JPH07178879A - 積層体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン含有量２０〜６０モル％、ビニルエ
ステル成分のけん化度９０モル％以上のエチレン−ビニ
ルエステル共重合体けん化物５１〜９８重量％とおよび
ポリアミド（Ｂ）２〜４９重量％よりなる組成物（Ｃ）
層と接着性樹脂（Ｄ）層の少なくとも２層を含む溶融多
層体を、基材に共押出コーティングすることを特徴とす
る積層体の製造法。 【効果】 本発明によれば、押出機の負荷変動が小さく
なり、安定運転が可能となり、かつ熱水処理後のガスバ
リアー性の回復が早く、耐熱水ブロッキング性に優れた
安価な積層体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性と強度
とを兼備え、耐熱水ブロッキング性に優れた安価な積層
体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明性・機械的強度・価格などに
優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルムや、二軸延伸ナ
イロンフィルムや、二軸延伸ポリエチレンテレフタート
フィルムなどの基材フィルムは、ポリオレフィンフィル
ムとラミネートされ、各種用途の包装材料として使用さ
れているが、ガスバリアー性が良くないため、外部から
袋内に侵入する酸素により、内容物に黴が生えたり、内
容物が揮散したり、油脂分が酸化されたり、風味が変化
したりしやすく、内容物の保存性が悪く、ガスバリアー
性の改善が望まれている。

【０００３】ガスバリアー性の改善方法としては、塩化
ビニリデン・アクリル酸メチル共重合体ラテックスや塩
化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体の溶液を、前
記フィルムにコーティングしたり（ＰＶＤＣコートフィ
ルムと称され各社より発売されている）、エチレン−ビ
ニルエステル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略称す
る）のフィルムやポリビニルアルコールのフィルムと、
前記フィルムをラミネートすることにより可能である。

【０００４】しかしＰＶＤＣコートフィルムはそのまま
でも黄色味を帯びており、しかも紫外線でさらに黄変す
るという欠点がある。さらにＰＶＤＣコートフィルムは
耐屈曲性に大幅に劣り、輸送時などの屈曲により、ガス
バリアー性が悪化するという重大な欠点がある。一方、
ＥＶＯＨやポリビニルアルコールのフィルムとのドライ
ラミネート品は、無色透明で紫外線でも黄変するという
心配はないが、耐屈曲性に劣り、製造コストが高くなる
という欠点がある。また、高温でボイル処理した時に
は、デラミが発生しやすく、さらにＥＶＯＨやポリビニ
ルアルコールのフィルムを最外層に用いたときにはブロ
ッキングの問題もある。

【０００５】特開昭５１−１８７７５号公報には基材フ
ィルムに少なくとも２層からなり、かつそのうちの１層
がＥＶＯＨである薄膜状溶融物を圧着することを特徴と
するラミネートフィルムの製造方法について述べられて
いる。しかし該公報には、組成物を最外層に用いるこ
と、および高温でボイル処理した時に発生するブロッキ
ングを防止する方策に関する記述が無い。

【０００６】特開平１−３０８６２６号公報には、エチ
レン含有量２０〜５０モル％のＥＶＯＨ５５〜９７重量
％と、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選ば
れた樹脂３〜４５重量％よりなる組成物の層を最外層に
用いる包装体について述べられている。該公報には、該
組成物がレトルトにおいて白化しないことに関しては述
べられているが、ＥＶＯＨを最外層に用いて高温でボイ
ル処理した時に問題となるブロッキングを防止すること
に関する記述が無い。また共押出コート法に関する記述
もない。

【０００７】特開平２−３７２９８号公報には、少なく
とも、ＥＶＯＨ１０〜１００重量％を含有する樹脂と、
ポリエチレン系樹脂３０重量％以上を含有する樹脂と
を、該ポリエチレン系樹脂を含有する樹脂が一方の表面
に積層すべく押出し積層して押出積層物を生成し、次に
該押出積層物の押出積層した直後にオゾン処理を施し、
アンカーコート処理を施した別製の基材シーに積層し、
押圧、冷却することを特徴とする積層体の製造法につい
て述べられている。しかし該公報にも、ＥＶＯＨを最外
層に用いて高温でボイル処理した時に問題となるブロッ
キングを防止する方策に関する記述が無い。

