JP2836858B2 - 多層容器および包装体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、食品や飲料、たとえばオレンジジュース、
レモンジュース等の柑橘系のストレートジュース等が含
有する良質のフレーバー、あるいは化粧品、香料などの
良質の香りを減少、悪化させることなく、包装、収容し
うる多層構成の容器において、該容器の蓋材と底材との
熱シールが容易であり、かつ容易に開封可能な容器、さ
らには、該容器と各種内容物とからなる高品質で保存性
にすぐれた包装体、特に食品包装体に関する。

B.従来の技術 近年、食品等の容器として、従来から使用されている
ガラス瓶、金属缶ばかりでなく、熱可塑性樹脂の多層体
からなる容器や、紙と熱可塑性樹脂の層とからなる複合
容器が用いられるようになってきた。

それに伴って、内容物が食品である場合、その風味の
悪化が問題になっている。とくに、柑橘系果汁、または
それを多く含む食品の場合、そのフレーバ成分を構成し
ているｄ−リモネンなどのテルペン系炭化水素は、容器
の最内層に使用されているポリエチレンなどのポリオレ
フィン樹脂に吸収されやすい。保存中に食品のフレーバ
ー成分が減少したり、バランスがくずれたりすれば、食
品の風味が悪化し、商品価値を失うことが避けられな
い。

ポリオレフィン樹脂の代わりにエチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下EVOHと記す）を最内層に使用した
場合、特開昭63−3950において提案されているように、
フレーバー成分の吸収が著しく少ないため風味の悪化は
比較的少なく好適である。

ところで、容器には必ず蓋材と底材とがあり、両者を
シールして容器内を気密にする必要があり、いかに低い
温度で強力なシール強度が得られるかが第一の技術課題
である。次に重要な第二の技術課題は、一見第一の技術
課題と矛盾するように思われるが、該気密容器のシール
部分をいかに容易に開封できるかである。そこで、上記
したフレーバー成分の吸収が著しく少ないEVOHを最内層
にした蓋材と底材をもちい、EVOH同士が直接接触するか
たちで両者をシールして気密容器を作りシール性および
易開封性について評価を行った結果、シール温度が高す
ぎ、外層基材（ポリプロピレン、ポリスチレンなど）が
変形したり、シール強度が高すぎるためか、開封が困難
であるなど、実使用上多くの問題があることが判明し
た。

C.発明が解決しようとする課題 本発明は、上記した問題点のない、すなわち柑橘系果
汁等の食品のフレーバ成分、あるいは化粧品、香料など
の良質の香り成分等が容器に吸収されず、かつ該容器を
気密にするための蓋材と底材とのシールに関し、シール
性および開封性に優れた、最内層にEVOH層を配してなる
多層容器、さらには該容器と内容物とからなる高品質で
保存性に優れた包装体を提供するものである。

D.課題を解決するための手段 前記課題は、そのような構成とすることにより解決さ
れる。すなわち、本発明は、エチレン含有量20〜80モル
％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を最内
層とする多層構成体（Ｘ）と、エチレン含有量30〜85モ
ル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を最
内層とする多層構成体（Ｙ）とからなり、多層構成体
（Ｘ）の（Ａ）層と多層構成体（Ｙ）の（Ｂ）層とが直
接接触し、ヒートシールされるように構成され、かつ下
記（Ｉ）〜（III）式を満足する多層容器である。

50≧|CH（Ｂ）−CH（Ａ）｜≧５ （Ｉ） 0.15≧η（Ａ）−η（Ｂ）｜≧0.01 （II） ｛CH（Ｂ）−CH（Ａ）｝×｛η（Ａ）−η（Ｂ）｝＞
０ （III） 但し、CH（Ａ）、CH（Ｂ）とはEVOH（Ａ）、EVOH
（Ｂ）のエチレン含有率（モル％）を示す。また、η
（Ａ）、η（Ｂ）とはEVOH（Ａ）、EVOH（Ｂ）の30℃、
15％含水フェノール溶液での溶液粘度（1/g）を示す。

