten.

Som jämförelse framställdes en flaska CB på samma sätt som beskrivits ovan med undantag av att LD-polyeten med en karbonylgruppkoncentration av 94 mekv/100 g av polymeren och en smältpunkt av 110oC användes som klisterhartset.

Resultaten från utvärderingen av dessa flaskor framgår av tabell 1. Flaskorna AB, BB och CB skilde sig icke väsent- ligt från varandra vad beträffar syrepermeabilitet, men flas- korna AB och BB var utmärkta jämfört med flaskan CB vad be- träffar ljusdiffusion och interlaminär avflagningsbeständig- het. 10 15 20 25 30 *35 15' 461 834 Tabell 1 Flaska Syrepermeabilitet Ljusdiffusion % Interlaminär av- (cm3/m2-dygn'atm) flagning % AB 4,2 10,8 0,0 BB 4,1 ' 10,2 1,0 CB 4,3 17,6 75,0 Exempel 2 En fem-skiktsskiva (0,8 mm tjocklek), där tjockleks- förhållandet för yttre skikt/klisterskikt/syrebarriärskikt (mellanskikt)/klisterskikt/innerskikt var 1:1/50:1/20:ï/50:1 tillverkades med användning av ett fem-skiktigt T-munstycke och en maskin för formning av en skiva. En isotaktisk propen- homopolymer med ett smältindex av 0,5 g/10 min (bestämt me- delst metoden enligt ASTM D-1238; samma gäller nedan), en densitet av 0,91 g/cm3 (bestämd i enlighet med metoden enligt ASTM 13-1505,- eemme gäller nedan) eeh en smältpunkt ev 1es°c bestämd enligt DTA-metoden (temperaturökningshastigheten var 10OC/min) användes som de inre och yttre skikten, en eten/vi- nylalkoholsampolymer med en etenhalt av 30 mol-%, en vinyl- alkoholhalt av 70 mol-% och en smältpunkt av 183OC användes som syrebarriärskiktet (nedan benämnt "mellanskikt"), och en modifierad, linjär LD-polyeten med ett smältindex av 2,0 g/10 min, en densitet av 0,93 g/cm3, en smältpunkt av 122°C och en karbonylgruppkoncentration av 94 mekv/100 g av polymeren an- vändes som klisterskikthartset. Denna laminerade skiva upp- hettades likformigtvii162°C och formades till en spetsig bägare (bägare DC) med en längd av 140 mm, en bredd av 100 mm, en höjd av 40 mm, en sidoväggstjocklek av 0,4 mm och en in- nervolym av 500 cm3 i enlighet med den kända lufttrycksform- ningsmetoden under användning av en tapp.

Som jämförelse framställdes en laminerad bägare (bägare EC) på samma sätt som beskrivits ovan med undantag av att en U o modifierad propenpolymer med en smaltpunkt av 163 C och en karbonylgruppkoncentration av 48 mekv/100 g av polymeren användes som klisterskiktshartset.

Dessa bägare utvärderas på samma sätt som beskrivits i exempel 1. De erhållna resultaten visas i tabell 2. 461 854 16.

Tabell 2 Bägare Syrepermeabilitet Ljusdiffusion % Interlaminär av- cm3/m2'dygn'atm flagning % DC 7,8 9,8 0,0 EC 7,9 - 10,7 5,0 (hörn- partier) Exempel 2 För framställning av en flaska med en fem-skiktsstruktur innefattande yttre skikt/klisterskikt/mellanskikt/klisterskikt/ 10 15 ZÜ 25 30 ~35 40 innerskikt tillverkades ett bottenlöst, flerskiktigt rör med en fem-skiktsstruktur med användning av en extruder med en diameter av 40 mm, en effektiv längd av 880 mm och en smält- kanal (för mellanskiktet), en extruder med en diameter av 40 mm, en effektiv längd av 880 mm och två smältkanaler (för klister- skikten), en extruder med en diameter av 65 mm, en effektiv längd av 1430 mm och två smältkanaler (för de inre och yttre skikten), och ett samextruderingsmunstycke av 5-skiktstyp. En eten/propensampolymer med ett smältindex av 2,0 g/10 min, en densitet av 0,89 g/cm3 och en smältpunkt av 158°C bestämd me- delst DTA-metoden (temperaturökningshastigheten var 10oC/min) användes som de inre och yttre skikten. En eten/vinylalkohol- sampolymer med en etenhalt av 42 mol-%, en vinylalkoholhalt av 58 mol-% och en smältpunkt av 163OC bestämd medelst den .ovannämnda metoden användes som syrebarriärskiktet (mellan- skikt). Som klisterskikthartset användes en blandning omfat- tande 80 viktsdelar av en modifierad, linjär LD-polyeten med ett smältindex av 0,4 g/10 min, en densitet av 0,93 g/cm3, en smältpunkt av 122°C bestämd medelst den ovannämnda metoden och en karbonylgruppkoncentration av 94 mekv/100 g av polyme- ren och 20 viktsdelar av en modifierad eten/propensampolymer med en etenhalt av 3 mol-%, en smältpunkt av 155OC och en karbonylgruppkoncentration av 65 mekv/100 g av polymeren.

