KR870001357B1 - 다층 플라스틱 용기 - Google Patents

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내용 없음.

Description

다층 플라스틱 용기

본 발명은 다층 플라스틱용기에 관한 것으로, 보다 상세히 말하면 올레핀수지층과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 산소배리어층과의 적층체로 구성되고, 양수지층간의 접착강도가 현저히 향상된 다층 플라스틱용기에 관한다.

내습성이 우수한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌등의 올레핀수지와 산소배리어성이 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 산 내지 산무수물변성의 올레핀수지로 구성되는 접착성수지층을 개재하여 적층한 적층제는 병, 컵. 파우치등의 형으로 내용물 보존성이 우수한 용기로서 여러가지 분야에 널리 사용되고 있다.

이들의 다층플라스틱은 용기벽을 가급적으로 얇게하여, 또 용기벽의 강성, 내충격성 등의 기계적 성질을 향상시키고, 또 투명성, 가스배리어성 등을 향상시킨다는 견지로서는 적어도 블로우성형으로 얇게 형성되거나 또는 일축(一軸) 방향으로 분자배향되는 것이 바람직하다. 또 드로우잉성형, 2축연신 블로우성형등의 소성가공은 열성형에 비해서 열에너지 원가가 낮고, 또, 일반적으로 생산성도 크다는 이점은 있으나, 이들의 소성가공에서는 성형되는 용기벽에 필연적으로 분자방향이 발생한다.

그러나, 상기한 산 내지 산무수물변성 올레핀수지를 접착제층으로 사용한 종래의 적층체는 필름의 상태로는 우수한 접착강도(박리강도)를 나타내도 블로우성형에 의하여 얇아질수록, 또는 연신에 의한 분자배향의 정도가 높아질수록 접착강도가 저하되어 제조된 용기는 그 단계에서 이미, 또는 그렇지 않아도 약간의 낙하충격으로 층간박리경향을 나타낸다. 이러한 경향은 강성이나 기계적 강도가 폴리에틸렌에 비해서 우수한 폴리프로필렌을 내외층을 이루는 올레핀 수지로 사용하여 특히 이 폴리프로필렌에 연신에 의한 배향을 부여했을 때 더욱 현저히 나타난다.

이와같은 적층체의 연신성형시에 있어서의 접착강도의 저하를 억제하기 위한 제안도 이미 되어있고, 예를들명 일본국 특공소 56-11585호 공보에는 폴리프로필렌층과 에틸렌-비닐알콜 공중합체층과의 접착제층으로서 산 내지 산무수물 변성 올레핀 중합체와 결정성 에틸렌계 공중합체와의 혼합물을 사용하고 이 혼합물중의 결정성 에틸렌계 공중합체로서 폴리프로필렌의 융점보다 40 내지 110℃낮은 융점을 가지는 것을 사용하는 것이 제안되고 있다. 이 제안에 의하면 종래의 적층체에 비하여 내층간 박리성의 향상이 촉진된다고는 하나, 고도의 분자배향을 폴리프로필렌층에 부여했을 경우에 있어서 층간박리를 완전히 방지하는 견지로서는 아직 충분히 만족할만한 것이 못된다.

본 발명의 목적은 올레핀수지로 구성되는 층과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 구성되는 층이 산 내지 산무수물 변성리니어(linear)저밀도 폴리에틸렌 함유층을 개재하여 결합되고, 우수한 내층간 박리성을 가지는 다층 플라스틱용기를 제공하는데에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 2축 연신 블로우성형이나 드로우잉 가공등의 소성가공에 의하여 제조되고, 구성수지층이 우수한 내층간 박리성을 나타내는 연신다층 플라스틱 용기를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 2축 연신 블로우 성형용기를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 드로우잉 성형에 의한 이음매가 없는 플라스틱용기를 제공하는 것이다

본 발명의 또다른 목적은 성형작업성 및 생산성이 우수한 연신다층 플라스틱용기를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면 올레핀수지를 주체(base)로 하는 적어도 한 종류의 층 ; 에틸렌 함유량이 25 내지 60몰%인 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 주체로 하는 적어도 1개의 산소배리어성층 ; 및 이들 양 수지층의 사이에 개재된 산 내지 산무수물 변성의 리니어저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 접착성수지층의 적층체로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층플라스틱 용기가 제공된다.

