JPWO2011125739A1 - 多層構造体、積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物からなる樹脂層が4層以上隣接して積層されている多層構造体である。
これらの構造単位(I)又は(II)の全構造単位に対する含有量が0.5モル%以上30モル%以下であるとよい。このように、樹脂層を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体が下記構造単位(I)又は(II)を上記含有量の範囲で有することによって、樹脂層を構成する樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上するため、当該多層構造体の耐屈曲性、耐ピンホール性、耐久性、延伸性、熱成形性及び層間接着性を向上させることができる。
−0.8≦(1/2)log10(η2/η1)≦−0.1 ・・・(1)
当該多層構造体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、「EVOH」ともいう)を含む樹脂組成物からなる樹脂層が4層以上隣接して積層されている。
当該多層構造体は、EVOHを含む樹脂層を4層以上隣接して備えている。このようにEVOHを含む樹脂層が4層以上積層した構造により、ガスバリア性が向上する。EVOHを含む樹脂層を4層以上隣接して積層することによるガスバリア性向上の理由は必ずしも明らかではないが、4層以上積層することで、より大きな配向がかかること等が考えられる。また、4層以上の樹脂層を積層した構造により、ピンホール、割れ等の欠陥が連続して発生することが低減される結果、当該多層構造体はその構造自体により、非常に高いガスバリア性などを維持する耐久性等の特性を有している。かかる観点と製造上の観点から、樹脂層の合計の層数としては、6層以上が好ましく、10層以上がさらに好ましく、15層以上が特に好ましい。
当該多層構造体を構成する4層以上の樹脂層は、EVOHを含む樹脂組成物からなる層である。樹脂層を構成する樹脂組成物がEVOHを含むことで、ガスバリア性に優れる多層構造体を得ることができる。
上記樹脂組成物は、EVOHを含む。
樹脂層を構成する樹脂組成物に含まれるEVOHは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する。なお、このEVOHとしては、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を1種類又は複数種含んでいてもよい。
G≦1.58−0.0244×E ・・・(2)
上記共役二重結合を有する化合物の添加方法としては、上述のように重合した後、かつ上記けん化の前に添加するのが、表面平滑性と押出安定性を改善する点で好ましい。この理由については必ずしも明らかではないが、共役二重結合を有する化合物が、けん化の前及び/又はけん化反応中のEVOHの変質を防止する作用を有することに基づくものと考えられる。
当該多層構造体は、樹脂層を構成する樹脂組成物中に、金属塩を含んでいてもよい。このように樹脂組成物が金属塩を含むことによって、当該多層構造体の熱安定性が向上すると共に、溶融成形性が向上する。また、樹脂層間の層間接着性が向上する。そして、樹脂層間の層間接着性が向上することにより、当該多層構造体の耐久性がさらに向上する。かかる金属塩が層間接着性を向上させる理由は、必ずしも明らかではないが、樹脂層間においてEVOHの水酸基同士の親和性が金属塩の存在によってより高くなることが考えられる。また、隣接する樹脂層の一方が、EVOHの水酸基と反応し得る官能基を分子内に有する場合等には、この結合生成反応が、金属塩の存在によって加速されることなども考えられる。なお、金属塩は隣接する樹脂層の樹脂組成物の両方に含有されていてもよく、どちらか一方の樹脂組成物に含有されていてもよい。金属塩は、隣接する樹脂層の少なくとも一方に含まれることで、上述の層間接着性を向上させることができる。
酸素掃去能を有する熱可塑性樹脂としては、酸素を掃去することができる熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不飽和炭化水素のポリマー又はポリマーのブレンド(分子量1,000以下かつ共役二重結合を有するものを除く)(以下、単に「不飽和炭化水素ポリマー」ともいう。)などが挙げられる。
不飽和炭化水素ポリマーは、置換基を有していてもよく、非置換であってもよい。非置換の不飽和炭化水素ポリマーは少なくとも1つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有しかつ100質量%の炭素及び水素からなる任意の化合物と定義される。また、置換された不飽和炭化水素ポリマーは、少なくとも1つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有しそして約50〜99質量%の炭素及び水素からなるエチレン系不飽和炭化水素として定義される。好ましい非置換又は置換の不飽和炭化水素ポリマーは1分子あたり2以上のエチレン系不飽和基を有するものである。より好ましくは、それは2以上のエチレン系不飽和基を有し、かつ1,000に等しいか、あるいはそれより大きい質量平均分子量を有するポリマー化合物である。エチレン系不飽和炭化水素のポリマーのブレンドは、2種またはそれ以上の置換または非置換のエチレン系不飽和炭化水素の混合物からなることができる。
