JP3457354B2

JP3457354B2 - フィルム，その製法および多層フィルム

Info

Publication number: JP3457354B2
Application number: JP12428793A
Authority: JP
Inventors: 万喜雄床尾; 滋行榛田; 英晶小田; 進福留; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-01-27
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 2003-10-14
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: JPH06279536A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品等の包装用フィル
ムや容器等に使用される透明性およびガスバリヤー性が
高く、耐熱水性の良好なフィルムおよびこのフィルムを
少なくとも１層含む多層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品や医薬等の包装体において
は、その包装容器として金属缶、ガラスビン、各種プラ
スチック容器などが使用されているが、近年、軽量性、
形態の自由度、耐衝撃性、あるいはコストの面からプラ
スチック容器が各種の包装用容器として使用されてい
る。中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以
下ＥＶＯＨと記す）は、他の樹脂と比較して、ガスバリ
ヤー性、耐油性、保香性の極めて優れた溶融成形可能な
熱可塑性樹脂であり、種々の包装分野の包装用フィル
ム、特に食品包装用フィルム、シート、容器等の成形体
に好適に用いられてきた。

【０００３】ところで、このようなＥＶＯＨは外部の湿
度や温度という環境変化により成形体のヤング率や耐衝
撃性等の物性が大きく変化したり、特にガスバリヤー性
の吸湿による変化が大きく、高湿度の環境下でガスバリ
ヤー性が低下するという欠点を有している。また、食肉
加工品の製造に代表されるような食品においては、ガス
バリヤー性の高いＥＶＯＨを積層使用した包装が好まれ
て使用されてきたが、製造工程途中の熱水処理工程で、
外層にＥＶＯＨを積層使用した場合にＥＶＯＨ同士がブ
ロッキングを起こすという問題点が発生する。逆にＥＶ
ＯＨを内層に使用すれば、熱水処理工程でブロッキング
は起こらないが、湿潤な内容物との接触によりガスバリ
ヤー性が十分保持できないという欠点があった。

【０００４】これらの欠点を改善することは、実用上極
めて重要である。吸湿によるガスバリヤー性の低下を補
うために、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの
低吸水性の樹脂をＥＶＯＨフィルム、シートにラミネー
トして吸湿性を低下させる方法（特開昭６０−１７３０
３８、同６０−２８６６１、同６２−２０７３３８）あ
るいは、ＥＶＯＨフィルム、シート表面をアセタール化
して耐吸湿性を向上させるという方法（特開昭５５−２
１９１、同５３−６５３７８）あるいは、ＥＶＯＨに小
板状型の雲母を配合し高湿度下のガスバリヤー性を向上
させるという方法（特開昭６４−４３５５４）が提案さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ラミネート化
の方法は、得られたラミネート成形体も除々に吸湿し、
その結果、ＥＶＯＨのガスバリヤー性が低下し、本質的
な解決にはならない。近年増大しているレトルト用途で
はラミネート成形体においても、ＥＶＯＨの吸水による
ガスバリヤー性の低下が問題になっている。また、ラミ
ネート化の方法ではＥＶＯＨフィルムそのものの耐熱水
性の改善には到らない。アセタール化の手段はアセター
ル化の処理工程が複雑であり、経済的に不利であるため
実用化されるに到っていない。また、雲母を配合したＥ
ＶＯＨでは、不透明な外観の組成物となり、また耐熱水
性の改善が望めず、包装材として好ましくない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、ＥＶＯＨからなる
フィルムまたは、ＥＶＯＨを主体とする組成物からなる
フィルム（以下これらを「ＥＶＯＨフィルム」とい
う。）を、特定のキレート化合物を用いて変性処理する
ことにより上記目的が達成されることを見い出した。な
おここでフィルムとはシートをも意味する。

【０００７】更に、本発明者らは、上記のキレート化合
物による変性処理を中和剤および／または特定の助剤の
併用下に行うと、キレート化合物のフィルムへの拡散お
よび浸透が促進されて、処理を迅速に行うことができ、
連続操作が可能になることを見い出した。

【０００８】すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ中の水酸基
の少なくとも一部が下記の式（Ｉ）；

【化６】（式中、Ｍはクロム、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニ
ッケル、チタン、アルミニウム、錫からなる群より選ば
れる少なくとも１種の金属原子、Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子を示す）で表される化合物の少なくとも１
種によって変性されたＥＶＯＨからなるフィルム、また
はＥＶＯＨを主体とする組成物からなるフィルムに関す
る。また本発明は該ＥＶＯＨフィルムを、上記の式
（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含む処理剤
で処理した後、ＥＶＯＨの融点未満の温度で熱処理する
ことを特徴とする該ＥＶＯＨフィルムの製法に関する。
さらに本発明は、処理剤が、上記式（Ｉ）で表される化
合物の他に、（ａ）中和剤；および／または（ｂ）水酸
基含有化合物を含む該ＥＶＯＨフィルムの製法、および
該ＥＶＯＨフィルムを少なくとも１層含み、かつ該フィ
ルムは最外層または中間層に配された多層フィルムに関
する。

【０００９】以下本発明を具体的に説明する。本発明中
で使用のＥＶＯＨはエチレン−ビニルエステル系共重合
体けん化物であり、エチレン含量は２０〜６０モル％で
あることが好適であり、好ましくは２５〜５５モル％で
ある。エチレン含量が２０モル％より小さいと、耐水
性、耐熱水性、耐湿性が低下するとともに、高湿度下の
ガスバリヤー性が損なわれ、耐ストレスクラッキング性
が低下し、また良好な溶融加工特性の保持も困難にな
る。一方、６０モル％より大きいと、耐水性、耐熱水
性、耐湿性は改善されるものの、ＥＶＯＨ本来の優れた
ガスバリヤー性が悪くなる。いずれにしても包装用等の
材料としては不適切になる。ビニルエステル成分のけん
化度は９５モル％以上であることが必要であり、好まし
くは９８モル％である。けん化度が９５モル％未満では
熱安定性が悪くなり、溶融加工時にゲルが発生しやすい
欠点が生じ、またガスバリヤー性、耐油性も低下し、Ｅ
ＶＯＨ本来の特性を保持し得なくなり、本発明の効果を
享受し難くなる。ここにビニルエステルとしては酢酸ビ
ニルが代表的なものとしてあげられるが、他のビニルエ
ステル、例えば低級または高級脂肪酸ビニルエステル
（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）を使用
することができる。また前記ビニルエステルは１種以上
用いてもよいし、２種以上を用いることもできる。

【００１０】本発明中において、ＥＶＯＨとして、エチ
レン含量２０〜６０モル％、けん化度９５モル％以上
で、かつビニルシラン含量０．０００１〜０．５モル％
のケイ素含有ＥＶＯＨが、本発明の目的に対してより満
足に使用できる。ケイ素を含有するオレフィン性不飽和
モノマーとしては、特開昭６１−２９００４６号等に開
示されているような、従来公知のモノマーが使用でき
る。たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ビニルトリプロピオニロキシ
シラン等が挙げられる。該ケイ素含有量はそれぞれの目
的に応じて選定されるが、０．０００１〜０．５モル
％、特に０．００１〜０．１モル％の範囲が好適であ
る。