본 발명은 여러가지의 산내지 산무수물 변성 올레핀수지 중에서도 리니어 저밀도 폴리에틸렌을 주체로하는 산내지 산무수물 변성수지 변성수지를 접착수지층으로 하여 선택사용하는 점에 특징이 있다.

산내지 산 무수물변성수지의 주체가 되는 리니어 저밀도 폴리에틸렌은 보통으로 사용되는 고압법 저밀도 폴리에틸렌이나 저압법 고밀도 폴리에틸렌에는 볼 수 없는 몇개의 특징이 있다.

즉, 고압법 저밀도 폴리에틸렌은 장쇄분기를 가지는 분자구조이고 에틸렌의 단일 중합체인 것에 대하여, 리니어저밀도 폴리에틸렌은 실질상 직쇄상의 분자구조를 가지고 이러한 에틸렌과 탄소수 4 내지 8의 α-올레틴과의 공중합체고 구성된다. 한편 저압법 고밀도 폴리에틸렌은 밀도(25℃)가 0.940 내지 0.9565g/cm³의 범위에 있고 그 분자구조는 짧은 분기쇄도 거의 없는 것에 대하여, 리니어 저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.915 내지 0.935g/cm³의 범위에 있고 상기한 α-올레핀에 유래하는 단쇄분쇄를 가지는 점이 다르다.

이 리니어저밀도 폴리에틸렌에 있어서의 공단량체로서는 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜틴-1, 헥센-1, 2-메틸-부텐-1, 옥텐-1 등의 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀을 들 수 있고, 이들의 α-올레핀은 전체당 1 내지 20중량%, 특히 3 내지 15중량%의 양으로 중합체쇄중에 조입된다.

이러한 리니어저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)은 상기한 화학구조에도 관련되어 다른 올레핀수지, 예를들면 고압법 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HOPE), 결정성프로필렌 에틸렌 공중합체(PPE) 등에 비해서, 다음의 표 A와 같은 물성상의 차이가 있다.

[표 A]

상기 표 A에서 변성수지의 베이스가 되는 리니어 저밀도 폴리에틸렌은 큰 신장 및 강도를 가지면서 낮은 융점을 가지는 특징이 있는 것이 명확하다.

본 발명에 사용하는 변성수지는 상기한 리니어 저밀도 폴리에틸렌을 에틸렌계 불포화카르본산 또는 그 무수물로 그래프트 변성하므로써 쉽게 얻어진다. 에틸렌계 불포화 카르본산 내지 그 무수물로서는 무수말레인산, 말레인산, 푸말산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 헥사히드로무수푸탈레인산 등을 들 수 있고, 산 내지 산무수물에 따르는 카르보닐기

는 최종 수지 기준으로 10 내지 600미리 이퀴바렌트(meq)/100g 중합체, 특히 20 내지 400meq/100g 중합체의 농도로 함유되는 것이 가능하다.

본 발명에 사용되는 접착제층은 산변성 리니어저밀도 폴리에틸렌 단독으로 구성될 수가 있고, 또 산변성 리니어저밀도 폴리에틸렌과 미변성리니어 저밀도 폴리에틸렌과의 혼합물로 구성될 수가 있다.