このような不飽和炭化水素ポリマーの中でも、酸素掃去性が非常に高く、また、当該多層構造体の樹脂組成物に非常に容易に含有させることができる観点から、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂(D)(以下、単に「熱可塑性樹脂(D)」ともいう。)(分子量1,000以下かつ共役二重結合を有するものを除く)が特に好ましい。ここで、当該熱可塑性樹脂(D)が「実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する」とは、当該熱可塑性樹脂(D)の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合が分子内の主鎖又は側鎖に含まれる全炭素−炭素二重結合の90%以上であることをいう。主鎖に存在する炭素−炭素二重結合は、好ましくは93%以上、さらに好ましくは95%以上である。
上記乾燥剤は、水分を吸収し、与えられた環境から除去することができる物質である。当該多層構造体の樹脂組成物に含有することができる乾燥剤は、そのような性質を有するものである限り、特に限定されない。樹脂層の樹脂組成物がこのような乾燥剤を含有することによって乾燥状態に保たれるため、EVOHを含む樹脂層のガスバリア性を高度に保つことができる。
−0.8≦(1/2)log10(η2/η1)≦−0.1 ・・・(1)
当該多層構造体において、EVOHを含む樹脂組成物からなる樹脂層は、EVOHを含むものである限り、特に限定されるものではない。当該多層構造体は、例えば、同一の樹脂組成物からなる樹脂層で構成されていてもよく、組成、配合比及びEVOHの構造からなる群より選ばれる少なくとも1種が互いに異なる樹脂組成物からなる樹脂層を含んでいてもよい。同一の樹脂組成物とは、組成、配合比及びEVOHの構造が実質的に同一である樹脂組成物をいう。当該多層構造体は、隣接する4層以上の樹脂層が同一の樹脂組成物から形成されていると、層間接着性が向上し、非常に高いガスバリア性等の特性を維持する耐久性がさらに向上するため好ましい。また、多層構造体の原料となる樹脂組成物の種類を低減することができ、このような非常にガスバリア性に優れかつ耐久性の高い多層構造体を簡便に製造することができる。当該多層構造体の全ての樹脂層が同一の樹脂組成物で形成されているとさらに好ましい。
(1)A,B,A,B・・・A,B(つまり、(AB)n)
(2)A,B,A,B・・・・・A(つまり、(AB)nA)
(3)B,A,B,A・・・・・B(つまり、(BA)nB)
(4)A,A,B,B・・・B,B(つまり、(AABB)n)
などの積層順を採用することができる。また、A層及びB層に加えて、EVOHを含み、組成、配合比及びEVOHの構造からなる群から選ばれる少なくとも1種がA層及びB層とは異なる樹脂組成物からなるC層を有する場合には、例えば、
(5)A,B,C・・・A,B,C(つまり、(ABC)n)
などの積層順を採用することができる。
当該多層構造体の製造方法は、EVOHを含む樹脂層が良好に積層・接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着などの公知の方法を採用することができる。当該多層構造体の製造方法としては、具体的には、(1)EVOHを含む樹脂組成物を用い、多層共押出法により多層構造体を製造する方法や、(2)EVOHを含む樹脂組成物を用い、まず共押出法によりEVOHを含む樹脂層を有する積層体を製造し、接着剤を介して複数の積層体を重ね合わせ、延伸することでEVOHを含む樹脂層を有する多層構造体を製造する方法などが例示される。この中でも、生産性が高く、層間接着性に優れる観点から、(1)のEVOHを含む2種の樹脂組成物を用いた多層共押出法により成形する方法が好ましい。
本発明の積層体は、上記多層構造体にさらにEVOH以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなる。以下、当該積層体の層構造、熱可塑性樹脂層、多層構造体と熱可塑性樹脂層と間の関係及び製造方法に関し、この順に説明する。
当該積層体は上記多層構造体とEVOH以外の熱可塑性樹脂層が積層されていることにより、当該多層構造体による高いガスバリア性、耐屈曲性、耐ピンホール性等の特性と、熱可塑性樹脂層によるヒートシール性や剥離性等の諸機能を併せ持つことができる特徴を有している。熱可塑性樹脂層は、上記多層構造体の両面に積層されていても、片面に積層されていてもよく、2以上の熱可塑性樹脂層が積層されていてもよい。また、当該積層体は2以上の当該多層構造体を有していてもよい。
当該積層体を構成する熱可塑性樹脂層はEVOH以外の熱可塑性樹脂を含む層である。上記熱可塑性樹脂としては、各種ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数4以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど)、各種ナイロン(ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6/6,6共重合体など)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール及び変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