【０００８】特開平３−７５１２０号公報には、ポリエ
ステルフィルムと接着性樹脂層とからなる積層フィルム
上に酸素バリアー性樹脂と接着性樹脂を共押出し、該接
着性樹脂を前記積層フィルムの接着性樹脂層上に重ねて
共押出ラミネートすることを特徴とする積層体の製造方
法について述べられている。しかし該公報にもやはり、
ＥＶＯＨを最外層に用いて高温でボイル処理した時に問
題となるブロッキングを防止する方策に関する記述が無
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、熱水処理
後のガスバリアー性の回復が早く、耐熱水ブロッキング
性に優れた積層体は未だ十分なものがなく、かかる特性
を兼備えた積層体が切望されている。

【００１０】しかして本発明は上記のような従来技術の
欠点を解消するために創案されたものであり、熱水処理
後のガスバリアー性の回復が早く、耐熱水ブロッキング
性に優れた安価な積層体を得ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】上記目的は、エチレン含有
量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のけん化度９
０モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ）５１〜９８重量％と、ポ
リアミド（Ｂ）２〜４９重量％よりなる組成物（Ｃ）層
と接着性樹脂（Ｄ）層の少なくとも２層を含む溶融多層
体を、基材に共押出コーティングするか、エチレン含有
量２０〜６０モル％、ビニルエステル成分のけん化度９
０モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ１）５０〜９７重量％と、
エチレン含有量３０〜６５モル％でかつ（Ａ１）よりエ
チレン含有量が４モル％以上大きく、ビニルエステル成
分のけん化度９０モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ２）１〜４
８重量％と、ポリアミド（Ｂ）２〜４９重量％よりなる
組成物（Ｃ）層と接着性樹脂（Ｄ）層を少なくとも２層
含む溶融多層体を、基材に共押出コーティングした積層
体において、組成物（Ｃ）層を最外層とする容器又は袋
を提供することによって達成される。なおここで（Ａ
１）、（Ａ２）、（Ｂ）の重量％は（Ａ１）、（Ａ
２）、（Ｂ）の合計量に対する重量％を示す。

【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、ＥＶＯＨ（Ａ）にポリアミド（Ｂ）を配合
した組成物を用いることにより、耐熱水ブロッキング性
に優れた積層体を得ることができる。すなわち本発明に
おいてはエチレン含有量２０〜６５モル％、好ましくは
２０〜４５モル％、より好ましくは２５〜４５モル％、
ビニルエステル成分のけん化度９０モル％以上、好まし
くは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上の
ＥＶＯＨ５１〜９８重量％と、ポリアミド２〜４９重量
％よりなる組成物を使用することが重要である。ＥＶＯ
Ｈの含量が５１重量％未満では、十分なガスバリアー性
が得られない。一方、ＥＶＯＨの含量が９８重量％を越
えると熱水ブロッキング性に劣る。ＥＶＯＨとポリアミ
ドのそれぞれの配合比は、ＥＶＯＨ５１〜９８重量％、
好ましくは６０〜９７重量％、より好ましくは６５〜９
５重量％であり、ポリアミド２〜４９重量％、好ましく
は３〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％であ
る。

【００１３】さらに本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）
が、エチレン含有量２０〜６０モル％、望ましくは２０
〜４５モル％、より望ましくは２５〜４０モル％、ビニ
ルエステル成分のけん化度９０モル％以上、望ましくは
９５モル％以上、より望ましくは９８モル％以上のＥＶ
ＯＨ（Ａ１）５０〜９７重量％と、エチレン含有量３０
〜６５モル％、望ましくは３５〜６５モル％でかつ前記
ＥＶＯＨ（Ａ１）よりエチレン含有量が４モル％以上、
望ましくは６モル％以上大きく、ビニルエステル成分の
けん化度９０モル％以上、望ましくは９３モル％以上、
より望ましくは９５モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ２）１〜
４８重量％よりなる組成物を用いることにより、熱水ボ
イル時に屈曲を受けた場合にも、組成物層に白化が発生
しないのでより望ましい。ＥＶＯＨのそれぞれの配合比
は、（Ａ１）５０〜９７重量％と（Ａ２）１〜４８重量
％、望ましくは（Ａ１）６０〜９７重量％と（Ａ２）２
〜４５重量％、より望ましくは（Ａ１）６５〜９５重量
％と（Ａ２）２〜３０重量％である。

