JPS5981167A - 多層延伸プロピレン系樹脂容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層延伸プラスチック容器に関するもので、
より詳細にはプロピレン系樹脂層とエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の酸素ノ（リヤ一層との積層体から成
シ、該プロピレン系樹脂層が尚度に分子配向されていな
がら、両樹脂層間の接着強度が顕著に向上している多層
延伸プラスチック容器に関する。

、　耐湿性に優れたポリプロピレン、ポリエチレン等の
オレフィン樹脂と、酸素バリヤー性に優れたエチレン−
ビニルアルコール共重合体とを、酸乃至酸無水物変性の
オレフィン樹脂から成る接着性樹脂層を介して積層した
積層体は、ボトル、カップ、パウチ等の形で内容物保存
性に優れた容器として種々の分野に広く使用されている
。

これらの多層プラスチックは、容器壁を可及的に薄肉化
し、また器壁の剛性、耐衝撃性等の機絨的性質を向上さ
せ、更に透明性、ガスツクリヤー性等を向上させるとい
う見地からは少なくとも一軸方向に分子配向されている
こと空望ましい。また、数多成形、二軸延伸プロー成形
等の塑性加工は、熱成形に比して熱エネルギーコストが
低く、更に一般に生産性も大であるという利点を有する
が、これらの塑性加工では形成される容器壁に必然的に
分子配向を生じる。

しかしながら、前述した酸乃至酸無水物変性オレフィン
樹脂を接着剤層を用いた従来の積層体は、未延伸の状態
では優れた接着強度（剥離強度ンを示すとしても、延伸
による分子配向の程度が高くなるにつれて接着強度が次
第に低下し、製造された容器は、その段階で既に、或い
はそうでなくても僅かの落下衝撃により眉間剥離傾向を
示す。かかる傾向は、内外層たるオレフィン樹脂として
剛性や機械的強度がポリエチレンに比して優れたポリプ
ロピレンを使用し、特にこのポリプロピレンに延伸によ
る配向を与えた場合に一層顕著に表われる。

このような積層体の延伸成形時における接着強度の低下
を抑制するための提案も既になされてお）、例えば特公
昭５６−１１５８５号公報には、ポリフロピレン層とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層との接着剤層とし
て、酸乃至酸無水物変性オレフィン重合体と結晶性エチ
レン系共重合体とのブレンド物を用い、このブレンド物
中の結晶性エチレン系共重合体としてポリプロピレンの
融点よυも４０乃至１１０℃低い融点を有するものを用
いることが提案されている。この提案によれば、従来の
積層体に比して耐眉間剥離性の向上がもたらされるとし
ても、高度の分子配向をポリプロピレン層に与えた場合
における層間剥離を完全に防止するという見地からは未
だ十分に満足し得るものでない。

本発明の目的は、結晶性ポリプロピレン乃至はプロピレ
ン−エチレン共重合体のうち少なくとも一種類の樹脂か
ら成る層とエチレン−ビニルアルコール共重合体から成
る層とが酸乃至酸無水物変性のオレフィン樹脂組成物の
接着剤層を介して接合され、プロピレン系樹脂層の延伸
温度と接着剤層の溶融特性とがマツチングされているこ
とによシ、優れた耐層間剥離性と高度の器壁分子配向と
を有する多層延伸プラスチック容器を提供するにある。

本発明の他の目的は二軸延伸ブロー成形ＪＰ絞９加工等
の塑性加工により製造されていながら、構成樹脂層が優
れた耐層間剥離性を示す延伸多層プラスチック容器を提
供するにある。

本発明の更に他の目的は、二軸延伸ブロー成形容器を提
供するにある。

本発明の更に他の目的は、絞り成形による無継目プラス
チック容器を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、成形作業性及び生産性に優れ
た延伸多層プラスチック容器を提供するにある。

本発明によれば、結晶性ポリプロピレン及びエチレン貧
有量１乃至２０モル％の結晶性プロピレン−エチレン共
重合体から成る群より選ばれた少なくとも一種の結晶性
オレフィン樹脂を主体とする少なくとも１種の層；エチ
レン含有量が２５乃至６０モル％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体を主体とする少なくとも１個の酸素バ
リヤー性層；及びこれら両横脂層の間に介在させた酸乃
至酸無水物変性のオレフィン系樹脂接着剤層から成り、
該接着剤は、酸乃至酸無水物変性のリニア低密度ポリエ
チレンと酸乃至酸無水物変性のプロピレン系樹脂とを９
５＝５乃至５０：５０の重景比で含有する組成物から成
シ、且つ前記結晶性オレフィン樹脂層は少なくとも一軸
方向に分子配向されていることを特徴とする多層延伸プ
ラスチック容器が提供される。

