FR2534523A1

FR2534523A1 - Recipient multicouche en matiere plastique etiree

Info

Publication number: FR2534523A1
Application number: FR8316260A
Authority: FR
Inventors: Jinichi Yazaki; Kozaburo Sakano
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1982-10-14
Filing date: 1983-10-13
Publication date: 1984-04-20
Also published as: AU1984083A; GB2131739A; GB2131739B; SE461834B; GB8326140D0; AU564043B2; FR2534523B1; US4511610A; SE8305507D0; SE8305507L

Abstract

RECIPIENT MULTICOUCHE EN PLASTIQUE ETIRE COMPRENANT AU MOINS UNE COUCHE COMPOSEE PRINCIPALEMENT D'AU MOINS UNE RESINE OLEFINIQUE CRISTALLINE CHOISIE PARMI LE POLYPROPYLENE CRISTALLIN ET LES COPOLYMERES CRISTALLINS DE PROPYLENEETHYLENE AYANT UNE TENEUR EN ETHYLENE DE 1 A 20MOL, AU MOINS UNE COUCHE D'ARRET DE L'OXYGENE COMPOSEE PRINCIPALEMENT D'UN COPOLYMERE D'ETHYLENEALCOOL VINYLIQUE AYANT UNE TENEUR EN ETHYLENE DE 25 A 60MOL ET UNE COUCHE DE RESINE ADHESIVE INTERPOSEE ENTRE LESDITES COUCHES DE RESINE, LADITE COUCHE DE RESINE ADHESIVE CONTENANT UN POLYETHYLENE LINEAIRE BASSE DENSITE MODIFIE PAR UN ACIDE OU PAR UN ANHYDRIDE D'ACIDE OU UN MELANGE DUDIT POLYETHYLENE AVEC UNE RESINE DE PROPYLENE MODIFIEE PAR UN ACIDE OU PAR UN ANHYDRIDE D'ACIDE ET LADITE COUCHE DE RESINE OLEFINIQUE CRISTALLINE AYANT UNE ORIENTATION MOLECULAIRE DANS AU MOINS UNE DIRECTION.

Description

La présente invention concerne un récipient multicou-

che en matière plastique étirée Plus particulièrement, l'invention concerne un récipient multicouche en matière

plastique étirée, constitué d'un stratifié ayant une cou-

che de résine de propylène et une couche d'arrêt d'oxygè- ne formée d'un copolymère d'éthylène/alcool vinylique, dans lequel la force d'adhérence entre les deux couches de résine est fortement améliorée du fait que la couche de

résine de propylène présente une orientation moléculaire.

Un stratifié formé par union d'une couche de résine oléfinique ayant une excellente résistance à l'humidité,

telle que le polypropylène ou le polyéthylène, à une cou-

che de copolymère d'éthylène/alcool vinylique ayant un excellent pouvoir d'arrêt de l'oxygène par l'intermédiaire

d'une couche adhésive composée d'une résine oléfinique mo-

difiée par un acide ou un anhydride d'acide, est employé dans divers domaines comme récipient ayant un excellent

pouvoir de conservation du contenu sous forme d'une bou-

-teille, d'un pot ou d'un sachet.

Pour réduire autant que possible l'épaisseur de la paroi du récipient, améliorer la rigidité et la résistance au choc et d'autres propriétés mécaniques de la paroi du récipient et également pour améliorer la transparence et le pouvoir d'arrêt des gaz, on préfère que cette matière plastique multicouche présente une orientation moléculaire au moins dans une direction De plus, une transformation

des plastiques telle que le formage par étirage ou le for-

mage par soufflage et étirage biaxial est avantageuse par

rapport à la transformation à chaud, car le coût de l'é-

nergie thermique est faible et la productivité est généra-

lement élevée et qu'une telle transformation des plasti-

ques provoque naturellement une orientation moléculaire

dans la paroi du récipient formé.

Un stratifié classique formé par emploi d'une résine oléfinique modifiée par un acide ou un anhydride d'acide comme couche adhésive, a une excellente force d'adhérence

2 2534523

(résistance au délaminage) à l'état non étiré, mais lors-

qu'on accroît par étirage le degré d'orientation molécu-

laire, la force d'adhérence diminue progressivement et on observe un délaminage dans le récipient qui vient d'être préparé ou ce délaminage est facilement provoqué par de pe-

tits chocs dus à des chutes Cette tendance est particuliè-

rement nette lorsqu'on emploie comme résine oléfinique,

pour les couches extérieures et intérieures, du polypro-

pylène dont la rigidité et la résistance mécanique sont

excellentes par rapport au polyéthylène et que ce polypro-

pylène est orienté par étirage.

On a précédemment présenté diverses propositions pour

limiter la diminution de la force d'adhérence d'un strati-

fié comme précédemment mentionné, au stade de formage par

étirage Par exemple, le brevet japonais no 11585/81 propo-

se un procédé dans lequel on utilise un mélange d'un poly-

mère oléfinique modifié par un acide ou un anhydride d'acide et d'un copolymère cristallin d'éthylène sous forme d'une couche adhésive interposée entre la couche de polypropylène et la couche de copolymère d'éthylène/alcool

vinylique et on emploie, comme copolymère d'éthylène con-

tenu dans le mélange, un copolymère cristallin d'éthylène ayant un point de fusion inférieur de 40 à 1100 C à celui du polypropylène Selon cette proposition, la résistance

au délaminage est améliorée mais si la couche de polypro-

pylène a une forte orientation moléculaire, il est impos-

sible d'empêcher totalement le délaminage.

Un des buts principaux de l'invention est de fournir

un récipient multicouche en matière plastique étirée com-

prenant une couche composée d'au moins un composant choisi

parmi le polypropylène cristallin et les copolymères cris-

tallins de propylène/éthylène et une couche composée d'un copolymère d'éthylène/alcool vinylique, les deux dites couches étant unies entre elles par une couche contenant un polyéthylène basse densité linéaire modifié par un

3 2534523

acide ou un anhydride-d'acide, dans lequel-la résistance

au délaminage est fortement améliorée et le degré dlorien-

tation moléculaire de la paroi du récipient est accru.

Un autre but de l'invention est de fournir un récipient

multicouche en plastique étiré comprenant une couche com-

posée d'au moins un composant choisi parmi le polypropylène cristallin et les copolymères cristallins de propylène/

éthylène et d'une couche composée d'un copolymère d'éthy i-

lène/alcool vinylique, les deux dites couches étant unies

entre elles par une couche adhésive composée d'une compo-

sition de résine oléfinique modifiée par un acide ou par un anhydride d'acide, dans lequel la température d'étirage de la couche de résine de propylène est harmonisée avec les caractéristiques de fusion de la couche adhésive, si

bien que la résistance au délaminage est fortement amélio-

rée et que le degré d'orientation moléculaire de la paroi

du récipient est accru.

