JPH0531863A - 多層構造体および包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物
（Ａ）層と、硼素化合物を硼素換算量で０．００２〜
０．６重量％含むエチレン−ビニルエステル共重合体け
ん化物（Ｂ）層とからなり、かつ（Ｂ）のエチレン含量
が、（Ａ）のそれよりも３モル％大きい多層構造体およ
び（Ｂ）層同士を熱封緘してなる多層包装体。 【効果】 本発明の多層構造体は、ガスバリアー性、内
容物の非吸着性が良く、かつ熱封緘性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性と内容
物の非吸着性を維持しつつ熱封緘性を改良した、多層構
造体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン−ビニルエステル共重合
体けん化物（以下ＥＶＯＨと略称する）はその優れたガ
スバリアー性により広く使用されてはいるが、包装材料
の中間層か最外層に使用される場合が多い。その主たる
理由は、ＥＶＯＨを最内層として使うには熱封緘温度が
低密度ポリエチレンなどのように低くなく、高速製袋性
に欠けるか、外層フィルムの熱変形により外観を損じて
商品イメージを著しく低下せしめるためと、熱封緘強度
が低密度ポレエチレン程には大きくない事であった。従
って最外層としては二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸
ナイロン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、ある
いは二軸延伸ＥＶＯＨなどのフィルムが、中間層として
は二軸延伸あるいは無延伸のＥＶＯＨなどのフィルム
が、また最内層としては低密度ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、直鎖状低密度ポ
リエチレン、あるいは無延伸ポリプロピレンなどのフィ
ルムが採用される事が多かった。用途によっては上記多
層フィルムを蓋材とし、最外層に無延伸ポリプロピレ
ン、無延伸ナイロン、無延伸ポリ塩化ビニル、無延伸ポ
リエチレンテレフタレート、あるいは無延伸ポリスチレ
ンなどのフィルムないしはシートを、中間層としては無
延伸ＥＶＯＨなどのフィルムを、また最内層には低密度
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状
低密度ポリエチレン、アイオノマー、無延伸ポリ塩化ビ
ニル、無延伸ポリスチレン、無延伸ポリエチレンテレフ
タレート、あるいは無延伸ポリプロピレンなどのフィル
ムないしはシートを複合し、深絞り成型された容器を底
材とする多層包装材料が採用されていた。しかしながら
これなど多層包装材料は、他の素材の物に比べガスバリ
アー性は優れてはいるものの高価であり、安価な一般包
装材料としては使い辛いという欠点があった。また最内
層がポリオレフィンであるため、内容物たとえば食品、
飲料水（ジュースなど）中のフレーバーの非吸着性が十
分でなかった。従ってガスバリアー性の良好なＥＶＯＨ
に熱封緘性を付与し最内層として使用可能にする事は、
包装材料のコスト低下の点からも重要であり非常に切望
されている。

【０００３】特公昭６１−５８３０７号公報には、最内
層にエチレン含有量２５〜６０モル％、酢酸ビニル成分
のけん化度９６％以上のＥＶＯＨ層および最外層に、該
最内層同士を圧力０．５ｋｇ／ｃｍ²、時間２秒の条件
下で熱封緘した時に３００ｇ／１５ｍｍの剥離強度ので
る接着温度より１０℃以上高い熱変形温度を有する熱可
塑性樹脂層を設けた積層フィルムからなり、かつ該最内
層同士を熱封緘してなる包装材料について述べられてい
る。しかしこの物の熱封緘強度は、該公報の第１表では
最大で１０５０ｇ／１５ｍｍであり、軽量物の包装には
十分であるが（ちなみに削り節のＪＡＳ規格では、高々
５ｇしか入っていない袋の密封部の熱封緘強度でさえ
１．０ｋｇ以上となっている事からも、熱封緘強度の重
要性と要求強度レベルが理解できる）、重量物、特に液
体や粘稠体を包装する場合には、上記熱封緘強度では不
十分であり、熱封緘強度の改善が望まれていた。

【０００４】特開昭４９−４７７２号公報には、エチレ
ン含有率１０乃至７０モル％、けん化率８０モル％以上
のＥＶＯＨ（Ａ）に、エチレン含有率７２乃至９８モル
％、けん化率５０モル％以上のＥＶＯＨ（Ｂ）またはＥ
ＶＯＨ（Ｂ）を１０重量％以上含む、ＥＶＯＨ（Ｂ）と
オレフィン重合体とのブレンド物（Ｃ）を積層させるこ
とについて述べられている。しかし該公報のＥＶＯＨ
（Ｂ）はエチレン含有率が多いため、内容物の非吸着性
が十分でない。さらに該公報には、最内層ＥＶＯＨとそ
れに隣接した中間層のＥＶＯＨ両者のエチレン含有量の
関係に関する記述が無い。