本発明は、種々の酸乃至酸無水物変性オレフィン樹脂の
内でも、リニア（線状ン低密度ポリエチレンをベースと
する酸乃至酸無水物変性樹脂を選択し、これを酸乃至酸
無水物変性のプロピレン系樹脂と組合せて、接着剤層と
して使用する点に特徴を有するものである。

先ず一方の酸乃至酸無水物変性樹脂のベースとなるリニ
ア低密度ポリエチレンは、普通に使用される高圧法低密
度ポリエチレンや低圧法筒密度ポリエチレンには認めら
れない幾つかの特徴を有している。

即ち、高圧法低密度ポリエチレンは長鎖分岐を有する分
子イｊｑ造で、エチレンの単一重合体であるのに対して
、リニア低密度ポリエチレンは実質上直鎖状の分子構造
を有し、しかもエチレンと炭素数４乃至８のα−オレフ
ィンとの共重合体から成る。一方低圧法高密度ポリエチ
レンは密度（２５℃〕が０．９４０乃至０．９６５　ｆ
　／ｃｍ’の範囲にあシ、その分子構造は短かい分岐鎖
も殆んど有していないのに対して、リニア低密度ポリエ
チレンは、密度が０．９１５乃至０．９６５　ｔ　／ｃ
ｒｒＬ”の範囲にあり、前述したα−オレフィンに由来
する短鎖分岐−鎖を有する点で相違している。

このリニア低密度ポリエチレンにおける共単量体として
は、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−
１、へ牟セン−１，２−メチル−ブテン−１、オクテン
−１等の炭素数４乃至８のα−オレフィンを挙げること
ができ、これらのα−オレフィンは全体当り１乃至２０
重量％、特に６乃至１５重鼠％の量で重合体鎖中に組込
まれている。

このリニア低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）は、上
述した化学構造にも関連して他のオレフィン樹脂、例え
ば冒圧法低密度ポリエチレン（ＺＩＰ−ＬＤＰＥ）、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、結晶性プロピレンエチ
レン共重合体（ＰＰＥ）等に比して、次の第Ａ表に示す
ような物性上の相違を有する。

第Ａ表 Ｌ−ＬＤＰＥ　　８５０　３００　１０６〜１２２ＨＰ
−ＬＤＰＥ　６００　１２０　９４〜１１４１１ＤＰＥ
　　８００　２３０　１１８〜１３６ＰＰＥ　　　８０
０　３３０　１２５〜１５６上記第Ａ表から、一方の変
性樹脂のベースとなるリニア低密度ポリエチレンは、太
きい伸び及び強度を有しながら、低い融点を有するとい
う特徴を有することが明らかとなる。

本発明に用いる一方の変性樹脂は、上述したリニア低ｆ
ｆｉポリエチレンを、エチレン系不飽和カルボン酸又は
その無水物でグラフト変性することによシ答易に得られ
る。エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物とし
ては、無水÷レイン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シト２
コン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることがで
き、酸乃至酸無水物に基ずくカルボニル基（−Ｃ−）１ は、樹脂基準で１０乃至６００ミリイクイバレント／１
００ｆ重合体、特に２０乃至４００ミリイクイバレント
／１００を重合体のｇ＋度で含有されていることができ
る。

この変性ポリエチレンは、一般に１１５乃至１２５℃の
融点を有することが望ましい。

一方の変性樹脂成分は、酸変性リニア低密度ポリエチレ
ン単独から成ることができるし、また酸変性リニア低密
度ポリエチレンと未変性リニア低％”ｆ；　１７：ｊポ
リエチレンとのブレンド物から成ることができる。この
陵者の場合、全体としてのカルボニル基（１農四が前記
範囲となる限シ、両者のブレンド比率は自由に変化させ
得る。