이 후자의 경우, 전체적으로의 카르보닐기 농도가 상기 범위내로 되는 한 양자의 혼합비율을 자유로이 변화시킬 수 있다. 또 이 접착제층은 리니어저밀도 폴리에틸렌함유량이 50중량% 이상이고, 또한 전체적으로서의 카르보닐기 농도가 상기한 범위내가 되는 한 다른 올레핀 수지, 예를 들면 산변성 또는 미변성의 결정성 폴리프로필렌, 고밀도 폴레에틸렌, 고압법 저밀도폴리에틸렌, 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체등을 혼합물의 형으로 함유시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 산 내지 산무수물 변성의리니어저밀도 폴리에틸렌을 주체로 하는 접착제층을 사용하므로써 올레핀수지/에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 적층 구조물의 박리강도를 현저히 향상시킬 수 있다. 일반적으로 이러한 종류의 적층구조물은 올레핀수지층과 접착제수지층과의 사이에서는 거의 박리가 발생하지 않고 접착제수지층과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체층과의 사이에서 박리가 발생하는 것이 보인다. 하기 표 B는 카트보닐기 농도가 30meq/100g을 중합체의 무수말레인산변성 올레핀수지와 에틸렌 함유량이 40몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체와의 적층시이트이 박리강도 및 이 적층시이트를 150℃의 온도로 여러가지의 연신배율로 연신했을 때의 박리강도(kg/15mm 폭)를 나타낸다.

[표 B]

상기 결과는 어느 산변성 올레핀수지를 사용하는 겨우에도 미연신 상태로는 높은 접착강도를 얻을 수 있어도 연신배율을 높일수록 접착강도가 격감하는 것에 대하여, L-LDPE를 주체로 하는 산변성 수지를 사용하므로써 종래 공지의 산변성 올레핀 수지를 사용하는 경우보다도 우수한 접착강도가 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 있어서, 산 내지 산무수물 변성 리니어 저밀도 폴리에틸렌을 접착성 수지층으로 사용하므로써 특히 고연신배율하에 있어서도 우수한 층간접착강도를 얻을 수 있는 이유는 다음과 같은 것으로 생각된다. 즉, 이 특정의 접착성 수지층은 폴리올레핀의 연신조건하에 있어서 용융상태로 존재하는 동시에, 이 용융체는 비교적 낮은 장력으로 잘 연신되는 성질을 가지는 것이 중요한 요점으로 생각된다.

하기 표 C은 여러가지의 올레핀 수지를 주체로 하는 산변성 수지에 대하여 160℃의 온도에 있어서의 용융체의 연신과 장력을 나타낸다.

[표 C]

상기의 결과는 리니어 저밀도 폴리에틸렌을 주체로 하는 수지는 용융상태로 비교적 낮은 장력으로 잘 연신되는 성질이 있고, 이 특성에 의하여 본 발명의 적층용기에 있어서는 접착계면의 파괴나 이 접착계면에 변형이 잔류하는 것이 방지되고 우수한 접착강도가 유지되는 것으로 인정된다. 또, 이 접착제수지 그 자체가 통상의 상태에서 우수한 기계적 강도를 가지는 것도 접착강도의 증대에 유익한 것으로 생각된다. 또, 상기한 범위의 산변성에서는 수지의물성에는 거의 변화가 없다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 사용하는 산 내지 산변성 리니어 저밀도 폴리에틸렌은 다시 170℃의 온도에 있어서 메르트텐션테스터로 측정해서(노즐의 L-8mm, D=2.1mm, 압출속도 10mm/min) 일반적으로 5내지 9g의 낮은 용융장력을 보인다. 올레핀수지를 주체로 하는 층으로는 상기의 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 리니어폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 결정성 폴리프로필렌 또는 프로필렌-에틸렌공중합체를 주성분으로서 함유하고 그밖에 산소 배리어성층이나 접착제층을 구성하는 수지류를 소량 성분으로서 함유하는 것도 사용할 수 있다.

이와같이, 브로우성형시 부생(副生)하는 바리등을 올레핀 수지층 또는 그 일부로서 사용할 수가 있다.

또, 다층용기를 구성하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로서는 산소배리어성의 견지에서 에틸렌 함유량이 25 내지 60몰%인 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화도가 96% 이상, 특히 99%이상이 되도록 비누화에서 얻어지는 공중합체를 적절히 사용할 수 있다. 물론, 이 산소배리어성층에는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 본질을 손상하지 않는 범위내에서 다른 열 가소성수지를 함유시켜도 하등 지장이 있다.

