JPH0462045A

JPH0462045A - 多層構造体および多層包装体

Info

Publication number: JPH0462045A
Application number: JP16738790A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Oda; 英晶小田; Yasuo Motoishi; 靖夫本石
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1992-02-27
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: JP2982972B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、の本発明は高度のガスバリヤ−性を有するが故に食品など
の保存性に優れた多層構造体および多層包装体に関し、
とりわけ、高度なガスバリヤ−性および優れた透明性を
合わせ持つ点で従来例を見ないレトルト殺菌用包材に関
する。

Ｂ−１米韮ｌ透明なプラスチック系包装材料、特にフィルム系包装材
料は、軽量である点、電子レンジ等による加熱ができる
点、内容物が見える点などを大きな特徴としてレトルト
あるいはボイル殺菌食品などに広範に使用されている。

しかし、プラスチックフィルムはそのガスバリヤ−性、
とくに酸素ガスバリヤ−性が不足しているために、限ら
れた用途のみに使用されているのが現状である。

エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、ＥＶ
ＯＨと省略することがある。）は現在最高のガスバリヤ
−性を有する熱可塑性樹脂であることは周知の事実であ
るが、これをレトルト用フィルムに応用した場合、ＥＶ
ＯＨ層の吸水によりレトルト処理後、白味が残り、さら
に層間剥離など外観不良が起こるという問題点がある。

これに対し、特開平１−２５３４４２にはＥＶＯＨにポ
リアミド系樹脂などをブレンドした樹脂を中間層とし、
外層材に透湿度の高い樹脂を使用し、内層材に外層材よ
り透湿度の低い樹脂を使用したレトルト可能な透明性、
ガスバリヤ−性にすぐれるフィルムについての記載があ
るが、無機膜との併用の記述はない。

また、公開実用平成１〜＋７１６３３には、ＥＶＯＨな
どのバリヤー材と無機膜の併用によるレトルト用多層フ
ィルムについての記載がある。しかし、ＥＶＯＨ系とポ
リアミドなどとのブレンドからなる層に無機膜を設ける
こと、さらには、無機膜をＥＶＯＨの内側に配置するこ
とについて記載されていない。

Ｃ１が　゛　しよ゛　　る特開平１−２５３４４２に記載の多層フィルムには、２
つの欠点があった。一つは、接着層を薄く用いた場合、
レトルトにより界面剥離を生じ易いこと、もう１つはレ
トルト中のバリヤー性が十分でないことである。

剥離が生じた場合は外観不良となるだけで無く、バリヤ
ー性が低下することが確認されている。この点を解決す
るため、接着層を厚くする方法が考えられるが接着剤は
高価であり、包材のコストに大きく影響する。

これを通常の使用量程度で剥離の発生を防ぐ方法が求め
られている。

次に、レトルト中の酸素透過について述べる。レトルト
中は、プラスチック容器、フィルム系包材は、容器内外
の温度差による容器の破裂、シール部の剥離を防止する
ため、通常、空気により、レトルト処理槽内を加圧（空
気１気圧が多い）する、この場合、レトルト中、容器内
に酸素が透過することになる。特開平ｌ−２５３４４２
に記載の多層フィルムはレトルト快速やかにバリヤー性
は回復するものの、レトルト中の酸素透過に関しては十
分でなかった。これは、ＥＶＯＨがレトルト殺菌中の初
期に多量に吸水し、その結果バリヤー性が低下するなめ
である。これに関しては、ＥＶＯＨ系フィルムの本質的
な欠点として、今まで、全く考慮されなかった。内容食
品によって、レトルト中の酸素消費速度が異なるが、例
えば肉類なとは速く、レトルト中に変色する場合があり
、改良が求められている。

Ｄ、　　　　　　　　めの本発明者らは、界面剥離の状態について詳しく観察する
とともに、この改善方法について検討し、並行して、レ
トルト中の酸素透過に関する食品への影響に関して広汎
な検討を実施した。その結果、無機膜（Ｂ）、特に、無
機蒸着膜と、ＥＶＯＨとポリアミド（以下ＰＡと略すこ
とがある）などの組成物の層（Ａ）の組合せが、バリヤ
ー性の向上、特にレトルト中のバリヤ性の向上の両者に
効果があるという極めて有用な結果を見出だした。

前記組成物の層（Ａ）に無機膜（Ｂ）を設けることに関
し、当初、バリヤー性向上に対し二つの効果が期待され
た。一つは無機膜自身の酸素バリヤー性によるレトルト
中のバリヤー性向上、もう一つは、無機膜の水蒸気透過
が少ないため、前記組成物層（Ａ）の水分上昇をある程
度抑え、その結果、ＥＶＯＨの吸湿によるバリヤー性低
下を少なくすることであった。

しかし、このうち無機膜を組成物層（Ａ）の内側のみに
配置した場合は、外層側からの水分透過が非常に大きく
、実質的にバリヤー性および界面の接着性の点で効果が
ない事が予想された。

ところが、実際、ＥＶＯＨ組成物（Ａ）と外層材（二軸
延伸ポリアミドフィルムなど）、内層材（無延伸ポリプ
ロピレンフィルムなど）からなる多層包装材と組成物（
Ａ）の内側に無機膜（Ｂ）を配し、同様に外層材、内層
材を配した多層包装材を同時にレトルトすると、レトル
ト時の吸水率は両者ともほぼ同一にもかかわらず、後者
の多層包装体のレトルト中のノくリヤー性は前者の多層
包装体のみの場合のバリヤー性と無機膜のバリヤー性か
ら算術的に予測されるバリヤー値を大きく上回る意外な
結果となった。これは無機膜が水分透過を抑える以外の
効果も持つことを示している。