本発明によれば、酸乃至酸無水物変性のリニア低密度ポ
リエチレンを主体とする接着剤層を用いることによシ、
ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体
の積層構造物を高度に延伸させた場合にもそれらの剥離
強度を顕著に向上させ得る。一般に、この種の積層構造
物を延伸した場合、ポリプロピレン樹脂層と接着剤樹脂
層との間では殆んど剥離が生ぜず、接着剤樹脂層とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層との間で剥離が生ず
ることが認められる。下記第８表は、カルボニル基濃度
が９４ｍｅｑ／１０Ｄｆ重合体の無水マレイン酸変性オ
レフィン樹脂とエチレン含有量が４０モル％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体との積層シートを、１５０
℃の温度で種々の延伸倍率で延伸したときの剥離強度（
ｋｌ？／１５朋巾ンを示す。

第Ｂ表 Ｌ−ＬＤＰＥ　　　４以上　１　　　１　　　　　０．
４ＨＰ−ＬＤＰＥ　　４以上　０．３　０〜［１，０２
０〜０．０２ＨＤＰＲ４以上　１　　　０．４　　　　
０．０５ＰＦ　　　　　　４以上　０．５　０〜０．０
２　　０〜０．０２上述した結果は、何れの酸変性オレ
フィン樹脂を用いる場合にも、未殆伸の状態では高い接
着強度が得られるとしても、延伸倍率を高くするにつれ
て接着強度が激減するのに対して、Ｌ−ＬＤＰＥベース
の酸変性樹脂を生体とする接着剤を使用することによシ
、実用的延伸倍率の範囲内で優れた接着強度が得られる
ことがわかる。

本発明は、上に詳述した酸変性リニア低密度ポリエチレ
ン（Ａ）と酸変性プロピレン系樹脂ＣＢ）とを、 Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０ 特に　　９０：１０乃至６０：４０ の重量比で組合せて接着剤層として用いることが顕著な
特徴である。

前述した第Ｂ表から明らかな通シ、酸変性リニア低密度
ポリエチレンは、高延伸倍率においても、優れた層間接
着性を与えるという利点を与えるが、その反面、結晶性
ポリプロピレンＪＰ結晶性プロピレン−エチレン共重合
体の延伸条件において、接着剤層に厚い部分と薄い部分
とが形成されて、厚さが極めて不均一となシ、特に接着
剤層の溶断が生じて、延伸構造物中に接着力の極めて低
い部分が部分的に生じ易いという欠点がある。

即ち、本発明者等の研究によると、リニア低密度ポリエ
チレンは、種々のオレフィン系樹脂の中でも融点が低く
、シかも溶融張力ががなシ小さく、このため結晶性プロ
ピ、レン系樹脂層の延伸条件下では厚さが不均一となる
ような流動や溶断が生じ易いためと思われる。

下記第０表は、種々のオレフィン樹脂をベースとする酸
変性樹脂について、１６０℃の温度における溶融体の伸
びと張力との関係を示す。

第−Ｃ表 Ｌ−ＬＤＰＢ　　　　　　２８０　　　　　８．７ＺＩ
Ｐ−ＬＤＰＥ　　　　　　６０　　　　　１５．８１１
ＤＰＥ　　　　　　　２５０　　　　　１０．５ＰＩＫ
Ｅ　　　　　　　　２００　　　　　１１．５このよう
に、酸変性リニア低密度ポリエチレンのメルトテンショ
ンが小さいということによる欠陥は、押出しによるパイ
プ状の多層パリソン乃至は予備成形物の製造時或いは延
伸のためのパリソン乃至は予備成形物の予備加熱時に、
パリソンの外層部から内層部がすっぽ抜けるという形で
あられれ、これによシ成形のための作業性が著しく低下
する。

本発明によれば、この酸変性リニア低密度ポリエチレン
に酸変性プロピレン系樹脂を配合することによシ、高延
伸倍率下での層間接着強度を高いレベルに維持しながら
、延伸条件下での接着剤層の厚みの不均一化（偏肉〕や
溶断を防止し、しかも低いメルトテンションによる作業
性の低下をも改善したものである。

本発明において、酸変性プロピレン系樹脂の配合量が上
記範囲を越えると、延伸条件下での接着力が低下する傾
向が大となシ、一方この酸変性プロピレン系樹脂の配合
量が上記範囲よりも少ないと、接着剤層の不均質による
トラブルが発生するようになる。