L'invention a également pour buts de fournir un réci-

pient multicouche en plastique étiré qui comprend des

couches de résine constitutives ayant une excellente résis-

tance au délaminage bien que le récipient soit préparé se-

lon une transformation des plastiques telle que le formage par soufflage et étirage biaxial ou l'étirage un récipient formé par soufflage présentant un étirage biaxial, un récipient en plastique sans joint préparé par étirage et un récipient en plastique multicouche étiré ayant une excellente adaptabilité à l'opération de formage

et une excellente productivité.

Selon un des aspects fondamentaux de l'invention,

celle-ci fournit un récipient multicouche en plastique éti-

ré comprenant au moins une couche composée principalement d'au moins une résine oléfinique cristalline choisie parmi le polypropylène cristallin et les copolymères cristallins de propylène/éthylène ayant une teneur en éthylène de de 1 à 20 mol %, au moins une couche d'arrêt de l'oxygène composée principalement d'un copolymère d'éthylène/alcool

4 2534523

vinylique ayant une teneur en éthylène de 25 à 60 mol % et

une couche de résine adhésive interposée entre les deux di-

tes couches de résine, ladite couche de résine adhésive con-

tenant un polyéthylène basse densité linéaire modifié par un

acide ou par un anhydride d'acide et ladite couche oléfini-

que cristalline ayant une orientation moléculaire dans au

moins une direction.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention,

on fournit un récipient multicouche en plastique étiré com-

prenant au moins une couche composée principalement d'au moins une résine oléfinique cristalline choisie parmi le polypropylène cristallin et les copolymères cristallins de propylène/éthylène ayant une teneur en éthylène de 1 à mol %, au moins une couche d'arrêt de l'oxygène composée principalement d'un copolymère d'éthylène/alcool vinylique ayant une teneur en éthylène de 25 à 60 mol % et une couche adhésive interposée entre les deux dites couches de résine, ladite couche adhésive étant composée d'une composition comprenant un polyéthylène basse densité linéaire modifié par un acide ou par un anhydride d'acide et une résine de propylène modifiée par un acide ou par un anhydride d'acide dans un rapport pondéral de 95/5 à 50/50 et ladite couche

de résine oléfinique cristalline a une orientation molécu-

laire dans au moins une direction.

Les modes de réalisation préférés de l'invention vont

maintenant être décrits.

L'invention est caractérisée par le fait que, parmi les diverses résines oléfiniques modifiées par un acide ou par un anhydride d'acide, on choisit spécialement une résine modifiée par un acide ou par un anhydride d'acide

à base de polyéthylène linéaire basse densité ou une com-

position de résines comprenant cette résine modifiée et une résine de propylène modifiée par un acide ou par un anhydride d'acide, et on l'emploie comme couche de résine adhésive. Le polyéthylène linéaire basse densité employé comme base de la résine modifiée par un acide ou par un anhydride d'acide a plusieurs caractéristiques que ne possèdent pas le polyéthylène basse densité ordinaire produit selon le procédé haute pression ni le polypropylène haute densité

produit selon le procédé basse pression.

Par exemple, tandis que le polyéthylène basse densité produit selon le procédé haûte pression est un homopolymère d'éthylène ayant une structure moléculaire comportant des

ramifications à chaînes longues, le polyéthylène basse den-

sité linéaire a une structure moléculaire essentiellement linéaire et est constitué d'un copolymère d'éthylène et d'une od-oléfine ayant 4 à 8 atomes de carbone D'autre

part, le polyéthylène haute densité produit selon le pro-

cédé haute pression a une masse volumique de 0,940 à 0,965

g/cm 3 (iesurée à 25 C) et sa structure moléculaire est pra-

tiquement dépourvue de ramifications courtes tandis que le polyéthylène basse densité linéaire a une masse volumique de 0,915 à 0,935 g/cm 3 et a une structure moléculaire avec

des ramifications courtes dérivant de l'ô -oléfine précitée.

Comme comonomère dans ce polyéthylène basse densité linéaire, on peut mentionner les <-oléfines ayant 4 à 8 atomes de carbone telles que le butène-1, le pentène-1, le 4-méthyl-pentène-1, l'hexène 1, le 2méthylbutène-1 et

l'octène-1 L' <-oléfine est comprise dans la chaîne poly-

mère à raison de 1 à 20 % en poids, en particulier de 3 à

15 % en poids par rapport au polymère total.

Par suite des différences précitées de structure chimi-

que, le polyéthylène linéaire basse densité (L-LDPE) a des

propriétés physiques qui diffèrent de celles des autres ré-

sines oléfinqiues telles que le polyéthylène basse densité produit selon le procédé haute pression (HP-LDPE), le

polyéthylène haute densité (HDPE) et un copolymère cristal-

lin de propylène/éthylène (PPE) comme le montre le tableau

A ci-dessous.

TABLEAU A

Résine Allongement (%) Résistance Point de fusion (da N/cm 2) (o C)

L-LDPE 850 294 106-122

HP-LDPE 600 118 94-114

HDPE 800 225 118-133

PPE 800 323 125-153

Les valeurs qui figurent dans le tableau A permettent facilement de comprendre que le polyéthylène linéaire

basse densité qu'on emploie comme base de la résine modi-

fiée a un bas point de fusion tandis que son allongement

et sa résistance sont élevés.

La résine modifiée utilisée dans l'invention est faci-

lement obtenue par modification par greffage du polyéthy-

lène linéaire basse densité précité avec un acide carboxy-

lique à insaturation éthylénique ou un anhydride correspon-

dant Comme acide carboxylique à insaturation éthylènique ou anhydride correspondant, on peut mentionner l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide

acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'a-

cide itaconique, l'acide citraconique et l'anhydride hexa-

hydrophtalique Les groupes carb)nyle (-8-) dérivant de l'acide ou de l'anhydride d'acide peuvent être contenus à

une concentration de 1 à 600 milliéquivalents, en particu-

lier de 5 à 400 milliéquivalents pour 100 grammes du poly-

mère constituant la résine finale.

On préfère généralement que le polyéthylène modifié

ait un point de fusion de 115 à 135 C.

La couche adhésive utilisée dans l'invention peut être

composée uniquement d'un polyéthylène linéaire basse densii-

té modifié par un acide ou d'un mélange d'un polyéthylène

linéaire basse densité modifié par un acide et d'un polyé-

thylène linéaire basse densité non modifié Dans ce dernier

cas, le rapport de mélange des deux résines peut être li-

brement modifié tant que la concentration en groupes

carbonyle du mélange est maintenue dans la gamme précitée.

De plus, cette couche adhésive peut être composée d'un mé-

lange de polyéthylène linéaire basse densité et d'une autre résine oléfinique telle que du polypropylène cristallin, du polyéthylène haute densité, du polyéthylène basse densité produit selon le procédé haute pression ou un copolymère cristallin d'éthylène/propylène modifiés par un acide ou non modifiés, mous réserve que la teneur en polyéthylène linéaire basse densité soit d'au moins 50 % en poids et que la concentration en groupes carbonyle du mélange soit

dans la gamme précitée.