このバリヤー性の効果を理解する上で、前述した、もう
一つの現象である、剥離が発生しにくいという結果が重
要なヒントと考えられる。　　ＥＶＯＨ系フィルムのレ
トルトによる剥離には、種々の状態があるが、その一つ
に、吸水によりＥＶＯＨ層が軟化し、場合によっては界
面の付近で流動し、剥離を発生するという現象がある。

本発明においてはＥＶＯＨ組成物層（Ａ）と無機膜（Ｂ
）が強く接着しているため、無機膜（Ｂ）が、一つの骨
組みのような働きをして、ＥＶＯＨ組成物層（Ｂ）の自
身の流動を抑えるという効果があると考えられる。これ
によって、剥離、バリヤー性の顕著な向上が発現したと
理解できる。したがって本発明においてはＥＶＯＨ岨成
物層（Ａ）と無機膜（Ｂ）とは隣接していることが好ま
しいが、無機膜（Ｂ）が骨組みのような働きをしてＥＶ
ＯＨ組成物層（Ａ）の流動をある程度抑えることができ
る範囲内であれば（Ａ）と（Ｂ）の眉間に他の層を設け
ることは自由である。

組成物層（Ａ）を形成する樹脂の一つであるエチレン−
ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とはエチレンと
酢酸ビニルの共重合体中酢酸ビニル単位を加水分解した
ものであれば任意の物を含むものであるが、本発明の目
的に適合するものとして特にエチレン単位の含有量が２
０〜６５モル％、好適には２０〜５０モル％、とりわけ
２７〜４５モル％、酢酸ビニル単位の鹸化度が９６％以
上、とりわけ９９％以上のものが挙げられ、メルトイン
デックス（１９０℃、２１６０ｇ）の値としては０２〜
６０ｇＺｌＯ分の範囲が例示される。また、本発明にい
うＥＶＯＨは５モル％以下の範囲の共重合モノマーで変
性されていてもよく、かかる変性モノマーとしては、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
ペンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニ
ルエステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメ
チルアミノエチル）メタクリルアミド類あるいはその４
級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン等を例示することができる。

また、組成物層（Ａ）を形成する樹脂としてはまずポリ
アミドがあげられる。ポリアミド茶樹１ｉｆ（ＰＡ）と
しては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリω−ア
ミノへブタン！！（ナイロン−７）、ポリーωアミノノ
ナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイ
ロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２
）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，
６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４−６
）−ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６
）、ポリへキサメチレンセノ（カミド（ナイロン−６，
１０）、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン−６
，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−
８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１
０，８）、あるいは、カプロラクタム／ラウリルラクタ
ム共重合体くナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω
−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプ
ロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体（ナイロン−６／６．６）、ラウリルラクタム
／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（
ナイロン−１２／６．６）、ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケ
ート共重合体（ナイロン−６，６／６．１０）、エチレ
ンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６．６
）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共
重合体（ナイロン−６／６．６７６．１０）、ポリへキ
サメチレンイソフタルアミド、ポリへキサメチレンテレ
フタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレ
フタルアミド共重合体などが挙げられる。これらのＰＡ
類をメチルベンジルアミン、メタキシリレンジアミンの
ような芳香族アミンにより変性したものも好ましい、ま
たメタキシリレンジアンモニウムアジペートも好ましい
。

これらのＰＡ類は一種あるいは二種以上混合した形で使
用できる。

これらのＰＡ類の中で、本発明に最も好適なものとして
はカプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体、すなわ
ちナイロン−６／１２を主成分とするものが挙げられる
。ナイロン−６／１２における６成分と１２成分の組成
は特に制限はないが１２成分が５〜６０重量％、より好
ましくは５〜５０％であるものが好ましい。

また、その相対粘度は２０〜４０、より好ましくは２４
〜３つ、の範囲である。

これらのＰＡ類、とりわけナイロン−６／１２の縮重合
時にポリエーテルジアミン類とジカルボン酸（ダイマー
酸等）を添加して、高分子鎖中にポリエーテル結合を有
するポリアミドとしても良い、また、縮合時に、ＮＨ，
のようなモノアミンやヘキサメチレンジアミンやラウリ
ルアミンのような脂肪族アミンやメタキシリレンジアミ
ンのような芳香族アミンを添加して、ポリアミド中のカ
ルボキシル末端基の量を減少させたものも好ましい、そ
の場合、アミノ基が５ＸｌＯ−’当量／ｇ以上でかつカ
ルボキシル末端基が３ＸＩＯ−’当量／ｇ以下とすると
良い。

樹脂組成物層（Ａ）を形成する樹脂としてはＰＡが最良
であるが、ＰＡに代えて、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリカーボネートを使用することもできる。

特開平１−２５３４４２にも記載されているように、こ
れらの樹脂はＥＶＯＨ中で島成分として分布しているに
もかかわらず、レトルト時のＥＶＯＨの水に対する感受
性、とりわけ白味、波模様の発生防止に対し大きな効果
をもたらすことは意外である。この機構は必ずしも明ら
かでないが、レトルト温度より融点の高い樹脂のブレン
ドがＥＶＯＨに作用し、かかる効果をも発揮するものと
信じられる。