本発明者らは、３種３層共押出シート製膜設備を用い
て熱可塑性樹脂／接着性樹脂（以降Adと記す）/EVOH構
成の熟成型カップ用厚手シートおよび蓋用薄手シートを
作製した。そして、上記厚手シートはEVOH（Ａ）層が最
内層に位置するように熟成型を行いカップを得、このカ
ップに水を充填したのち、蓋用薄手シートのEVOH層
（Ｂ）が最内層に位置するようカップにかぶせ、温度コ
ントロールしたヒートシーラーでカップのフランジ部分
をヒートシールした。その後、このカップのヒートシー
ル部の接着性およびイージーピール性を評価した。その
結果、驚くべきことに、上記（Ｉ）〜（III）式を満足
するEVOHを用いることにより低温ヒートシールが可能な
だけでなく、イージーピール性も改善されることが判明
した。

|CH（Ｂ）−CH（Ａ）｜が50モル％以上の場合、ヒー
トシール強度が十分でなく、一方５モル％以下の場合、
ヒートシール温度が高くなるだけでなく、イージーピー
ル性が悪い。より好適には48≧|CH（Ｂ）−CH（Ａ）｜
≧10である。また、｜η（Ａ）−η（Ｂ）｜が0.151/g
以上の場合、ヒートシール強度が十分でなく、一方0.01
1/g以下の場合にはイージーピール性が悪くなる。より
好適な方向としては、|CH（Ｂ）−CH（Ａ）｜、および
｜η（Ａ）−η（Ｂ）｜の値が大きいほうが改善効果が
高い。より好適には0.12≧η（Ａ）−η（Ｂ）｜≧0.02
である。また｛CH（Ｂ）−CH（Ａ）｝×｛η（Ａ）−η
（Ｂ）｝が負になるとイージーピール性、ヒートシール
性が悪くなる。さらにまた上記構成では時としてガスバ
リアー性が不満足であったり、イージーピール性のさら
なる改善が求められる場合があるので、さらに鋭意検討
した結果、次の構成とすることによりより好適なものが
得られることが判明した。

すなわち、エチレン含有量30〜85モル％のEVOH（Ｃ）
を最内層とし、（Ｃ）層に隣接するEVOH（Ｄ）層を有
し、かつ下記（IV）〜（VI）式を満足する多層構成体
（Ｚ）と、エチレン含有量20〜85モル％のEVOH（Ｅ）層
を最内層とする多層構成体（Ｗ）とからなり、多層構成
体（Ｚ）の（Ｃ）層と多層構成体（Ｗ）の（Ｅ）層とが
直接接触し、ヒートシールされるように構成された多層
容器である。

50≧CH（Ｃ）−CH（Ｄ）≧５ （IV） 0.15≧η（Ｄ）−η（Ｃ）≧0.01 （Ｖ） 99/1≧Ｌ（Ｄ）/L（Ｃ）≧20/80 （VI） 但し、CH（Ｃ）、CH（Ｄ）とはEVOH（Ｃ）、EVOH
（Ｄ）のエチレン含有量（モル％）を示す。また、η
（Ｃ）、η（Ｄ）とはEVOH（Ｃ）、EVOH（Ｄ）の30℃、
15％含水フェノール溶液での溶液粘度（1/g）を示す。
さらに、Ｌ（Ｃ）、Ｌ（Ｄ）とはEVOH（Ｃ）、EVOH
（Ｄ）の厚み（μ）を示す。

CH（Ｃ）−CH（Ｄ）が50モル％以上の場合、EVOH
（Ｃ）層とEVOH（Ｄ）層との層間接着強度が十分でない
ためか層間デラミしやすい。一方５モル％以下の場合、
イージーピール性が悪い。好適には48≧CH（Ｃ）−CH
（Ｄ）≧10である。また、η（Ｄ）−η（Ｃ）が0.151/
g以上の場合ヒートシール強度が十分でなく、一方0.011
/g以下の場合にはイージーピール性が悪くなる。好適に
は0.12≧η（Ｄ）−η（Ｃ）≧0.02である。さらに、重
要な項目として、EVOH（Ｃ）層とEVOH（Ｄ）層との厚み
比率があげられる。すなわちＬ（Ｄ）/L（Ｃ）が99/1以
上の場合、ヒートシール強度が十分でない。一方、20/8
0以下では、（Ｃ）層が厚くなりすぎて、（Ｃ）層を
（Ｄ）層から剥離する際、（Ｃ）層を容易に切断できな
くなり、イージーピール性の点で好ましくないし、また
ガスバリアー性の面でも好ましくない。好適には95/5≧
Ｌ（Ｄ）/L（Ｃ）≧30/70である。一般的には、CH
（Ｃ）−CH（Ｄ）およびη（Ｄ）−η（Ｃ）の値が大き
く、かつＬ（Ｄ）/L（Ｃ）の値が大きいほうがより好適
である。

