JP6834643B2 - グラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法 - Google Patents
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[I]ビニルアルコール系フィルムにイオン液体を接触させる工程。
[II]ビニルアルコール系フィルムに、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物を接触させる工程。
本発明ではビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させるものであるが、原料として用いられるフィルムとしては、通常、ポリビニルアルコール(以下、「PVA」と略記することがある。)系フィルム、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(以下、「EVOH」と略記することがある。)系フィルム等があげられる。中でも、効率的にグラフト化が行える点で、PVA系フィルムが好ましい。
以下、PVA系フィルムとEVOH系フィルムについて詳細に説明する。
PVA系フィルムは、PVA系樹脂を製膜することにより得ることができる。
グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アリルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有する単量体;トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を2個以上有する単量体;酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系単量体;アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート;2−シアノアセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコール(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;アリル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(アルキル部分がC1〜C10アルキル基であり、好ましくはC1〜C6アルキル基);(メタ)アクリロニトリル等のニトリル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン;エチレンスルホン酸等のオレフィン系単量体;1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン等のジエン系単量体;3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール,2−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物等の誘導体;1,3−ジアセトキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジプロピオニルオキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジブチロニルオキシ−2−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類;イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル;アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩等の化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン;γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−(メタ)アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン;γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−(メタ)アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン;ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートがあげられる。ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートの具体的な例としては、1,3−ジアセトキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジプロピオニルオキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジブチロニルオキシ−2−メチレンプロパン等があげられる。
また、3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−ヒドロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−3−ヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−2−メチル−1−ブテン、4,5−ジヒドロキシ−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−ジヒドロキシ−1−ヘキセン、5,6−ジアシロキシ−1−ヘキセン、グリリンモノアリルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、2−アセトキシ−1−アリルオキシ−3−ヒドロキシプロパン、3−アセトキシ−1−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン等のジオールを有する化合物等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
EVOH系フィルムは、EVOH系樹脂を製膜することにより得ることができる。
[I]ビニルアルコール系フィルムにイオン液体を接触させる工程。
[II]ビニルアルコール系フィルムに、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物を接触させる工程。
さらに好ましくは工程[I]および[II]を順次に行い、工程[I]においてビニ
ルアルコール系フィルムにイオン液体と溶媒との混合物を接触させることにより、グラフト化ビニルアルコール系フィルムを製造するものである。
本発明で用いるイオン液体とは、カチオンとアニオンのみからなる塩であって、融点が100℃以下のものをいう。
本発明は、上記のビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させるが、そのグラフト化剤となる水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物(以下、「官能基含有化合物」と略記することがある。)としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、シリル基、イソシアネート基等を有する化合物があげられる。中でも反応安定性が高い点でカルボキシル基、シリル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。