Selon l'invention, grâce à l'emploi de la couche adhé-

sive composée principalement d'un polyéthylène linéaire basse densité modifié par un acide ou par un anhydride

d'acide, même si on étire fortement une structure strati-

fiée comprenant une couche de polypropylène et une couche de copolymère d'éthylène/alcool vinylique, la résistance

au délaminage du stratifié est fortement améliorée Géné-

ralement, lorsqu'on étire un stratifié de ce typé, il ne se produit pas de délaminage entre la couche de résine de

propylène et la couche de résine adhésive, mais un délami-

nage se produit entre la couche adhésive et la couche de

copolymère d'éthylène/alcool vinylique Le tableau B ci-

après indique les valeurs de la résistance au délaminage (da N/15 mm de largeur) qu'on obtient lorsqu'on étire à

1500 C, avec divers rapports d'étirage, une feuille stra-

tifiée faite d'une résine oléfinique modifiée par l'anhy-

dride maléique ayant une concentration en groupes carbony-

le de 94 milli-équivalents (meq) pour 100 grammes du poly-

mère et d'un copolymère d'éthylène/alcool vinylique ayant une teneur en éthylène de 40 mol %O

TABLEAU B

Base de la résine modifiée Rapport d'étirage

0 3 _ 5 10

L-LDPE 4 1 1 0,4

HP-LDPE > 4 0,3 0-0,02 0-0,02

HDPE 4 1 0,4 0,05

PPE 4 0,5 0-0,02 0-0,,02

Les valeurs qui figurent dans le tableau B permettent facilement de comprendre que dans le cas o on utilise une résine oléfinique modifiée par un acide,on obtient une grande force d'adhérence à l'état non étiré mais que si le rapport d'étirage s'accroit, la force d'adhérence est fortement réduite tandis que lorsqu'on emploie comme base une résine modifiée par un acide dérivant du L-LDPE, on obtient une excellente force d'adhérence dans une gamme

pratique des rapports d'étirage.

Les raisons pour lesquelles on peut obtenir une excel-

lente résistance au délaminage, même pour un rapport d'éti-

rage élevé, lorsqu'on utilise comme couche de résine adhé-

sive un polyéthylène linéaire basse densité modifié par un acide ou par un anhydride d'acide selon l'invention,

semblent être les suivantes.

Cette couche de résine adhésive particulière est pré-

sente à l'état fondu dans les conditions d'étirage du pro-

pylène et a pour propriété que cette masse fondue est

bien allongée, même sous une tension relativement faible.

Le tableau C indique les-valeurs de l'allongement et de la tension obtenue à 1600 C relativement à des masses fondues de résines modifiées par un acide dérivant de

plusieurs résines oléfiniques de base.

TABLEAU C

Résine de base Allongement (M) Tension Lg K)

L-LDPE 280 85

HP-LDPE 60 155

HDPE 250 103

PPE 200 113

Les valeurs du tableau C permettent facilement de com-

prendre que la résine non modifiée, à base de polyéthylène

linéaire basse densité, a pour propriété d'être bien al-

longée à l'état fondu sous une tension relativement faible et on considère que c'est grâce à cette propriété caracté- ristique que, dans le récipient stratifié de l'invention, la rupture à l'interface d'union lors du stade de formage par étirage ou la présence de tensions résiduelles dans

l'interface d'union sont empêchées et qu'une excellente for-

ce d'adhérence est conservée, même pour un rapport d'éti-

rage élevé De plus, il semble que le fait que cette résine adhésive a en soi une excellente résistance mécanique à l'état normal contribue à l'accroissement de la force

d'adhérence A ce propos, il faut noter que la modifica-

tion par un acide correspondant à la gamme précitée n'ap-

porte pratiquement pas de changement des propriétés physi-

ques. Le polyéthylène linéaire basse densité modifié par un acide ou par un anhydride d'acide utilisé dans l'invention

a une faible tension à l'état fondu, comprise dans la gam-

me de 49 à 88 m N mesurée à 1701 C avec un appareil d'essai de la tension à l'état fondu (longueur de la buse L = 8 mm, diamètre de la buse = 2,1 mm, vitesse d'extrusion = 10 m/min). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention,

on fournit une composition de résine comprenant (A) un po-

lyéthylène linéaire basse densité modifié par un acide et (B) une résine de propylène modifiée par un acide dans un

rapport pondéral de (A)/(B) de 95/5 à 50/50, en particu-

lier de 90/10 à 60/40.

Il ressort des valeurs figurant dans le tableau B

précédent que le polyéthylène linéaire basse densité modi-

fié par un acide a pour avantage de conférer une grande résistance au délaminage, même pour un rapport d'étirage élevé, mais que, dans les conditions de fort rapport

2534523

d'étirage adoptées pour l'étirage d'un polypropylène cris-

tallin ou d'un copolymère cristallin de polypropylène/

éthylène, une portion épaisse et une portion mince se for-

ment dans la couche adhésive de ce polyéthylène linéaire basse densité modifié par un acide et que l'épaisseur de- vient irrégulière, qu'une cassure par soudure de la couche

adhésive se produit dans les cas extrêmes et qu'une por-

tion ayant une très faible force d'adhérence se forme lo-

calement dans la structure étirée.

Les résultats de recherches effectuées par la deman-

deresse ont établi que, du fait que le polyéthylène li-

néaire basse densité a un point de fusion bas parmi les diverses résines oléfiniques et a une tension à l'état

fondu extrêmement faible, il se produit facilement un écou-

lement ou une cassure par soudure rendant l'épaisseur irrégulière dans les conditions d'étirage de la couche de

résine cristalline de propylène.

Comme le montre le tableau C précédent, le polyéthylè-

ne linéaire basse densité modifié par un acide a une fai-

ble tension à l'état fondu Ce défaut entraîne l'inconvé-

nient suivant Dans le stade de préparation par extrusion d'une paraison ou d'une préforme multicouches en forme de tube ou dans le stade de préchauffage de la paraison ou de la préforme pour l'opération d'étirage, il arrive parfois

que la couche intérieure soit séparée de la couche exté-

rieure de la paraison, ce qui réduit considérablement

l'aptitude au formage.

Selon le mode de réalisation préféré précité de l'in-

vention, l'incorporation d'une résine de propylène modi-

fiée par un acide à ce polyéthylène linéaire basse den-

sité modifié par un acide permet d'éviter l'absence d'uni-

formité de l'épaisseur de la couche adhésive dans les

conditions d'étirage ou la cassure par soudure de la cou-

che adhésive, tout en conservant une grande résistance au délaminage, même pour un rapport d'étirage élevé, ce qui réduit la diminution de l'aptitude à la transformation

due à la faible tension à l'état fondu.