またこの構成においては下記式を満足するものがより
好適である。

50≧|CH（Ｃ）−CH（Ｅ）｜≧５ （VII） 好適には48≧|CH（Ｃ）−CH（Ｅ）｜≧10 0.15≧｜η（Ｅ）−η（Ｃ）｜≧0.01 （VIII） 好適には0.12≧｜η（Ｅ）−η（Ｃ）｜≧0.02 ｛CH（Ｃ）−CH（Ｅ）｝×｛η（Ｅ）−η（Ｃ）｝＞
０ （IX） 但しCH（Ｅ）はEVOH（Ｅ）のエチレン含有量を示し、
η（Ｅ）はEVOH（Ｅ）の30℃、15％含水フェノール溶液
での溶液粘度（1/g）を示す。

本発明において、EVOH（Ａ）とは、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物であり、エチレン含有量20〜80モ
ル％、好適には25〜75モル％、酢酸ビニル成分のけん化
度80％以上、好適には90％以上のものが使用できる。エ
チレン含有量20モル％未満では溶融成形性が悪く、一方
80モル％をこえると、ガスバリアー性が不足する。ま
た、けん化度が80％未満では、ガスバリアー性および熱
安定性が悪くなる。またEVOH（Ｂ）とはエチレン含有量
30〜85モル％、好適には40〜70モル％で上記（Ｉ）〜
（III）式を満足する範囲で選択される。該EVOHには本
発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体〔例え
ば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はその
エステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エ
ステル（メチル、エチル）など｝、ビニルシラン化合物
（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ンなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンな
ど）を共重合することも出来るし、さらに可塑剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、
他の樹脂（変性ポリアミド、変性ポリエステル、部分け
ん化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニルシラン化合
物変性ポリオレフィンなど）をブレンドすることも自由
である。なかでも、ビニルシラン化合物を共重合したEV
OH、あるいは／およびEVOHに上記他の樹脂をブレンドす
ることはより好適である。

また、本発明に用いるEVOHの好適な溶液粘度としては
30℃、15％含水フェノールでの値としては、0.04〜0.20
1/g、好適には0.05〜0.161/gである。

また本発明においてEVOH（Ｃ）とはエチレン含有量30
〜85モル％、好適には40〜70モル％であり、これに積層
されるEVOH（Ｄ）とは、上記（IV）〜（VI）式を満足す
る範囲で選択される。またEVOH（Ｅ）としてはエチレン
含有量20〜85モル％のEVOHならばいずれも使用しうる
が、上記（VII）〜（IX）式を満足する範囲で選択され
ることがより効果的である。

本発明において多層構成体（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）お
よび（Ｗ）のEVOH層に積層される層としては熱可塑性樹
脂層あるいは／および紙の層などがあげられるが、特に
限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、熱可塑性ポリエステル、ポリ
アミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビ
ニル、紙、アルミニウムなどから選ばれる少なくとも一
種類、あるいはそれ以上の物である。

本発明においてEVOHと該熱可塑性樹脂、紙あるいはア
ルミニウム（以降、基材と称する）とを多層化するため
に、使用される接着性樹脂としては、EVOH層と該基材層
とを強固に接着するものであれば、特に限定されるもの
ではないが、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マ
レイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体
〔ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状
低密度ポリエチレン（LLDPE）、超低密度ポリエチレン
（SLDPE）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、また
はエチルエステル）共重合体〕にグラフトしたものが、
好適にもちいられる。

本発明に用いられるEVOHは、周知の溶融成形法、圧縮
成形法によりフィルム、シート、ボトルなどの任意の成
形品に成形する事が出来るが、前述したとおり、該成形
物を多層構造体の一層として使用するとき、顕著な特徴
が発揮されるので、以下この点について説明を加える。
まず、多層構成体を得る方法としては、該EVOHと熱可塑
性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出ラミネート
法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押出
シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出成形法、溶
液コート法などにより積層体を得、場合によっては、該
積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形、二
軸延伸機に供し、加熱延伸するなど、二次成型加工され
る。