なおここで、ポリオレフィンとしては、高密度、中密度
あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、あるいは
ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα
−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ポリプロピ
レンホモポリマー、エチレンを共重合したポリプロピレ
ン、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなとのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４＝メチル−１−ペンテ
ンが使用できる。ＥＶＯＨとの相溶性をより改良したも
のとして、上述のポリオレフィン類にマレイン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、クトロン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイ
ン酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ヤシ油脂肪族アミド、マレ
イミド等を作用させ変性し、カルボニル基を１０〜１４
００ミリモル／１００ｇ重合体、特に３０〜１２圓ミリ
モル／１００ｇ重合体の濃度で含有せしめた変性ポリオ
レフィン、とりわけ変性ポリプロピレンが好ましく使用
できる。

ポリエステル（飽和ポリエステル系樹脂）としては、ポ
リくエチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフ
タレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタ
レート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘキサン
ジメタツール／テレフタレート）などがその代表として
挙げられ、さらにこれらの共重合体に共重合成分として
、エチレングリコール、ブチレングリコル、シクロヘキ
サンジメタツール、ネオペンチルグリコール、ベンタン
ジオールなどのジオール類、あるいはイソフタル酸、ベ
ンゾフェノンジカルボン酸１、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレン
ビス（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキシドジカ
ルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セパチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を
含有せしめたものが使用できる。

組成物層（Ａ）を形成するＥＶＯＨとＰＡ、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、およびポリカーボネートから選ば
れる少なくとも一種の樹脂との組成比は、５５〜９７重
量％：４５〜３重量％であり、好適には６５〜８５重量
％＝１５〜３５重量％である。ＰＡなどの成分が少ない
と多層包装体をレトルト処理したときに、波しわ、模様
等の外観に欠点が出る傾向があるし、また無機膜との界
面接着性も低下する。逆にＰＡなどの成分が多いとガス
バリヤ−性が低下するため好ましくない。

また、組成物層（Ａ）には、本発明の目的を損わない範
囲で他のポリマーあるいは、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤などを添
加することもできる。その他のポリマーとしてはポリス
チレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂
、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂など
が挙げられる。さらには、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なくと
も一成分単位を２〜２５モル％含有するエチレン系不飽
和単量体（例、エチレン、プロピレンなどのオレフィン
類）、共重合体あるいはそのけん化物をブレンドするこ
とにより積層構造体に柔軟性を付与することも可能であ
る。また、ポリマー以外の添加剤の具体例としては次の
ようなものが挙げられる。

安定剤：酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ハ
イドロタルサイト類、エチレンジアミン四酢酸の金属塩
等。

酸化防止剤＝２．５−ジーｔ−ブチルノ＼イドロキノン
、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４．４−
チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチフレフェノ
ール）、オクタデシル−３−（３’　、５’−ジーを一
ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
４．４′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等
。

紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−３，３°−ジフェ
ニルアクリレート、２−（２’　−ヒドロキシ−５゛メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’ヒドロ
キシ−３°−ｔ−ブチル−５°−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン等。

可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。

帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエ
チレンオキシド、カーボンワックス等。

滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。

着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ
等。

充填剤ニゲラスファイバー、アスベスト、マイカ、セリ
サイト、タルク、ガラスフレーク、バラストナイトケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等
。

とくにマイカ、セリサイト、タルクおよびガラスフレー
クから選ばれる充填剤５〜６０重量％と上記の組成物（
ＥＶＯＨとＰＡなどとの組成物）９５〜４０重量％との
組成物を層（Ａ）として用いたとき、ガスバリヤ性が向
上するので好ましい、これは主としてカップ、トレーな
どの容器に対して応用可能である。

層（Ａ）を形成する組成物を得るためのブレンド方法と
しては、車軸あるいは二軸スクリュー押出Ｉ！（同方向
あるいは異方向）、インテンシブミキサー、連続式イン
テンシブミキサー等による溶融押出後、冷却下にベレッ
ト化する方法が用いられる。

このようにして得られた組成物は溶融成形後、無延伸ま
たは延伸（−軸延伸または二軸延伸）し、シート、フィ
ルムとし、層（Ａ）として使用される。成形法、延伸法
は、特に規定されないが、通常の方法を使用することが
できる。

本発明の多層構造体中で、上記層（Ａ）はガスバリヤ−
材の役割を担うものであり、特にその厚みはバリヤー性
能に直接影響する０層（Ａ）の厚みとしては１０〜２５
０μの範囲、通常１５〜１００μの範囲から選ばれる。

次に、層（Ａ）に積層する無機膜（Ｂ）について説明す
る。ここで無機膜は、透明性のある無機膜が望ましい、
特に、無機酸化物膜、窒化物膜がコスト、膜強度などの
点で望ましい０例えば、酸化アルミニウム（Ａ１０ｗ）
類、酸化珪素（Ｓｉｎ、　］　類、酸化ホウ素（８０８
以下略）類、酸化ジルコニウム類、酸化チタン類、酸化
マグネシウム類、窒化アルミニウム類、窒化珪素類など
があげられる。他に、フッ素化物、アルカリあるいはア
ルカリ土類酸化物、これらの複数の化合物などがあげら
れる。