I det formade röret var tjockleksförhâllandet för yttre skikt/klisterskikt/mellanskikt/klisterskikt/innerskikt 1:1/200: ;1/5:1/200:1.

Den totala tjockleken för röret var ungefär 6 mm och in- nerdiametern var 30 mm och längden 30 mm.

Röret upphettades under 25 min i en atmosfär, som hölls vid 154 i 1°C, och röret underkastades dragning i längdrikt- ningen vid ett dragningsförhâllande av ungefär 3 genom att 10 15 20 25 30 « 35 40 17. 461 834 fastklämma bâda ändarna av röret medelst klämmor, och det dragna röret infördes i en blåsform och luft blåstes in i det så bildade förämnet från dess ena ände för att blåsa upp äm- net i tvärriktningen och genomföra blâsning-formning. Således erhölls en biaxiellt dragen, blåst behållare uppvisande den ovannämnda 5-skiktsstrukturen. Flaskan hade en innerdiameter av 100 mm och en höjd av 150 mm, och den genomsnittliga vägg- tjockleken var 0,6 mm, den inre volymen var ungefär 1000 cm3 och ytvikten var ungefär 0,31 dl/g. Flaskan hade cylindrisk form.

Med avseende pâ den så erhållna flaskan bestämdes syre- permeabiliteten (QO2) medelst metoden beskriven i den japanska patentpublikationen 11263/77 och ljusdiffusionen (Hz) bestäm- des medelst metoden enligt JIS K-6714. Tjugo prover av flaskan fylldes med 1000 cm3 vatten och dessa fick falla ned på ett betonggolv från en höjd av 120 cm vid normal temperatur. När- varon eller frånvaron av interlaminär avflagning i bottnen, bottenhörnen, det cylindriska partiet och mynningen undersök- tes visuellt av en panel om fem experter för att utvärdera den interlaminära avflagningsbeständigheten_ Som jämförelse framställdes en flaska på samma sätt som beskrivits ovan med undantag av att en modifierad eten/propen- sampolymer med en karbonylgruppkoncentration av 94 mekv/100 g av polymeren och en smältpunkt av 155°C användes som klister- hartset. _ Resultaten från utvärderingen av dessa flaskor återfinns i tabell 3. Flaskorna skilde sig icke väsentligt från varandra vad beträffar syrepermeabilitet, men flaskan enligt uppfin- ningen var överlägsen i förhållande till jämförelseflaskan vad beträffar ljusdiffusion och interlaminär avflagningsbeständig- het.

Tabell 3 Flaska Syrepermeabilitet Ljusdiffusion Interlaminär av- (cm3/m2'dygn'atm) (%) flagning (%) Enligt upp- 7,2 8,3 0,0 finningen jämförelse 7,5 15,0 100 10 15 20 25 30 35 40 461 834 18.

Exempel 4 En 5-skiktsskiva (1,2 mm i tjocklek) där tjockleksför- hâllandet för yttre skikt/klisterskikt/syrebarriärskikt (mel- lanskikt)/klisterskikt/innerskikt var 1:1/50:1/20:1/50:1 till- verkades med användning av ett 5-skiktigt T-munstycke och en skivformningsmaskin.