【００１１】また、ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨを主体とする組
成物の場合には該ＥＶＯＨ組成物）のメルトインデック
ス｛ＡＳＴＭＤ１２３８６５Ｔに準じて、温度１９
０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値（融点が１
９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ
荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフ
で絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸と
してプロットし、１９０℃に外挿した値）；以下ＭＩと
記す｝は、特に制限はないが、０．１〜５０ｇ／１０分
である。さらに、本発明にいうＥＶＯＨは、本発明の目
的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性さ
れていてもよく、変性用モノマーとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸、フタル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエ
ステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類ある
いはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールあるいはそ
の４級化物を例示することができる。

【００１２】またＥＶＯＨには、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属またはカルシウム、マグネシウムな
どのアルカリ土類金属の酢酸塩、りん酸塩、りん酸の酸
性塩、ほう酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを微量
と酢酸、ほう酸などの酸類を少量含んでいる方が、高温
での押出成形、押出加工時の熱安定性が良くなる。

【００１３】（ＥＶＯＨを主体とする組成物からなるフ
ィルム）さらに本発明に用いられるＥＶＯＨフィルムと
して、前記ＥＶＯＨを主成分として他の熱可塑性樹脂
（以下これを樹脂（Ｂ）と略称する。）とのブレンド物
よりなるフィルムがある。すなわち、前記のＥＶＯＨ５
１〜９８重量％と、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
エステルおよびポリカーボネートから選ばれる少くとも
一種の熱可塑性樹脂２〜４９重量％とからなる組成物で
ある（以下これをＥＶＯＨ組成物と略称することがあ
る。）。このＥＶＯＨ組成物も、前記のＥＶＯＨのみで
構成されているフィルムと同様、接着性樹脂層を介し
て、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステルおよび
ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂層と積層させた後、
前記の式（Ｉ）に示した特定のキレート化合物を用いて
ＥＶＯＨ組成物中のＥＶＯＨの水酸基の一部を変性処
理、熱処理することにより、得られた積層体を容器又は
袋のような成形物を提供することができる。この際ＥＶ
ＯＨ組成物フィルム（層）は積層物の最外層又は内層の
いずれかを形成している。

【００１４】このＥＶＯＨ組成物からなるフィルム
（層）を形成する樹脂（Ｂ）として、まずポリアミドを
あげることができる。ポリアミドは３員環以上のラクタ
ム、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基酸とジアミ
ンとの重縮合によって得られるポリアミドである。具体
的にはポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−ア
ミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノ
ナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイ
ロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１
２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−
２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−
４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−
６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン
−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロ
ン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン
−１０，８）、あるいはカプロラクタム／ラウリルラク
タム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム
／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、
カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラク
タム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合
体（ナイロン−１２／６，６）、ヘキサメチレンジアン
モニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセ
バケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エ
チレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／
６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケ
ート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、ポ
リヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６，
Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン
−６，Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフ
タルアミド共重合体（ナイロン−６，Ｉ／６，Ｔ）など
が挙げられる。

【００１５】また、これらのポリアミドにおいて、ジア
ミンとして２，２，４−および２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミンなどの置換基導入した脂肪族ジ
アミンやメチルベンジルアミン、メタキシリレンジアミ
ンのような芳香族アミンの使用またはポリアミドへの変
性をしても構わない。さらに、ジカルボン酸として２，
２，４−および２，４，４−トリメチルアジピン酸のよ
うな置換基導入した脂肪族ジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、
フタル酸、キシリレンジカルボン酸、アルキル置換テレ
およびイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような
芳香族ジカルボン酸の使用またはポリアミドへの変性を
しても構わない。また、これらのポリアミドは一種ある
いは二種以上混合した形で使用してもよい。

【００１６】これらポリアミドの中で、本発明に最も有
効なものとしては、カプロラクタム／ラウロラクタム共
重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ヘキ
サメチレンアジポアミド共重合体（ナイロン−６／６，
６）が挙げられる。両者ともカプロラクタム成分の共重
合比率に特に制限はないが、ナイロン−６／１２の場合
は、カプロラクタム成分が９４〜４０重量％、ナイロン
−６／６，６の場合は、カプロラクタム成分が９９〜５
０重量％のものがＥＶＯＨとの相溶性が良く好ましい。
また、９０％蟻酸中で測定したポリアミドの相対粘度は
２．０〜４．２、好ましくは２．２〜３．８のものであ
る。

【００１７】これらポリアミドとりわけナイロン−６／
１２、ナイロン−６／６，６をポリエーテルジアミンや
ポリエーテルジカルボン酸を高分子鎖中に共重合させ、
エーテル結合を有するポリアミドとしても良い。また、
ラウリルアミンやメチルベンジルアミンなどを添加し、
ポリアミド中のカルボキシル基の量を減少させたものも
好ましい。その場合、アミノ末端基が８×１０^-5当量／
ｇ以上で、カルボキシル末端基が３×１０^-5当量／ｇ以
下とするとよい。

【００１８】本発明中のＥＶＯＨ組成物を形成する樹脂
（Ｂ）としては、ポリアミドが最適であるが、ポリアミ
ドに代えて、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカー
ボネートを使用することもできる。

【００１９】樹脂（Ｂ）に用いるポリオレフィンとして
は、高密度、中密度あるいは低密度のポリエチレン；ポ
リプロピレン；酢酸ビニル、アクリル酸エステル、ある
いはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど
のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン；アイオ
ノマー樹脂；エチレンをグラフト共重合したポリプロピ
レン；あるいはエチレン、ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロ
ピレン；ポリ−１−ブテン；ポリ−４−メチル−１−ペ
ンテン；あるいは上述のポリオレフィンにマレイン酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸などを作用させた変性ポリオレフィンなどを含んで
いる。カルボニル基を１０〜１４００ミリモル／１００
ｇ重合体、特に３０〜１２００ミリモル／１００ｇ重合
体の濃度で含有せしめた変性ポリオレフィン、とりわけ
変性ポリプロピレンが好ましく利用できる。

【００２０】また、樹脂（Ｂ）に用いるポリエステルと
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート／イソフタレートなどに代表される飽
和ポリエステル系樹脂が代表として挙げられる。

【００２１】本発明中の組成物を形成するＥＶＯＨとポ
リアミド、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリカ
ーボネートから選ばれる少なくとも一種の樹脂（Ｂ）と
の配合比はＥＶＯＨ５１〜９８重量％と、樹脂（Ｂ）２
〜４９重量％よりなる組成物である。ＥＶＯＨの含量が
５１重量％未満では、十分なガスバリヤー性が得られな
い。一方、ＥＶＯＨの含量が９８重量％を越えると熱水
ブロッキング性に劣る。ＥＶＯＨと樹脂（Ｂ）の配合比
は、ＥＶＯＨ５１〜９８重量％、好ましくは６０〜９７
重量％、より好ましくは６５〜９５重量％であり、ポリ
アミド２〜４９重量％、好ましくは３〜４０重量％、よ
り好ましくは５〜３５重量％である。

【００２２】ＥＶＯＨとポリアミド、ポリオレフィン、
ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる少な
くとも一種の樹脂（Ｂ）からなる組成物のブレンド方法
としては、それぞれの樹脂をドライブレンド方法や、単
軸または二軸スクリュー押出機（同方向または異方
向）、インテンシブミキサー、連続式インテンシブミキ
サーなどによる溶融押出後、冷却下ペレット化する溶融
ブレンド法が用いられる。