これらの無機膜は代表的には蒸着法により積層され組成
物の層（Ａ）の片面のみに積層してもよいし、また両面
に積層しても良い０片面のみに積層する場合はとくにレ
トルト用の場合は組成物の層（Ｂ）の内側（包装体に充
填する内容物側）に設けることが好ましい。

また無機膜は薄膜で充分であるが、その厚みは１００人
〜５００人、好適には２００〜４００　人である。

このようにして得られた多層構造体は、特に包装体とし
て有用であるので、以下包装体について説明をする。

多層包装体の構造としては前述した層（Ａ）の内側に無
機膜（Ｂ）を設けたものあるいは層（Ａ）の両面に無機
膜（Ｂ）を設けたものがまずあげられるが、その他に好
適な態様として外層に高透湿性の熱可塑性樹脂層（Ｃ）
および内層に低透湿性の熱可塑性樹脂層（Ｄ）を設けた
ものがあげられる。

外層（Ｃ）の透湿度は本発明の多層包装体、とりわけ多
層フィルム系包材のレトルト処理後の外観とガスバリヤ
−性に影響を与える故に注意深い選択が必要である。ま
た、本発明の多層包装体が１００℃以下のいわゆるボイ
ル殺菌処理に供される場合は耐熱性の低い樹脂が使用可
能であるが、１００℃を越える場合、とりわけ１０５〜
１３５℃で実施されるレトルト処理に供される場合には
耐熱性に対する配慮も必要である。さらに本発明におい
ては、外層の透湿性を高くするほどレトルト後の外観と
ガスバリヤ−性に好影響をおよぼすなど良好な結果とな
ることが見出だされた。透湿性を評価する方法としては
Ｊ　Ｉ　５−Ｚ−０２０８に示された方法、すなわち、
吸湿剤を入れたカップに任意の厚みのフィルムを取り付
け、密封、固定した後、４０℃、相対湿度９０％に調節
された恒温恒温装置内に放置し、重量増加速度を測定す
ることにより求める方法が便利である。この方法により
測定された透湿度（単位ｇ／／　ｄａｙ）が３５以上の
値、とりわけ５０以上、さらに好ましくは１００以上の
値を示すものを使用した場合にはレトルト処理後の保存
時のガスバリヤ−性の回復が速い。

本発明において、好適に用いられる外層（Ｃ）の樹脂は
ＰＡ、ポリエステル、ポリカーボネートであり、最も好
適に用いられる外層用の樹脂はＰＡである。その例とし
ては前述したような各種ＰＡを挙げることができるが、
とりわけナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン６／
６．６等が挙げられる。この樹脂の厚みはｌＯμあたり
の透湿度は無延伸品で９００〜１１００　ｇ／　■゛ｄ
ａｙである。透湿度は、樹脂層（Ｃ）の厚みにほぼ比例
する。よって薄いほうが好ましいが、樹脂によっては薄
く成形できないもの、薄くしたゆえに強度など不良が発
生する場合があり、各樹脂によって好適な範囲は少し異
なる。

無延伸ナイロンであれば２７５μ以下、とりわけ１１０
μ以下、さらに好ましくは１５〜４０μで使用される。

二軸延伸ナイロンであれば９７μ以下、とりわけ、３９
μ以下、さらに好ましくは１０〜２０μの厚みで使用で
きる。

他の樹脂としてはポリカーボネート樹脂（１０μ厚みの
透湿度が１２０〜１５０ｇ／　ｄ・ｄａ７を挙げること
ができ＝ＩＯ〜３８μの厚みの範囲で使用することが好
ましい。

また、ポリエステル系樹脂も本発明の目的に採用し得る
。とりわけポリエチレンテレフタレート樹脂は延伸フィ
ルムの透湿度が厚み１０μあたりで６０ｇ／　ｄ　ｄａ
７であるので１５μ以下で使用されることが好ましい。

その倍率発明の目的に使用可能な、外層（Ｃ）に用いら
れる樹脂のフィルム１０μあたりの透湿度（カッコ内に
表示）を示す、ポリエーテルケトン（１４３）、ポリサ
ルレフオン（４９０）、ポリエーテｌレサｌレフオン（
５００）、ポリエーテルイミド（２１８）、ポリイミド
（２０８）　、ボリアリレート（５１０）、一方、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレンは透湿度が高い点は、本発明
の多層包装体の構成に適しているが、耐熱性が低いため
、低温の殺菌などの特殊な用途に限定される。

また、ポリプロピレンは透湿性が低い（１０μあたりで
１４〜３５ｇ／ｍ２ｄａｙ）ため、通常その使用は困難
である。

ポリエチレン類も透湿性が低く、耐熱性も低いため適し
ていない。

外層（Ｃ）としては市販のフィルムが使用でき、無延伸
ナイロンフィルム（ＣＮ）、二輪延伸ナイロンフィルム
（ＯＮ）、二輪延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ム（０−ＰＥＴ）＝ポリカーボネートフィルムなどが好
適であるが、とくに二輪延伸フィルムが最良である。

外層（Ｃ）に使用する樹脂の透湿度は、単層フィルムの
透湿度が測定可能で、これをドライラミネート法で積層
したものについてはその単層フィルムの透湿度の値とす
ることが出来る。ドライラミネートにおける接着剤の透
湿度に与える影響は小さく、考慮しない。