본 발명에 있어서 상기한 올레핀 수지층(B), 산소배리어성층(A) 및 접착층(C)은 상기층(C)가 층(A)와 층(B)와의 사이에 개재하도록 하는 한 임의의 층 배치를 취할 수 있고, 예를들면,

(i) A/C/B

의 3층 구성

(ii) C/A/C/B

의 4층 구성

(iii) B/C/A/C/B,B/C/A/C/B', (B+A+C)/C/A/C/(B+A+C)

의 구성

(iv) 6층 구성

B/B'/C/A/C/B (7)

B/(B+A+C)/C/A/C/B/ (8)

(v) 7층 구성

B/(B+A+C)/C/A/C/(B+A+C)/B (9)

B/B'/C/A/C/B'/B (10)

등의 임의의 층 구성을 취할 수 있다.

각층의 두께도 특히 제한은 없고, 일반적으로

B : A=1 : 1 내지 500 : 1

B : C=1 : 1 내지 500 : 1

의 두께로 각층을 형성하는 것이 좋다.

본 발명에 의하면, 상기한 다층 구성의 파리손 또는 시이트를 동시에 용융압출에 의하여 형성하고, 다음에 파리손 또는 시이트로 부터 그 자체공지의 소성가공수단에 의하여 용기로 성형한다.

다층 파리손은 상기한 각 수지층을 다층으로 동시에 용융압출 또는 동시에 사출성형으로 제조되고, 파리손을 용융상태, 또는 고상(固相)상태로 유체에 의하여 팽창시키므로써 블로우성형용기가 얻어진다.

다층 시이트는 상기한 각 수지층을 T-다이법이나 인프레이션법등에 의하여 시이트로 성형하므로써 얻어진다. 이 시이트를 플러그 어시스트 성형, 다이스와 펀치에 의한 드로우잉성형, 압공(壓空) 성형, 드로우잉아이어닝 성형하므로써 이음매가 없는 컵모양의 드로우잉용기가 얻어진다.

본 발명에서 용기의 올레핀수지층에 연신에 의한 배향을 부여하므로써 용기의 강성과 기계적 강도 및 투명성을 향상시킬 수가 있고, 이와같은 배향은 상기한 파리손의 2축연신 블로우성형 또는 시이트의 드로우잉 성형을 올레핀수지의 융점 바로 아래의 온도 내지는 이것보다도 약간 낮은 온도로 실시하면 된다. 본 발명에 있어서 상기한 접착제층(c)을 사용하면 올레핀수지층에 효과적인 배향을 부여하면서, 또한 접착제층의 융점이상의 온도로 성형을 할 수가 있고, 이와같이 용기의 강성과 기계적 강도, 가스배리어성 및 투명성을 현저히 향상시키면서, 또한 각 수지층간의 내층간 박리성, 내충격성도 동시에 개선할수가 있다. 또 연신효과에 의하여 용기를 얇게 구성하고 경량화 하는 것 및 수지의 사용량을 현저히 저감시킬 수가 있다. 연신배율은 2축 연신 블로우용기의 경우 축방향으로 1.5 내지 5배, 주 방향으로 2 내지 10배로 할 수 있고, 2축 방향으로의 분자배향을 부여할 수 있다. 컵등의 드로우잉 성형용기의 경우, 드로우잉가공비, 즉 용기의 높이/구부 직경의 비는 0.2내지 5로 구성할 수 있고, 이 경우에는 축방향으로의 분자배향이 부여된다.

본 발명에 의한 성형용기는 그 용도에 따라서도 다르나, 일반적으로 0.01 내지 5dl/g, 특히 0.05 내지 2dl/g의 기준량(수지단위 g당의 용적)으로 제조되고, 또 용기벽의 두께는 0.02 내지 1mm 특히, 0.08 내지 0.8mm의 범위로 할 수 있고, 이들의 범위로 바람직한 가스배리어성, 강성, 투명성과의 바람직한 조합을 달성할 수 있다.