【０００５】特開昭５６−８６９４９号公報には、２種
以上のエチレン含有量２０〜５５モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度８０モル％以上のＥＶＯＨよりなる組成物
で、差動走査熱量計による融解曲線が事実上単一ピーク
を示す溶融混練樹脂組成物について述べられている。し
かし該公報には、溶融成形性の改善に関する記述はある
が、最内層使用や熱封緘性に関する記述はない。

【０００６】特開昭６０−１４４３０４号公報には、シ
ランを含有するオレフィン性単量体を共重合した、酢酸
ビニル成分のけん化度９５モル％以上、エチレン含有量
２５〜６０モル％、シランを含有するオレフィン性化合
物含有量０．０００５〜０．２モル％であるシラン含有
ＥＶＯＨなる溶融成型材料について述べられている。し
かし該公報にはシラン含有ＥＶＯＨが耐ストレスクラッ
キング性、酸素などのガス遮断性の湿度依存性、耐極性
溶剤性、耐水性などが改良される事には言及している
が、硼酸含有ＥＶＯＨを最内層とし、該最内層同士を熱
封緘する事、および熱封緘性および熱封緘強度の改善に
関する記述はない。

【０００７】特開昭６０−１７３０３８号公報には、ビ
ニルアルコール含有量が４０乃至８０モル％で残存ビニ
ルエステル含有量が４モル％以下のＥＶＯＨが複数の共
重合体組成物であり、差動走査熱量計による融解曲線が
複数個の吸熱ピークを示す溶融混練樹脂組成物について
述べられている。しかし該公報には、高湿条件下でのガ
スバリアー性の改善や、中間層使用に関する記述はある
が、熱封緘性に関する記述はない。

【０００８】特開昭６３−３９５０号公報には、ＬＤＰ
Ｅ−ボード−ＬＤＰＥ−ＥＶＯＨ−結合層−ＥＶＯＨな
る構成のジュース包装のための容器について述べられて
いる。しかし該公報では、ＥＶＯＨとＥＶＯＨの間に、
ポリオレフィン結合層があり、この層が内容物を吸着す
るので、思ったほどの効果は得られない。

【０００９】特開昭６３−２３０７５７号公報には、エ
チレン含有量２０〜６０モル％および２４〜４９モル
％、酢酸ビニル成分のけん化度が共に９６モル％以上の
異なる二種のＥＶＯＨからなる組成物について述べられ
ている。しかし該公報には、加熱高速延伸性の改善に関
する記述はあるが、最内層使用や熱封緘性に関する記述
はない。

【００１０】特開昭６３−２６４６５６号公報には、エ
チレン含有量４５〜６０モル％および２５〜４０モル
％、酢酸ビニル成分のけん化度が共に９６モル％以上の
異なる二種のＥＶＯＨからなる組成物で、差動走査熱量
計による融解曲線が複数の吸熱ピークを示す樹脂組成物
について述べられている。しかし該公報には、やはり加
熱高速延伸性の改善に関する記述はあるが、最内層使用
や熱封緘性に関する記述はない。

【００１１】特開平３−２４９５２号公報には、エチレ
ン、酢酸ビニルおよびビニルシラン系化合物の共重合体
をけん化して得た、シラン含有量０．０００５〜０．２
モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９６モル％以上、エ
チレン含有量２５〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物層を最内層とし、該最内層同士を熱封
緘してなる多層包装体について述べられている。しかし
該公報には、最内層ＥＶＯＨとそれに隣接した中間層の
ＥＶＯＨ両者のエチレン含有量の関係に関する記述は無
い。

【００１２】特開昭５５−１２１０８号には硼素を含有
するＥＶＯＨを溶融成形することにより吐出体のサージ
ングを紡糸することが述べられている。また特開昭５９
−１９２５６４号には硼素を含有するＥＶＯＨ層とポリ
オレフィン層とをカルボキシル基または水酸基を有する
変性ポリオレフィンよりなる接着材層を介して積層し、
層間接着性を改善することが述べられているが、これら
の公報には硼素を含有するＥＶＯＨ層とこのＥＶＯＨと
エチレン含有量の異なるＥＶＯＨ層とを積層することの
記述はない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたよう
に、ガスバリアー性が良好で、かつ低温での熱封緘性が
改善されたＥＶＯＨの開発は、包装業界において重要な
課題の一つであるが、高度なガスバリアー性と内容物の
非吸着性を維持しつつ、熱封緘性を改良し、十分な熱封
緘強度を有する多層包装体が得られていない。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の問題点の認識の元に鋭意研究を重ねた結
果、エチレン含有量１０〜５０モル％、ビニルエステル
成分のけん化度９５モル％以上のエチレン−ビニルエス
テル共重合体けん化物（Ａ）層と、その層に隣接したエ
チレン含有量３０〜７０モル％、ビニルエステル成分の
けん化度９０モル％以上で、硼素化合物を硼素換算量で
０．００２〜０．６重量％含むエチレン−ビニルエステ
ル共重合体けん化物（Ｂ）層からなり、かつ下記式を満
足する多層構造体が、ガスバリアー性と内容物の非吸着
性を維持しつつ、熱封緘性を改良できることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。 ３≦ＥＢ−ＥＡ≦６０ 式中、ＥＡおよびＥＢは、（Ａ）および（Ｂ）のそれぞ
れのエチレン含有量（モル％）を現す。