既に積層されている多層包装体（ラミネート品あるいは
共押出品）については外層に使用されている樹脂を単層
で製膜したフィルムの透湿度をもって多層包装体の外層
の透湿度の値に代用することができる。外層が２層以上
よりなる場合には構成する樹脂の各々について単層で製
膜したフィルムの透湿度から多層からなる外層の透湿度
を常法により求めることができる。この透湿度の考え方
は以下に述べる内層についても適用できる。

本発明の多層包装体において内層（Ｄ＞は外層の透湿度
より低いことが重要である。内層に使用される低吸水性
熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、目的によって
は透湿性、耐熱性、ヒートシール性、透明性等の点を配
慮することにより優れた包材を得ることができる。　ま
ず、−船釣に内層の透湿度が低いほど得られる多層構造
体の酸素ガスバリヤ−性を高度なものとすることができ
る。これは、内層の透湿度が低いほど中間層の相対湿度
が低くなるためと信じられる。Ｍ述した透湿度で２０ｇ
／ｌ′ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０ｇ７膳１ｄａ
ｙ以下とすることが好ましく、例えばポリプロピレン６
０μ（透湿度６ｇ／ｍ２ｄａｙ　）を用いることにより
好適な結果が得られる。ポリプロピレンは耐熱性、ヒト
シール性、透明性の点から満足できる結果を得ることが
できる。多くの目的に対してはポリプロピレンが内層用
の樹脂として好適であるが、他の熱可塑性樹脂も使用可
能である９例としては、ポリプロブレン以外のポリオレ
フィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂
、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系ｍ脂、アクリ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられ、これ
らの樹脂が単独あるいは積層して使用される。

内層（Ｄ）に使用されるフィルムとしては、ナイロンフ
ィルム（ＣＮあるいはＯＮ）、無延伸ポリプロピレンフ
ィルム（ＣＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（
ＯＰＰ）、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデン
フィルム等が好適であるが、レトルト性、ヒートシール
性を重視した場合、最内層は無延伸ポリプロピレンフィ
ルムの使用が望ましい。

内層（Ｄ）の透湿度を外層（Ｃ）の透湿度より低くする
には樹脂を選択するか、または内層、外層の厚さ比など
を調整することにより達成される。また、本発明の積層
構造体の一部の層を共押出法によって作成する場合には
中間層と内層の主要樹脂は接着性樹脂をはさんで積層す
る通常の技術が採用される。接着性樹脂としてはポリプ
ロピレン、ポリエチレン、あるいはエチレンとこれと共
重合しうるモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステル
など）との共重合体等のポリオレフィン類を無水マレイ
ン酸などを付加して変性した樹脂等が使用される。

外層あるいは内層に使用する樹脂には前述したような酸
化防止剤、着色剤、充填剤等の添加物を添加しても良い
。

本発明の多層構造体は次のような各種の積層方法によっ
て製造可能である。共押出法、ドライラミネート法、サ
ンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出法におい
て、外層にＰＡを用いる場合は中間層との間に接着性樹
脂層を必要としない場合があり、工程上有利である。接
着性樹脂層を設ける場合には外層と接着性樹脂層を合わ
せた透湿度ができるだけ高くなるように、とりわけ３５
ｇ／ｍ２・ｄａ７以上となるように配慮することが好ま
しい、ドライラミネートは外層、中間層、および内層の
３種あるいはそれ以上のフィルムを貼り合わせる方法が
一般的である。従って、無機膜は必要に応じて、貼り合
わせ前に、希望の位置に蒸着法により積層することにな
る。

本発明の多層構造体および多層包装体の層構成としては
、次のものが代表例としてあげられる。（Ａ＞／（Ｂ）
、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／
＜Ｄ）、　　（Ｃン　／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ
）、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）、（Ｃ）
／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ）。

これらの各層間には必要に応じ接着層を設けることは自
由であるし、また各層間にその他の層１例えば樹脂層を
設けることも自由である。このような層構成としては、
例えば（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｂ）／（Ｄ）があげ
られる。

本発明の多層包装体はフィルム包材、とりわけレトルト
用のフィルム包材として使用した時、最もその特徴が発
揮される。フィルム包材の用途としては蓋材、パウチ類
、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装
が挙げられる。蓋材はガスバリヤ−材を積層したポリプ
ロピレンを主体とした容器にヒートシール法によりシー
ル密封する方法が好適である０本発明の蓋材は高度な保
有性を有すると同時に透明性に優れ、黄色味なとも帯び
ていないことから商品価値を高め、また内容物を確認し
ながらふたを開封できる長所がある。パウチ類は三方シ
ール、四方シール、ビロー、ガゼツト、スタンディング
パウチなどの形態で使用される。また、バッグインボッ
クスの形で使用することもできる０本発明の多層包装体
はフィルム包装以外にカップあるいはトレー型の容器と
しても優れた性能を発揮する。この場合内層の樹脂とし
てはポリプロピレン、高密度ポリエチレン、耐熱性ポリ
エステル等を用い、フィルム材より厚＜２００〜１２０
０μとするのが好ましい。

この容器の成形法としては内層樹脂の厚手のシートに外
層のナイロンと中間層の組成物を共押出ラミネートする
方法、あるいはナイロンフィルムと組成物のフィルムの
積層体（ドライラミネートあるいは共押出法による）を
内層樹脂のシートにドライラミネートあるいはサンドラ
ミネート法などにより積層後、真空圧空成型機で深絞り
成形する方法が好適に採用される。