上記多層構造体の最外層と接する熱可塑性樹脂層は、当該最外層である樹脂層との間の接着性が高いものが好ましく、樹脂層中のEVOHの有する水酸基や、樹脂層中に含まれる他の成分が有する官能基と反応して結合を生成する官能基を有する分子鎖を有しているものが特に好ましい。このような樹脂層を形成するために、上記熱可塑性樹脂の中でも、接着性樹脂が好適に用いられる。このような接着性樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物(無水マレイン酸等)、ボロン酸基、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基をオレフィン系重合体又は共重合体(ポリエチレン(低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル(メチルエステル又はエチルエステル)共重合体)にグラフトしたものが挙げられる。
当該積層体の製造方法としては、特に限定されず、上記多層構造体を製造する際に熱可塑性樹脂層を同時に多層共押出法により積層する方法や、上記多層構造体に接着剤による接着や押出ラミネートなどにより熱可塑性樹脂層を積層する方法が採用される。中でも多層共押出法が好ましい。
乾燥EVOHペレット20gをイオン交換水100mLに投入し、95℃で6時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、1/50規定のNaOHで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
乾燥EVOHペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られたEVOH粉末10gとイオン交換水50mLを100mL共栓付き三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、95℃で10時間撹拌、加熱抽出した。得られた抽出液2mLを、イオン交換水8mLで希釈した。上記の希釈された抽出液を、株式会社パーキンエルマージャパン社製ICP発光分光分析装置「Optima 4300 DV」を用いて、各金属イオンの量をそれぞれ定量した。
乾燥EVOHペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られたEVOH粉末1.0gと濃硝酸15mL及び濃硫酸4mLを共栓付き100mL三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、200〜230℃で加熱分解した。得られた溶液をイオン交換水で50mLメスフラスコにメスアップした。上記の溶液を、株式会社パーキンエルマージャパン社製ICP発光分光分析装置「Optima 4300 DV」を用いて、観測波長214.914nmで定量分析することで、リン元素の量を定量し、リン酸化合物の量をリン酸根換算値で算出した。
試料とする乾燥EVOHペレット50mgを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ、得られた燃焼灰分を1mol/L硝酸水溶液10mLに溶解させた。上記溶液を、株式会社パーキンエルマージャパン社製ICP発光分光分析装置「Optima 4300 DV」を用いて、観測波長249.667nmで定量分析することで、ホウ素化合物の含有量をホウ素元素換算値で得た。
攪拌機および温度計を装着した容量5Lのガラス製3つ口フラスコを乾燥した窒素で置換した後、これにcis−シクロオクテン110質量部およびcis−4−オクテン187質量部を溶解させたヘプタン624質量部を仕込んだ。
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル20000質量部、メタノール2000質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)10質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温60℃、エチレン圧力45Kg/cm2に調節し、4時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸(SA)10質量部(仕込み酢酸ビニルに対して0.05質量%)をメタノールに溶解し、1.5質量%溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して45%であった。該共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、該共重合体の40%のメタノール溶液を得た。該共重合体はエチレン単位含有量32.5モル%、酢酸ビニル単位含有量67.5モル%であった。