本発明において、他の変性樹脂成分として用いる酸変性
プロピレン系樹脂が上述した作用を行う理由は、未だ正
確に不明であるが、酸変性プロピレン系樹脂は酸変性リ
ニア低督度ポリエチレンとの混和性に優れていると共に
、この酸変性プロピレン系樹脂が酸変性リニア低密度ポ
リエチレンの溶融流動を妨げるように作用するためと思
われる。

本発明に用いる酸変性プロピレン系樹脂は、結晶性ポリ
プロピレン或いはエチレン含有量が１乃至２０モル％の
結晶性プロピレン−エチレン共重合体を、リニア低＠度
ポリエチレンの場合と同様に、エチレン系不飽和カルボ
ン酸乃至は七の無水物でグラフト変性することにより得
られ、このものは酸乃至は無水物に基づくカルボニル基
を１０乃至６００ｍｅｑ／１００２樹脂、特に２０乃至
４０ＤｍｅＱ／　１００　ｆ樹脂の濃度で官有する。

この変性プロピレン系樹脂は、エチレン官有量にも関連
して、１４８乃至１６７℃の融点を有することが望まし
く、特に多層延伸温度以下の融点を有することが望まし
い。

本発明において、多層容器を構成するオレフィン樹脂層
としては、容器の１−１ｊ性、機械的強度、透明性の見
地から、結晶性ポリプロピレン或いはエチレン含有量１
乃至２０モル％の結晶性プロピレン−エチレン共重合体
を用いることが重要であり、このような結晶性ポリプロ
ピレン或いはプロピレン−エチレン共重合体を使用する
場合にも優れた耐層間剥離性が得られることが本発明の
利点である。

オレフィン樹脂を主体とする層としては、前述した結晶
性ポリプロピレン或いはプロピレン−エチレン共重合体
を主成°分として含有し、他に酸素バリヤー性層や接着
剤層を構成する樹脂類を少量成分として含有するものを
も使用し得る。かくして、ブロー成形の際副生ずるパリ
等を、オレフィン樹脂層或いはその一部として使用する
ことが可能である。

また、多層容器を構成するエチレン−ビニルアルコール
共重合体としては、酸素バリヤー性の見地から、エチレ
ン含有量が２５乃至６０モル％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９％以上と
なるようにケン化して得られる共重合体を好適に使用し
得る。勿論、この酸素バリヤー性層には、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の本質を損わない範囲内で他の
熱可塑性樹脂を含有させても何等差支えがない。

本発明において、前述したオレフィン樹脂層（Ｂ）、酸
素バリヤー性層ＣＡ）及び接府層（Ｃ）は、前記層ＣＣ
）が層（Ａ）と層ＣＢ）との間に介在するようにする限
シ、任意の層配置をとることができ、例えば （１）　　Ａ／Ｃ／Ｂ の三層１′１ｑ成、 叩Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ の四層構成、 ０ｉｉ）Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｅ’。

（、Ｂ十Ａ＋Ｃ）／Ｃ／Ａ／Ｃ／（、Ｂ十Ａ十Ｃ）の五
層構成、 ａＶノ　　六層不弯成 り／Ｂ’／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ　　　　　　　（７）ＢｌＣ
Ｂ＋Ａ十ｃン／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ　　　（８）（Ｖ）　　
化層４ｎ成 １１／ＣＢ十Ａ＋Ｃル道ンクレ’ＣＩＣＢ＋Ａ十Ｃ）／
Ｂ　（９１Ｂ／Ｂ’／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ’／Ｂ　　　　　
（１０）等の任意の層構成をとシ得る。

各層の厚みも、特に制限はなく、一般に、Ｂ：Ａ＝１：
１乃至５００：Ｉ Ｂ：Ｃ＝ｉ：ｉ乃至５００：１ の厚み比で各層を設けるのがよい。

不発明によれば、上述した多層構成のパリソン或いはシ
ートを同時熔融押出により形成し、次いでこのパリソン
或いはシートからそれ自体公知の塑性加工手段によシ谷
器に成形する。

多層パリソンは、前述した各樹脂層を多層に同時熔融押
出或いは同時射出成形することにより製造され、パリソ
ンを軸方向に延伸すると同時に或いは逐次的にパリソン
を横方向に流体により膨張させることによりニ軸延伸プ
ロー成形容器が得られる。

多層シートは、前述した各樹脂層をＴ−ダイ法、インフ
レーション法等によｐシートに成形することにより得ら
れ、このシートをプラグアシスト成形、ダイスとパンチ
による絞り成形、正量成形、絞シしどき成形することに
よシ、無継目カップ状絞シ容器が得られる。