本発明の外層包装体を蓋材、パウチ、トレー、カップ類
の形で使用した容器はレトルト処理、あるいはボイル殺
菌処理されるが、これらの処理法としては公知の熱水加
熱処理方法および条件を採用することができる。レトル
ト処理は回収式、置換式、蒸気式、ジャワ式、スプレー
式等各種の方法が採用される。レトルト処理を実施した
直後は、本発明の包材は白色不透明になりやすい。

例えば、本発明の多層包装体のうちフィルム包材として
好適な例としては外層に無延伸ナイロン−６フイルム（
３０μ、透湿度３００ｇ／＋／　ｄａｔ）　、中間層に
ＥＶＯＨとナイロン−６／１２の８０２０重量部の組成
物のフィルム（５０μ）の内側に無機蒸着したのち、さ
らに内層として無延伸ポリプロピレンのフィルム（６０
μ、透湿度６ｇ／Ｉｌ′ｄａｙ）をドライラミネート法
で積層したフィルムであるが、このフィルムを蓋材ある
いはパウチとして使用したものをレトルト（１２０℃、
３０分）処理するとレトルト処理直後は白色不透明化す
る。しかし、これを通常のレトルト容器と同様に脱水機
にかけ乾燥機で乾燥して表面に付着した水分を取り去る
と通常の条件でおよそ１時間以内に透明化する。酸素ガ
ス透過度（以下０ＴＲ）も１２時間以内にその平衡値に
達する。

より確実に透明化とＯＴＲの回復を計る場合には通常よ
り強化した乾燥を実施すれば良い０例としては５０℃の
場合は２５〜６５分、好ましくは３０〜６０分、８０℃
の場合は３〜３５分、好ましくは５〜ｌＯ分の条件があ
げられる。

本発明の包材において上述したようなレトルト処理後の
数時間の一時的な不透明化も望まない場合には、外層の
透湿度を３５〜１００ｇ／　１−ｄａ７とすることによ
り達成し得る。外層としてはポリエチレンテレフタレー
ト（約１２μ）あるいはポリカーボネート（１５〜３０
μ）を使用し、内層にはポリプロピレン（５０μ以上）
とする構成が好適なものとしてあげられる。

本発明の包材において上述したようなレトルト処理後の
数時間の一時的な不透明化も望まない場合には、外層の
透湿度を３５〜Ｉｎｎｇ／　ｍ′ｄａ７とすることによ
り達成し得る。外層としてはポリエチレンテレフタレー
ト（約１２μ）あるいはポリカーボネート（１５〜３０
μ）を使用し、内層にはポリプロピレン（５０μ以上）
とする構成が好適なものとしてあげられる。　この構成
のフィルム包材は、通常のレトルト条件〈１２０℃、３
０分）では白色不透明化しない、しかしながら、この構
成では、前述の外層にナイロンフィルムを使用した場合
に比較してＯＴＲの回復が遅い傾向がある。ＯＴＲの回
復を速くするためには、より強化した乾燥条件、例とし
て８０℃で１０分の条件をとることが望ましい。

上述した本発明の多層包装体は食品を充填してから必要
に応じ公知の手段により内部を脱気状態にしであるいは
窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスを置換した後に熱
シールなどの手段で密封し、次いでボイル殺菌またはレ
トルト殺菌を行う。

食品としては、そのまま喫食するか、喫食に先立って加
温されるような調理済みまたは半調理の食品類が適して
いる０次に食品の例を示す。

調理済みカレー、調理済みハヤシ、ビーフシチュボルシ
チ、ミートソース、酢豚、すき焼き、中華あん、へ宝菜
、肉じやが、おでん、アスノ（ラガスゆで煮、スィート
コーン、マツシュルーム、ツナクリーム煮、コンソメ、
ポタージュ等の各スープ類、味噌汁、豚汁、けんちん汁
、米飯、赤飯、釜飯、炒飯、ピラフ、粥類、スバゲッテ
仁そば、うどん、ラーメン、ヌードｌし、釜飯の素、中
華そばの素などの添付用食品類、ゆでｌト豆、ぜんざい
、あんみつ、肉団子、）Ｓンノく一グ、ビーフステーキ
、ローストボーク、ポークツチー、コーンビーフ、ハム
、ソーセージ、焼魚、焼肉、焼き鳥、ローストチキン、
ポークツチヤツプ、魚肉くんせ髪）、ベーコン、かまぼ
こ、プリン、ゼリー、よう力）ん、各種へブトフード類
、また、本発明の多層包装体番まミカン、ビーチ、パイ
ナツプル、チェリー、オリーブ等の菓実製品、醤油、ソ
ース、食酢、みりん、ドレ・ブランデ、マヨネーズ、ケ
ツチャプ、食用油、味噌、ラードなどの調味料、豆腐、
ジャム、パター、マーガーノン、菓実ジュース、野菜ジ
ュース、ビール、コーラ、レモネード、清酒、焼酎、菓
実酒、ワイン、ウィスキーブランデーなどの容器として
も優れている。また、リンゲル液のような医薬、農薬、
化粧品、洗剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセト
ン、メチルエチルケトン、ノルマルヘキサン、シクロヘ
キサン、四塩化炭素、ガソリン、灯油、石油ベンジン、
シンナー、グリス等の有機液状薬品のための容器として
も用いる事ができる。