【００２３】本発明のＥＶＯＨ組成物を用いても、なお
熱水ボイル時に屈曲を受けた場合には、組成物層にまれ
に白化が発生することがあるが、さらに本発明において
は、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステルおよび
ポリカーボネートから選ばれる少なくとも一種の樹脂
（Ｂ）２〜４９重量％と、ＥＶＯＨとして、エチレン含
有量２０〜６０モル％、好ましくは２０〜４５モル％、
より好ましくは２５〜４０モル％、ビニルエステル成分
のけん化度９０モル％以上、好ましくは９５モル％以
上、より好ましくは９８モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ−
１）５０〜９７重量％と、エチレン含有量３０〜６５モ
ル％でかつＥＶＯＨ（Ａ−１）よりエチレン含有量が４
モル％以上、好ましくは６モル％以上大きく、ビニルエ
ステル成分のけん化度９０モル％以上、好ましくは９３
モル％以上、より好ましくは９５モル％以上のＥＶＯＨ
（Ａ−２）１〜４８重量％よりなる組成物を用いること
により、熱水ボイル時に屈曲を受けた場合にも、組成物
層に白化が発生しないのでより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ
−１）とＥＶＯＨ（Ａ−２）の配合比は、ＥＶＯＨ（Ａ
−１）５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９７重量
％、より好ましくは６５〜９５重量％と、ＥＶＯＨ（Ａ
−２）１〜４８重量％、好ましくは２〜４５重量％、よ
り好ましくは２〜３０重量％である。

【００２４】また、ＥＶＯＨと、ポリアミド、ポリオレ
フィン、ポリエステル、ポリカーボネートなどの組成物
には、本発明を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、
紫外線吸収剤、抗菌剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑
剤、ホウ酸などの架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤など
の各種添加剤、ポリオレフィン、高吸水性樹脂などの各
種樹脂を配合してもよい。

【００２５】（キレート化合物によるＥＶＯＨの水酸基
の変性）本発明のＥＶＯＨフィルムは、ＥＶＯＨ中の水
酸基が、上記キレート化合物（Ｉ）の少なくとも１種に
よって変性されている必要がある。ＥＶＯＨは１種類の
キレート化合物（Ｉ）のみによって変性されていても、
また２種類以上のキレート化合物（Ｉ）によって変性さ
れていてもよい。

【００２６】キレート化合物（Ｉ）において、基Ｒによ
り示されるアルキル基は、炭素原子数９〜２１の高級ア
ルキル基であるのが好ましい。該アルキル基としては、
ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル
基、イソステアリル基、オレイル基、ベヘニル基などで
あるが、特にステアリル基が好ましい。金属原子Ｍとし
ては、クロム、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケ
ル、チタン、アルミニウム、錫等の金属原子を挙げるこ
とができ、クロムの場合は、キレート化合物（Ｉ）の安
定性が優れたものになる。ハロゲン原子Ｘは塩素、ヨウ
素、臭素またはフッ素であるが、塩素が好ましい。ま
た、キレート化合物（Ｉ）において、金属原子Ｍおよび
ハロゲン原子Ｘは単一でも２種以上の混合物でもよい。

【００２７】キレート化合物（Ｉ）の好ましい具体例と
しては、下記の式（Ｉａ）；

【化７】で表される化合物（以後「化合物（Ｉａ）」という）を
挙げることができ、この化合物（Ｉａ）は、一方社油脂
製の「ゼブセンＣＲ−Ｎ」（商品名）などとして入手可
能である。

【００２８】キレート化合物（Ｉ）によってＥＶＯＨフ
ィルムの変性処理を行った場合には、脱塩酸反応が生じ
ることから、本発明のフィルムではＥＶＯＨ中の水酸基
とキレート化合物（Ｉ）の中の金属原子に結合している
４個のハロゲン原子Ｘのうちの少なくとも１個との間に
結合が生じて、該水酸基の酸素原子を介して、下記の式
（II）；

【化８】（式中、ＲおよびＭは上記と同じであり、〜は残り
の結合手を示す）で表される基によってＥＶＯＨが変性
されているものと判断される。

【００２９】上記の式（II）で表される基において、残
りの結合手〜については、ＥＶＯＨ中の別の水酸基
と酸素原子を介して結合している場合、水酸基である場
合、もう一つの隣のキレート化合物（Ｉ）の結合手〜
のいずれかと結合してキレート化合物（Ｉ）の重合物
状となっている場合、またはそれらが混在している場合
が考えられる。いずれの場合も、キレート化合物（Ｉ）
はＥＶＯＨと化学結合してＥＶＯＨ中に強固に結合含有
されており、水中浸漬等の処理を行ってもＥＶＯＨから
簡単に脱離しない。そして、キレート化合物（Ｉ）がＥ
ＶＯＨ中の水酸基と結合すると同時に該残りの結合手
〜によりキレート化合物（Ｉ）の重合物を形成してい
る場合には、ＥＶＯＨフィルムの表面にキレート化合物
（Ｉ）の皮膜が形成されることになる。

【００３０】キレート化合物（Ｉ）によるＥＶＯＨフィ
ルム中の水酸基の変性割合は、ＥＶＯＨ中のビニルアル
コール単位のモル数に基づいて、０．０００５〜２モル
％とするのがよく、特に０．００２〜０．８モル％とす
るのがよい。変性は主としてフィルムの表面で起こって
いると考えられるが、変性割合としてはフィルム全体の
ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位のモル数に基づいて
扱うものとする。ここでいうビニルアルコール単位のモ
ル数とは、ケン化したビニルアルコール単位、未ケン化
の酢酸ビニル単位、およびビニルアルコールの水酸基が
アセタール化等によってエーテル基等になっている場合
はそのような基の合計のモル数をいう。

【００３１】キレート化合物（Ｉ）による変性割合が
０．０００５モル％より小さいと、フィルムの耐水性、
特に熱水ブロッキング性に代表される耐熱水性が低下す
る。一方、キレート化合物（Ｉ）による変性割合が２モ
ル％を超えると、ＥＶＯＨフィルムの柔軟性が低下し、
また着色し好ましくない。

【００３２】キレート化合物（Ｉ）による変性にあた
り、まずＥＶＯＨフィルムは従来の方法で製造される。
すなわち、ＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨと樹脂
（Ｂ）のペレット混合物をスクリューまたはプランジャ
ーを使用した押出成形機よりＴダイまたはリングダイに
より溶融押出して成形される。このさい、該樹脂組成物
は吸湿性が高く、水分率が０．５％以上の場合はそのま
ま押出成形を実施すると発泡し良好なフィルムを得られ
ない。発泡しない良好なフィルムを得るには、好ましく
は水分率が０．２５以下に乾燥することが望ましく、こ
のためには樹脂組成物ペレットを９０〜１２０℃で乾燥
し、続いて乾燥ペレットを窒素置換したホッパーから押
出機に供給する。押出成形温度としては、該樹脂組成物
のＥＶＯＨの融点に合わせて決める必要がある。ＥＶＯ
Ｈの融点は、そのエチレン含量とけん化度に大きく依存
し、エチレン含量が小さいほどおよびけん化度が高いほ
どＥＶＯＨの融点は高くなるが、成形温度としては融点
より２０〜１２０℃高温の温度設定、好ましくは３０〜
７０℃高温の温度である。成形温度が低すぎると、該樹
脂組成物の溶融が不均一になりブツ状物が生成し、また
溶融粘度が上昇しスクリューにかかる負荷が増大し好ま
しくない。一方成形温度が高すぎると、該樹脂組成物の
ＥＶＯＨの熱安定性が低下し、熱劣化によるゲル化、ス
クリュー部分のコゲの発生による押出運転時間の低下を
引き起こし好ましくない。該樹脂組成物の溶融物は前記
したＴダイまたはリングダイにより溶融押出し、続いて
冷却用ロールまたは冷却用リングなどにより冷却後し
て、ＥＶＯＨフィルムが得られる。冷却の際の温度とし
ては４０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃である。
冷却後のフィルムは熱処理を施しても構わない。