本発明において、容器の剛性、機械的強度及び透明性を
向上させるためには、容器のオレフィン樹脂層に低伸に
よる配向を与えることが重要であり、このような配向は
前述したノクリンンの二軸廷伸ブロー成形成いはシート
の絞り成形をオレフィン樹脂の融点直下乃至はこれより
も若干低（・温度で行えばよい。本発明において、前述
した接着剤層ＣＣ）を使用すると、オレフィン樹脂層に
有効な配向を賦与しながら、しかも接着剤層の融点以上
の温度で成形を行なうことが可能となり、かくして、容
器の剛性、機械的強度、ガスバリヤ−性及び透明性を著
しく向上せしめながら、しかも各樹脂層間の耐層間剥離
性、耐衝撃性も同時に改善することが可能となる。

本発明によシ、前述した条件下に延伸成形を行うと、透
明性、剛性、ガスバリヤ−性が著しく優れ、特に層間Ｉ
・１］離性に優れている。更に延伸効果により容器を薄
肉にして、軽量化すること及び樹脂の使用量を著しく低
減させることが可能である。

延伸倍率は、二軸廷伸プロー答器の場合軸方向に１．５
乃至５倍、周方向に２乃至１０倍とすることができ、二
軸方向への分子配向を与えることができる。カップ等の
絞ｐ容器の場合、絞り比、即ち容器の縄さ７口部径の比
は、０．２乃至５とすることができ、この場合には軸方
向への分子配向が与えられる。

本発明による成形容器は、その用途によっても相違する
が、一般に０．０１乃至５ｄｌ／ｌ、特に０．０５乃至
２ｄｌｌｔの目付量（樹脂単位２当りの容積）で製造さ
れ、且つ容器壁の厚さは０．０２乃至１問、特に０．０
８乃至０．８ｍｍの範囲とすることができ、これらの範
囲で望ましいガスバリヤ−性、剛性、透明性との望まし
い組み合せを達成し得る。

本発明による容器は、内容物をそのま＼、熱間充填や加
熱殺菌等の処理を施して保存する容器として有用であシ
、液状或いはペースト状の食品や飲料、例えばビール等
の発泡酒、酒、ウィスキー、焼酎、ブドウ酒等の果実酒
、或いはジンフィズ等の各種カクテルを含む酒精飲料；
コーラ−、ザイダー、プレンソーダー等を営む各種炭酸
飲料；レモンジュース、オレンジジュース、フラムジュ
ース、ブドージュース、イチゴジュース等のストレート
・ジュース、或いはネクター等の加工果汁飲料を含む果
汁飲料；トマトジュース、各種野菜ジュースを含む疏菜
汁飲料；砂糖或いは果糖等の糖類、クエン酸、着色剤、
香料などを用い或いは必要に応じてビタミン類などを添
加した合成果汁を含む合成飲料やビタミン強化ドリンク
ス；乳酸菌飲料；調理済カレー、調理済ノ・ヤシ、ボル
シチ、ビーフシチューの如きシチュー類；ミートソース
の如キグレビー類；酢豚、スキャキ、へ宝菜、中華風五
目煮、アスパラガス煮、ビーンズ、マクロのクリーム煮
等の水煮野菜、魚及び肉類；コンソメスープ、ポタージ
ュスープ、みそ汁、豚汁、ケンチン汁の如きスープ；米
飯、赤飯、ヤキ飯、五目飯、ピラフ、カニの如き米食品
：スパゲティ、ソバ、ラドン、中華ソバ、マカロニの如
きメン類；チャーハン・スープ用或いは中華ソバ・スー
プ用複合調味料；ユデ小豆、ゼンザイ、汁粉、アンミツ
、ミツマメ、プリン、ゼリー、水ヨウカン等の嗜好食品
；肉団子、ハンバーグ、コンビーフ、ハム、ソーセージ
、焼魚、クンセイ、ベーコン、カマボコ等の加工水産乃
至畜産製品；ミカン、ピーチ、パイナツプル、チェリー
、オリーブ等の果実製品；例えばショウ油、ソース、食
酢、みりん、ドレッシング、マヨネーズ、ケチャツプ、
食用油、味　、ラード、ケチャツプなどの調味料；豆腐
、ジャム、バター、マーガリン等の嗜好品；またリンゲ
ル液の如き液状の医薬、農薬或いは化粧品や香粧品、洗
剤類；更に、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの脂肪
族炭化水素；シクロヘキサンナトの脂環族炭化水素：ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；四
塩化炭素、四塩化エタン、四塩化エチレンなどの含塩素
化合物；または各種高級脂肪酸；ガソリン、灯油、石油
ヘンシン、重油、シンナー、グリース、シリコーンオイ
ル、軽油、機械油；または液化フレオン（米国デュポン
社の商品名）などの変質ＪＰ減量が少なく、前記各内容
品を保存するための容器として有用である。