Ｅ、叉ＪＬｆｉ実施例１、比較例１および３ＥＶＯＨとしてエチレンモノマー単位の含量が２８モル
％、鹸化度が９９８％、メルトインデックス（１９０℃
２１６０ｇ　）が１．２ｇ／　ｌＯｍ　ｉ　ｎの樹脂ペ
レット８０部とＰＡとしてＰ　Ａ−６／＋２共重合体［
カプロラクタムの単位とラウリルラクタムの単位の重量
比が８０／２０で、融点が１９６℃、相対粘度が２５〕
を２０部トライブレンド後、径３０Ｉ１ｍの同方向二軸
押出機（ダイ温度２３０℃）で溶融押出し、ブレンドベ
レットを得た。このブレンドベレットを乾燥した後、径
４Ｄ＋ａｍのフルフライト型スクリューと５００ａ＋＋
＊巾のコートハンガーダイ（温度２３０℃）を有する押
出機を用いて製膜を実施し、厚み１５μの組成物の透明
なフィルムを得た。

次に、電子ビーム蒸着装置を使用し、真空度１０×１０
−’Ｔｏｒｒで、上記フィルムの片面に２０００オンゲ
ストロムの酸化珪素膜を蒸着した。

次に、このフィルムの蒸着面を内層側として中間層に用
い、外層に市販の二輪延伸ナイロン−６フイルム（ユニ
チカエンブレムＯＮ、厚み１５μ、透湿度２６０ｇ／＋
／ｄａ７）、内層に市販の無延伸ポリプロピレンフィル
ム（トーセロｃｐ、厚み６０μ、透湿度７ｇ／ＩＩ′ｄ
ａｙ）を用い、ドライラミネートを実施し、３層の透明
なフィルムを得た。ドライラミネート用接着剤としては
タケラックＡ　−３８５（大田薬品工業■製）を主剤と
してタケネートＡ−１０（大田薬品工業■製）を硬化剤
として使用した。接着剤の塗布量は２３ｇ／ｌ’であっ
た。ラミネート後、４０”Ｃ１３日間養生を実施した。

このフィルムを１０×ｌＤＣ１ｍ内寸の四方シールした
パウチとした。内容物は水、トマトソース、牛肉（生）
とした、これをレトルト装置ｆ（Ｎ日板製作所製、高温
高圧調理殺菌試験機、ＲＣ３−４０ＲＴＧＮ）を使用し
て、１２０℃で３０分のレトルト処理を実施した。

レトルト処理後、フィルムは白味を帯びていたが、レト
ルト処理後約２時間でフィルムは透明となり、また、デ
ラミ等も無く外観良好であった。

また、レトルト直後、袋から取り出した内容物の色は、
変色が非常に小さかった。このことから、レトルト中の
酸素透過量が少なかった事が明らかである。

さらに、レトルト後のパウチからフィルムを取り出し、
フィルムの外側を６５％Ｒ）１、内側（食品側）をｌ［
ｌ［１％Ｒ）Ｉに調湿し、２０℃の条件下で酸素透過速
度（ＯＴＲ）を０ＸＴＲＡＮ−１ｎ１５０Ａ　（ＭＯＣ
ＯＮ社）を用いて測定したところ、レトルト直後はｌ口
ｃｃ／ｍ”　ｄａｙａＬｍ、　１２時間後は０．４ｃｃ
／ｍ′−ｄａｙａｔｍを示した。これは、ハイバリヤー
フィルムと言われている、通常のＥＶＯＨフィルム（ク
ラレエバールフィルムＥＦ−Ｆ１５μ）の両側を６５％
ＲＨとしたレトルト前の値が０５であることがらもすぐ
れた保存性能であることがわかる。

さらに、この０４という値は酸化珪素膜を含まない、上
記のＥＶＯＨ組成物層を用いたパウチのレトルト後の値
１．６（後述する比較例１）と酸化珪素膜のみでバリヤ
ー樹脂層に含まない場合の１１　（後述の比較例３）の
それぞれ単独の場合から算出した値０７を大きく上回る
ものであった。

実施例２〜３実施例１において酸化珪素膜を組成物層（透明フィルム
〉の両面に配置した場合（実施例２）も効果があり、さ
らにレトルト後のＯＴＲは０１と小さいものであった。

実施例３は酸化珪素膜を二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートに蒸着し、この蒸着面と組成物層（透明フィルム
）をラミネートした物であるが、意外にもこの構成でも
同様な効果があった。

実施例４〜５実施例１において第１表に示すように外層を替えた場合
も同様の効果が見られた。

比較例１〜２実施例１において酸化珪素膜を使用せず接着層が実施例
１のように薄い場合は、フィルム間にデラミネーション
が発生し、比較例２に示すように接着剤を多量に使用す
る必要があった。またこの場合はレトルト中の酸素透過
が大きく、充填した牛肉が、レトルト後取り出したとこ
ろ、表面が褐色に変色していた。

比較例３〜５ハイバリヤータイプの塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）
と酸化珪素膜を併用した場合（比較例５〉はそのバリヤ
ー効果はＰＶＤＣ単独の場合（比較例４）と酸化珪素膜
単独の場合（比較例３）から算出される値と一致してお
り、併用による特異な効果は現れない。

実施例６〜８および比較例６〜７実施例１において、ＥＶＯＨ組成物の組成を変えた場合
を示す、ＰＡ含量が無いもの、逆に多すぎるものは外観
不良を起こした。

ＥＶＯＨ＝　ＰＡの種類を変えた場合は大きな差が見ら
れなかった。

以上の結果を第１表および第２表にまとめて示す。

実施例９実施例１において、ＥＶＯＨ組成物を用い、同様の方法
で、１５０μの厚みのフィルムを得た。続いて、東洋精
機製フィルムストレッチテスターＸ６Ｈ型を用い、８０
℃にて、縦３．３倍、横３．３倍に同時延伸し、１５０
℃で熱固定した。得られたフィルムは１５μであった。