多層構成体の厚み構成に関しても、特に限定されるも
のではないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、
全厚みに対するEVOH層の厚み比率は0.2〜50％程度が好
適である。また、多層構成体の構成としては、EVOH層／
接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、EVOH層／熱可塑性樹脂
層、EVOH層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹
脂層/EVOH層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、EVOH層
／接着性樹脂層／接着性樹脂層/EVOH層／接着性樹脂層
／熱可塑性樹脂層、EVOH層／接着性樹脂層／紙あるいは
アルミニウム、EVOH層／紙あるいはアルミニウム、EVOH
層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／紙
あるいはアルミニウム、EVOH層／接着性樹脂層／熱可塑
性樹脂層／紙あるいはアルミニウム、EVOH層／接着性樹
脂層／熱可塑性樹脂層／紙あるいはアルミニウム／熱可
塑性樹脂層などが代表的なものとしてあげられる。多層
構成体において熱可塑性樹脂層を複層設ける場合は、こ
れらの樹脂は異なっていてもよいし、また同じものでも
よい。また、EVOH層がEVOH（Ｃ）層（最内層）およびEV
OH（Ｄ）層の複層からなる場合は（Ｃ）層と（Ｄ）層間
に通常な接着性樹脂層を設けないが、イージーピール性
を損なわない範囲であれば接着性樹脂層を設けることは
自由である。

本発明において、最内層にEVOH層を有する多層構成体
の最内層同士が直接接触し、ヒートシールされるように
構成された容器としては、カップ、ボトルなどの底材と
蓋材からなり、両者がヒートシール可能な容器、あるい
は最内層にEVOH層を有するフィルム状物の最内層同士が
ヒートシールされるように構成された容器などがあげら
れる。

ヒートシールする方法としては、たとえば該多層構成
体の端部あるいはフランジ部に同種あるいは異種の該多
層構成体を上蓋とし、かつ最内層のEVOH層どうしが互い
に接するように配し、熱板シーラー、インパルスシーラ
ー、超音波シーラー、摩擦熱シーラーあるいは誘電加熱
シーラーなどによりヒートシールする方法があげられ
る。この時、シールされるEVOH層の片面あるいは両面に
コロナ処理、火炎処理、アンカーコート剤の塗布、ある
いは水を塗布することはシール強度の増加、あるいはシ
ール温度の低下に有効であり好ましい。とくに、水を塗
布すること、あるいは含水系の充填物により液噛みシー
ルは特に好適である。一方、EVOH層の含水率が高いほど
EVOHの軟化、融解によるシール温度の低下に有効である
が時としてシール部で白化、発泡が生じ、外観上好まし
くない場合がある。従って、EVOH層の含水率は５重量％
以下、好適には１％以下である。

ところで、ヒートシール部の開封性、すなわちイージ
ーピール性に関しては、本発明のEVOH多層構成体を用い
ることにより大幅に改善されるが、さらによりイージー
ピール性を増すために、ヒートシール部あるいは／およ
びその近ぼうのEVOH層にEVOH層を貫通しない程度の深さ
で切込みあるいは無水の微少穴を開けるなどの方法が有
効である場合がある。

このようにして得られた本発明の多層容器は、ガスバ
リアー性がきわめて良く、保香性を要求される容器など
に有効であり、液性品、たとえば液体あるいはペースト
状の飲料や食品、たとえばオレンジジュース、レモンジ
ュース、プラムジュース、葡萄ジュース、イチゴジュー
ス、あるいはネクター等の加工果汁飲料を含む果汁飲
料；トマトジュース、各種野菜ジュース；砂糖あるいは
果糖等の糖類、クエン酸、着色剤、香料等を用い、ある
いは必要に応じてビタミン類を添加した合成果汁を含む
合成飲料；乳酸菌飲料；調理済みカレー、ビーフシチュ
ー等のシチュー類；コンソメスープ、ポタージュスー
プ、味噌汁等のスープ；ぜんざい、ゆであずき、汁粉、
あんみつ、みつまめ、ゼリー等のし好食品；ベーコン、
カマボコ、ハンバーグ、ソーセージ、ハムなどの水産加
工あるいは畜産加工製品；ミカン、パイナップル、チェ
リー等の果実製品；醤油、ソース、食酢、ドレッシン
グ、ケチャップ、マヨネーズ、食用油、味噌等の調味
料；マーガリン、バター、ジャムなどのし好品；ビー
ル、酒、ウイスキー、ブドウ酒、あるいはジンフィーズ
などの各種カクテルを含む酒精飲料等の各種内容物を保
存するための容器として有効である。さらには、上記飲
料水や食品以外のものとしてリンゲル液等の液状の医
薬、農薬あるいは化粧品、香料、洗剤類等の各種内容物
を保存するための容器としても好適に用いられる。これ
らの中でも、特に柑橘果汁またはそれを多く含む清涼水
の容器として好適に用いられる。

また、この容器に食品、とくに液状食品、化粧品、香
料等上記の内容物を充填し、ヒートシールして得た包装
体は、高品質で保存性が高いので極めて有効である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これ
によりなんら限定されるものではない。