水元Ｆ！Ａを次の例で説明する。

実施例１゜ メルトインデックスが２．Ｏｆ　／　１０　ｔｎｉｎＳ
密度が０．８９　ｆ　／ｃｃ、ＤＴＡ法（昇温速度、１
０Ｕ／ｍ１ｎ）による融点が１５８℃のエチレン−プロ
ピレン共重合体を内外層とし、酸素バリヤー性樹脂層（
中間層）として、エチレン含有量が４２モル％、ビニル
アルコール含有量が５８モル％、前記方法による融点が
１６３℃のエチレン−ビニル）ルコール共重合体からな
シ、かつ接着層用樹脂として、メルトインデックスＣＭ
Ｉ）が０．４Ｆ／１０ｊｎ４ｎｓ密度が０．９３ｆ／ｃ
８、同じく融点が１２２℃、カルボニル基濃度が９４ミ
リモル／１００ｆ］■合体の変性リニア低密度ポリエチ
レン８０重量部と、エチレン含有量が３モル％、融点が
１５５℃、カルボニル基濃度が６５ミリモル／１００ｇ
重合体の変性エチレン−ブローレン共重合体２０１ｊ１
量部との混合物を使用し、外層／接Ｎ層／中間層／接２
４層／内層からなる５層構成のボトルを直径が４０龍、
有効長さが８８０　ｖｍ、メルトチャンネルが１流路（
中間層用）、直径が４０　ｖｘｓ有効長さが８８０　ｍ
ｔｔｔ、メルトチャンネルが２流路（接着層用）及び直
径が６５ｍｍ、％助長さが１４６０朋、メルトチャンネ
ルが２流路（内外層用）の各ディメンジョンを有する押
出機群、共押出し用５層ダイを使用して５層μ成の無底
の多層パイプを成形し、このパイプを５℃の冷却水槽中
を６分間通加させた後、一定寸法に切断した。

このパイプの各層の構成比はいずれも外層：接１１であ
った。

このパイプの全体の肉厚は約６朋、内径が３０１１１１
、長さは６０朋であった。

さらにこのパイプを１５４±１℃の温度雰囲気中で２５
分間加熱したのち、前記パイプの両端をクランプではさ
み、最初にパイプを縦方向に約６倍延伸したのちブロー
用金型ではさみ、一端から突気を吹き込んで横方向に３
．６倍延伸して該パリソンを横方向に膨張させ、面積比
で約１０倍延伸された５層構成の二軸延伸ブローボトル
を得た。

得られたボトルの内極が１００ｍｍ、高さが１５０ｍｍ
、ボトル壁面の平均肉厚が０．６ｒｔｙｔ、内容積が約
１０００ｃｒ−１目付量が約０．５１　ｄｌｌｔであシ
、かつ円筒状のボトルであった。

このボトルの酸素透過度をＣＱｏり　　特公昭５２−１
１２６３号公報に記載した方法で、またＪＩＳ　Ｋ−６
７１４の測定方法に準する霞度ＣＨｚ　）、さらに、前
記ボトルＡＢ、ＢＢそれぞれ２０本に１ｏｏｏｃｃｏ水
を充填し、常温で１２０ｃｎＬの高さからコンクリート
床面ヘボトルを落下させ、ボトルの底部、底コーナ一部
、胴部、肩部及び口部など各部分におこる眉間剥離の有
無を５名の、（ネルによって視覚判定によって観察させ
、耐層間剥離性、比較のために接着性樹脂としてカルボ
ニル基濃度が９４ミリモル／１００ｆ重合体で融点１５
５℃の変性エチレン−プロピレン共重合体を用いて前記
ボトルと同様のボトルを成形した。