【００３３】本発明のＥＶＯＨフィルムには、本発明の
目的が阻害されない範囲においてあらかじめ他の熱可塑
性組成樹脂、充填剤、可塑剤、滑材、乾燥剤、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収材、着色剤などを配合するこ
とは自由である。特に、ゲル化発生防止対策として、ハ
イドロタルサイト系化合物、ステアリン酸カルシウムな
どの高級脂肪酸の金属塩、酢酸マグネシウム、ヒンダー
ドフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤の一種ま
たは二種を添加することは好適である。

【００３４】このようにして得られたＥＶＯＨフィルム
のキレート化合物（Ｉ）による変性は、キレート化合物
（Ｉ）を含有する処理剤で処理することにより行う。通
常処理剤は水溶液の形態にしておくのがよく、水溶液と
して用いる場合においてキレート化合物（Ｉ）の濃度に
特に制限はないが、通常約０．３〜１０％の範囲になる
ようにするのがよい。

【００３５】この場合において、処理剤中にキレート化
合物（Ｉ）や該キレート化合物（Ｉ）と水との反応によ
り生成した塩酸等を中和するため、または生成した塩酸
等により金属製の処理容器が腐食するのを防ぐために中
和剤を含有させておくと、処理剤の安定性が増し望まし
い。中和剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができ、
加熱安定性の点からヘキサメチレンテトラミンが好まし
い。中和剤の使用量は、キレート化合物（Ｉ）の重量に
基づいて２〜１０重量％、特に４〜６重量％とするのが
よい。

【００３６】ＥＶＯＨフィルムをキレート化合物（Ｉ）
で変性処理する際の処理操作は限定されず、ＥＶＯＨフ
ィルムの変性が円滑に行われる方法であればいずれも使
用できる。例えば、ＥＶＯＨフィルムに該処理剤を、４
０℃以下の温度で、浸漬、エアナイフコート、メイヤー
バーコート、キャスティングヘッドからの吐出、ロール
コート、ドクターロールコート、ドクターナイフコー
ト、スプレーの手段によりＥＶＯＨフィルムと接触処理
し、処理剤をＥＶＯＨフィルム中へ膨潤、拡散させる方
法が挙げられる。

【００３７】上記の４０℃以下の温度での接触処理時
に、処理剤中に、水酸基含有化合物、例えばグリセリ
ン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、イ
ソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種を、
キレート化合物（Ｉ）の１０重量％以下、好適には１０
〜０．５重量％添加しておくと、ＥＶＯＨフィルムの膨
潤、ＥＶＯＨフィルムへのキレート化合物（Ｉ）の拡散
・浸透を促進させることができ、その結果、所望の変性
割合を得る際の接触処理の時間を短縮化することができ
る。上記の水酸基含有化合物の使用割合が１０重量％を
超えると、得られるフィルムの耐熱水性が逆に低下し好
ましくない。

【００３８】キレート化合物（Ｉ）で変性処理を行った
ＥＶＯＨフィルムは、次に通常１００℃以下の温度で乾
燥して水分等を蒸発させる。次いで、１００℃以上で且
つＥＶＯＨの融点未満の温度で熱処理を行い、変性処理
を完了せしめる。この乾燥、熱処理としては、例えば赤
外線照射処理法、熱風乾燥処理法などが例示される。

【００３９】本発明では、変性処理を行う前後におい
て、ＥＶＯＨフィルムを一軸延伸、逐次二軸、同時二軸
延伸しても構わない。また、変性処理および延伸操作の
あと、ＥＶＯＨフィルムを１００℃以上で且つＥＶＯＨ
の融点未満の温度で熱処理を行ってもよい。

【００４０】また、キレート化合物（Ｉ）により変性さ
れたＥＶＯＨフィルムを作成するにあたり、ＥＶＯＨフ
ィルムをホウ酸、またはホウ酸と強酸・強塩基の塩を含
有する水溶液を塗布または該水溶液中に浸漬する処理等
によりホウ酸をＥＶＯＨフィルム中に含浸する処理を行
ってもよい。該処理は、前記したキレート化合物（Ｉ）
を含む処理液の蒸発・乾燥工程、ＥＶＯＨフィルムの延
伸工程のいずれの工程の前後でもよい。

【００４１】上記ホウ酸処理の際に、ホウ酸の濃度は特
に制限はないが、１ｇ／リットル以上とするのがよく、
２ｇ／リットル以上がより好ましい。また、ホウ酸と強
酸・強塩基の塩の両方を加える場合は、ホウ酸の濃度は
特に制限はないが、０．５ｇ／リットル以上、強酸・強
塩基の塩の濃度は特に制限はないが、０．５ｇ／リット
ル以上が好ましい。ホウ酸と組み合わせて使用する強
酸、強塩基の塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を挙げることがで
き、硫酸ナトリウムが好ましい。

【００４２】（多層フィルムとしての利用）本発明はＥ
ＶＯＨ単層フィルムとして用いることもできるが、該フ
ィルムを１層とし、この内外層に耐湿性熱可塑性樹脂を
有する多層フィルムとして用いることが、ボイル殺菌ま
たはレトルト殺菌用などの熱水処理用包装材料としてよ
り効果的である。以下この多層フィルムについて説明す
る。ＥＶＯＨ又はＥＶＯＨを主体とする組成物フィルム
層と積層する樹脂としては、耐湿性に優れた疎水性熱可
塑性樹脂、とくにポリオレフィン系樹脂が代表的なもの
としてあげられる。ポリオレフィン系樹脂としては、高
密度、中密度あるいは低密度のポリエチレン；ポリプロ
ピレン；酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいはブ
テン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−
オレフィン類を共重合したポリエチレン；アイオノマー
樹脂；エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン；
あるいはエチレン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸な
どを作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。
この中でポリプロピレン（ＰＰ）類が本発明の目的に最
も適している。

【００４３】また、熱可塑性樹脂としては、ポリε−カ
プロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメ
タキシリレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート／イソフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ
スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体などのポリスチレン系樹脂またはポ
リカーボネート系樹脂などがあげられる。上記の熱可塑
性樹脂はＥＶＯＨ又はＥＶＯＨを主体とする組成物の層
を中間層として内外層とも同一でも良いし、異なってい
てもよい。

【００４４】さらに本発明の多層フィルムとして、基材
（例えば前記の熱可塑性樹脂フィルムまたはシート）に
少くとも１層のＥＶＯＨ、又はＥＶＯＨを主体とする組
成物を最外層とする多層フィルムを製造した後、最外層
のＥＶＯＨを前記の式（Ｉ）で表わされるキレート化合
物の少くとも１種によってＥＶＯＨの水酸基を変性させ
た多層フィルムを挙げることができる。この構造を有す
る多層フィルムは熱水処理後のガスバリヤー性の回復が
早いので実用上有利である。ＥＶＯＨ又はＥＶＯＨを主
体とする組成物を基材に積層するに当っては、キレート
化合物で未処理のものを積層する必要がある。キレート
化合物で変性済みのＥＶＯＨ又はＥＶＯＨ組成物を基材
に積層するには、コロナ処理などの前処理を施すことが
必要となる。