본 발명에 의한 용기는 내용물을 그대로 보존하는 용기로서 유용하고, 액상 또는 페이스트상의 식품이나, 음료, 예를들면 맥주 등의 발포주, 술, 위스키, 소주, 포도주 등의 과실주, 또는 진피이즈 등의 각종 칵테일을 포함하는 주정음료 ; 콜라, 사이다, 프렌소오다 등을 포함하는 각종 탄산음료 ; 레몬쥬우스, 오렌지쥬우스, 플럼쥬우스, 딸기쥬우스 등의 스트레이트 쥬우스, 또는 넥타 등의 가공과즙 음료를 포함하는 과즙음료 ; 토마토쥬우스, 각종 야채쥬우스를 포함하는 소채즙음료 ; 설탕 또는 과당등의 당류, 구연산, 착색제, 향료 등을 사용하고, 또는 필요에 따라 비타민류 등을 첨가한 합성과즙을 포함하는 합성음료나 비타민 강화드링크제 ; 유산균음료 ; 인스턴트 카레이, 인스턴트해시드라이스, 보르스치, 비이프 스튜와 같은 스튜류 ; 미이트. 소오스와 같은 그레비류 ; 탕수육, 전골, 팔보채, 중국식 잡탕, 아스파라거스 조림, 흰콩조림, 참치 크리임조림 등의 조림야채, 생선 및 육류, 콩소메스우프, 된장국, 돼지고기국, 두부찌개와 같은 스우프 ;쌀밥, 찰밥, 볶음밥, 비빔밥, 필라프, 죽 등의 쌀식품; 스파게티, 메밀국수, 가락국수, 짜장면, 마카로니와 같은 국수류 ; 볶음밥. 스우프용 또는 짜장면. 스우프용 복합조미료 ; 팔성탕조림, 단팥죽, 단팥소우무, 설탕우무, 프딩, 젤리, 물양갱등의 기호식품 ; 고기만두, 햄버그, 콘비이프, 햄. 소시지, 구운생선, 훈제, 베이컨, 생선묵 등의 가공수산내지 축산제품 ; 밀감, 복송아, 파인애플, 버찌. 올리브 등의 과실제품 ; 예를들면 간장, 소오스, 식초, 미림, 프렌치 드레싱, 마요네즈, 케찹, 식용유, 된장, 라아드 등의 조미료 ; 두부, 잼, 버터, 마아가린 등의 기호품 ; 또 린게르액과 같은 액상의 의약, 농약 또는 화장품이나 향장품(香粧品), 세제류 ; 또 아세톤, 메틸 에틸케톤 등의 케톤류 ; 노르말헥산, 노르말헵탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 치환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족 탄화수소 ; 4염화탄소, 4염화에탄, 4염화에틸렌 등의 함염소 화합물 ; 또는 각종 고급 지방산 ; 가솔린, 등유, 석유 벤젠, 증유, 신나, 그리이스, 실리콘 오일, 경유, 기계유 ; 또는 액화 올레핀(미국 듀퐁사의 상품명) 등의 벤질이나 감량이 적고, 상기 각 내용품을 보존하기 위한 용기로서 유용하다.

본 발명을 다음예로 설명한다.

[실시예 1]

멜트인덱스가 0.5g/10min, 밀도가 0.918g/cc, DTA 법(승온속도, 10℃/min)에 의한 피이크융점이 110_oC의 저밀도 폴리에틸렌을 내외층으로 하여, 산소배리어성 수지층(중간층)으로서 에틸렌 함유량이 30몰%, 비닐알콜 함유량이 70몰%, 상기방법에 의한 융점이 182℃의 에틸렌-비닐알콜 공중합체로 구성되고 또 접착층용 수지로서,

(i) 멜트인덱스(MI)가 0.4g/10min, 밀도가 0.93g/cc 동일하게 응점이 122℃, 카르보닐기농도가 30밀리몰/100g 중합체인 변성리니어 저밀도 폴리에틸렌.

(ii) 상기 변성리니어저밀도 폴리에틸렌과 미변성리니어저밀도 폴리에틸렌과의 혼합비가 90 : 10(중량비)의 혼합물.