【００１４】本発明において、ＥＶＯＨとポリアミドよ
りなる特定の組成物を用いることにより、耐熱水ブロッ
キング性に優れ、かつ白化が発生しにくい積層体を得る
ことができるだけでなく、さらに押出機の負荷変動が小
さくなり、安定運転が可能となることが判明した。また
２種のＥＶＯＨの組成物を用いることにより、熱水ボイ
ル時に屈曲を受けた場合の組成物層に白化がより一層発
生しにくくなるだけでなく、ポリアミドとの組成物の熱
安定性も改善される。

【００１５】本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）は公知の
ものであり、例えば、エチレンとビニルエステルを、メ
タノールやｔ−ブタノールやジメチルスルホキシドなど
の溶剤中で、加圧下で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどの重合開始剤を用い公知の方法で重
合させ、続いて酸、またはアルカリ触媒でけん化して得
られる物である。脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸
ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサ
チック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステルな
どがあげられ、芳香族カルボン酸ビニルエステルなども
使用可能であるが、価格の点から酢酸ビニルエステル
が、またガスバリアー性の点からピバリン酸ビニルエス
テルが好ましい。エチレン含有量が２０モル％未満で
は、加工時の熱劣化により得られる膜面にゲルが発生し
やすく、６５モル％を越えると十分なガスバリアー性が
得られない。一方、けん化度が９０モル％未満は、高湿
度時のガスバリアー性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨ
の熱安定性が悪化し、得られる膜面にゲルが発生しやす
い。また、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（２１０℃，２．１６
ｋｇ）で測定したＥＶＯＨのメルトインデックスは０．
１〜２５ｇ／１０分のものが好ましい。

【００１６】また、ＥＶＯＨ（Ａ）には、ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属またはカルシウム、マグネ
シウムなどのアルカリ土類金属の、酢酸塩、りん酸塩、
りん酸の酸性塩、ほう酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物
などの誘導体を微量と、酢酸、ほう酸などの酸類を少量
含んでいるほうが、高温での押出加工での熱安定性が良
いので好ましい。

【００１７】さらにまた、ＥＶＯＨ（Ａ）には、少量の
プロピレン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、
メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、
そのニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメ
トキシシランなどのビニルシラン系化合物、不飽和スル
ホン酸、その塩、アルキルチオール類、Ｎ−ビニルピロ
リドンなどの共重合成分を含んでいても差支えない。

【００１８】本発明に用いられるポリアミド（Ｂ）とし
ては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ピペラジン、メタキシリレンジ
アミン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシ
クロヘキシルメタンなどのジアミン成分と、δ−バレロ
ラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、
ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミ
ノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸などのアミノカ
ルボン酸成分と、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テ
レフタール酸、イソフタール酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸
などの多価カルボン酸成分を原料として得られるポリア
ミドが例示される。

【００１９】これらポリアミド（Ｂ）の中で、本発明に
最も有効なものとしては、カプロラクタム／ラウロラク
タム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム
／ヘキサメチレンアジポアミド共重合体（ナイロン−６
／６，６）が挙げられる。両者ともカプロラクタム成分
の共重合比率に特に制限はないが、ナイロン−６／１２
の場合は、カプロラクタム成分が９４〜４０重量％、ナ
イロン−６／６，６の場合は、カプロラクタム成分が９
９〜５０重量％のものがＥＶＯＨとの相溶性が良く好ま
しい。また、９０％蟻酸中で測定したポリアミド（Ｂ）
の相対粘度は２．０〜４．２、好ましくは２．２〜３．
８のものである。

【００２０】これらポリアミド（Ｂ）とりわけナイロン
−６／１２、ナイロン−６／６，６をポリエーテルジア
ミンやポリエーテルジカルボン酸を高分子鎖中に共重合
させ、エーテル結合を有するポリアミドとしても良い。
また、ラウリルアミンやメチルベンジルアミンなどを添
加し、ポリアミド（Ｂ）中のカルボキシル基の量を減少
させたものも好ましい。その場合、アミノ末端基が８×
１０↑−↑５当量／ｇ以上で、カルボキシル末端基が３
×１０↑−↑５当量／ｇ以下とすると良い。