【００４５】なお、この多層フィルムを製造するに当
り、予め基材の片面にシーラントを積層して置き、次い
で基材の反対の面にＥＶＯＨ又はＥＶＯＨ組成物の層を
積層してもよい。積層されるシーラントとしては、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアクリロニトリルなどがあげられ、これらを単
独で用いてもよいし、２種以上ブレンドして用いてもよ
いし、多層体にしてもよい。しかしながらシーラントは
基材よりも低融点または低軟化点であるものが望まれ
る。また、ＥＶＯＨ又ＥＶＯＨ組成物、基材、シーラン
トは共押出しして多層フィルムとすることもできる。さ
らに、この三層の間に接着性樹脂を用いて積層すること
もできる。

【００４６】この多層フィルムの記載としては、前記熱
可塑性樹脂よりなる無延伸フィルムまたはシート、一軸
延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルムなどで
ある。さらにセロハン、アルミニウム箔なども基材とし
て用いることができる。基材には金属または金属酸化物
が蒸着されていても良いし、また基材に印刷が施されて
いて良いし、アンカーコート剤が塗布されていてもよい
し、それら処理が２種以上施されていてもよい。この多
層フィルムを成形した容器に内容物を充填した後、熱処
理を受けるので、これらの基材のうちで、熱処理温度よ
りも融点またはビカット軟化点が高いものを少くとも１
層含む基材が望ましい。

【００４７】シーラントに用いられるポリプロピレンと
しては、プロピレンのホモポリマー、及びプロピレンを
主成分とする、エチレン、ブテン−１、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、１，４−ヘキサジエンなどとの共重合体、さらには
無水マレイン酸などのカルボン酸、その塩またはそのエ
ステルでグラフト変性されたものなどがあげられる。

【００４８】シーラントに用いられるポリエチレンとし
ては、エチレンのホモポリマーである高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及びエ
チレンを主成分とする、プロピレン、ブテン−１、４−
メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−
ノルボルネン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸などとの共重合体があげら
れる。前記共重合体のうちアクリル酸やメタクリル酸と
の共重合体は、ナトリウム、亜鉛、アルミニウムなどで
架橋されていても良いし、また酢酸ビニルとの共重合体
は、酢酸ビニル成分の一部または全てが鹸化されていて
も良い。また当該ポリエチレンは、無水マレイン酸など
のカルボン酸、その塩またはそのエステルでグラフト変
性されていても良い。

【００４９】またシーラントに用いられるポリエステル
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−プロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコール成分と、パ
ラヒドロキシ安息香酸、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸と、テ
レフタール酸、イソフタール酸、各種ナフタレンジカル
ボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、コハク酸などの多価カルボン酸及
びそのエステル成分を原料として得られるポリエステル
などがあげられる。

【００５０】さらにシーラントに用いられるポリアミド
としては、ヘキサメチレンジアミン、ピベラジン、テト
ラメチレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミンなどのジアミン成分と、δ−バレロラクタ
ム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−ア
ミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸などのアミノ
カルボン酸成分と、各種ナフタリンジカルボン酸、テレ
フタール酸、イソフタール酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸な
どの多価カルボン酸成分を原料として得られるポリアミ
ドなどがあげられる。

【００５１】さらにまたシーラントに用いられるポリア
クリロニトリルとしては、アクリロニトリルを主成分と
し、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、ブタジエ
ンなどとの共重合体などがあげられる。

【００５２】これらシーラントあるいは基材には、本発
明を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収
剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、無機充
填剤、無機乾燥剤などの各種添加剤、熱可塑性樹脂など
の各種樹脂を配合してもよい。

【００５３】本発明の多層フィルムを製造するには、従
来公知の共押出法、ドライラミネート法、サンドラミネ
ート法、押出ラミネート法など各種の積層方法を用いる
ことができる。本発明の多層フィルムの一部の層を共押
出法によって作成する場合には中間層と内外層は接着性
樹脂の層をはさんで積層する通常の方法が採用される。
接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーション（層
間剥離）を起こさないものであればよく、特に制限され
ない。またこれらの接着性樹脂にはＥＶＯＨを本発明の
効果が損われない範囲で混合することも可能である。共
押出法において耐湿性熱可塑性樹脂からなる内外層に
は、本発明の多層容器を製造する際に発生するスクラッ
プを原料として使用することもできるし、スクラップを
内外層とは独立した層として使用してもよい。またドラ
イラミネート法を採用する場合には外層、中間層および
内層の３種あるいはそれ以上のフィルムを張り合せる方
法が一般的であり、ドライラミネート用接着剤としては
層間接着力が充分であれば特に限定されるものではな
い。ドライラミネート法を採用する場合、各フィルム面
を予めコロナ処理、オゾン処理、火災処理等、層間接着
力をさらに強固にするための前処理を実施することも通
常行われる。

【００５４】基材にＥＶＯＨ又はＥＶＯＨ組成物を積層
するに当っては、ドライラミネート法、ポリサンドラミ
ネート法、ホットメルトラミネート法、ウエットラミネ
ート法が適用される。また基材にＥＶＯＨ又はＥＶＯＨ
組成物の溶液をコーティングする方法も採用できる。さ
らに基材にＥＶＯＨ又はＥＶＯＨ組成物を含む単層又は
多層溶融体を共押出しコートする方法も採用できる。こ
れらの方法においては、適宜接着性樹脂又は接着剤を各
層間に介在させることができる。

【００５５】本発明において、接着性樹脂としては、オ
レフィンとα，β−不飽和カルボン酸または該カルボン
酸無水物との共重合体（他の共重合可能なモノマーを含
んでいても良い）、およびポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１などのベースポリオレフィン樹脂に
α，β−不飽和カルボン酸又は該カルボン酸無水物をグ
ラフト重合したものである。α，β−不飽和カルボン酸
または該カルボン酸無水物含量（グラフト量）は０．０
００５〜０．５モル％、好ましくは０．００１〜０．４
モル％である。全てのベースポリオレフィン樹脂にα，
β−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物がグラ
フト変性している方が望ましいが、高濃度グラフト変性
ポリオレフィン樹脂の種ポリマーと未変性ポリオレフィ
ン樹脂とのブレンド物で、最終的なグラフト量が上記範
囲内にあっても良い。α，β−不飽和カルボン酸として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、フマール酸、アクリル酸、メタクリル酸など
が例示されるが、無水マレイン酸が好適である。

【００５６】これらの接着性樹脂には、本発明を阻害し
ない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリッ
プ剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、無機充填剤、無機
乾燥剤などの各種添加剤を配合してもよい。さらにまた
接着性樹脂層は、２種以上の接着性樹脂のブレンド物で
あっても良いし、２種以上の接着性樹脂からなる多層体
であっても良い。

【００５７】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１などのベースポリオレフィン樹脂において、エチ
レンを主成分とする、プロピレン、ブテン−４、４−メ
チルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノ
ルボルネン、ブタジエンなどのエチレンと共重合可能な
モノマーの１種または２種以上との共重合体をベースと
し、無水マレイン酸でグラフト変性した接着性樹脂が共
押出コート時にアンカーコート剤を使用しなくても基材
と実用接着力を発揮するのでより好適である。

【００５８】本発明のフィルム、多層フィルム、包装
材、とりわけ熱水処理用の包装材として使用した時、最
もその特徴が発揮される。フィルム包装材の用途として
はふた材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深絞り
包装、ロケット包装などがあげられる。ふた材はガスバ
リヤー材を主体とした容器にヒートシール法によりシー
ル密封する方法が好適である。パウチ類は三方シール、
四方シール、ピロー、ガセット、スタンディングパウチ
などの形態で使用される。またバッグインボックスの形
で使用することもできる。