로 구성되는 수지를 사용하고, 외층/접착층/중간층/접착층/내층으로 구성되는 5층 구성의 병을 직경이 40mm, 유효길이가 880mm, 멜트채널이 1유로(중간층용), 직경이 40mm, 유효길이가 880mm, 멜트채널이 2유로(접착층용) 및 직경이 65mm, 유효길이가 1430mm, 멜트채널이 2유로(내외층용)의 각치수를 가지는 압출기군, 공압출(共押出)용 5층 다이를 사용해서 5층 구성의 다층 파리손을 성형했다.

이들의 파리손의 각층의 구성비는 모두 외층 : 접착층 : 중간층 : 내층이 1 :

:

:

: 1이고, 또 전체의 두께는 약 5mm, 내경이 30mm, 길이는 30mm이었다.

이하 접착층용 수지로서 (i)을 사용한 파리손을 A, 동일하게 (ii)를 사용한 파리손을 B로 기재한다.

이 다층 파리손을 용융상태의 블로우용 금형으로 협지하여 일단으로부터 공기를 주입하여 이 파리손을 팽창시켜서 블로우성형해서 5층구성의 블로우병 AB, BB를 제조했다. 이 병의 내경이 100mm, 높이가 150mm, 병벽면의 평균두께가 0.6mm, 내용적이 약 1000cc, 기준량(수지단위 g당의 용적)약 0.31dl/g이고, 또 원통상의 병이었다.

이들 병의 산소투과도(Qo₂)를 일본국 특공소 52-11263호 공보에 기재한 방법으로 측정하고, 또, 상기병 AB,BB 각각 20개의 1000cc의 물을 충전하여 상온에서 120cm의 높이에서 콘크리트 바닥에 병을 낙하시켜서 병의 저부, 저부 코오너부, 몸통부, 견부 및 구부 등 각 부분에 일어나는 층간 박리의 유무를 5명의 배심원으로 하여금 시각판정으로 관찰시키고, 내층간 박리성을 조사했다.

비교를 위해서, 접착성수지로서 카르보닐기 농도가 30밀리몰/100g 중합체로, 융점 110℃의 저밀도 폴리에틸렌을 사용해서 상기병과 동일한 병 CB를 성형했다. 이들 병의 평가 결과를 표 1에 보인다. 산소투과도에 대해서는 AA,BB,CB의 각 병이 동일하나, 내층간 박리성에 있어서는 병 CB에 비해서 병 AB 및 BB가 대단히 우수함을 알 수 있다.

[표 1]

[실시예 2]

멜트인덱스(ASTMD-1238, 이하동일)가 2.0g/10mm, 밀도(ASTMD-1505, 이하 동일)가 0.90g/cc, DTA법(승온 속도 ; 10℃/min)에 의한 피이크융점이 160℃, 에틸렌 3몰% 함유한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 내외층으로 하고, 에틸렌 함유량이 42몰%, 비닐알콜 함유량이 58몰%이고, 응점이 164℃의 에틸렌, 비닐알콜 공중합체를 산소배리어층(이하 중간층으로 표기)으로 하고, 또 접착층용 수지로서 멜트인덱스가 2.0g/10mm, 밀도가 0.93g/cc, 상기 사용 융점이 122℃, 카르보닐기 농도가 94 밀리몰/100g 중합체인 변성리니어 저밀도 폴리에틸렌을 사용해서 5층용 T 다이스 및 시이트성형기를 사용하여 외층 : 접착층 : 산소배리어층(중간층) : 접착층 : 내층=1 :

:

:

: 1의 5층 시이트(두께 0.8mm)를 성형했다. 이 적층 시이트를 162℃로 균일하게 가열한 후 공지의 플러그 어시스트 압공성형법으로 세로 140mm, 가로 100mm, 높이 40mm, 측벽두께 0.4mm, 내용적 500cc의 각형 컵을 성형했다.

비교를 위하여, 접착층용 수지로서 융점이 163℃, 카르보닐기 농도가 94밀리몰/100g 중합체의 변성프로필렌중합체를 사용하여 상기 컵과 동일한 적층컵 EC를 성형했다.

이들 컵을 실시예 1과 동일한 평가를 하여 그 결과를 표 2에 보인다.