【００２１】また、ＥＶＯＨ、ポリアミド、および組成
物には、本発明を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色
剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、スリップ剤、帯電防止剤、
可塑剤、ホウ酸などの架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤
などの各種添加剤、ポリオレフィン、高吸水性樹脂など
の各種樹脂を配合してもよい。

【００２２】ＥＶＯＨ（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）か
らなる組成物のブレンド方法としては、それぞれの樹脂
をドライブレンド方法や、単軸または二軸スクリュー押
出機（同方向または異方向）、インテンシブミキサー、
連続式インテンシブミキサーなどによる溶融押出後、冷
却下ペレット化する溶融ブレンド法が用いられる。

【００２３】本発明において、接着性樹脂（Ｄ）として
は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸または該カ
ルボン酸無水物との共重合体（他の共重合可能なモノマ
ーを含んでいても良い）、およびポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−１などのベースポリオレフィン
樹脂にα，β−不飽和カルボン酸又は該カルボン酸無水
物をグラフト重合したものである。α，β−不飽和カル
ボン酸または該カルボン酸無水物含量（グラフト量）は
０．０００５〜０．５モル％、好ましくは０．００１〜
０．４モル％である。全てのベースポリオレフィン樹脂
にα，β−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物
がグラフト変性している方が望ましいが、高濃度グラフ
ト変性ポリオレフィン樹脂の種ポリマーと未変性ポリオ
レフィン樹脂とのブレンド物で、最終的なグラフト量が
上記範囲内にあっても良い。α，β−不飽和カルボン酸
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン
酸、イタコン酸、フマール酸、アクリル酸、メタクリル
酸などが例示されるが、無水マレン酸が好適である。

【００２４】これら接着性樹脂（Ｄ）には、本発明を阻
害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、ス
リップ剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、無機充填剤、
無機乾燥剤などの各種添加剤を配合してもよい。さらに
また接着性樹脂（Ｄ）層は、２種以上の接着性樹脂のブ
レンド物であっても良いし、２種以上の接着性樹脂から
なる多層体であっても良い。

【００２５】本発明において、接着性樹脂（Ｄ）のベー
スポリオレフィン樹脂に用いられるポリエチレンとして
は、エチレンのホモポリマーである高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、および
エチレンを主成分とする、プロピレン、ブテン−１、４
−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル
酸グリシディルなどのエチレンと共重合可能なモノマー
の１種または２種以上との共重合体があげられる。前記
共重合体のうちアクリル酸やメタクリル酸との共重合体
は、ナトリウム、亜鉛、アルミニウムなどで架橋されて
いても良いし、また酢酸ビニルとの共重合体は、酢酸ビ
ニル成分の一部または全てがけん化されていても良い。

【００２６】また接着性樹脂（Ｄ）のベースポリオレフ
ィン樹脂に用いられるポリプロピレンとしては、プロピ
レンのホモポリマー、およびプロピレンを主成分とす
る、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン、１，４−ヘキサジエン、スチレンなどのプロピ
レンと共重合可能なモノマーの１種または２種以上との
共重合体、さらには無水マレイン酸などが挙げられる。

【００２７】さらにまた接着性樹脂（Ｄ）のベースポリ
オレフィン樹脂に用いられるポリブテン−１としては、
ブテン−１のホモポリマー、およびブテン−１を主成分
とする、エチレン、プロピレン、ブテン−２、イソブチ
レン、ブタジエン、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのブテン−１と
共重合可能なモノマーの１種または２種以上との共重合
体などがあげられる。

【００２８】これ等の内、エチレンを主成分とする、プ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−
ヘキセン、１−オクテン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ブタジエン
などのエチレンと共重合可能なモノマーの１種または２
種以上との共重合体をベースとし、無水マレン酸でグラ
フト変性した接着性樹脂が、共押出コート時にアンカー
コート剤なしでも基材と実用接着力を発揮するのでより
好適である。

【００２９】本発明において、組成物（Ｃ）層の全層の
厚さは、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２５μｍ、より
好ましくは４〜２５μｍである。組成物（Ｃ）層の全層
の厚さ（ａ）が、１μｍ未満では十分なガスバリアー性
が得られない。一方、３０μｍを越えると積層体のコス
トアップとなり経済性の点で劣る。