以下同様にして蒸着後、多層化し、レトルトした。

レトルト後の多層フィルムは、実施例１と同様で外観良
好であった。またレトルト後１２時間で測定した酸素透
過係数は０．３で無延伸の場合に比べ小さい。

これは、−船釣に、二軸延伸によりバリヤー性能向上す
るがそれと同様な効果、即ち、分子の配向結晶化のため
と考えられる。

実施例１０実施例１に示すフィルムをふた材としＰＰ製容器にヒー
トシールし、実施例１と同様にレトルトした。レトルト
後の外観は良好であった。また、ＯＴＲは０４を示した
。

実施例１１２台の押出機とＴダイを有するフィルドブロック型共押
出装置を使用して２層からなる共押出多層フィルムを製
作した。構成は外側ポリアミド（三菱化成工業■製ツバ
ミツド１０２υ、厚み１５μ）、内側は実施Ｍｌで用い
た組成物（厚み１５μ）である、このフィルムの組成物
側に実施例１の通り無機蒸着膜を形成せしめたフィルム
の蒸着両鍔に、実施例１の通り無延伸ポリプロピレンフ
ィルムをドライラミネートした。このフィルムを使用し
て、後は実施例１と同様にレトルトした。

レトルト後のフィルムの外観は良好で、内容物の変色は
ほとんど無＜、ＯＴＲは０４と実施例１と同様な結果を
示した。

実施例１２実施例１においてＥＶＯＨにブレンドする樹脂をＰＡに
替えて、無水マレイン酸変性ＰＰ（三井石油化学工業（
株）ＷアトマーＱＦ−５００、融点１６５℃）を同様に
２０部溶融ブレンドしブレンドベレットを得た。

以下同様にして単層フィルムを得た。実施例１のものに
比べ、少し曇りは有ったものの、均一なフィルムであっ
た。実施例１と同様にして無機膜を蒸着後、多層フィル
ムを得て、レトルト処理を実施した。レトルト後の外観
は、レトルト前と同様な透明性で、デラミネションは見
られなく、他にも異常はなかった。また、レトルト後の
ＯＴＲは０４であった。したがって、実施例１の包材は
と透明性を要求されないものには、十分応用可能である
。

実施例１３実施例１においてＥＶＯＨにブレンドする樹脂をＰＡに
替えて、ボチエチレンテレフタレート（（株）クラレ製
りラベットＫＳ７５０Ｒ，ｗＬ点２５２℃）を２０部ブ
レンドしてフィルムを得た。透明性良好なフィルムであ
った。但し、長時間の製膜運転でフィルムにわずかにブ
ツ状物が発生した。これはＥＶＯＨとポリエチレンテレ
フタレートとの反応によると考えらる。以下実施例１と
同様に試料を作成し、レトルトを実施した。

外観良好でＯＴＲも０４であった。

以下余白Ｆ、１１目し１敦本発明の多層構造体、および多層包装体は、従来のＥＶ
ＯＨ系レトルし用包材の大きな欠点であるレトルト時の
酸素バリヤー性の低下を解決するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレンモノマー単位を２０〜６５モル％含むエ
チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂５５〜９７重量
％と、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステルおよ
びポリカーボネートから選ばれる少なくとも一種の樹脂
４５〜３重量％からなる組成物の層（Ａ）および無機膜
（Ｂ）を有するガスバリヤー性多層構造体。
（２）層（Ａ）の両面に無機膜（Ｂ）を有する請求項１
記載の多層構造体。
（３）請求項１記載の層（Ａ）の内側に無機膜（Ｂ）を
有する多層包装体
（４）層（Ａ）を中間層とし、その外側に高透湿性の熱
可塑性樹脂の外層（Ｃ）と、層（Ａ）の内側に無機膜（
Ｂ）、さらにその内側に低透湿性の熱可塑性樹脂の内層
（Ｄ）を有する請求項第３項記載の多層包装体
（５）外層（Ｃ）が透湿度（４０℃、９０％ＲＨ下で測
定）３５ｇ／ｍ＾２・ｄａｙ以上の値を有する樹脂層で
ある請求項４記載の多層包装体。
（６）外層（Ｃ）に使用される樹脂が、ポリアミド、ポ
リエステルおよびポリカーボネートから選ばれる少なく
とも一種の樹脂である請求項４記載の多層包装体。
（７）内層（Ｄ）が透湿度（４０℃９０％ＲＨ下で測定
）２０ｇ／ｍ＾２・ｄａｙ以下の値を有する樹脂層であ
る請求項４記載の多層包装体。
（８）請求項３〜７のいづれかひとつの項に記載の多層
包装体よりなるボイル殺菌またはレトルト殺菌用多層包
装体。
（９）請求項３〜７のいづれかひとつの項に記載の多層
包装体に食品を充填し、ボイル殺菌またはレトルト殺菌
して得た食品包装体。
（１０）中間層（Ａ）の組成物がエチレン−ビニルアル
コール共重合体とポリアミドの組成物である請求項１〜
９のいづれかひとつの項に記載の多層構造体または多層
包装体。