[표 2]

*JIS K-6714

[실시예 3]

멜트인덱스가 2.0g/10min, 밀도가 0.89g/cc, DTA 법(승온속도, 10℃/min)에 의한 융점이 158℃의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 내외층으로 하고, 산소배리어성 수지층(중간층)으로서 에틸렌 함유량이 42몰%, 비닐알콜 함유량이 58몰%, 상기 방법에 의한 융점이 163℃의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 구성되고, 또 접착층용수지로서,

(i) 멜트인덱스(MI)가 0.5g/10min, 밀도가 0.93g/cc, 동일하게 응점이 122℃, 카르보닐기 농도가 5밀리몰/100g 중합체인 변성 리니어 저밀도 폴리에틸렌.

(ii) 상기 변성 리니어저밀도 폴리에틸렌과 미변성 리니어 저밀도 폴리에틸렌과의 혼합비가 90 : 10(중량비)의 혼합물.

로 구성되는 수지를 사용하여 외층/접착층/중간층/접착층/내층으로 구성되는 5층 구성의 병을 직경이 40mm, 유효길이가 880mm, 멜트채널이 1유로(중간층용), 직경이 40mm, 유효길이가 880mm, 멜트채널이 2유로(접착층용) 및 직경이 65mm, 유효길이가 1430mm, 멜트채널이 2유로(내외층용)의 각 치수를 가지는 압출 기군, 공압출용 5층 다이를 사용해서 5층 구성의 바닥이 없는 다층파이프를 성형했다.

이들이 파이프의 각층의 구성비는 모두 외층 : 접착층 : 중간층 : 접착층 : 내층이 1 :

:

:

: 1이었다.

이들의 파이프의 전체의 두께는 약 10mm, 내경이 30mm, 길이는 30mm이었다. 이하 접착층용 수지로서 (i)을 사용한 파이프 F, 동일하게 (ii)를 사용한 파이프를 G로 기재한다.

다시 이들의 파이프를 154±1℃의 온도분위기속에서 25분간 가열한 후, 상기 파이프의 양단의 클램프로 협지하여 처음에 파이프를 세로 방향으로 약 3배 연신한 후 블로우용, 금형으로 협지하여 일단에서 공기를 주입하여 이 파리손을 가로방향으로 팽창시키고, 블로우성형하여 5층 구성의 2축연신 블로우병 FB, GB를 제조했다.

이 병의 내경이 100mm, 높이가 150mm, 병벽면의 평균두께가 0.6mm, 내용면적이 약 1000cc, 기준량(수지단위 g당의 용적)약 0.31dl/g이고, 또 원통상의 병이었다.

이들 병의 산소투과도(Qo₂)를 일본국 특공소 52-11263호 공보에 기재한 방법으로, 또 JIS K-6714의 측정밥업에 준하는 침침한 정도(

度)(Hz), 또 상기병 FB,GB 각각 20개의 1000cc의 물을 충전하여 상온에서 120cm의 높이에서 콘크리트 바닥에 병을 낙하시키고 병의 저부, 바닥코오너부, 몸통부, 견부 및 구부 등 각 부분에 일어나는 층간 박리의 유무를 5명의 배심원으로 하여금 시각 판정에 의하여 관찰시키고 내층간 박리성을 조사했다.

비교를 위해서, 접착성 수지로서 카르보닐기 농도가 5밀리몰/100g 중합체를 융점이 110℃의 저밀도 폴리에틸렌을 사용해서 상기 병과 동일한 병 HB를 성형했다. 이들 병의 평가결과를 표 3에 나타내었다. 산소투과도에 대해서는 FA,GB,HB의 각병이 동일하나, 내층간 박리성에 대해서는 병 HB에 비해서 병 FB 및 GB는 대단히 우수함을 알 수 있다.

[표 3]

Claims (1)

1. 올레핀 수지를 주체로 하는 적어도 1종류의 층 ; 에틸렌 함유량이 25 내지 60몰%인 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 주체로 하는 적어도 1개의 산소 배리어성층 및 양수지층의 사이에 개재시킨 산 내지 산무수물 변성의 리니어저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 접착성 수지층의 적층체로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱용기.