【００３０】本発明において、接着性樹脂（Ｄ）層の厚
さは、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好
ましくは４〜１０μｍである。接着性樹脂（Ｃ）層の厚
さが、１μｍ未満では十分な接着力が得られない。一
方、３０μｍを越えると積層体の透明性が悪化し、さら
にコストアップとなり経済性の点で劣る。

【００３１】本発明において、組成物（Ｃ）と接着性樹
脂（Ｄ）よりなる溶融多層体の構成は、組成物／接着性
樹脂、組成物／接着性樹脂／組成物、組成物／接着性樹
脂／組成物／接着性樹脂などが挙げられ、さらに他の熱
可塑性樹脂との溶融多層体、例えば組成物／接着性樹脂
／熱可塑性樹脂、組成物／接着性樹脂／組成物／熱可塑
性樹脂、組成物／接着性樹脂／組成物／接着性樹脂／熱
可塑性樹脂などが挙げられる。溶融多層体で組成物を２
層以上含む場合、本発明の範囲内ならばそれら組成物の
組成比は異なっていても良い。ここで熱可塑性樹脂と
は、後述のシーラントに用いられる原料熱可塑性樹脂だ
けでなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメ
チレンアジポアミド、ポリメタキシリレンアジポアミド
などの高融点熱可塑性樹脂も使用可能である。組成物層
を実質的に最外層（印刷層やコーティング剤層などが組
成物層の外層に存在しても良い）に用いる方が、熱水処
理後のバリアー性の回復の面で重要である。本発明にお
いて多層溶融体を基材に共押出コーティングすることは
重要であり、溶融多層体をフィルムに成形して後基材と
ドライラミネートする場合は、熱水処理時にデラミが発
生しやすい。基材に共押出コーティングする前に、溶融
多層体の片面あるいは両面にオゾン処理やコロナ処理が
施されても良い。

【００３２】本発明において、多層溶融体が共押出コー
トされる基材としては、エチレンホモポリマーおよびエ
チレンコポリマー、プロピレンホモポリマーおよびプロ
ピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートな
どのポリエステル、ポリε−カプロラクタム、ポリヘキ
サメチレンアジポアミド、ポリメタキシリレンアジポア
ミドなどのポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカ
ーボネートなどの熱可塑性樹脂よりなる無延伸フィルム
またはシート、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、
圧延フィルム、セロハン、アルミニウム箔などが挙げら
れる。さらにこれ等の基材および基材の原料となる熱可
塑性樹脂をドライラミネート、共押出ラミネートなどの
手法で多層化した、無延伸多層フィルムまたはシート、
一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルムも
使用可能である。基材には金属または金属酸化物が蒸着
されていても良いし、印刷が施されていても良いし、ア
ンカーコート剤が塗布されていても良いし、それらの処
理が２種以上されていても良い。

【００３３】さらに本発明においては、前記共押出コー
トされた積層体の片面にシーラントを積層することもで
きが、該積層体の基材面にシーラントを積層し、組成物
層を外層側に用いる方が、熱水処理後のバリアー性の回
復が早く重要である。積層されるシーラントとしては、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリアクリロニトリルなどがあげられ、これらを
単独で用いても良いし、２種以上をブレンドして用いて
も良いし、多層体で用いても良いが、基材より低融点ま
たは低軟化点であるものが好ましい。

【００３４】シーラントに用いられるポリプロピレンと
しては、プロピレンのホモポリマー、及びプロピレンを
主成分とする、エチレン、ブテン−１、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、１，４−ヘキサジエンなどとの共重合体、さらには
無水マレイン酸などのカルボン酸、その塩またはそのエ
ステルでグラフト変性されたものなどがあげられる。

【００３５】またシーラントに用いられるポリエチレン
としては、エチレンのホモポリマーである高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及
びエチレンを主成分とする、プロピレン、ブテン−１、
４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸などとの共重合体が
あげられる。前記共重合体のうちアクリル酸やメタクリ
ル酸との共重合体は、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム
などで架橋されていても良いし（アイオノマー）、また
酢酸ビニルとの共重合体は、酢酸ビニル成分の一部また
は全てが鹸化されていても良い。また当該ポリエチレン
は、無水マレイン酸などのカルボン酸、その塩またはそ
のエステルでグラフト変性されていても良い。