Dans ce mode de réalisation préféré de l'invention, si la quantité de résine de propylène modifiée par un acide incorporée est trop importante et dépasse la gamme ci-dessus, la diminution de la force d'adhérence dans les conditions d'étirage tend à être importante, tandis que si la quantité de la résine de propylène modifiée par un acide est trop faible et inférieure à la gamme ci-dessus,

l'inégalité de la couche adhésive provoque des incidents.

La raison pour laquelle la résine de propylène modifiée

par un acide utilisée comme autre résine modifiée consti-

tutive exerce le rôle précité n'a pas été-élucidée Cepen-

dant, il semble que la résine de propylène modifiée par un

acide joue probablement ce rôle du fait qu'elle a une excel-

lente compatibilité avec le polyéthylène linéaire basse densité modifié par un acide et qu'elle inhibe l'écoulement

à l'état fondu du polyéthylène linéaire basse densité mo-

difié par un acide.

La résine de propylène modifiée par un acide que

l'on emploie dans l'invention est préparée par modifica-

tion de polypropylène cristallin ou de copolymère cristal-

lin de propylène et d'éthylène ayant une teneur en éthylè-

* ne de 1 à 20 mol % avec un acide carboxylique à insatura-

tion éthylénique ou un anhydride correspondant, comme dans le cas du polyéthylène linéaire basse densité, et la résine de propylène modifiée par un acide contient des groupes

carbonyle dérivés de l'acide ou de l'anhydride à une con-

c entration de 1 à 600 meq/100 g du polymère, en particu-

lier de 5 à 400 meq/100 g du polymère.

On préfère que le point de fusion de la résine de pro-

pylène modifiée soit de 148 à 1670 C, en particulier soit inférieur à la température adoptée pour l'étirage de la structure multicouche bien que le point de fusion préféré

varie dans une certaine mesure selon la teneur en éthylène.

En ce qui concerne la rigidité, la résistance mécani-

que et la transparence, il est important que le polypropy lène cristallin ou le copolymère cristallin de propylène/ éthylène ayant une teneur en éthylène de 1 à 20 mol % soit utilisé comme couche de résine oléfinique dans le récipient

multicouche de l'invention Dans la présente invention, me-

me si on emploie ce polypropylène cristallin ou ce copoly-

mère cristallin de propylène/éthylène, on peut obtenir une excellente résistance au délaminage C'est un des avantages

qu'apporte l'invention.

On peut utiliser comme couche composée principalement

de résine oléfinique, une couche comprenant le polypropy-

lène cristallin ou le copolymère cristallin de propylène/

éthylène précités et une petite quantité de la résine cons-

tituant la couche d'arrêt de l'oxygène ou la couche adhé-

sive Par conséquent, on peut utiliser pour réaliser une partie ou la totalité de la couche de résine oléfinique,

les bavures ou les barbures formées lors du stade de mou-

lage par soufflage.

En ce qui concerne le pouvoir d'arrêt de l'oxygène, on utilise de préférence comme copolymère d'éthylène/alcool vinylique dans le récipient multicouche de l'invention, un

copolymère obtenu par saponification d'un copolymère d'éthy-

lène/acétate de vinyle ayant une teneur en éthylène de à 60 mol % à un degré de saponification d'au moins 96 %, %

en particulier d'au moins 99 % Bien entendu, on peut in-

corporer à la couche d'arrêt de l'oxygène une autre résine thermoplastique tant que les propriétés caractéristiques du copolymère d'éthylène/alcool vinylique ne sont pas altérées. Dans l'invention, on peut adopter une disposition quelconque des couches tant que la couche adhésive (C) est interposée entre la couche d'arrêt de l'oxygène (A) et la

couche de résine oléfinique (B) Par exemple, on peut adop-

ter les dispositions suivantes des couches.

(l)Structure à 3 couches de (A)/(C)/(B).

( 2) Structure à 4 couches de (C)/(A)/(C)/(B).

( 3) Structures à 5 couches de (B)/(C)/(A)/(C)/(B), (B)/(C)/(A)/(C)/(B') et (B+A+C)/ 'C)/(A)/(C)/(B+A+C)

? 534523

( 4) Structures à 6 couches de (B)/(B')/(C)/(A)/(C)/(B)

et (B)/(B+A+C)/(C)/(A)/(C)/(B).

( 5) Structures à 7 couches de (B)/(B+A+C)+(C)/(A)/(C)/

(B+A+C)/(B) et (B)/(B')/(C)/(A)/(C)/(B')/(B).

L'épaisseur de chaque couche n'a pas une importance

particulièrement stricte dans le récipient multicouche.

Cependant, on préfère généralement que le rapport des épaisseurs de (B) /(A) soit dans la gamme de 1/1 à 500/1 et le rapport des épaisseurs de (B) /(C) soit dans la gamme

de 1/1 à 500/1.

Selon l'invention, on forme par coextrusion de ma-

tière fondue une paraison ou une feuille ayant la structure multicouche précitée et on forme cette paraison ou feuille

en un récipient selon un moyen connu de formage des plas-

tiques.

On prépare une paraison multicouche par coextrusion de matière fondue ou par moulage simultané par injection

des couches de résine précitées et on peut obtenir un réci-

pient moulé par soufflage à étirage biaxial par étirage de

cette paraison dans la direction axiale et gonflage simul-

tané ou ultérieur de la paraison dans la direction trans-

versale au moyen d'un fluide.

On obtient une feuille multicouche, par transforma-

tion des couches de résine précitées en une feuille selon un procédé utilisant une filière en T, le procédé par soufflage ou similaires et on peut obtenir un récipient étiré, façonné en un gobelet sans joint par moulage de cette feuille, par formage avec préétirage sur poinçon, formage par étirage avec une matrice et un poinçon, formage

pneumatique ou formage par emboutissage profond.

Selon l'invention, pour améliorer la rigidité, la résistance mécanique et la transparence du récipient, il est important que la couche de résine oléfinique soit orientée par étirage Cette orientation peut facilement être obtenue par réalisation d'un formage par soufflage avec étirage biaxial de la paraison ou formage par étirage de

la fepille à une température juste en dessous ou légère-

ment inférieure au point de fusion de la résine oléfinique.

Dans l'invention, si on utilise la couche adhésive (C) pré-

citée, le formage peut être effectué à une température su-

périeure au point de fusion de la couche adhésive tout en conférant une orientation efficace à la couche de résine

oléfinique et, par conséquent, on peut améliorer la résis-

tance au délaminage entre les couches respectives de ré-

sine ainsi que la résistance au choc tout en améliorant fortement la rigidité, la résistance mécanique, le pouvoir

d'arrêt des gaz et la transparence du récipient.