これらのボトルの評価結果を表１に示す。酸素透過度に
ついては実施例及び比較例の各ボトルとも変らないが、
霞度、耐層間剥離性については比較例のボトルに比し、
実施例のボトルに扉常に優れていることが判る。

第１表 実施例２゜ メルトインデックスＣＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、以下
同じ）が０．５　Ｆ／１０ｍｉ？ｌ、　密度（ＡＳＴＭ
Ｄ−１５０５、以下同じンが０．９１’／ｃｔ−１ＤＴ
Ａ法（′昇温速度；１０℃／　ｍｉｎ　）による融点が
１６５℃のアイソタクテイツクポリプロピレンホモボリ
マーを内外層とし、エチレン含有量が６０モル％、ビニ
ルアルコール含有量が７０モル％テ、Ｍｌｉ点７５ｆ１
８６℃のエチレン・ビニルアルコール共重合体を酸素バ
リヤ一層（以下中間Ｉコと記すうとし、かつ接着層用樹
脂としてメルトインデックスが２．０ＳＦ　７１０　ｍ
ｉｎ、密度が０．９３　ｔ　／印、前記融点が１２２℃
、カルボニル基濃度が９４ミリモル／１００Ｐｆｆｉ合
体の変性リニア低密度ポリエチレン６０重量部と、エチ
レン官有量が２モル％、融点が１５７℃、カルボニル基
濃度が７０ミリモル／１００２重合体の変性エチレン−
プロピレン共重合体４０重量部との混合物を使用して、
５履用Ｔダイス及びシート成形機を用いて外層：接着層
：酸素バリヤ一層（中間層）：接着層：内層＝１：八：
ム；治、：１の５層シート（厚さ１．２ｔｎｍ）を成形
した。この積層シートを１６０℃に均一加熱した後公知
のプラクアシスト圧を成形法で縦７０ｍｍ、横７０朋、
高さ１００間、側壁厚さ０−４１１１１内Ｗ４Ｊｔ５０
０ｃｃの角形カップを成形した。

比較のために接着層用樹脂として、融点が１５７℃、カ
ルボニル基濃度が７０ミリモル／１００ｆ重合体の変性
プロピレン重合体を使用し、前記カップと同様の積層カ
ップを成形した。

これらのカップを実施例１と同様の評価を行い、その結
果を表２に示す。

表−２ 特許出願人　東洋製脩株式会社 手続補正書印発） 昭和５８年ｌＯ月１７日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、　事件の表示 特願昭５７−１９１８０９号 ２、発明の名称 多層延伸プロピレン系樹脂容器 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 → 二 ４、代理人〒１０５ ） ５、補正命令の日付 な　　し ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第９頁８行に「１０乃至６００」とあるな
、「１乃至６００」と訂正する。

（２）仝第９頁９行に「２０乃至４００」とあるを、「
５乃至４００」と訂正する。

（３）仝第９頁１２乃至１６行に、「１１５乃至１２５
℃」とあるな、「少なくとも１１５℃」と訂正する。

（４）仝第１５頁２乃至４行に、「１０乃至６００麿ｑ
／１００ｇ樹脂、特に２０乃至４００淵ｑ／１００ｇ樹
脂」とあるな、 ［１乃至６００　ｍｇｑ／１　ｏ　０　＆樹脂、特に５
乃至４００麿ｑＡ００９樹脂」 と訂正する。

（５）仝第２５頁１６行に「実施例のボトルに」とある
な、「実施例のボトルは」と訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリプロピレン及びエチレン含有量１乃至
   ２０モＡ／％の結晶性プロピレン−エチレン共重合体か
   ら成る群より選ばれた少なくともで種の結晶性オレフィ
   ン樹脂を主体とする少なくとも１種の層；エチレン含有
   量が２５乃至６０モル％のエチレン−ビニルアルコール
   共重合体を主体とする少なくとも１個の酸素バリヤー性
   層；及びこれら両樹脂層の間に介在させた酸乃至酸無水
   物変性のオレフィン系樹脂接着剤層から成り、該接着剤
   は、酸乃至酸無水物変性のリニア低密度ポリエチレンと
   酸乃至酸無水物変性のプロピレン系樹脂とを９５：５乃
   至５０：５０の重量比で官有する組成物から成り、且つ
   前記結晶性オレフィン樹脂層は少なくとも一軸方向に分
   子配向されていることを特徴とする多層延伸プラスチッ
   ク容器。