【００３６】さらにシーラントに用いられるポリエステ
ルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−プロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコール成分と、パ
ラヒドロキシ安息香酸、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸成分
と、テレフタール酸、イソフタール酸、各種ナフタリン
ジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン
酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの多価カル
ボン酸及びそのエステル成分を原料として得られるポリ
エステルなどがあげられる。

【００３７】さらにまたシーラントに用いられるポリア
ミドとしては、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
テトラメチレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシ
リレンジアミンなどのジアミン成分と、δ−バレロラク
タム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−
アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸などのアミ
ノカルボン酸成分と、各種ナフタリンジカルボン酸、テ
レフタール酸、イソフタール酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸
などの多価カルボン酸成分を原料として得られるポリア
ミドなどがあげられる。

【００３８】さらにまたシーラントに用いられるポリア
クリロニトリルとしては、アクリロニトリルを主成分と
し、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、ブタジエ
ンなどとの共重合体などがあげられる。

【００３９】また、これらシーラントあるいは基材に
は、本発明を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫
外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋
剤、無機充填剤、無機乾燥剤などの各種添加剤、熱可塑
性樹脂などの各種樹脂を配合してもよい。

【００４０】基材、組成物（Ｃ）層、接着性樹脂（Ｄ）
層、シーラントの積層方法としては、基材に（Ｃ）層と
（Ｄ）層の溶融多層体を共押出コートすることが基本で
ある。基材に（Ｃ）層と（Ｄ）層の溶融多層体を共押出
コートし、続いてシーラントを押出ラミネートしても良
いし（各々の工程でアンカーコート剤を用いても良い
し、片方のみの工程でアンカーコート剤を用いても良い
し、両工程共にアンカーコート剤を用いなくても良
い）、基材に（Ｃ）層と（Ｄ）層の溶融多層体を共押出
コートし（アンカーコート剤を用いても良い）、続いて
シーラントフィルムをドライラミネートしても良し、基
材とシーラントの多層体に（Ｃ）層と（Ｄ）層の溶融多
層体を共押出コートしても良い。

【００４１】このようにして得られた積層体あるいはシ
ーラントをさらに積層したものを、袋あるいは熱成形容
器となし、内容物を充填の後熱封緘した包装体は、８５
℃以上の熱水による２０分以上の殺菌工程において熱水
ブロッキングや白化などの問題がなく、ガスバリアー性
の回復に優れており、水羊羮、プリン、ゼリー、蜜豆な
どの菓子類、ぜんまい、蕨、沢庵、菜の花などの漬物
類、ソーセージ、ハム、蒲鉾などの加工食品、コーンス
ープ、ミートソース、釜飯、肉じゃが、煮豆などの惣菜
類を初め各種食品、医薬品、工業薬品に好適に適用でき
る。

【００４２】以下実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれによってなんら限定を受ける
ものではない。なお部、％とあるのは、特に断りのない
限りいずれも重量基準である。

【００４３】

【実施例】

実施例１ エチレン含有量２７モル％、ビニルエステル成分のけん
化度９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ａ１）を７５重量％
と、エチレン含有量４４モル％、ビニルエステル成分の
けん化度９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ａ２）を５重量％
と、カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（共重合
重量比率９０／１０）のポリアミド（Ｂ）を２０重量％
よりなる組成物（Ｃ）を２２０℃でブレンドペレット化
した。

【００４４】厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムＯＰＰ｛東京セロファン紙（株）製 トーセロ
ＨＣ−ＯＰ｝に、組成物（Ｃ）を２３０℃に溶融させ、
接着性樹脂（Ｄ）｛三井石油化学工業（株）製 ＡＤＭ
ＥＲ ＳＥ８００（ポリエチレン系接着性樹脂）｝を２
４０℃に溶融させ、（Ｃ）の厚みを１０μｍ、（Ｄ）の
厚みを３μｍとし、（Ｄ）がＯＰＰのヒートシール面と
接触するように７０ｍ／分で共押出コートを行い、ＯＰ
Ｐ／接着性樹脂／組成物構成の共押出コートによる積層
体を得た。この時、組成物（Ｃ）用の押出機の負荷変動
は小さく安定していた。続いてＯＰＰ面にアンカーコー
ト剤を固形分として０．２ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で
溶剤を蒸発させた後、シーラントとして低密度ポリエチ
レン｛三井石油化学工業（株）製 ミラソン１１｝を３
２０℃に溶融し、厚み２０μｍで押出ラミネートし、最
後に低密度ポリエチレン｛三井石油化学工業（株）製
ミラソン１１｝を２９０℃に溶融し、厚み４０μｍで押
出ラミネートして積層フィルムを得た。