【００５９】本発明の単層フィルムまたは中間層の厚さ
は２μ〜６０μが好適であり、さらに好適には４μ〜４
０μである。また内外層の耐湿性熱可塑性樹脂の層の厚
みはそれぞれ１０μ〜２５０μが好適であり、さらに好
適には１５μ〜１００μである。多層フィルムの全厚み
はそれぞれ１５μ〜６００μが好適であり、さらに好適
には２０μ〜２５０μである。

【００６０】また、ＥＶＯＨ又はＥＶＯＨ組成物を最外
層とする多層フィルムにおいても上述の積層方法のう
ち、基材に少なくとも１層のＥＶＯＨ層を含む多層溶融
体を共押出コートする方法が、高速加工、ＥＶＯＨ層厚
みの薄層化などの経済性の点で最も好ましい。多層溶融
体の構成例としては、ＥＶＯＨ／接着性樹脂、ＥＶＯＨ
／接着性樹脂／ＥＶＯＨ、ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＥＶ
ＯＨ／接着性樹脂、ＥＶＯＨ／接着性樹脂／熱可塑性樹
脂、ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／熱可塑性樹脂、
ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／熱可塑
性樹脂などが例示され、ＥＶＯＨ層の各厚みは１〜６０
μｍ、好適には２〜４０μｍ、より好適には４〜３０μ
ｍである。また接着性樹脂の層の各厚みは１〜２０μ
ｍ、好適には２〜１５μｍ、より好適には４〜１０μｍ
である。多層溶融体の全厚みは、基材の耐熱性により異
なるが、２〜８０μｍ、好適には４〜５０μｍ、より好
適には６〜３０μｍである。

【００６１】本発明の包装材のふた材、パウチ類の形で
使用した容器は熱水殺菌処理されるが、これらの処理方
法としては公知の熱水加熱処理方法および条件を採用す
ることができる。レトルト処理は回収式、置換式、シャ
ワー式、スプレー式等の各種方法が採用される。

【００６２】上述した本発明の包装材に内容物、特に食
品を充填後、必要に応じ公知の手段で内部を脱気状態に
して、あるいは窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで
内部を置換した後に熱シールなどの手段で密封し、続い
て、例えば１００℃以下のいわゆるボイル処理あるいは
１００℃を超える温度条件下、とりわけ１０５〜１３５
℃で実施されるレトルト処理のような熱水または蒸気
（特に高温、高圧蒸気滅菌）で殺菌処理され、包装体を
得ることができる。

【００６３】充填される内容物としては食品が主にあげ
られる。ここで食品としては、そのまま喫食されるか、
喫食に先だって加温されるような調理済みまたは半調理
の食品が適している。次に殺菌食品類の例を示す。調理
済みカレー、調理済みハヤシ、ビーフシチュウ、ボルシ
チ、ミートソース、酢豚、すき焼き、中華あん、八宝
菜、肉じゃが、おでん、アスパラガスゆで煮、スイート
コーン、マッシュルーム、ツナクリーム煮、コンソメ、
ポタージュ等の各種スープ類、味噌汁、豚汁、けんちん
汁、米飯、釜飯、炒飯、ピラフ、粥類、スパゲッティ、
そば、うどん、ラーメン、ヌードル、釜飯の素、中華そ
ばの素などの添加用食品類、ゆであずき、ぜんざい、あ
んみつ、肉団子、ハンバーグ、ビーフステーキ、ロース
トポーク、ポークソテー、コンビーフ、ハム、ソーセー
ジ、焼魚、焼肉、焼鳥、ローストチキン、ポークケチャ
ップ、魚肉くんせい、ベーコン、かまぼこ、プリン、ゼ
リー、ようかん、各種ペットフード類などがあげられ
る。

【００６４】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれによって何ら限定を受けるもので
はない。なお、部は重量部を意味している。実施例１〜３エチレン含量２７モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．５モル％、ＭＩが１．４ｇ／１０分、融点１９０
℃のＥＶＯＨのペレットを１０５℃で乾燥した後（水分
率は０．２％であった）、径４０ｍｍのフルフライト型
スクリューと５００ｍｍ幅のコートハンガーダイ（温度
２３０℃）を有する押出機および表面温度８０℃のキャ
スティングロール（冷却ロール）を用いて溶融製膜を実
施し、厚さ１５μの組成物の無延伸フィルム（ｆ）を得
た。このフィルム（ｆ）を化合物（Ｉａ）（ゼブランＣ
Ｒ−Ｎ；純度２５％）の濃度を変えた表１中のキレート
化合物処理浴に入れて、常温下で１０秒間含浸によりキ
レート化合物処理を行った。このキレート化合物処理Ｅ
ＶＯＨフィルムの水酸基の化合物（Ｉａ）による変性割
合は以下のようにして求めた。すなわち、ＥＶＯＨから
エチレン単位の重合割合（モル％）を差し引いた値をビ
ニルアルコール単位と見なし、このビニルアルコール単
位のうちで上記化合物（Ｉａ）によって変性された割合
（モル％）をキレート化合物処理ＥＶＯＨフィルム中の
原子吸光法により測定したクロム含有率の値から算出し
て求めた。

【００６５】次いで、このフィルムを８０℃で予備乾燥
した後、１５０℃で１分間乾熱処理した。得られたフィ
ルムの外観は処理前と変わらず、無色透明であった。得
られたフィルムをポリプロピレンフィルム（厚さ５０
μ）を使用し、コロナ処理面にドライラミネートを実施
し、２層の積層フィルムを得た。ドライラミネート用接
着剤としてはタケラックＡ−３８５（武田薬品工業
（株）製）を主剤にタケネートＡ−１０（武田薬品工業
（株）製）を硬化剤として使用した。接着剤の塗布量は
４．０ｇ／ｍ²であった。ラミネート後、４０℃、３日
間養生を実施した。この積層フィルムを８５℃および９
９℃の熱水中に３分間浸漬後、熱水中でＥＶＯＨ面同士
を押し付けで耐熱水性の評価を実施した。また、該積層
体の２０℃、８５％ＲＨでの酸素がス透過量（Ｍｏｄｅ
ｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５
０Ａで測定）を測定した。以上の結果を表１に示す。

【００６６】実施例４実施例１でフィルム（ｆ）を１２０℃で１分間、定長下
で熱処理した以外は実施例１と同様の処理および評価、
測定を実施した。以上の結果を表１に示す。

【００６７】実施例５実施例１でキレート化合物処理を行った後、ホウ酸濃度
１０ｇ／リットル、硫酸ナトリウム濃度１０ｇ／リット
ルのホウ酸処理浴に常温で３０秒浸漬し、その後は実施
例１と同様の処理および評価、測定を実施した。以上の
結果を表１に示す。

【００６８】実施例６実施例１と同様の溶融製膜で厚さ１００μのフィルムを
作成し、実施例１と同様のキレート化合物処理を行った
後、直ちに２×２倍の二軸延伸を９０℃で実施し、その
後は実施例１と同様の処理および評価、測定を実施し
た。以上の結果を表１に示す。

【００６９】実施例７実施例１でキレート化合物処理を行なう際、グリセリン
を化合物Ｉ（ａ）に対し２重量％添加した以外は、実施
例１と同様の処理および評価、測定を実施した。以上の
結果を表１に示す。