本発明に用いる溶媒としては、非極性溶媒および極性溶媒があげられる。
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジ−n―プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n―ブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテル系溶媒;
アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒;
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n―ブチルエーテルアセテート(ブチルカルビトールアセテート)等のアルキレングリコールモノエーテルエステル等のエステル系溶媒;
クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒;
さらには、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。
ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の酸溶媒;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等の1価アルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の2価アルコール等のアルコール系溶媒;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール等の3価以上の多価アルコール等;
水等があげられる。
本発明は、ビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させる際、ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物とを接触させることを特徴とするものである。
まず、工程[I]に関して説明する。
ビニルアルコール系フィルムは、水酸基を有しており、水酸基同士が水素結合によって結合している。そのため、官能基含有化合物を直接反応させることは難しく、反応を効率的に行うためには水素結合を緩和させる必要がある。
の混合物を接触させてビニルアルコール系フィルムの水素結合を緩和させることもできる。
イオン液体と溶媒との混合物を用いることで、イオン液体のビニルアルコール系フィルムに対する強すぎる水素結合緩和能力を緩和し、グラフト化ビニルアルコール系フィルムの表面が侵されるのを防ぎ、外観を良好とすることできる。
できる点で極性溶媒が好ましく、混合物中の溶媒の含有量は重量換算で5〜90重量%、さらには7〜70重量%、特には20〜50重量%が好ましい。混合物中の溶媒の含有量が少なすぎるとグラフト化ビニルアルコール系フィルムの外観が悪化する傾向があり、混合物中の溶媒の含有量が多すぎるとグラフト化の効率が低下する傾向がある。
工程[II]は、例えば、下記の[II−1]または[II−2]の工程により行うことができる。
[II−1]水素結合緩和ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と官能基含有化合物とを接触させる工程。
[II−2]水素結合緩和ビニルアルコール系フィルムに官能基含有化合物を接触させる工程。
工程[II−1]としては、例えば、反応器に工程[I]で製造した水素結合緩和ビニルアルコール系フィルム、官能基含有化合物、下記の溶媒、イオン液体を仕込み、撹拌しながら反応を行う等の方法があげられる。
工程[II−2]としては、例えば、工程[I]で製造した水素結合緩和ビニルアルコール系フィルムに、官能基含有化合物を塗布し、反応を行う等の方法があげられる。
上記の工程[I]及び工程[II]を順次行う方法は、グラフト化の効率の点から好ましいが、より簡便な方法として、工程[I]及び[II]を同時に行う方法、中でも下記工程[i]の方法でグラフト化を行うことができる。
[i]ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と官能基含有化合物とを接触させる工程。
100mL四つ口フラスコに、1−エチルイミダゾール20g(0.21mol)、亜リン酸ジメチル24g(0.22mol)を仕込み、70℃で24時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテルで洗浄することで、薄黄色粘性液体の1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメチルホスホネート(イオン液体A)を調製した。調製したイオン液体Aは、34gで収率は80%であった。
100mL四つ口フラスコに、1−エチルイミダゾール10g(0.11mol)、1,4−ブタンスルトン16g(0.12mol)、トルエン10mLを仕込み、100℃で4時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過することで、白色固体の4−(3−エチル−1−イミダゾリオ)−1−ブタンスルホナートを取得した。取得した4−(3−エチル−1−イミダゾリオ)−1−ブタンスルホナートは、24gで収率は99%であった。
次に、100mL四つ口フラスコに、4−(3−エチル−1−イミダゾリオ)−1−ブタンスルホナート20g(0.086mol)を仕込み、濃硫酸8.5g(0.087mol)を滴下し、90℃で7時間反応させた。反応終了後、トルエンとジエチルエーテルで洗浄することで、薄黄色粘性液体の1−(4−スルホン酸)ブチル−3−エチルイミダゾリウム硫酸水素塩(イオン液体B)を調製した。調製したイオン液体Bは、19gで収率は67%、全収率は66%であった。
4%水溶液の20℃における粘度40mPa・s、ケン化度99.7モル%、酢酸ナトリウム含有量0.3%のPVA樹脂から作製した二軸延伸PVAフィルム(厚み14μm、6cm×10cm)に、イオン液体Aをバーコーター(No.3)を用いて厚み7μmになるように塗布し、2分間室温で放置した後、アセトニトリルでフィルムを洗浄することで、水素結合緩和PVAフィルムを得た。
次に、反応器に、水素結合緩和PVAフィルム(6cm×10cm)、アクリル酸63g、アセトニトリル47g、イオン液体B0.3gを仕込み、撹拌しながら60℃で加熱を行った。加熱1時間後、フィルムを取り出し、アセトニトリルで洗浄することでアクリル酸修飾PVAフィルムを得た。
得られたアクリル酸修飾PVAフィルムについて、以下の評価を行った。
得られたアクリル酸修飾PVAフィルムのアクリル酸修飾量について、赤外分光法を用いて評価した。測定機器は、Thermo Scientific社製の「NICOLET is10 FT−IR」を用い、ATR法で測定した。そして、カルボニル基の吸収ピークである1712cm-1のピーク高さと、アルキル基の吸収ピークである2939cm-1のピーク高さの比を求め、アクリル酸修飾量の指標とした。結果を後記の表1に示す。