【００４５】該積層フィルムで、水１００ｍｌを封入し
た、縦２３０ｍｍ、横１５０ｍｍの４方袋を得た。この
包装体１０袋を、各包装体が接触せぬように、９５℃で
３０分間熱水処理した。どの袋にもデラミは見られず、
良好な耐ボイル性を有していた。また、熱水処理後２０
℃，６５％ＲＨに１日放置した後の酸素透過量は、０．
９ｍｌ／ｍ↑２・ｄａｙ・ａｔｍ｛モダンコントロール
社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０型を用い２０℃，６５
％ＲＨ（袋外部側）〜２０℃，１００％ＲＨ（袋内部
側）で測定｝と良好であった。

【００４６】比較例１ 実施例１において、ポリアミド（Ｂ）を加えなかった以
外は、実施例１と同様の条件で包装体を得た。共押出コ
ート時、組成物（Ｃ）用の押出機の負荷が不安定であっ
た。また熱水処理によりＥＶＯＨ層のデラミが観察され
た。

【００４７】比較例２ 厚さ２０μｍのＯＰＰ｛東京セロファン紙（株）製 ト
ーセロ ＯＰ Ｕ−２｝に、ドライラミネート用接着剤
｛武田薬品工業（株）製 タケラック Ａ−３８５とタ
ケネート Ａ−５０を６対１の重量比で混合｝を固形分
として３ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた
後、その塗布面に厚さ１５μｍの二軸延伸ＥＶＯＨフィ
ルム｛（株）クラレ製 ＥＦ−ＸＬ｝を速度２０ｍ／分
で積層した。得られた多層構成フィルムのＯＰＰ面に前
記ドライラミネート用接着剤を、固形分として３ｇ／ｍ
↑２塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後、厚さ６０μ
ｍのＬＤＰＥと速度５０ｍ／分で積層した。得られた積
層フィルムを実施例１と同様の条件で包装体を得た。熱
水処理により、いずれの袋にもＥＦ−ＸＬのデラミが観
察された。

【００４８】比較例３ 実施例１において、組成物面にも厚さ６０μｍのＬＤＰ
Ｅを積層体し組成物層を中間層とした以外は、実施例１
と同様の条件で包装体を得た。熱水処理により、いずれ
の袋にも外観変化は見られなかった。しかし、熱水処理
後２０℃，６５％ＲＨに１日放置した後の酸素透過量
は、いずれも２００ｍｌ／ｍ↑２・ｄａｙ・ａｔｍとバ
リアー性の回復が遅かった。

【００４９】実施例２ 実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ２）を加えなかった以
外は、実施例１と同様の条件で包装体を得た。熱水処理
により、いずれの袋にもデラミは見られず、良好な耐ボ
イル性を有していたが、１０袋中１袋のみ屈曲によると
想定される非常に小さな白化が１か所見られた。しか
し、熱水処理後２０℃，６５％ＲＨに１日放置した後の
酸素透過量は、いずれも０．９ｍｌ／ｍ↑２・ｄａｙ・
ａｔｍと良好であった。

【００５０】比較例４ 実施例２に用いた組成物（Ｃ）のみを２３０℃で押出
し、２０μｍの無延伸フィルムを得た。厚さ１５μｍの
ＯＰＡ｛（株）興人製 ボニール Ｗ｝に、ドライラミ
ネート用接着剤｛武田薬品工業（株）製 タケラック
Ａ−９６９とタケネート Ａ−５を６対１の重量比で混
合｝を固形分として３ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶剤
を蒸発させた後、その塗布面に前記フィルムを速度２０
ｍ／分で積層した。得られた多層構成フィルムのＯＰＡ
面に前記ドライラミネート用接着剤を、固形分として３
ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後、厚さ
６０μｍのＬＤＰＥと速度５０ｍ／分で積層した。該積
層体を実施例１と同様な包装袋となし、９５℃で３０分
間熱水処理したところ、いずれの袋にも組成物層と基材
の層間デラミが観察された。