Selon l'invention, si on effectue le formage par étirage dans les conditions précitées, on peut obtenir un récipient multicouche, étiré ayant une transparence, une rigidité et un pouvoir d'arrêt des gaz fortement améliorés ainsi qu'une résistance au délaminage particulièrement élevée De plus, cette opération d'étirage permet de réduire l'épaisseur etle poids du récipient ainsi que la quantité des résines employée Dans le cas d'un récipient soufflé et à étirage biaxial, le rapport d'étirage peut être de 1,5 à 5 dans la direction axiale et de 2 à 10 dans

la direction circonférentielle, et une orientation molécu-

laire biaxiale peut être conférée au récipient Dans le cas de récipient étiré tel qu'un gobelet, le rapport de

contraction, c'est-à-dire le rapport de la hauteur du ré-

cipient au diamètre de l'ouverture, peut être de 0,2 à 5 et l'orientation moléculaire est conférée dans la direction axiale. Dans le récipient formé de l'invention, le volume massique (volume par g de résine) est généralement de 0,01 à 5 dl/g et en particulier de 0,05 à 2 dl/g, bien que le volume massique varie dans une certaine mesure selon l'emploi désiré L'épaisseur de la paroi du récipient est ordinairement de 0,02 à 1 mm et en particulier de 0,08 à 0,8 mm Si le volume massique et l'épaisseur sont compris

dans ces gammes, on peut obtenir une combinaison souhaita-

ble du pouvoir d'arrêt des gaz, de la rigidité et de la transparence. Le récipient de l'invention est utile comme récipient assurant la conservation de son contenu tel quel ou après qu'il ait été soumis à un traitement comme le remplissage à chaud ou la stérilisation par la chaleur Le récipient

de l'invention est donc utile comme récipient pour conser-

ver en réduisant fortement l'altération ou la perte de poids des aliments liquides ou pâteux ou des boissons,

par exemple des boissons-alcooliques telles que les bois-

sons alcooliques gazeuses comme la bière, le saké japonais, le whisky, les -alcools distillés de faible catégorie, le ratafia, par exemple, le vin et les cocktails, par exemple le gin fizz, les boissons gazeuses telles que le cola, le cidre et le soda ordinaire, des jus de fruits purs tels que le jus de citron, le jus d'orange, le jus de prune, le

jus de raisin et le jus de fraises, des boissons de trans-

formation contenant des jus de fruits tels que le jus de Nector, des jus de légumes tels que le jus de tomate et

autres, des boissons synthétiques et des boissons vitami-

nées telles que les jus de fruits synthétiques contenant des glucides tels que le sucre ou le fructose, de l'acide citrique, un colorant et un parfum, éventuellement avec des vitamines, des boissons à base d'acide lactique, des ragoûts tels que du curry cuit, du hachis cuit, du bortsh et du ragoût de boeuf, des sauces telles que la sauce à la viande, des légumes bouillis, des poissons et des viandes tels que le porc à la sauce, aigre-douce, le sukiyaki, la soupe chinoise et le hochepot, les asperges bouillies, les haricots bouillis et le thon bouilli à la crème, des soupes telles qu'un consommé-, un potage, une soupe miso, une soupe miso au porc et une soupe de poissons, des aliments a base de riz tels que le riz bouilli, le riz cuit avec des haricots rouges, le riz frit, le pilaf et le gruau de riz, des nouilles telles que les spaghetti, les vermicelles de sarrasin, les vermicelles de blé, les nouilles chinoises et les macoroni, des assaisonnements composites pour des soupes au riz frit ou des soupes aux nouilles chinoises, des friandises telles que des haricots rouges bouillis, des pois bouillis avec du miel et de la confiture de haricots, du pudding à la crème, de la celée et de la gelée molle de haricots, des produits de la mer transformés et des

produits dérivant des animaux d'élevage tels que des bou-

lettes de viande, des hamburgers, du corned beef, des sau-

cisses, du poisson rôti, du poisson fumé, du bacon et de

la pâte de poisson bouillie, des fruits tels que les oran-

ges, les ananas, les pêches, les cerises et les olives, des

assaisonnements tels que la sau oe soja, une sauce, le vi-

naigre, les garnitures, les mayonnaises et le ketchup et d'autres aliments secondaires tels que caillé de haricots, la confiture, le beurre et la margarine, des médicaments tels que la solution de Ringer, des produits chimiques agricoles, des cosmétiques et des détergents; des cétones

telles que l'acétone et la méthyléthylcétone, des hydro-

carbures aliphatiques tels que le n-hexane et le n-heptane, des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane,

des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le to-

luène et le xylène; des composés chlorés tels que le tétra-

chlorure de carbone, le tétrachloroéthane et le tétrachlor-

étihylène, des acides gras supérieurs; l'essence, le kérosène, le pétrole, la benzine, l'huile lourde, un diluant, une graisse, une huile de silicone, une huile légère et une huile pour machines, et du fréon liquéfié (nom de marque

du produit fourni par Du Pont).

L'invention va maintenant être décrite de façon

détaillée en se référant aux exemples suivants qui ne li-

mitent en rien la portée de l'invention.

EXEMPLE 1

Pour produire une bouteille ayant une structure à couches constituée d'une couche extérieure/une couche adhésive/une couche intermédiaire/une couche adhésive/une couche intérieure, on forme un tube multicouche sans fond

ayant une structure à 5 couches par emploi d'une extru-

deuse ayant un diamètre de 40 mm, une longueur effective de 880 mm et un canal de matière fondue (pour la couche intermédiaire), une extrudeuse ayant un diamètre de mm, une longueur effective de 880 mm et 2 canaux de matière fondue (pour les couches adhésives), -une extrudeuse ayant un diamètre de 65 mm, une longueur effective de 1 430 mm et 2 canaux de matière fondue (pour les couches intérieure et extérieure) et une tête de coextrusion en couches On emploie comme couches intérieure et extérieu- re un copolymère d'éthylène/propylène ayant un indice de fluidité de 2,0 g/10 min, une masse volumique de 0,89 g/cm 3 et un point de fusion de 1580 C déterminé selon la méthode d'analyse thermique différentielle (la vitesse d'élévation de la température est de 10 OC/min) On emploie comme couche d'arrêt de l'oxygène (couche intermédiaire) un copolymère d'éthylène/alcool vinylique ayant une teneur en éthylène de 42 mol X, une teneur en alcool vinylique de 58 mol % et un point de fusion de 1630 C déterminé selon la méthode précitée Comme résine de la couche adhésive, on emploie ( 1) un polyéthylène linéaire basse densité modifié

ayant un indice de fluidité de 0,4 g/10 min,-une masse vo-

lumique de 0,93 g/cm, un point de fusion de 122 WC déterminé selon la méthode précitée et une concentration-en groupes carbonyle de 94 meq/100 g du polymère ou ( 2) un mélange comprenant le polyéthylène linéaire basse densité modifié

précité et un polyéthylène linéaire basse densité non mo-

difié dans un rapport pondérai de 90/10.

Le rapport dans le tube formé de la couche extérieu-

re/la couche adhésive/la couche intermédiaire/la couche adhésive/la couche intérieure est de 1: 1/200: 1/5

1/200: 1.