【００７０】比較例１実施例１で、キレート化合物処理を行わなかった以外は
実施例１と同様の処理および評価、測定を実施した。以
上の結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】（註）＊１熱処理はキレート化合物処理前に実施＊２化合物（Ｉａ）に対しヘキサメチレンテトラミン
を５重量％添加＊３最終処理として実施＊４単位ｃｃ・２０μ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、２
０℃、８５％ＲＨ

【００７２】実施例８〜１０エチレン含有量２７モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ａ−１）を７５重量％と、
エチレン含有量４４モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ａ−２）を５重量％と、ナ
イロン６／１２共重合体（共重合重量比率９０／１０）
のポリアミド（Ｂ）を２０重量％よりなる組成物を２２
０℃でブレンドペレット化した。

【００７３】厚さ２５μｍのＯＰＰ（東京セロファン紙
（株）製トーセロＨＣ−ＯＰ）に、組成物を２３０
℃に溶融させ、接着性樹脂（Ｄ）（三井石油化学工業
（株）製ＡＤＭＥＲＳＥ８００（ポリエチレン系接着
性樹脂））を２４０℃に溶融させ、組成物層の厚みを１
０μｍ、接着性樹脂層の厚みを３μｍとし、接着性樹脂
がＯＰＰの非コロナ処理面に７０ｍ／分で共押出コート
を行い、ＯＰＰ／接着性樹脂／組成物構成の共押出コー
トによる積層体を得、続いて、もう一方のＯＰＰ面にア
ンカーコート剤を固形分として０．２ｇ／ｍ²塗布し、
７０℃で溶剤を蒸発させた後、シーラントとして低密度
ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製ミラソン１
１）を３２０℃に溶融し、厚み２０μｍで押出ラミネー
トし、最後に低密度ポリエチレン（三井石油化学（株）
製ミラソン１１）を２９０℃に溶融し、厚み４０μｍ
で押出ラミネートして積層フィルムを得た。

【００７４】この積層フィルムを化合物（Ｉａ）（ゼブ
ランＣＲ−Ｎ；純度２５％）の濃度を変えた表１中のキ
レート化合物処理浴に入れて、常温下で１０秒間含浸に
よるキレート化合物処理を行った。このキレート化合物
処理積層フィルムの組成物層中のＥＶＯＨの水酸基に対
する化合物（Ｉａ）による変性割合は実施例１と同様に
して、キレート化合物処理積層フィルム中の原子吸光法
により測定したクロム含有率の値から算出して求めた。

【００７５】次いで、このキレート化合物処理積層フィ
ルムを８０℃で予備乾燥した後、１５０℃で１分間乾熱
処理した。該積層フィルムで、水１００ｍｌを封入し
た、縦２３０ｍｍ、横１５０ｍｍの４方袋を得た。この
包装体を２個重合させたものを５個（合計１０袋）、９
９℃で４５分間熱水処理した。どの袋にもデラミネーシ
ョン（層間剥離）などの外観変化や袋同士のブロッキン
グは見られず、良好な耐ボイル性を有していた。また、
熱水処理後２０℃，６５％ＲＨに１日放置した後の酸素
透過量をモダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１
０／５０型を用い（２０℃，６５％ＲＨ（袋外部側）〜
２０℃，１００％ＲＨ（袋内部側）で測定）て測定し
た。以上の結果を表２に示す。

【００７６】実施例１１実施例８において、ＥＶＯＨ（Ａ−１）を加えなかった
以外は、実施例８と同様の処理および評価、測定を実施
した。熱水処理により、どの袋にもデラミネーションや
袋同士のブロッキングは見られず、良好な耐ボイル性を
有していた、１０袋中１袋のみ屈曲によると想定される
非常に小さな白化が１か所見られた。以上の結果を表２
に示す。

【００７７】実施例１２実施例８でキレート化合物処理を行った後、ホウ酸濃度
５ｇ／リットル、硫酸ナトリウム濃度５ｇ／リットルの
ホウ酸処理浴に常温で３０秒浸漬し、その後は実施例８
と同様の処理および評価、測定を実施した。以上の結果
を表１に示す。

【００７８】比較例２実施例８において、ポリアミド（Ｂ）を加えなかった以
外は、実施例８と同様の処理および評価、測定を実施し
た。以上の結果を表２に示す。

【００７９】比較例３実施例８において、キレート化合物による処理を行わな
かった以外は、実施例８と同様の処理および評価、測定
を実施した。以上の結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】（註）＊１化合物（Ｉａ）に対しヘキサメチレンテトラミン
を５重量％添加＊２単位ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ．

【００８１】実施例１３〜１５厚さ２５μｍのＯＰＰ（東京セロファン紙（株）製ト
ーセロＨＣ−ＯＰ）に、エチレン含有量３２モル％、
酢酸ビニル成分の鹸化度９９．５モル％のＥＶＯＨを２
５０℃に溶融させ、接着性樹脂（三井石油化学工業
（株）製アドマーＳＥ８００）を２４０℃に溶融さ
せ、ＥＶＯＨの厚みと接着性樹脂の厚みを各々５μｍと
２μｍ合計７μｍ、および１０μｍと４μｍ合計１４μ
ｍとし、接着性樹脂がＯＰＰのヒートシール面と接触す
るように７０ｍ／分で共押出コートを行い、ＯＰＰ／接
着性樹脂／ＥＶＯＨ構成の共押出コートによる多層フィ
ルムを得た。

【００８２】該多層フィルムを化合物（Ｉａ）（ゼブラ
ンＣＲ−Ｎ；純度２５％）の濃度を変えた表３中のキレ
ート化合物処理浴に入れて、常温下で１０秒間含浸によ
るキレート化合物処理を行い、ついで、該多層フィルム
を８０℃で予備乾燥した後、１４０℃で１分間乾熱処理
した。このキレート化合物処理ＥＶＯＨのアルコール性
水酸基の化合物（Ｉａ）による変性割合は実施例１と同
様にして求めた。

【００８３】得られたフィルムのＯＰＰ面に、アンカー
コート剤を固形分として０．２ｇ／ｍ²塗布し、７０℃
で溶剤を蒸発させた後、シーラントとして低密度ポリエ
チレン（三井石油化学工業（株）製ミラソン１１）を
３２０℃に溶融し、厚み２０μｍで押出ラミネートし、
最後に該低密度ポリエチレンを２９０℃に溶融し、厚み
４０μｍで押出ラミネートして積層フィルムを得た。

【００８４】この積層フィルムを９８℃の熱水中に３０
分間浸漬後、熱水中でＥＶＯＨ面同士を押付け耐熱水性
の評価を実施した。また、該積層フィルムの２０℃、６
５％ＲＨでの酸素ガス透過量（ＭｏｒｄｅｒｎＣｏｎ
ｔｒｏｌ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａで測定）
を測定した。以上の結果を表３に示す。

【００８５】実施例１６実施例１４でキレート化合物処理を行った後、ほう酸濃
度１０ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム濃度１０ｇ／ｌのほう酸
処理浴に常温で３０秒浸漬し、その後は実施例１４と同
様の処理および評価、測定を実施した。以上の結果を表
３に示す。

【００８６】実施例１６実施例１３において、キレート化合物処理を行う際に、
グリセリンを化合物（Ｉａ）に対し２重量％添加した以
外は、実施例１３と同様の処理および評価、測定を実施
した。以上の結果を表３に示す。