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル20000質量部、メタノール1020質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)3.5質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温60℃、エチレン圧力59Kg/cm2に調節し、4時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸(SA)10質量部(仕込み酢酸ビニルに対して0.05質量%)をメタノールに溶解し、1.5質量%溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して30%であった。該共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、該共重合体の40質量%のメタノール溶液を得た。該共重合体はエチレン単位含有量44.5モル%、酢酸ビニル単位含有量55.5モル%であった。
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル20000質量部、メタノール2000質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)10質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温60℃、エチレン圧力38Kg/cm2に調節し、3.5時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸(SA)10質量部(仕込み酢酸ビニルに対して0.05質量%)をメタノールに溶解し、1.5質量%溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して52%であった。該共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、該共重合体の40%のメタノール溶液を得た。該共重合体はエチレン単位含有量26.5モル%、酢酸ビニル単位含有量73.5モル%であった。
製造例2と同様にして得られたEVOH(A−2)を、酢酸、及びリン酸水素ナトリウムを含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.05g、リン酸水素ナトリウム0.02g、オルトホウ酸0.04g溶解)を用い、浴比20で処理し、乾燥してEVOH組成物粒子を得た。該EVOH組成物粒子のMFRは9.7g/10分(210℃、2160g荷重下)であった。また、該EVOH組成物粒子の酢酸含有量は40ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で20ppm、ホウ素化合物含有量はホウ素換算値で14ppmであった。
シリンダー部樹脂フィード口/シリンダー部/アダプター/ダイ
=160/200/240/240(℃)
スクリュー回転数:400rpm
エチレン−ビニルアルコール共重合体フィード量:16kg/hr
エポキシプロパンフィード量:2.4kg/hrの割合(フィード時の圧力6MPa)
触媒溶液フィード量:0.32kg/hr
触媒調整:亜鉛アセチルアセトナート一水和物28質量部を、1,2−ジメトキシエタン957質量部と混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸15質量部を添加し、触媒溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物1モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸1モルを混合した溶液を調整した。
触媒失活剤水溶液フィード量:0.16kg/hr
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル20000質量部、メタノール4000質量部、重合開始剤としてアセチルパーオキシド10質量部(仕込み酢酸ビニル量に対して500ppm)、クエン酸0.4質量部(仕込み酢酸ビニル量に対して20ppm)、および3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを560質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温67℃、エチレン圧力35Kg/cm2に調節し、次いで3,4−ジアセトキシ−1−ブテン全量180質量部を徐々に添加しながら重合し、重合率が仕込み酢酸ビニルに対して50%になるまで6時間重合した。その後、ソルビン酸(SA)10質量部(仕込み酢酸ビニル量に対して500ppm)をメタノールに溶解し、1.5質量%溶液にして添加した。該共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、該共重合体の40質量%のメタノール溶液を得た。該共重合体はエチレン単位含有量29.0モル%であった。
製造例1において得られたペレット(A−1)を90質量部、上記の合成例で得られたポリオクテニレン10質量部およびステアリン酸コバルト(II)0.4242質量部(コバルト原子として0.0400質量部)をドライブレンドし、東芝機械社製二軸押出機「TEM−35BS」(37mmφ、L/D=52.5)を使用し、下記押出条件にて押出しを行い、ペレット化した後、乾燥して、EVOH(A−1)、ポリオクテニレンおよびステアリン酸コバルトからなる組成物のペレット(A−6)を得た。
シリンダー部樹脂フィード口/シリンダー部/アダプター/ダイ