L'épaisseur totale du tube est d'environ 10 mm, le diamètre intérieur de 30 mm et la longueur de 30 mm Le tube formé par emploi de la résine adhésive ( 1) est appelé "tube A" et le tube formé par emploi de la résine adhésive

( 2) est appelé "tube B").

On chauffe chaque tube pendant 25 minutes dans-une atmosphère maintenue à 154 + 10 C et on étire le tube dans la direction longitudinale avec un rapport d'étirage dienviron 3 en pinçant les deux extrémités du tube par des pinces et on insère le tube étiré dans un moule de souffla ge et on insuffle de l'air dans la paraison ainsi formée par une de ses extrémités pour gonfler la paraison dans la

direction transversale et effectuer le formage par souffla-

ge On obtient ainsi des bouteilles formées par soufflage à étirage biaxial AB et BB ayant la structure à 5 couches précitée Chaque bouteille a un diamètre intérieur de 100 mm, une hauteur de 150 mm et l'épaisseur moyenne de la paroi est de 0,6 mm, la capacité d'environ 1 000 cm 3 et le volume massique d'environ 0,31 dl/g Chaque bouteille a une forme cylindrique On mesure pour chaque bouteille la perméabilité à l'oxygène (QO 2) selon la méthode décrite dans le brevet japonais publié N O 11263/77 et on mesure le trouble selon

la méthode de la norme JIS K-6714 On remplit 20 échantil-

lons de chacune des bouteilles AB et BB avec 1000 ml d'eau et on les laisse tomber sur un plancher en béton d'une hauteur de 120 cm à la température normale Un groupe de experts examine à l'oeil nu la présence ou l'absence de délaminage dans le fond, le bord du fond, le corps et

le goulot pour évaluer la résistance au délaminage.

A titre comparatif, on prépare une bouteille CB de la même façon que celle décrite ci-dessus, si ce n'est qu'on emploie comme résine adhésive un polyéthylène basse densité ayant une concentration en groupes carbonyle de 94 meq/l O Og de polymère et un point de fusion de 1100 C.

Les résultats de l'évaluation de ces bouteilles fi-

gurent dans le tableau 1 Les bouteilles AB, BB et CB ne

diffèrent pratiquement pas l'une de l'autre par leur per-

méabilité à l'oxygène, mais les bouteilles AB et BB sont excellentes par rapport aux bouteilles CB en ce qui concerne

le trouble et la résistance au délaminage.

19 -

TABLEAU 1

Bouteille Perméabilité à Trouble Délaminage (%) l'oxygène (%) (cm 3/m 2 j bar)

A-B ' 4,2 10,8 0,0

BB 4,1 10,2 1,0

CB 4,3 17,6 75,0

EXEMPLE 2

On forme, en utilisant une filière en T à 5 couches et une machine pour former les feuilles, une feuille à 5 couches (de 0,8 mm d'épaisseur) dans laquelle le rapport des épaisseurs de la couche extérieure/la couche adhésive/ la couche d'arrêt de l'oxygène (couche intermédiaire)/la couche adhésive/la couche intérieure est de 1: 1/50: 1/20: 1/50: 1 On emploie pour les couches intérieure et extérieure un homopolymère isotactique de propylène ayant un indice de fluidité de 0,5 g/10 min (mesuré selon la

méthode ASTM D-1238; il en est de même ci-après), une mas-

se volumique de 0,91 g/cm 3 (mesurée selon la méthode de la norme ASTM D1505; il en est de même ci-après) et un point de fusion de 165 C déterminé selon la méthode d'analyse thermique différentielle (l'élévation de la température est de 10 C/min), on emploie pour la couche d'arrêt de l'oxygène (qu'on appelle ci-après "couche intermédiaire") un copolymère d'éthylène/alcool vinylique ayant une teneur en éthylène de 30 mol %, une teneur en alcoolvinylique de mol % et un point de fusion de 183 C et on emploie comme résine de la couche adhésive un polyéthylène linéaire basse densité modifié ayant un indice de fluidité de 2,0 g/10 min, une masse volumique de 0,93 g/cm 3, un point de fusion de 122 C et une concentration en groupes carbonyle de 94 meq/100 g de polymère On chauffe uniformément cette feuille stratifiée à 162 C et on la façonne en un pot anguleux (pot DC) ayant une longueur de 140 mm, une largeur de 100 mm, une hauteur de 40 mm, une épaisseur de la paroi latérale de 0,4 mm et une capacité de 500 cm 3 selon le

procédé connu de formage avec préétirage sur poinçon.

A titre comparatif, on prépare un pot stratifié (pot EC) de la même façon que décrit ci-dessus, si ce n'est

qu'on emploie comme résine de la couche adhésive un poly-

mère de propylène modifié ayant un point de fusion de 1630 C et une concentration en groupes carbonyle de

48 meq/100 g de polymère.

On évalue ces pots de la même façon que celle dé-

crite dans l'exemple 1 Les résultats obtenus figurent

dans le tableau 2.

TABLEAU 2

Pot Perméabilité à l'oxygène Trouble Délaminage (cm 3/cm 2 jbar) (%) (%)

DC 7,8 9,8 0,0

EC 7,9 10,7 5,0

(portions des coins)

EXEMPLE 3

Pour produire une bouteille ayant une structure à 5 couches constituée d'une couche extérieure/couche adhésive/ couche intermédiaire/couche adhésive/couche intérieure, on forme un tube multicouche sans fond ayant une structure à couches par emploi d'une extrudeuse ayant un diamètre de mm, une longueur effective de 880 mm et un canal de

matière fondue (pour la couche intermédiaire), une extru-

deuse ayant un diamètre de 40 mm, une longueur effective de 880 mm et 2 canaux de matière fondue (pour les couches adhésives), une extrudeuse ayant un diamètre de 65 mm, une

longueur effective de 1 430 mm et 2 canaux de matière fon-

due (pour les couches intérieure et extérieure), et une

tête de coextrusion en 5 couches On emploie pour les cou-

ches intérieure et extérieure un copolymère d'éthylène/ propylène ayant un indice de fluidité de 2,0 g/10 min, une masse volumique de 0,89 g/cm et un point de fusion de

158 WC déterminé selon la méthode d'analyse thermique dif-

férentielle (la vitesse d'élévation de température est de 10 o C/min) On emploie comme couche d'arrêt de l'oxygène (couche intermédiaire) un copolymère d'éthylène/alcool vinylique ayant une teneur en éthylène de 42 moles %, une

teneur en alcool vinylique de 58 mol % et un point de fu-

sion de 1630 C, comme déterminé selon la méthode précitée.