【００１５】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、ＥＶＯＨとは、エチレンとビニルエステル
を、加圧下メタノールやｔ−ブチルアルコールなどの溶
剤中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどの重合開始剤を用い公知の方法で重合させ、続い
てアルカリ触媒または酸触媒でけん化して得られるエチ
レン−ビニルエステル共重合体けん化物である。ビニル
エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの各種ビ
ニルエステルが挙げられるが、価格などの点からは酢酸
ビニルが、ガスバリアー性の点からはピバリン酸ビニル
が好ましい。これらのビニルエステルは１種または２種
以上が使用される。硼素は硼酸として重合工程、けん化
工程、精製工程、乾燥工程のどの工程で添加しても良い
し、硼酸をエステルや、ナトリウムやカリウムなどの金
属塩の形で添加しても良い。

【００１６】本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレ
ン含有量は１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モ
ル％、ビニルエステル成分のけん化度は９５モル％以
上、好ましくは９７モル％以上である。エチレン含有量
が１０モル％未満では、高湿度時のガスバリアー性が低
下すると共に熱溶融安定性が悪化する。一方、５０モル
％を越えると十分なガスバリアー性が得られない。一
方、けん化度が９５モル％未満は、高湿度時のガスバリ
アー性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪
化し、得られる膜面にゲルが発生しやすい。

【００１７】本発明において、ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレ
ン含有量は３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６５モ
ル％、ビニルエステル成分のけん化度は９０モル％以
上、好ましくは９５モル％以上である。エチレン含有量
が３０モル％未満では、低温熱封緘性に劣り、一方、７
０モル％を越えると非吸着性が悪化する。またけん化度
が９０モル％未満でも、非吸着性が悪化するだけでな
く、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、得られる膜面にゲル
が発生しやすい。

【００１８】本発明において、ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレ
ン含有量（モル％）ＥＢよりＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン
含有量（モル％）ＥＡを引いた値は、３以上大きく６０
以下であり、好ましくは１０以上である。差が３未満で
はガスバリアー性および熱封緘強度の両特性がバランス
のとれたものとならず、６０を越えるとＥＶＯＨ（Ｂ）
とＥＶＯＨ（Ａ）の接着力が低下し、やはり熱封緘強度
が十分でない。

【００１９】本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）層
｛（Ａ）層がブレンド物（異種ＥＶＯＨ、他の熱可塑性
樹脂、無機物などとのブレンド物）の場合にはブレンド
物層｝のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に
のっとり温度２１０℃，加重２．１６ｋｇで半径１ｍｍ
のノズルより１０分間に吐出する重量）ＭＦＲＡは、
０．１以上、好ましくは２以上で、かつＥＶＯＨ（Ｂ）
層｛（Ｂ）層がブレンド物の場合にはブレンド物層｝の
メルトフローレートＭＦＲＢより小さいことが望まし
い。ＭＦＲＡが０．１未満では、得られる膜面に熱不溶
性によるゲルが発生しやすいことがある。またＭＦＲＡ
がＭＦＲＢより大きい場合には、熱封緘条件によっては
ＥＶＯＨ（Ａ）が流れだし、（Ａ）層が薄くなって十分
な熱封緘強度が得られないことがある。またＭＦＲＢは
０．１を越え５０以下、好ましくは２以上２５以下が望
ましい。ＭＦＲＢが０．１以下では、得られる膜面に熱
不溶性によるゲルが発生しやすい。またＭＦＲＢが５０
を越えると溶融粘度が低下し、外観の良好な多層体を成
形しにくくなることがある。

【００２０】本発明において、ＤＳＣを用い窒素気流中
で昇温速度１０℃／分で測定したＥＶＯＨ（Ａ）の融点
ＭＰＡおよびＥＶＯＨ（Ｂ）の融点ＭＰＢの差は、５℃
以上、好ましくは８℃以上であることが望ましい。融点
の差が、５℃未満では多層構造体全体の熱封緘強度が十
分なものとはならない。

【００２１】本発明において、ＥＶＯＨ（Ｂ）の一層の
厚さは６μｍ以上であり、ＥＶＯＨ（Ａ）層とＥＶＯＨ
（Ｂ）層の合計厚さは、１０μｍ以上、２００μｍ以
下、好適には２０μｍ以上、８０μｍ以下であることが
望ましい。合計厚さが１０μｍ未満では十分な熱封緘強
度が得られにくく、２００μｍを越えるとコストが高く
なるだけでなく、包材の屈曲によりピンホールが発生し
やすくなることがある。また多層フィルムのカール防止
のために、（Ｂ）層−（Ａ）層−（Ｂ）層や（Ｂ）層−
（Ａ）層−（Ｂ）層−（Ａ）層や（Ｂ）層−（Ａ）層−
（Ｂ）層−（Ａ）層−（Ｂ）層などの構成にしても良
い。