=160/200/220/220(℃)
スクリュー回転数:200rpm
フィード量:20kg/hr
形式:単軸押出機(ノンベントタイプ)
L/D:24
口径:40mmφ
スクリュー:一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数:40rpm
ダイス:550mm幅コートハンガーダイ
リップ間隙:0.3mm
シリンダー、ダイ温度設定:
シリンダー部樹脂フィード口/シリンダー部/アダプター/ダイ
=160/190/200/200(℃)
冷却ロールの温度:30℃
引き取り速度 :10m/分
製造例1で得られたペレット(A−1)を80質量部、製造例4で得られたペレット(A−4)20質量部をドライブレンドし、東芝機械社製二軸押出機「TEM−35BS」(37mmφ、L/D=52.5)を使用し、下記押出条件にて押出しを行い、ペレット化した後、乾燥して、EVOH(A−1)、EVOH(A−4)を含むペレット(A−7)を得た。
シリンダー部樹脂フィード口/シリンダー部/アダプター/ダイ
=160/200/220/220(℃)
スクリュー回転数:200rpm
フィード量:20kg/hr
製造例2において、エチレン単位含有量44.5モル%、けん化度99.5%のEVOH(A−2)を酢酸、およびリン酸を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、リン酸0.06g、オルトホウ酸0.03g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例2と同様にしてペレット(A−8)を得た。ペレット(A−8)のMFRは11.6g/10分(210℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−8)の酢酸含有量は90ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で43ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で10ppmであった。
ペレット(A−1)を、ペレットを構成する樹脂組成物によってA層及びB層それぞれ交互にA層が8層及びB層が9層の多層構造体が形成されるように、17層フィードブロックにて、共押出機に210℃の溶融状態として供給し、共押出を行い合流させることによって、多層の積層体とした。合流するペレット(A−1)の溶融物は、フィードブロック内にて各層流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された多層構造体の各層の厚みが均一になるように押出された。また、隣接するA層とB層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計17層からなる積層体を、表面温度80℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化し、巻取りを行った。なお、ペレット(A−1)の溶融物が合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約4分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
単層フィルム押出装置を用いて、ペレット(A−1)を単層のフィルムが形成されるように210℃の溶融状態として押出し、表面温度80℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化し、巻取りを行った。なお、ペレット(A−1)の溶融物が押出されてからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約4分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
表1〜6に記載されているとおりのペレットの種類、積層状態、並びに金属塩の種類及び含有量を採用した以外は、実施例1と同様にして、これらの実施例及び比較例に係る多層構造体を製造した。
表1〜6に記載されているとおりのペレットの種類、並びに金属塩の種類及び含有量を採用した以外は比較例1と同様にして、これらの比較例に係る単層フィルムを製造した。
実施例1〜23及び比較例1〜12で得られた多層構造体及び単層フィルムの各特性は以下の記載の方法に従って評価した。これらの特性の評価結果を、A層及びB層における成分割合、物性等と共に表1〜6に示す。
A層を構成する樹脂組成物及びB層を構成する樹脂組成物の所定温度における溶融粘度は、溶融させた対象ペレットについて、キャピログラフ(東洋精機製作所株式会社製IC型)を用いて測定した。
得られた多層構造物及び単層フィルムの流れ斑、ストリーク、及びフィッシュアイの有無を目視にて確認した。多層構造物及び単層フィルムの外観を、以下の基準に従って判断した。
◎:流れ斑、ストリーク、フィッシュアイは皆無に近かった。
○:流れ斑、ストリーク、フィッシュアイが存在するが、少なかった。
△:流れ斑、ストリーク、フィッシュアイが、目立つ程度に存在した。
×:流れ斑、ストリークが著しく、フィッシュアイが多数存在した。