Comme résine de la couche adhésive, on emploie un mélange

constitué de 80 parties en poids d'un polyéthylène linéai-

re basse densité modifié ayant un indice de fluidité de 0,4 g/10 min, une masse volumique de 0,93 g/cm 3, un point

de fusion de 122 WC comme déterminé selon la méthode préci-

tée et une concentration en groupes carbonyle de 94 meq/ g du polymère et 20 parties en poids d'un copolymère éthylène/propylène modifié ayant une teneur en éthylène

_________ ______________ de 3 mol %, un point de fu-

sion de 155 WC et une concentration en groupes carbonyle

de 65 meq/100 g de polymère.

Dans le tube formé, le rapport de la couche exté-

rieure/la couche adhésive/la couche intermédiaire/la couche adhésive/la couche intérieure est de 1: 1/200:15

11200:_

L'épaisseur totale du-tube est d'environ 6 mm, le

diamètre intérieur de 30 mm et la longueur de 30 mm.

On chauffe le tube pendant 25 minutes dans une atmos-

phère maintenue à 154 + 1 C et on étire le tube dans la

direction longitudinale avec un rapport d'étirage d'envi-

ron 3 en pinçant les deux extrémités du tube par des pin-

ces et on place le tube étiré dans un moule de soufflage et on insuffle de l'air dans la paraison ainsi formée par une de ses extrémités pour gonfler la paraison dans la

direction transversale et effectuer le formage par souf-

flage On obtient ainsi une bouteille formée par soufflage

à étirage biaxial ayant la structure à 5 couches précitée.

La bouteille a un diamètre intérieur de 100 mm et une hau-

teur de 150 mm et l'épaisseur moyenne de la paroi est de

0,6 mm, la capacité d'environ 1 000 cm 3 et le volume mas-

sique d'environ 0,31 dl/g La bouteille a une forme cy-

lindrique.

On mesure la perméabilité à l'oxygène (QO 2) de la bouteille ainsi obtenue selon la méthode décrite dans le brevet japonais publié n 11263/77 et on mesure le trouble selon la méthode de la norme JIS K-6714 On remplit 20 échantillons de bouteilles de 1 000 cm 3 d'eau et on les laisse tomber sur un plancher en béton d'une hauteur de cm à la température normale Un groupe de 5 experts

évalue à l'oeil nu la présence ou l'absence d'un délamina-

ge du fond, du bord du fond, du corps et du goulot pour

évaluer la résistance au délaminage.

A titre comparatif, on prépare une bouteille de la même façon que celle précédemment décrite, si ce n'est

qu'on emploie comme résine adhésive un copolymère d'éthy-

lène/propylène modifié ayant une concentration en groupes

carbonyle de 94 meq/100 g de polymère et un point de fu-

sion de 155 C.

Les résultats de l'évaluation de ces bouteilles fi-

gurent dans le tableau 3 Les bouteilles ne diffèrent pra-

tiquement pas les unes des autres en ce qui concerne la perméabilité à l'oxygène, mais la bouteille de l'invention est excellente par rapport à la bouteille comparative en ce

qui concerne le trouble et la résistance au délaminage.

TABLEAU 3

Bouteille Perméabilité à Trouble Délaminage l'o 1 yg 9 ne (%) (cm /m i Présente invention 7,2 8,3 0,0 Comparaison 7,5 15,0 100,

EXEMPLE 4

On forme en utilisant une tête en T pour 5 couches et une machine pour former des feuilles, une feuille à 5 couches (épaisse de 1,2 mm) dans laquelle le rapport des épaisseurs de la couche extérieure/la couche adhésive/la /la couche adhesjive

couche d'arrêt de l'oxygène (couché intermédiaire)//la cou-

che intérieure est de 1: 1/50: 1/20: 1/50: 1 On em-

ploie pour les couches intérieure et extérieure un homopo-

lymère isotactique de propylène ayant un indice de fluidi-

té de 0,5 g/10 min (mesuré selon la méthode de la norme 23 _

ASTM D-1238; il en est de même ci-

après) une masse volumique de 0,91 g/cm 3 (mesurée selon

la méthode de la norme ASTM D-1505; il en est de même ci-

après) et un point de fusion de 165 WC déterminé selon la méthode d'analyse thermique différentielle (la vitesse d'élévation de la température est de 100 C/min, on utilise

comme couche d'arrêt de l'oxygène (appelée ci-après "cou-

che intermédiaire") un copolymère d'éthylène/alcool viny-

lique ayant une teneur en éthylène de 30 mol %, une teneur en alcool vinylique de 70 mol % et un point de fusion de 183 WC et on utilise comme résine de la couche adhésive un mélange constitué de 60 parties en poids d'un polyéthylène linéaire basse densité modifié ayant un indice de fluidité de 2,0 g/10 min, une masse volumique -de 0,93 g/cm 3, un point de fusion de 122 WC et une concentration en groupes carbonyle de 94 meq/100 g de polymère et de 40 parties en poids d'un copolymère d'éthylène/propylène modifié ayant une teneur en éthylène de 2 mol %, un point de fusion de 1570 C et une concentration des groupes carbonyle de 70

meq/100 g de polymère On chauffe uniformément cette feuil-

le stratifiée à 1600 C et on la façonne en un pot anguleux ayant une longueur de 70 mm, une largeur de 70 mm, une hauteur de 100 mm, une épaisseur de -la paroi latérale de 0,4 mm et une capacité de 500 cm 3 selon le procédé connu

de formage avec préétirage sur poinçon -

A titre comparatif, on prépare un pot stratifié de la même façon que décrit ci-dessus, si ce n'est qu'on emploie comme résine de la couche adhésive un polymère de propylène modifié ayant un point de fusion de 1570 C, une concentration en groupes carbonyle de 70 meq/100 g de polymère. On évalue ces pots de la même façon que décrit dans

l'exemple 3 Les résultats obtenus figurent dans le ta-

bleau 4

TABLEAU 4

Pot Perméabilité à, Pot Perméablité a Trouble Délaminage lo Fygne (cm /m j bar) Présente invention 7,8 9,8 0,0 Comparaison 7,9 10,7 33,0 (portions des coins)

EXEMPLE 5

Pour la production d'une bouteille ayant une structure à 5 couches constituée d'une couche extérieure/une-couche adhésive/une couche intermédiaire/une couche adhésive/une couche intérieure, on forme un tube multicouche sans fond ayant une structure à 5 couches par emploi d'une extrudeuse ayant un diamètre de 40 mm, une longueur effective de 880 mm et un canal de matière fondue (pour la couche intermédiaire), une extrudeuse ayant un diamètre de 40 mm, une longueur effective de 880 mm et 2 canaux de matière fondue (pour les couches adhésives), une extrudeuse ayant un diamètre de mm, une longueur effective de 1 430 mm et 2 canaux de matière fondue (pour les couches intérieure et extérieure), et une tête de coextrusion en 5 couches On utilise pour les couches intérieure et extérieure un copolymère d'éthylène/ propylène ayant un indice de fluidité de 2,0 g/10 min, une masse volumique de 0,89 g/cm 3 et un point de fusion de 1580 C

comme déterminé selon la méthode d'analyse thermique diffé-

rentielle (la vitesse d'élévation de la température est de C/min) On utilise pour la couche d'arrêt de l'oxygène

(couche intermédiaire) un copolymère d'éthylène/alcool viny-

lique ayant une teneur en éthylène de 42 mol %, une teneur en alcool vinylique de 58 mol % et un point de fusion de 163 WC déterminé selon la méthode précitée Comme résine de la couche adhésive, on utilise ( 1) un polyéthylène linéaire basse densité modifié ayant un indice de fluidité de 0,5 g/10 min, une masse volumique de 0,93 g/cm, un point de fusion de 1220 C comme déterminé selon la méthode précitée et une concentration en groupes carbonyle de 5 meq/100 g de polymère ou ( 2) un mélange constitué du polyéthylène

2534523

linéaire basse densité modifié précité et d'un polyéthy-

lène linéaire basse densité non modifié dans un rapport

pondérai de 90/10.