【００２２】また（Ａ）層および／または（Ｂ）層は、
それぞれ単層でもよいし、多層とすることもできる。多
層とする場合はそれぞれの層に同種のＥＶＯＨを用いる
こともできるし、異種のＥＶＯＨ（融点の異なるＥＶＯ
Ｈなど）を使用することもできる。また（Ａ）層と
（Ｂ）層とは、隣接して設けることが最良であるが、必
要に応じ（Ａ）層と（Ｂ）層の間には本発明の目的が阻
害されない範囲で他の層が介入していてもよい。（Ａ）
層と（Ｂ）層は共押出し法、ドライラミネート法、また
は押出しコーティング法などにより得られ、また（Ａ）
層および（Ｂ）層は延伸（一軸または二軸）により配向
されていてもよい。

【００２３】上述したＥＶＯＨ（Ｂ）に含まれる硼素化
合物の硼素換算量は、０．００２〜０．６重量％、好ま
しくは、０．００９〜０．３５重量％である。硼素含有
量が０．００２重量％未満では、低温での熱封緘性およ
び熱封緘強度の改善が十分ではなく、一方０．６重量％
を超えると架橋の程度が増大し過ぎて熱不溶性が発現す
る。硼素化合物としては硼酸が最良であるが、トリクロ
ルボロン、トリフェニルボロン、トリメチルボロンある
いはこれらとエーテル、アミン類の配位物または硼素が
酸素、窒素の結合を介して数量体となったものも使用で
きる。

【００２４】ＥＶＯＨ（Ａ）および／または（Ｂ）には
更に少量のプロピレン、ブテン−１、イソブテン、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など
のα−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、そ
の部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミ
ド、その無水物、アルキルチオール類、不飽和スルホン
酸、その塩などの共重合成分を含んでいても差支えな
い。

【００２５】また、ＥＶＯＨ（Ａ）および／または
（Ｂ）には、本発明を阻害しない範囲で、酸、塩基およ
びそれなどの塩をＥＶＯＨに添加しても良い。酸、塩基
やそれなどの塩としては、酢酸、燐酸、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カルシウム、燐酸カリウム、燐酸カルシウム、
燐酸水素カルシウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸二水
素一カリウムなどが挙げられる。更に成形物の滑り性改
善のために、酸化珪素や酸化アルミニウムなどを添加し
ても良い。更に酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、可塑剤、架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤など
の各種添加剤、ポリアミド、ポリオレフィン、高吸水性
樹脂などの各種樹脂を配合してもよい。

【００２６】また、ＥＶＯＨ（Ａ）および／または
（Ｂ）は、それぞれエチレン共重合比率の異なる２種類
以上のＥＶＯＨの混合物から構成されていてもよく、ま
た、重合度やけん化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの
混合物であってもよい。さらに、エチレン共重合比率と
重合度とけん化度が共に異なっていてもよいが、それら
の平均値が、各々前記ＥＶＯＨの範囲に入っていること
が重要である。さらにまた、ＥＶＯＨ（Ａ）および／ま
たはＥＶＯＨ（Ｂ）は熱封緘される各々の多層構造体で
後述する実施例４のとおり異なっていてもよい。

【００２７】本発明において、多層構成体をそのまま包
装材料に用いても良いが、フィルムの場合には十分なヒ
ートシール強度が得られにくい。（Ａ）層の外層、とく
にＪＩＳ Ｋ ７２０６で規定された方法で測定したビ
カット軟化点が、ＥＶＯＨ（Ｂ）より５℃以上、好まし
くは１０℃以上高い熱可塑性樹脂（Ｃ）層を積層した方
が、十分なヒートシール強度が得られだけでなく、良好
なヒートシール性を有する包装材料にできる。ビカット
軟化点の差が５℃未満では、熱封緘時における最外層の
耐熱性が十分でなく、皺などの外観不良や、耐熱性不足
によるエッジ切れが発生しやすい。