得られた多層構造体及び単層フィルムの一部を切り取り、シリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製HR−100を用い、ASTM D1003−61に従ってヘイズ値を測定した。
多層構造体を水系内容物を充填する包装材料に使用することを想定し、得られた多層構造体及び単層フィルムを、20℃で一方の片面を30%RH、もう一方の片面を高湿の95%RHで5日間調湿し、調湿済みの多層構造体及び単層フィルムのサンプルを2枚使用して、モダンコントロ−ル社製 MOCON OX−TRAN10/50A型を用い、それぞれ20℃−30%RH/100%RH条件下でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた(単位:mL・20μm/m2・day・atm)。
ASTM−F392−74に準じて、理学工業(株)製「ゲルボフレックステスター」を使用し、屈曲を繰り返し、最初に貫通孔(ピンホール)が観察された屈曲回数を計測した。
ASTM−F392−74に準じて、理学工業(株)製「ゲルボフレックステスター」を使用し、屈曲を50回繰り返したのち、上記同様に多層構造体及び単層フィルムの酸素透過速度を測定し、平均値を求めた。なお、屈曲後の多層構造体又は単層フィルムに貫通孔(ピンホール)が観察された場合には評価結果を「測定不可」とした。
下記4種37層共押出装置を用いて、下記条件で多層構造体と熱可塑性樹脂層が積層された積層体(ポリプロピレン/接着性樹脂/エチレン−ビニルアルコール共重合体層(EVOH(A−2)及びEVOH(A−1)からなる交互構成の33層の多層構造体)/接着性樹脂/ポリプロピレン)を作製した。シートの構成は、エチレン−ビニルアルコール共重合体層(EVOH(A−2)及びEVOH(A−1)からなる交互構成の33層の多層構造体)が100μm、接着性樹脂層が50μm、ポリプロピレン層が800μmである。なお、交互構成の33層からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体層は、ペレット(A−2)及びペレット(A−1)を、それぞれのペレットが構成する樹脂組成物によって交互にA層が17層及びB層が16層の多層構造体が形成されるように、33層フィードブロックにて、共押出機に220℃の溶融状態として供給し、共押出を行い合流させることによって、多層の積層体とした。合流したペレット(A−2)及びペレット(A−1)の溶融物は、フィードブロック内にて各層厚みが表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された多層構造体の各層の厚みが均一になるように押出された。また、隣接するA層とB層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。交互構成の33層からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体層の最外層はペレット(A−2)からなるEVOH(A−2)となる構成で該積層体を作製した。
層構成:ポリプロピレン/接着性樹脂/エチレン−ビニルアルコール共重合体層(EVOH(A−2)及びEVOH(A−1)からなる交互構成の33層の多層構造体)/接着性樹脂/ポリプロピレン
エチレン−ビニルアルコール共重合体(ペレット(A−2)及びペレット(A−1))の押出温度:
シリンダー部樹脂フィード口/シリンダー上流部/シリンダー中央部/シリンダー下流部=175/210/220/220℃
接着性樹脂の押出温度:
シリンダー部樹脂フィード口/シリンダー上流部/シリンダー中央部/シリンダー下流部=170/170/220/220℃
ポリプロピレンの押出温度:
シリンダー部樹脂フィード口/シリンダー上流部/シリンダー中央部/シリンダー下流部=170/170/230/230℃
アダプターの温度:230℃
フィードブロックの温度:230℃
ダイの温度:235℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様:
エチレン−ビニルアルコール共重合体(2台):
40φ押出機 VSVE−40−24型(大阪精機工作株式会社製)
接着性樹脂:
40φ押出機 10VSE−40−22型(大阪精機工作株式会社製)
ポリプロピレン:
65φ押出機 20VS−65−22型(大阪精機工作株式会社製)
Tダイ:
650mm幅 (プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:30℃
引き取り速度 :2m/分
ヒ−タ−温度:400℃
プラグ :45φ×65mm
プラグ温度 :120℃
金型温度 :70℃
ペレット(A−2)に代えてペレット(A−8)を用いた以外は実施例20と同様にして積層体を得た。得られた積層体を用いて実施例20と同様にして接着性樹脂層とA層との層間接着力を測定したところ、160g/15mmであった。
Claims (21)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物からなる樹脂層が4層以上隣接して積層されている多層構造体。
- 上記樹脂層の一層の平均厚みが0.01μm以上10μm以下である請求項1に記載の多層構造体。
- 平均厚みが0.1μm以上1,000μm以下である請求項1又は請求項2に記載の多層構造体。