En isotaktisk propenhomopolymer med ett smältindex av 0,5 g/10 min (bestämt medelst metoden enligt ASTM D-1238; samma gäller nedan), (bestämd medelst metoden enligt ASTM D-1505; en densitet av 0,91 g/cm3 samma gäller nedan) och en smältpunkt av 165oC bestämd DTA-metoden (temperaturök- ningshastigheten var 10oC/min) användes som de inre och yttre skikten, en eten/vinylalkoholmsampolymer med en etenhalt av 30 mol-%, en vinylalkoholhalt av 70 mol-% 183OC användes som syrebarriärskikt (nedan och en smältpunkt av benämnd "mellanskikt"), och en blandning omfattande 60 viktsdelar av en modifierad, linjär LD-polyeten med ett smältindex av 2,0 g/10 min,.en den- sitet av 0,93 g/cm3, en smältpunkt av 122°C och en karbonylgrupp- koncentration av 94 mekv/100 g av polymeren och 40 viktsdelar av en modifierad eten/propensampolymer med en etenhalt av 2 mol-%, en smältpunkt av 157°C och en karbonylgruppkoncentra- tion av 70 mekv/100 g av polymeren användes som klisterskikts- hartset. Denna laminerade skiva upphettades likformigt vid 160°C och formades till en spetsig bägare med en längd av 70 mm, en bredd av 70 mm, en höjd av 100 mm, 0,4 mm och en inre volym av 500 cm3 en sidoväggtjocklek av i enlighet med den kända formningsmetoden under användning av tryckluft och en tapp.

Som jämförelse sätt som beskrivits ovan med undantag av att framställdes en laminerad bägare på samma en modifierad propenpolymer med en smältpunkt av 157OC och en karbonylgrupp- koncentration av av 70 mekv/100 g av polymeren användes som klisterskiktshartset.

Dessa bägare utvärderades på samma sätt som beskrivits i exempel 3. De erhållna resultaten visas i tabell 4.

Tabell 4 Bägare Syrepermeabilitet Ljusdiffusion Interlaminär av-' (cm3/m2-dygn-atm) (%) flagning (%) Enligt upp- 7,8 9,8 0,0 finningen __ Jämförelse 7,9 10,7 33,0 (hörn- partier) 10 15 w_ 25 30 (35 40 1, 461 854 Exempel 5 För framställning av en flaska med en fem-skiktsstruktur omfattande yttre skikt/klisterskikt/mellanskikt/klisterskikt/ /innerskikt, formades ett bottenlöst, flerskiktigt rör med 5-skiktsstruktur med användning av en extruder med en diame- ter av 40 mm, en effektiv längd av 880 mm och en smältkanal (för mellanskiktet), en extruder med en diameter av 40 mm, en effektiv längd av 880 mm och två smältkanaler (för klister- skikten), en extruder med en diameter av 65 mm, en effektiv längd av 1430 mm och två smältkanaler (för de inre och yttre skikten), och ett'samextruderingsmunstycke av 5-skiktstyp. En eten/propensampolymer med ett smältindex av 2,0 g/10 min, en densitet av 0,89 g/cm3 och en smältpunkt av 158°C bestämd me- delst DTA-metoden (temperaturökningshastigheten var 10OQmfin) an- vändes som de inre och yttre skikten. En eten/vinylalkoholsam- polymer med en etenhalt av 42 mol-%, en vinylalkoholhalt av 58 mol-% och en smältpunkt av 163°C bestämd medelst den ovan- nämnda metoden användes som syrebarriärskiktet (mellanskikt).

Som klisterskikthartset användes (1) en modifierad, linjär LD-polyeten med ett smältindex av 0,5 g/10 min, en densitet av 0,93 g/cm3, en smältpunkt av 122OC bestämd medelst den ovan- nämnda metoden och en karbonylgruppkoncentration av 5 mekv/100 g av polymeren eller (2) en blandning omfattande den ovannämnda, modifierade, linjära LD-polyetenen och en omodifierad, LD-poly- eten i ett viktsförhâllande av 90/10.

I det erhållna röret var tjockleksförhâllandet för yttre skikt/klisterskikt/mellanskikt/klisterskikt/innerskikt 1:1/200; 1/5:1/200:1.

Den totala tjockleken för röret var ungefär 10 mm, och innerdiameternvar 30 mm och längden 30 mm. Det rör, som erhål- lits med användning av klisterskiktet (1) betêCkDäS "rör F" och det rör, som erhållits med användning av klisterhartset (2) betecknas "rör G".