【００２８】次に本発明においてＥＶＯＨ（Ｂ）を最内
層とする多層構造体、とくにＥＶＯＨ（Ａ）層および
（Ｂ）層からなる多層体に他の層を有する多層構造体の
製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）層および（Ｂ）層よ
りなる多層構造体のＥＶＯＨ（Ａ）面｛（Ｂ）層−
（Ａ）層−（Ｂ）層のように（Ａ）面が露出していない
場合は、最内層に一方の（Ｂ）層が来るように、以下同
じ｝と熱可塑性樹脂（Ｃ）のフィルムまたはアルミニウ
ム箔とをドライラミネートする方法、ＥＶＯＨ（Ａ）層
および（Ｂ）層よりなる多層構造体のＥＶＯＨ（Ａ）面
と他のフィルム（Ｃ）またはアルミニウム箔または紙と
をポリサンドラミネートする方法（アンカーコート剤と
溶融状態のポリエチレンを介してラミネートする方
法）、ＥＶＯＨ（Ａ）層および（Ｂ）層よりなる多層構
造体のＥＶＯＨ（Ａ）面と紙とをドライまたはウェット
ラミネートする方法、フィルム（Ｃ）または紙またはア
ルミニウム箔にＥＶＯＨ（Ａ）層および（Ｂ）層よりな
る多層溶融体のＥＶＯＨ（Ａ）面が接するように共押出
しコーティングする方法（アンカーコート剤を介しても
よい）、ＥＶＯＨ（Ａ）層および（Ｂ）層よりなる多層
溶融体のＥＶＯＨ（Ａ）面が、接着剤（例えばカルボン
酸グラフト変性ポリオレフィン樹脂）に隣接し、紙また
はフィルム（Ｃ）またはアルミニウム箔に接着剤面が接
するように共押出しコーティングする方法（アンカーコ
ート剤を介してもよい）、ＥＶＯＨ（Ａ）層および
（Ｂ）層よりなる多層溶融体のＥＶＯＨ（Ａ）面が熱可
塑性樹脂（Ｃ）の溶融体に隣接するように共押出しラミ
ネートする方法（カルボン酸グラフト変性ポリオレフィ
ン樹脂などの接着剤を介してもよい）などが挙げられ
る。このようにして得られた多層構造体（フィルム、シ
ート、ボトルまたはチューブなど）を、ＥＶＯＨ（Ｂ）
層が最内層となるように熱封緘してパウチ、トレーなど
の多層包装体を得る事ができる。更に上記により得られ
た多層体を蓋材とし、また別途上記により得られた多層
構造体を深絞り成型して底材とし、ＥＶＯＨ層が最内層
となるように熱封緘して多層包装体としても良い。更に
上記により得られた多層構造体を、ＥＶＯＨ（Ｂ）層が
最内層となるように熱封緘してツーピースチューブの胴
部とし、これを用いて多層包装体とする事もできる。更
にまた上記により得られた多層構造体を蓋材とし、これ
をＥＶＯＨ（Ｂ）層を最内層とするダイレクトまたはイ
ンジェクションブローボトルやワンピースチューブの口
部に、ＥＶＯＨ（Ｂ）層同士を熱封緘して多層包装体と
する事もできる。

【００２９】上記熱可塑性樹脂（Ｃ）のフィルムとして
は、次のものが挙げられる。プロピレンのホモポリマー
を主成分とする二軸延伸フィルム。ε−カプロラクタム
のホモポリマーおよびヘキサメチレンジアミンやメタキ
シリレンジアミンなどのジアミン成分とアジピン酸を主
原料として得られるナイロンを主成分とする二軸延伸フ
ィルム。エチレングリコールとテレフタール酸やナフタ
リンジカルボン酸を主原料として得られるポリエステル
の二軸延伸フィルム。ビスフェノール−Ａとホスゲンな
ど炭酸誘導体を主原料として得られるポリカーボネート
よりなるフィルム。塩化ビニルを主原料とし酢酸ビニル
などを共重合させたポリ塩化ビニルよりなるフィルム。
塩化ビニリデンを主原料とし、塩化ビニル、アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合させ
たポリ塩化ビニリデンよりなる二軸延伸フィルム。スチ
レンのホモポリマーおよびスチレンを主原料としブタジ
エン、アクリロニトリルなどを共重合させたポリスチレ
ンの二軸延伸フィルム。圧延または二軸延伸高密度ポリ
エチレンフィルムなどがあげられる。