- 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量が3モル%以上70モル%以下、けん化度が80モル%以上である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の多層構造体。
- 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、下記構造単位(I)及び(II)からなる群より選ばれる少なくとも1種を有し、
これらの構造単位(I)又は(II)の全構造単位に対する含有量が0.5モル%以上30モル%以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の多層構造体。
式(II)中、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、R4とR5又はR6とR7とは結合していてもよい(但し、R4とR5又はR6とR7が共に水素原子の場合は除く)。また、上記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。) - 上記樹脂組成物が、酸素掃去能を有する熱可塑性樹脂を含有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 上記樹脂組成物が、乾燥剤を含有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 上記樹脂組成物の温度210℃、剪断速度10/秒での溶融粘度(η1)が1×102Pa・s以上1×104Pa・s以下、温度210℃、剪断速度1,000/秒での溶融粘度(η2)が1×101Pa・s以上1×103Pa・s以下であり、かつ、これらの溶融粘度比(η2/η1)が下記式(1)を満たす請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の多層構造体。
−0.8≦(1/2)log10(η2/η1)≦−0.1 ・・・(1) - 上記樹脂層として、組成、配合比及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の構造からなる群より選ばれる少なくとも1種が互いに異なる樹脂組成物からなるA層及びB層を有する請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 上記A層及びB層が交互に積層されている請求項9に記載の多層構造体。
- 上記A層を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体と上記B層を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体とのエチレン単位含有量の差が3モル%以上50モル%以下である請求項9又は請求項10に記載の多層構造体。
- 上記A層及びB層のうち一方の樹脂組成物にのみ、酸素掃去能を有する熱可塑性樹脂を含有する請求項9、請求項10又は請求項11に記載の多層構造体。
- 上記A層及びB層のうち一方の樹脂組成物にのみ、乾燥剤を含有する請求項9から請求項12のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 温度210℃、剪断速度1,000/秒でA層の樹脂組成物の溶融粘度(η2A)とB層の樹脂組成物の溶融粘度溶融粘度(η2A)との比(η2B/η2A)が、0.1以上10以下である請求項9から請求項13のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 上記4層以上の樹脂層を構成する樹脂組成物が同一である請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 請求項1から請求項15のいずれか1項に記載の多層構造体にさらにエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなる積層体。
- 平均厚みが1μm以上5,000μm以下である請求項16に記載の積層体。
- 上記多層構造体の最外層に位置する層の樹脂組成物に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び周期律表第4周期dブロック金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属塩を含有し、
上記多層構造体の最外層と上記熱可塑性樹脂層とが接するように積層されている請求項16又は請求項17に記載の積層体。 - 食品包装用である請求項16、請求項17又は請求項18に記載の積層体。
- 請求項1から請求項15のいずれか1項に記載の多層構造体の製造方法であって、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物を用いた多層共押出法により成形することを特徴とする多層構造体の製造方法。 - 請求項16から請求項19のいずれか1項に記載の積層体の製造方法であって、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを用いた多層共押出法により成形することを特徴とする積層体の製造方法。
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