E.実施例 実施例１ EVOH（Ａ）として、エチレン含有量32モル％、けん化
度99.4％、溶液粘度η（30℃、15％含水フェノールでの
値）0.111/gのEVOH（Ａ）（クラレ製エバール）、また
基材としてポリスチレン（以降PSと称する出光スチロー
ルET−61）、および接着性樹脂（以降Adと称する）とし
て無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル樹脂を用い
３種３層共押出装置にかけ、多層シートを作成した。シ
ートの構成は最外層PSが800μまたAd層50μ、最内層EVO
H（Ａ）が50μのシートである。そして、このシートをE
VOH層が内側になるように真空圧空熱成形機にかけ180℃
で成形をおこない、絞り比0.5のカップ状容器を得た。

また、蓋材として、エチレン含有量60モル％、けん化
度99.4％、溶液粘度η（Ｂ）0.071/gのEVOH（Ｂ）（ラ
クレ製エバール）、また基材としてポリプロピレン（以
降PPと称する三菱石油化学ノーブレンMA−６）、および
接着性樹脂（以降Adと称する）として無水マレイン酸変
性ポリプロピレンを用い３種３層共押出装置にかけ、多
層シートを作成した。シートの構成は最外層PPが160μ
またAd層20μ、最内層EVOH（Ｂ）が20μである。

上記カップに水を入れEVOH層同士が接する様上記上蓋
材を被せ、液噛み状況下カップフランジ部を120℃熱板
でシールした。シール部の接着強度は1500g/10mm巾と強
く、イージーピール性も比較的良好であった。

実施例２ 蓋材として、エチレン含有量60モル％、けん化度99.4
％、溶液粘度η（Ｃ）0.071/gのEVOH（Ｃ）（クラレ製
エバール）、エチレン含有量32モル％、けん化度99.4
％、η（Ｄ）0.111/gのEVOH（Ｄ）（クラレ製エバー
ル）、また基材としてPP（三菱石油化学ノーブレンMA−
６）、およびAdとして無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンを用い４種４層共押出装置にかけ、多層シートを作成
した。シートの構成は最外層PPが160μ、Ad層20μ、EVO
H（Ｄ）が17μおよび最内層EVOH（Ｃ）が３μのシート
を得た。

実施例１で得たカップに水を入れEVOH層同士が接する様
上記上蓋材を被せ、液噛み状況下カップフランジ部を12
0℃熱板でシールした。シール部の接着強度は1100g/10m
m巾と強く、イージーピール性が非常に良好であり、か
つ、高いバリアー性を有する容器であった。

実施例３ 表１、２に示す以外は、実施例２と同様の条件で行っ
た。その結果を表２に示す。

比較例１〜３ 表１、２に示す以外は、実施例１と同様の条件で行っ
た。その結果を表２に示す。

F.発明の効果 本発明によれば、ヒートシールが低温度で可能なだけ
でなく、開封時のイージーピール性が良好であり、さら
に、長期保存による内容物のフレーバー成分の低減、酸
化劣化による風味の悪化を大幅に改善しうる多層容器お
よび包装体を得ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン含有量20〜80モル％のエチレン−
   ビニルアルコール共重合体（Ａ）を最内層とする多層構
   成体（Ｘ）と、エチレン含有量30〜85モル％のエチレン
   −ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を最内層とする多層
   構成体（Ｙ）とからなり、多層構成体（Ｘ）の（Ａ）層
   と多層構成体（Ｙ）の（Ｂ）層とが直接接触し、ヒート
   シールされるように構成され、かつ下記（Ｉ）〜（II
   I）式を満足する多層容器。 50≧|CH（Ｂ）−CH（Ａ）｜≧５ （Ｉ） 0.15≧｜η（Ａ）−η（Ｂ）｜≧0.01 （II） ｛CH（Ｂ）−CH（Ａ）｝×｛η（Ａ）−η（Ｂ）｝＞０ （III） 但し、CH（Ａ）、CH（Ｂ）とはEVOH（Ａ）、EVOH（Ｂ）
   のエチレン含有率（モル％）を示す。また、η（Ａ）、
   η（Ｂ）とはEVOH（Ａ）、EVOH（Ｂ）の30℃、15％含水
   フェノール溶液での溶液粘度（1/g）を示す。EVOHはエ
   チレン−ビニルアルコール共重合体を示す。
2. 【請求項２】請求項１記載の容器に内容物を充填し、ヒ
   ートシールしてなる包装体。