【００３０】さらに上記共押出しラミネートする時の熱
可塑性樹脂（Ｃ）としては、次のものが挙げられる。ヘ
キサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジ
アミン、エチレンジアミン、メタキシリレンジアミンな
どのジアミン成分と、δ−バレロラクタム、ε−カプロ
ラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−アミノウンデカン
酸、ω−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸成分
と、各種ナフタリンジカルボン酸、テレフタール酸、イ
ソフタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン
酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの多価カル
ボン酸成分を原料として得られるナイロン。エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−
２，２−プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
などの多価アルコール成分と、パラヒドロキシ安息香
酸、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのヒ
ドロキシカルボン酸成分と、テレフタール酸、イソフタ
ール酸、各種ナフタリンジカルボン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、コ
ハク酸などの多価カルボン酸およびそのエステル成分を
原料として得られるポリエステル。ビスフェノール−Ａ
とホスゲンなど炭酸誘導体を主原料として得られるポリ
カーボネート。プロピレンのホモポリマー、およびプロ
ピレンを主成分とする、エチレン、ブテン−１、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、ヘキサ−１，４−ジエンなどとのブロックコ
ポリマーおよびランダムコポリマー、更には無水マレイ
ン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたそれらのグ
ラフト変性物。エチレンのホモポリマーである高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、およびエチレンを主成分とする、プロピレン、ブテ
ン−１、ブタ−１，３−ジエン、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノルボルネン、５−
メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸などとの共重合
体、また、アクリル酸やメタクリル酸との共重合体にお
いては、ナトリウム、亜鉛、アルミニウムなどで架橋さ
れていても良い。また、酢酸ビニルとの共重合体におい
ては、酢酸ビニル成分の一部または全てがけん化されて
いても良い。また、ポリエチレンは、マレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのカルボ
ン酸でグラフト変性されていても良い。塩化ビニルを主
原料とし酢酸ビニルなどを共重合させたポリ塩化ビニ
ル。塩化ビニリデンを主原料とし、塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合
させたポリ塩化ビニリデン。スチレンのホモポリマーお
よびスチレンを主原料とし、（メタ）アクリル酸エステ
ル、ブタジエン、アクリロニトリルなどを共重合させた
ポリスチレン。アクリロニトリルを主成分とした、スチ
レンとの共重合体や、アクリロニトリルを主成分とし
た、（メタ）アクリル酸エステルなどの共重合成分とブ
タジエンの弾性体より構成されている、いわゆるグラフ
ト共重合体であるポリアクリロニトリルなどがあげられ
る。

【００３１】このように本発明により得られるＥＶＯＨ
（Ｂ）を最内層とする多層構造体（フィルムまたはシー
トなど）から構成される容器（袋、カップ、チューブ、
ボトルなど）に内容物（食品、飲料水、化粧品など）を
充填し、（Ｂ）層同士を熱封緘して使用することによ
り、熱封緘性および熱封緘強度の改善された多層包装体
を得ることができる。このようにして得られた多層包装
体は、ジュースに代表されるフレーバーが重視される食
品の包装体として有用であり、またその他揮発性薬効成
分を含んだパップ薬などの医薬品、芳香剤、石鹸、除光
液、防虫剤、工業薬品、ガスバリアー性や耐薬品性の要
求される医療機器などの包装体としても有用である。

【００３２】以下実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれによってなんら限定を受ける
ものではない。

【００３３】

【実施例】

実施例１ ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン、酢酸ビニルの共重合体
をけん化して得た、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度９９．５モル％、メルトフローレー
ト３．３ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）の
ＥＶＯＨを１０μｍ、ＥＶＯＨ（Ｂ）としてエチレン、
酢酸ビニルの共重合体をけん化して得た、硼素換算含有
量０．０２重量％、エチレン含有量４８モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度９９．５モル％、メルトフローレー
ト１８ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）のＥ
ＶＯＨ（ビカット軟化点１４８℃）を１５μｍよりなる
共押出しフィルムを得た。

【００３４】１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム
（（株）興人製「ボニール Ｒ」、ビカット軟化点１７
０℃））のコロナ処理面に、ポリエステル系の接着剤
（武田薬品工業（株）製「Ａ−３８５／Ａ−５０」）を
固形分として３ｇ／ｍ²塗布し、溶剤を蒸発させた後
に、前記共押出しフィルムのＥＶＯＨ（Ａ）面を貼合わ
せて複合フィルムを得た。

【００３５】この積層フィルムをヒートシーラーを用
い、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃、時間２秒
でＥＶＯＨ（Ｂ）面同士を熱封緘し多層包装体を得た。
熱封緘強度を測定したところ２．２ｋｇ／１５ｍｍと強
く、しかも収縮もなく外観は良好であった。また酸素ガ
ス透過量（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製「ＯＸ
−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ」で測定）は２０℃，８５％
（相対湿度）において２ｍｌ／ｍ²・日・気圧と優れて
いた。

【００３６】３０ｍｌの試験管にリモネン１０ｍｌをい
れ、上記多層構成フィルムの（Ｂ）面が内側となるよう
に蓋をして、２０℃，６５％（相対湿度）において１週
間放置した。その包材２ｍｇを切出し、石英チューブ中
でヘリウム雰囲気下１２０℃、１０分加熱し、吸着して
いるｄ−リモネンを脱離させた。揮発したｄ−リモネン
をＰＥＧ−２０Ｍ結合型のキャピラリークロマト（内径
０．２５ｍｍ、長さ５０ｍ）で、ヘリウムをキャリアガ
スとし、４０℃から１７０℃まで昇温し、得られたピー
ク面積より吸着量を定量した。ｄ−リモネン吸着量は、
２０μｇ／フィルムｇと良好であった。

【００３７】比較例１ 実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ）としてエチレン、酢
酸ビニルの共重合体をけん化して得た、エチレン含有量
４８モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９９．５モル
％、メルトフローレート４８ｇ／１０分のＥＶＯＨ（ビ
カット軟化点１４８℃）を１５μｍを用いた以外は、実
施例１に準じて行い、同様な複合フィルムを得た。