Varje rör upphettades under 25 min i en atmosfär, som hölls vid 154 * 1oC, och röret underkastades dragning i längd- riktningen vid ett dragningsförhållande av ungefär 3 genom att fastklämma båda ändarna av röret medelst klämmor, och det dragna röret infördes i en blåsform och luft inblåstes i det så bildade förämnet från dess ena ände för att blåsa upp för- ämnet i tvärriktningen och genomföra blâsning-formning. Således 10 15 20 25 30 n % 61 834 20. erhölls biaxiellt dragna, blåsta flaskor FB och GB uppvisande den ovannämnda 5-skiktsstrukturen. Varje flaska hade en inner- diameter av 100 mm och en höjd av 150 mm, och den genomsnitt- liga väggtjockleken var 0,6 mm, den inre volymen var ungefär 1000 cm3 och ytvikten var ungefär 0,31 dl/g. Varje flaska hade cylindrisk form.

Med avseende på varje flaska bestämdes syrepermeabilite- ten (QO2) medelst metoden beskriven i den japanska patentpubli- kationen 11263/77 och ljusdiffusionen (Hz) bestämdes medelst metoden enligt JIS K-6714. Tjugo prover vardera av flaskorna FB och GB fylldes med 1000 cm3 vatten och fick falla ned på ett betonggolv från en höjd av 120 cm vid normal temperatur.

Närvaron eller frånvaron av interlaminär avflagning i bottnen, bottenhörnen, det cylindriska partiet och mynningen undersök- tes visuellt av en panel om fem experter för att utvärdera den interlaminära avflagningsbeständigheten.

Som jämförelse framställdes_en flaska HB på samma sätt som beskrivits ovan med undantag av att LD-polyeten med en karbonylgruppkoncentration av 5 mekv/100 g av polymeren och en smältpunkt av 110°C användes som klisterhartset.

Resultaten från utvärdering av dessa flaskor återfinns i tabell 1. Flaskorna FB, GB och HB skilde ligt från varandra vad beträffar syrepermeabilitet, men flas-_ sig icke väsent- korna FB och GB var överlägsna flaskan HB vad beträffar ljus- díffusion och interlaminär avflagningsbeständighet.

Tabell 5 Flaska Syrepermeabilitet Ljusdiffusion Interlaminär av- (Cm3/m2.dygn-atm) (%) flagning (%) FB 4,2 9,5 2,0 GB 4,1 9.7 3.0 HB 4,3 16,8 100

Claims (8)

10 is B 20 25 30 35 21 461 854 PATENTKRAV

1. Flerskiktig, dragen plastbehållare k ä n n e E e c-kzë n a d av att den omfattar minst ett skikt bestående huvudsakli- gen av minst ett kristallint olefinharts utvalt från kristallin polypropen och kristallina propen/etensampolymerer med en eten- halt av 1-20 mol-%, minst ett syrebarriärskikt bestående huvud- sakligen av en eten/vinylalkoholsampolymer med en etenhalt av 25-60 mol-%, och ett klisterhartsskikt anordnat mellan nämnda båda hartsskikt, varvid klisterhartsskiktet innehåller en syra- och syraanhydridmodifierad, linjär LD-polyeten och nämnda kris- tallina olefinhartsskikt är molekylärt orienterat i minst en riktning.

2. Behållare enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att klisterhartsskiktet.innehåller karbonylgrupper härledda från syra- eller syraanhydriden i en koncentration av 1-600 mekv/ 100 g av polymeren.

3. Behållare enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den syra- eller syraanhydridmodifierade, linjära LD-poly- etenen har en densitet av 0,915-0,935 g/cm3 och en smältspänning av 5-9 g bestämd vid 17o°c:

4. Behållare enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den syra- eller syraanhydridmodifierade, linjära LD-poly- etenen har en smältppnkt av 115-135oC.

5. Behållare enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att klisterhartsskiktet består av en komposition omfattande en syra- eller syraanhydridmodifieradw linjär LD-polyeten och ett syra- eller syraanhydridmodifierat propenharts i ett viktsför- hållande av 95/5-50/50.

6. Behållare enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att viktsförhållandet mellan den syra- eller syraanhydridmodi- fierade, linjära LD-polyetenen och det syra- eller syraanhydrid- modifierade propenhartset är inom området 90/10-60/40.

7. Behållare enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att det syra- eller syraanhydridmodifierade propenhartset inne- håller karbonylgrupper härledda från syran eller syraanhydriden i en koncentration av 1-600 mekv/100 g av polymeren.

8. Behållare enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d;av att det syra- eller syraanhydridmodifierade propenhartset har en smältpunkt av 148-167°C.