得られたアクリル酸修飾PVAフィルムの外観について、可視領域(550nm)での吸光度を測定することで評価した。測定器は島津製作所社製の「UV−2400PC」を用いて、透過法にてフィルムの波長550nmの吸光度を測定し、フィルム外観の指標とした。結果を後記の表1に示す。
実施例1において、イオン液体Aにかえて、イオン液体Aとメタノールの混合物(メタノール含有量25%)を用いた以外は同様に行いアクリル酸修飾PVAフィルムを得た。得られたフィルムについて同様の評価を行った。
実施例1において、イオン液体Aにかえて、イオン液体Aとメタノールの混合物(メタノール含有量27%)を用いた以外は同様に行いアクリル酸修飾PVAフィルムを得た。得られたフィルムについて同様の評価を行った。
4%水溶液の20℃における粘度40mPa・s、ケン化度99.7モル%、酢酸ナトリウム含有量0.3%のPVA樹脂から作製した二軸延伸PVAフィルム(厚み14μm、6cm×10cm)表面を、積水化学社製「常圧プラズマ表面処理装置」を用い、処理速度1000mm/s、処理範囲420mm、窒素流量25L/minでプラズマ処理を行った。
次に、プラズマ処理PVAフィルムを用いて、実施例1と同様の条件でアクリル酸修飾PVAフィルムを作製した。得られたアクリル酸修飾PVAフィルムについて、アクリル酸修飾量の評価を行った。
4%水溶液の20℃における粘度40mPa・s、ケン化度99.7モル%、酢酸ナトリウム含有量0.3%のPVA樹脂から作製した二軸延伸PVAフィルム(厚み14μm、6cm×10cm)を用いて、実施例1と同様の条件でアクリル酸修飾PVAフィルムを作製した。得られたアクリル酸修飾PVAフィルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1と同様の方法で作製した水素結合緩和PVAフィルム(厚み14μm、6cm×10cm)に、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレートをバーコーター(No.12)を用いて塗布し、60℃のオーブンで10分間加熱処理を行った。加熱後、フィルムをアセトンで洗浄し、アクリル基含有シランカップリング剤修飾PVAフィルムを得た。得られたアクリル基含有シランカップリング剤修飾PVAフィルムについて、アクリル基含有シランカップリング剤修飾量の評価を行った。IR測定結果を後記の表2に示す。
実施例1と同様の方法で作製した水素結合緩和PVAフィルム(厚み14μm、6cm×10cm)に3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレートをバーコーター(No.12)を用いて塗布し、80℃のオーブンで10分間加熱処理を行った。加熱後、フィルムをアセトンで洗浄し、アクリル基含有シランカップリング剤修飾PVAフィルムを得た。得られたアクリル基含有シランカップリング剤修飾PVAフィルムについて、アクリル基含有シランカップリング剤修飾量の評価を行った。
比較例1と同様の条件で作製したプラズマ処理PVAフィルムを用いて、実施例4と同様の条件でアクリル基含有シランカップリング剤修飾PVAフィルムを作製した。得られたアクリル基含有シランカップリング剤修飾PVAフィルムについて、アクリル基含有シランカップリング剤修飾量の評価を行った。
比較例1と同様の条件で作製したプラズマ処理PVAフィルムを用いて、実施例5と同様の条件でアクリル基含有シランカップリング剤修飾PVAフィルムを作製した。得られたアクリル基含有シランカップリング剤修飾PVAフィルムについて、アクリル基含有シランカップリング剤修飾量の評価を行った。
4%水溶液の20℃における粘度40mPa・s、ケン化度99.7モル%、酢酸ナトリウム含有量0.3%のPVAから作製した二軸延伸PVAフィルム(厚み14μm、6cm×10cm)を用いて、実施例4と同様の条件でアクリル基含有シランカップリング剤修飾PVAフィルムを作製した。得られたアクリル基含有シランカップリング剤修飾PVAフィルムについて、アクリル基含有シランカップリング剤修飾量の評価を行った。
4%水溶液の20℃における粘度40mPa・s、ケン化度99.7モル%、酢酸ナトリウム含有量0.3%のPVAから作製した二軸延伸PVAフィルム(厚み14μm、6cm×10cm)を用いて、実施例5と同様の条件でアクリル基含有シランカップリング剤修飾PVAフィルムを作製した。得られたアクリル基含有シランカップリング剤修飾PVAフィルムについて、アクリル基含有シランカップリング剤修飾量の評価を行った。
Claims (10)
- ビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させる際、ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物とを接触させることを特徴とするグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
- 下記工程[I]及び[II]を順次または同時に行うことを特徴とする請求項1記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
[I]ビニルアルコール系フィルムにイオン液体を接触させる工程。
[II]ビニルアルコール系フィルムに、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物を接触させる工程。 - 上記工程[I]のイオン液体の接触が、イオン液体と溶媒との混合物の接触であることを特徴とする請求項2記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
- 溶媒が極性溶媒であることを特徴とする請求項3項に記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
- 極性溶媒がプロトン性極性溶媒であることを特徴する請求項4に記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
- プロトン性極性溶媒がアルコール系溶媒であることを特徴とする請求項5に記載のグラフト化ビニルアルコールフィルムの製造方法。
- イオン液体と溶媒との混合物において、溶媒の含有量が重量換算で5〜90重量%であることを特徴とする請求項3〜6のいずれか一項に記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
- イオン液体が、イミダゾリウム塩系化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
- 水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物が、水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
- ビニルアルコール系フィルムが、ポリビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
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