【００３８】この積層フィルムをヒートシーラーを用
い、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃、時間２秒
でＥＶＯＨ（Ｂ）面同士を熱封緘し多層包装体を得た。
熱封緘強度は０．５ｋｇ／１５ｍｍしかなく、実施例１
に比べ非常に劣っていた。また酸素ガス透過量は２０
℃，８５％（相対湿度）において２ｍｌ／ｍ²・日・気
圧と、またｄ−リモネン吸着量も３０μｇ／フィルムｇ
と優れていた。

【００３９】実施例２ ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン、酢酸ビニルの共重合体
をけん化して得た、エチレン含有量４３モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度９９．５モル％、メルトフローレー
ト１２ｇ／１０分のＥＶＯＨを１０μｍ、ＥＶＯＨ
（Ｂ）としてエチレン、酢酸ビニルの共重合体をけん化
して得た、硼素換算含有量０．０５重量％、エチレン含
有量６０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９９．４モ
ル％、メルトフローレート２４ｇ／１０分のＥＶＯＨ
（ビカット軟化点１３４℃）を１５μｍよりなる共押出
しフィルムを得た。

【００４０】２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィル
ム（東京セロファン紙（株）製「トーセロ ＯＰ Ｕ−
１」、ビカット軟化点１５０℃）のコロナ処理面に、ポ
リエステル系の接着剤（武田薬品工業（株）製「Ａ−３
８５／Ａ−５０」）を固形分として３ｇ／ｍ²塗布し、
溶剤を蒸発させた後に、前記共押出しフィルムのＥＶＯ
Ｈ（Ａ）面を貼合わせて複合フィルムを得た。

【００４１】この積層フィルムをヒートシーラーを用
い、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃、時間２秒
でＥＶＯＨ（Ｂ）面同士を熱封緘し多層包装体を得た。
熱封緘強度は２．１ｋｇ／１５ｍｍと強く、しかも収縮
もなく外観は良好であった。また酸素ガス透過量は２０
℃，８５％（相対湿度）において５ｍｌ／ｍ²・日・気
圧と優れており、ｄ−リモネン吸着量も４００μｇ／フ
ィルムｇと良好であった。

【００４２】比較例２ ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン、酢酸ビニル及びビニル
トリメトキシシランの共重合体をけん化して得た、シラ
ン含有量０．０７モル％、エチレン含有量６０モル％、
酢酸ビニル成分のけん化度９９．４モル％、メルトフロ
ーレート９ｇ／１０分のＥＶＯＨを１０μｍ、ＥＶＯＨ
（Ｂ）としてエチレン、酢酸ビニルの共重合体をけん化
して得た、硼素換算含有量０．０９重量％、エチレン含
有量７０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９７モル
％、メルトフローレート１４ｇ／１０分のＥＶＯＨ（ビ
カット軟化点１２０℃）を１５μｍよりなる共押出しフ
ィルムを得た以外は、実施例２に準じて行い同様な複合
フィルムを得た。

【００４３】この積層フィルムをヒートシーラーを用
い、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃、時間２秒
でＥＶＯＨ（Ｂ）面同士を熱封緘し多層包装体を得た。
熱封緘強度を測定したところ２．６ｋｇ／１５ｍｍと優
れていた。しかしこの積層フィルムの酸素ガス透過量
は、２０℃，８５％（相対湿度）において３５ｍｌ／ｍ
²・日・気圧と実施例１に比べ劣っていた。更にｄ−リ
モネン吸着量も１８００μｇ／フィルムｇであった。

【００４４】実施例３ ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン、酢酸ビニルの共重合体
をけん化して得た、エチレン含有量２７モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度９９．５モル％、メルトフローレー
ト３．３ｇ／１０分のＥＶＯＨを１０μｍ、ＥＶＯＨ
（Ｂ）としてエチレン、酢酸ビニルの共重合体をけん化
して得た、硼素換算含有量０．０２重量％、エチレン含
有量４５モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９９．５モ
ル％、メルトフローレート１７ｇ／１０分のＥＶＯＨ
（ビカット軟化点１５５℃）を２０μｍよりなる共押出
しフィルムを得た。

【００４５】２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフィルム（東レ（株）製「ルミラー Ｐ−１
１」、ビカット軟化点１９０℃）にポリエステル系の接
着剤（武田薬品工業（株）製「Ａ−３８５／Ａ−５
０」）を固形分として３ｇ／ｍ²塗布し、溶剤を蒸発さ
せた後、前記共押出しフィルムのＥＶＯＨ（Ａ）面を貼
合せて複合フィルムを得た。