【００５１】実施例３ エチレン含有量３８モル％、ビニルエステル成分のけん
化度９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ａ１）を７５重量％
と、エチレン含有量４７モル％、ビニルエステル成分の
けん化度９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ａ２）を５重量％
と、カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（共重合
重量比率８０／２０）のポリアミド（Ｂ）を２０重量％
よりなる組成物（Ｃ）を２２０℃でブレンドペレット化
した。

【００５２】厚さ１５μｍのＯＰＡ｛（株）興人製 ボ
ニール Ｗ｝に、組成物（Ｃ）を２３０℃に溶融させ、
接着性樹脂（Ｄ）｛三井石油化学工業（株）製 ＡＤＭ
ＥＲＳＦ６００（ポリエチレン系接着性樹脂）｝を２４
０℃に溶融させ、（Ｃ）の厚みを１０μｍ、（Ｄ）の厚
みを３μｍとし、（Ｄ）がＯＰＡ面と接触するように７
０ｍ／分で共押出コートを行い、ＯＰＡ／接着性樹脂／
組成物構成の共押出コートによる積層フィルムを得た。

【００５３】該積層フィルムを実施例１と同様な包装袋
となし２袋を重ね合せ、９０℃で３０分間熱水処理し
た。どの袋にもデラミなどの外観変化や袋同士のブロッ
キングは見られず、良好な耐ボイル性を有していた。ま
た、熱水処理後２０℃，６５％ＲＨに１日放置した後の
酸素透過量は、１．８ｍｌ／ｍ↑２・ｄａｙ・ａｔｍと
良好であった。

【００５４】比較例５ 実施例３においてＥＶＯＨ（Ａ１）を３０重量％、ＥＶ
ＯＨ（Ａ２）を３重量％、ポリアミド（Ｂ）を６７重量
％よりなる組成物（Ｃ）を用いた以外は、実施例３と同
様の条件で包装体を得た。熱水処理により、どの袋にも
デラミや袋同士のブロッキングは見られず、良好な耐ボ
イル性を有していた。しかし、熱水処理後２０℃，６５
％ＲＨに１日放置した後の酸素透過量は、いずれも９０
ｍｌ／ｍ↑２・ｄａｙ・ａｔｍと不良であった。

【００５５】比較例６ 実施例３において、組成物をエチレン含有量２７モル
％、ビニルエステル成分のけん化度９９．５モル％のＥ
ＶＯＨのみとした以外は、実施例３と同様の条件で包装
体を得た。熱水処理により，ＥＶＯＨ層のデラミとブロ
ッキングが観察された。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、押
出機の負荷変動が小さくなり、安定運転が可能となり、
かつ熱水処理後のガスバリアー性の回復が早く、耐熱水
ブロッキング性に優れた積層体が得られ、これらは各種
食品、医薬品、工業用薬品、化粧品などに好適に適用で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小田 英晶 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニ
   ルエステル成分のけん化度９０モル％以上のエチレン−
   ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）５１〜９８重量
   ％およびポリアミド（Ｂ）２〜４９重量％よりなる組成
   物（Ｃ）層と接着性樹脂（Ｄ）層の少なくとも２層を含
   む溶融多層体を、基材に共押出コーティングすることを
   特徴とする積層体の製造法。
2. 【請求項２】 エチレン含有量２０〜６０モル％、ビニ
   ルエステル成分のけん化度９０モル％以上のエチレン−
   ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ１）５０〜９７重
   量％、エチレン含有量３０〜６５モル％でかつ（Ａ１）
   よりエチレン含有量が４モル％以上大きく、ビニルエス
   テル成分のけん化度９０モル％以上のエチレン−ビニル
   エステル共重合体けん化物（Ａ２）１〜４８重量％およ
   びポリアミド（Ｂ）２〜４９重量％よりなる組成物
   （Ｃ）層と接着性樹脂（Ｄ）層の少なくとも２層を含む
   溶融多層体を、基材に共押出コーティングすることを特
   徴とする積層体の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の積層体にシーラ
   ントを積層する積層体の製造法。