Les rapports des épaisseurs de la couche extérieure/ la couche adhésive/la couche intermédiaire/la couche adhé- sive/la couche intérieure du tube formé sont de 1: 1/200:

1/5: 1/200: 1.

L'épaisseur totale du tube est d'environ 10 mm, le diamètre intérieur est de 30 mm et la longueur de 30 mm Le tube formé par emploi de la résine adhésive ( 1) est appelé "tube F" et le tube formé par emploi de la résine adhésive

( 2) est appelé "tube G".

On chauffe chaque tube pendant 25 minutes dans une atmosphère maintenue à 154 + 10 C et on étire le tube dans la direction longitudinale avec un rapport d'étirage

d'environ 3 en pinçant les extrémités du tube par des pin-

ces et on place le tube étiré dans un moule de soufflage en insufflant de l'air dans la paraison ainsi formée par

une de ses extrémités pour gonfler la paraison dans la di-

rection transversale et effectuer le formage par soufflage.

On obtient ainsi des bouteilles FB et GB formées par souf-

flage et à étirage biaxial ayant la structure en 5 couches précitée Chaque bouteille a un diamètre intérieur de 100 mm et une hauteur de 150 mm, l'épaisseur moyenne de la paroi est de 0,6 mm, la capacité est d'environ 1 000 cm 3

et le volume massique est d'environ 0,31 dl/g Chaque bou-

teille a une forme cylindrique _ On mesure pour chaque bouteille la perméabilité à

* l'oxygène (Q 02) selon la méthode décrite dans le brevet j-a-

ponais publié N O 11263/77 et on mesure le trouble selon la méthode de la norme JIS K-6714 On remplit de 1 000 cm d'eau 20 échantillons de chacune des bouteilles FB et GB et on les laisse tomber sur un plancher en béton d'une hauteur de 120 cm à la température normale Un groupe de 5 experts examine à l'oeil nu la présence ou l'absence de

délaminage du fond, du bord du fond, du corps et du gou-

lot pour évaluer la résistance au délaminage.

A titre comparatif, on prépare une bouteille HB de la même façon que décrit ci-dessus, si ce n'est qu'on utilise comme résine adhésive du polyéthylène basse densité ayant une concentration en groupes carbonyle de 5 meq/100 g de polymère et un point de fusion de 110 C.

Les résultats de l'évaluation de ces bouteilles fi-

gurent dans le tableau 1 Les bouteilles FB, GB et HB ne diffèrent pratiquement pas les unes des autres en ce qui concerne la perméabilité à l'oxygène, mais les bouteilles FB et GB sont excellentes par rapport à la bouteille HB en

ce qui concerne le trouble et la résistance au délaminage.

TABLEAU 5

Bouteille Perméabilité à Trouble Délaminage 1 'oygqne (cm /m bar)

FB 4,2 9,5 2,0

GB 4,1 9,7 3,0

HB 4,3 16,8 100

Claims

Revendications

1 Récipient multicouche en matière plastique éti-

rée, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une

couche composée principalement d'au moins une résine olé-

finique cristalline choisie parmi le polypropylène cris-

tallin et les copolymères cristallins de propylène/éthylè-

ne ayant une teneur en éthylène de 1 à 20 mol %, au moins une couche d'arrêt d'oxygène, composée principalement d'un copolymère d'éthylène/alcool vinylique ayant une teneur

en éthylène de 25 à 60 mol %, et une couche de résine adhé-

sive interposée entre les deux dites couches de résine, ladite couche de résine adhésive contenant un polyéthylène linéaire basse densité modifié par un acide ou par un anhydride d'acide et ladite couche de résine oléfinique cristalline ayant une orientation moléculaire dans au moins

une direction.

2 Récipient selon la revendication 1, dans lequel

la couche de résine adhésive contient des groupes carbony-

le dérivant de l'acide ou de l'anhydride d'acide à une

concentration de 1 à 600 meq/100 g du polymère.

3 Récipient selon la revendication 1, dans lequel le polyéthylène linéaire basse densité modifié par un acide c ou par un anhydride d'acide a une masse volumique de 0,915 à 0,935 g/cm 3 et une tension à l'état fondu de 49 à 88 m N mesurée à 170 Co 4 : Récipient selon la revendication 1, dans lequel le polyéthylène linéaire basse densité modifié par un acide ou par un anhydride d'acide a un point de fusion de 115 à

1350 C.

5 Récipient multicouche en plastique étiré carac-

térisé par le fait qu'il comprend au moins une couche com-

posée principalement d'au moins une résine oléfinique cris-

talline choisie parmi le polypropylène cristallin et les copolymères cristallins de propylène/éthylène ayant une teneur en éthylène de 1 à 20 mol %, au moins une couche

d'arrêt de l'oxygène composée principalement d'un copoly-

mère d'éthylène/alcool vinylique ayant une teneur en éthy-

lène de 25 à 60 mol %, et une couche adhésive interposée entre les deux dites couches de résine, ladite couche adhésive étant composée d'une composition comprenant un polyéthylène linéaire basse densité modifié par un acide ou par un anhydride d'acide et une résine de propylène modifiée par un acide ou par un anhydride d'acide dans un rapport pondéral de 95/5 à 50/50 et ladite couche de résine oléfinique cristalline a une orientation moléculaire dans

au moins une direction.

6 Récipient selon la revendication 5, dans lequel le rapport pondéral du polyéthylène linéaire basse densité

modifié par un acide ou par un anhydride d'acide à la ré-

sine de propylène modifiée par un acide ou par un anhydride

d'acide est dans la gamme de 90/10 à 60/40.

7 Récipient selon la revendication 5, dans lequel la résine de propylène modifiée par un acide ou par un anhydride d'acide contient des groupes carbonyle dérivés de l'acide ou de l'anhydride d'acide à une concentration

de 1 à 600 meq/100 g du polymère.

8 Récipient selon la revendication 5, dans lequel la résine de propylène modifiée par un acide ou par un anhydride d'acide a un point de fusion de 148 à 1670 C.