【００４６】この積層フィルムをヒートシーラーを用
い、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ²、温度１６０℃、時間２秒
でＥＶＯＨ（Ｂ）面同士を熱封緘し多層包装体を得た。
熱封緘強度を測定したところ２．９ｋｇ／１５ｍｍと強
く、しかも収縮もなく外観は良好であった。また酸素ガ
ス透過量は２０℃，８５％（相対湿度）において１ｍｌ
／ｍ²・日・気圧と優れており、ｄ−リモネン吸着量も
５０μｇ／フィルムｇと良好であった。

【００４７】比較例３ ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン、酢酸ビニルの共重合体
をけん化して得た、エチレン含有量４７モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度９９．５モル％、メルトフローレー
ト３６ｇ／１０分のＥＶＯＨを２０μｍ、ＥＶＯＨ
（Ｂ）としてエチレン、酢酸ビニルの共重合体をけん化
して得た、硼素換算含有量０．０１重量％、エチレン含
有量３１モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９９．５モ
ル％、メルトフローレート１．３ｇ／１０分のＥＶＯＨ
（ビカット軟化点１７３℃）を１０μｍよりなる共押出
しフィルムを得た以外は、実施例３に準じて行い同様な
複合フィルムを得た。

【００４８】この積層フィルムをヒートシーラーを用
い、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ²、温度１６０℃、時間２秒
でＥＶＯＨ（Ｂ）面同士を熱封緘し多層包装体を得た。
シール部に収縮もなく、外観は良好であったが、熱封緘
強度を測定したところ０．４ｋｇ／１５ｍｍしかなく、
熱封緘強度が実施例３に比べ非常に劣っていた。なおこ
の積層フィルムの酸素ガス透過量は、２０℃，８５％
（相対湿度）において２ｍｌ／ｍ²・日・気圧であり、
ｄ−リモネン吸着量も１７０μｇ／フィルムｇと良好で
あった。

【００４９】実施例４ 一方の多層構成体として、ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレ
ン、酢酸ビニルの共重合体をけん化して得た、エチレン
含有量２７モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９９．５
モル％、メルトフローレート３．３ｇ／１０分のＥＶＯ
Ｈを２０μｍ、ＥＶＯＨ（Ｂ）としてエチレン、酢酸ビ
ニルの共重合体をけん化して得た、硼素換算含有量０．
０５重量％、の共重合体をけん化して得た、エチレン含
有量４８モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９９．５モ
ル％、メルトフローレート１４ｇ／１０分のＥＶＯＨ
（ビカット軟化点１４８℃）を２０μｍを用い、もう一
方の多層構成体として、ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレ
ン、酢酸ビニル共重合体をけん化して得た、エチレン含
有量３２モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９９．５モ
ル％、メルトフローレート３．３ｇ／１０分のＥＶＯＨ
を２０μｍ、ＥＶＯＨ（Ｂ）としてエチレン、酢酸ビニ
ルの共重合体をけん化して得た、硼素換算含有量０．０
２重量％、エチレン含有量４５モル％、酢酸ビニル成分
のけん化度９９．５モル％、メルトフローレート１５ｇ
／１０分のＥＶＯＨ（ビカット軟化点１５５℃）を２０
μｍを用いた以外は、実施例１に準じて行い、同様な複
合フィルムを得た。

【００５０】この積層フィルムをヒートシーラーを用
い、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ²、温度１６０℃、時間２秒
でＥＶＯＨ（Ｂ）面同士を熱封緘した。熱封緘強度は
３．４ｋｇ／１５ｍｍと強く、しかも収縮もなく外観は
良好であった。また酸素ガス透過量は２０℃，８５％
（相対湿度）において両者共に１ｍｌ／ｍ²・日・気圧
と優れており、ｄ−リモネン吸着量もやはり両者共に６
０μｇ／フィルムｇと良好であった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように本発明の多層構造体
は、ガスバリアー性と内容物の非吸着性が良く、熱封緘
性が優れており、ジュース、パップ薬、芳香剤、石鹸、
防虫剤、工業薬品などに好適に適用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量１０〜５０モル％、ビニ
   ルエステル成分のけん化度９５モル％以上のエチレン−
   ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）層と、その層に
   隣接した、エチレン含有量３０〜７０モル％、ビニルエ
   ステル成分のけん化度９０モル％以上で、硼素化合物を
   硼素換算量で０．００２〜０．６重量％含むエチレン−
   ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）層を含み、下記
   式を満足する多層構造体。 ３≦ＥＢ−ＥＡ≦６０ 式中、ＥＡおよびＥＢは、（Ａ）および（Ｂ）のそれぞ
   れのエチレン含有量（モル％）を表す。
2. 【請求項２】 （Ａ）層の外層に（Ｂ）のビカット軟化
   点より５℃以上高いビカット軟化点を有する熱可塑性樹
   脂（Ｃ）層を積層してなる、請求項１記載の多層構造
   体。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の多層構造体より
   なり、かつ（Ｂ）層を内層とする容器に内容物を充填
   し、（Ｂ）層同士を熱封緘してなる多層包装体。