【００８７】実施例１７実施例１３において、厚さ２５μｍのＯＰＰにかえて、
厚さ１２μｍのＰＥＴ（ダイアホイル（株）製Ｈ−５
００）にアンカーコート剤を固形分として０．２ｇ／ｍ
²塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後、実施例１３の
ＥＶＯＨを２５０℃に溶融させ、接着性樹脂（住友化学
工業（株）製ボンダインＴＸ８０３０（ポリエチレ
ン系））を２８０℃に溶融させ、各々の厚み１０μｍと
し、接着性樹脂面をオゾン処理（オゾン濃度１５ｇ／ｍ
³の空気を１６０ｍｌ／ｍ²の割合で吹付けた）し、接着
性樹脂がＰＥＴと接触するように８０ｍ／分で共押出コ
ートを行い、ＰＥＴ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ構成の共押
出コートによる多層フィルムを得た。

【００８８】該多層コートフィルムのＰＥＴ面にドライ
ラミネート用接着剤（武田薬品工業（株）製タケラッ
クＡ−３８５／タケネートＡ−５０を６対１の比で
混合）を、固形分として３ｇ／ｍ²塗布し、７０℃で溶
剤を蒸発させた後、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン
フィルム（アイセロ化学（株）製スズロンＬＳ２０
１）を積層し、積層しフィルムを得た。

【００８９】該積層フィルムを表３中のキレート化合物
処理浴に入れて、常温下で１０秒間含浸によるキレート
化合物処理を行い、ついで、該多層フィルムを８０℃で
予備乾燥した後、１４０℃で１分間乾熱処理した。その
後は実施例１３と同様の処理および評価、測定を実施し
た。以上の結果を表３に示す。

【００９０】実施例１８厚さ４００μｍのＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン、出光
石油化学（株）製ピュアレイＦＧ）に、エチレン含
有量４４モル％、酢酸ビニル成分の鹸化度９９．５モル
％のＥＶＯＨを２５０℃に溶融させ、接着性樹脂（三井
石油化学工業（株）製アドマーＱＦ５５０）を２５
０℃に溶融させ、ＥＶＯＨの厚みと接着性樹脂の厚みを
各々２０合計４０μｍとし、接着性樹脂がＣＰＰ面と接
触するように５０ｍ／分で共押出コートを行い、ＣＰＰ
／接着性樹脂／ＥＶＯＨ構成の共押出コートによる多層
シートを得た。ついで、表３中のキレート化合物処理浴
に入れて、常温下で１０秒間含浸によるキレート化合物
処理を行った後、該多層フィルムを８０℃で予備乾燥し
た後、１４０℃で１分間乾熱処理した。該多層シートよ
り絞り比０．３の熱成形カップを得、実施例１３と同様
の評価、測定を実施した。以上の結果を表３に示す。

【００９１】比較例４実施例１３において、キレート化合物処理を行わなかっ
た以外は実施例１３と同様の処理および評価、測定を実
施した。以上の結果を表３に示す。

【００９２】比較例５エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル成分の鹸化度９
９．５モル％のＥＶＯＨを２３０℃で押出し、２０μｍ
の無延伸フィルムを得た。該フィルムを、表３中のキレ
ート化合物処理浴に入れて、常温下で１０秒間含浸によ
るキレート化合物処理を行い、ついで、該多層フィルム
を８０℃で予備乾燥した後、１４０℃で１分間乾熱処理
した。

【００９３】ドライラミネート用接着剤（武田薬品工業
（株）製タケラックＡ−９６９とタケネートＡ−
５を６対１の重量比で混合）を固形分として３ｇ／ｍ²
塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後、その塗布面に前
記フィルムを速度２０ｍ／分で積層した。その後は実施
例１３と同様の処理および評価、測定を実施した。以上
の結果を表３に示す。

【００９４】

【表３】（註）＊１化合物（Ｉａ）に対してヘキサメチレンテトラミ
ンを５重量％添加＊２単位ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ．

【００９５】

【発明の効果】以上説明したように本発明のＥＶＯＨま
たはＥＶＯＨを主体とする組成物からなるフィルムは透
明性、ガスバリヤー性および耐熱水性に優れており、こ
のフィルムを少くとも１層含み、かつ該フィルムを最外
層または中間層に配された多層フィルムは、食品、医薬
品、工業薬品などの包装材に適したものである。

フロントページの続き (72)発明者廣藤俐岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (56)参考文献特開平６−25911（ＪＰ，Ａ) 特開平２−80663（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルアルコール共重合体中
の水酸基の少なくとも一部が下記の式（Ｉ）；【化１】（式中、Ｍはクロム、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニ
ッケル、チタン、アルミニウム、錫からなる群より選ば
れる少なくとも１種の金属原子、Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表される化合物の少なくとも
１種によって変性されたエチレン−ビニルアルコール共
重合体からなるフィルム。
【請求項２】エチレン−ビニルアルコール共重合体５
１〜９８重量％と、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
エステルおよびポリカーボネートから選ばれる少なくと
も１種の樹脂２〜４９重量％とからなり、かつエチレン
−ビニルアルコール共重合体の水酸基の少なくとも一部
が下記の式（Ｉ）；【化２】（式中、Ｍはクロム、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニ
ッケル、チタン、アルミニウム、錫からなる群より選ば
れる少なくとも１種の金属原子、Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表される化合物の少なくとも
１種によって変性されていることを特徴とするエチレン
−ビニルアルコール共重合体を主体とする組成物からな
るフィルム。
【請求項３】エチレン−ビニルアルコール共重合体か
らなるフィルム、またはエチレン−ビニルアルコール共
重合体を主体とする組成物からなるフィルムを下記の式
（Ｉ）；【化３】（式中、Ｍはクロム、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニ
ッケル、チタン、アルミニウム、錫からなる群より選ば
れる少なくとも１種の金属原子、Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表される化合物の少なくとも
１種を含む処理剤で処理した後、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の融点未満の温度で熱処理することを特
徴とする請求項１または２に記載のフィルムの製法。
【請求項４】処理剤が式（Ｉ）で表される化合物の他
に、（ａ）中和剤および／または（ｂ）水酸基含有化合
物を含む請求項３記載の製法。
【請求項５】請求項１または２に記載のフィルムを少
なくとも１層含み、かつ該フィルムは最外層または中間
層に配された多層フィルム。
【請求項６】エチレン−ビニルアルコール共重合体中
の水酸基の少なくとも一部が下記の式（Ｉ）；【化４】（式中、Ｍはクロム、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニ
ッケル、チタン、アルミニウム、錫からなる群より選ば
れる少なくとも１種の金属原子、Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表される化合物の少なくとも
１種によって変性されたエチレン−ビニルアルコール共
重合体からなる包装容器。
【請求項７】エチレン−ビニルアルコール共重合体５
１〜９８重量％と、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
エステルおよびポリカーボネートから選ばれる少なくと
も１種の樹脂２〜４９重量％とからなり、かつエチレン
−ビニルアルコール共重合体の水酸基の少なくとも一部
が下記の式（Ｉ）；【化５】（式中、Ｍはクロム、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニ
ッケル、チタン、アルミニウム、錫からなる群より選ば
れる少なくとも１種の金属原子、Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表される化合物の少なくとも
１種によって変性されていることを特徴とするエチレン
−ビニルアルコール共重合体を主体とする組成物からな
る包装容器。
【請求項８】請求項６または７記載の包装容器からな
るボイル殺菌用またはレトルト殺菌用包装容器。