WO2020054848A1 - 樹脂組成物、成形体、二次加工品及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、成形体、二次加工品及び樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2020054848A1
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metal salt
alkaline earth
earth metal
resin
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里奈 星加
真人 岡本
鈴木　真
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a molded article, a secondary processed product, a method for producing a resin composition, and a method for producing a molded article.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH”) is a resin having excellent barrier properties against oxygen, odor, flavor and the like. For this reason, EVOH is suitably used for packaging materials for foods and the like.
  • a heating treatment retort treatment or boil treatment
  • hot water or steam is often performed after filling the contents such as foods.
  • whitening streaks or partial white turbidity (whitening, etc.) occur, and there is a disadvantage that the appearance is deteriorated.
  • Various studies have been made to solve such a disadvantage. It has been done.
  • Patent Literature 1 discloses that EVOH, a polyamide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PA”), and a magnesium salt of an aliphatic carboxylic acid having 6 or less carbon atoms, wherein PA and a fatty acid having 6 or less carbon atoms are contained in EVOH.
  • a film using a resin composition pellet in which an aromatic carboxylic acid magnesium salt is finely dispersed is disclosed as a film having excellent appearance after heat treatment.
  • Patent Document 2 discloses that when a multilayer pellet having a layer mainly composed of EVOH containing a metal salt and a layer mainly composed of PA is used, the thermal stability during long-run melt molding is excellent, and after heat treatment. It is disclosed that a film having excellent appearance can be obtained.
  • each of the films disclosed in Patent Documents 1 and 2 is a resin composition containing EVOH and PA.
  • a resin composition containing EVOH and PA melt-molded, a gel which is predicted to be mainly caused by the reaction between EVOH and PA is formed, and the resulting multilayer structure may have bumps.
  • the resin composition described in Patent Document 1 is excellent in thermal stability at the time of film formation, a resin composition having more excellent long-run property is required.
  • Patent Document 2 is described as having excellent thermal stability at the time of long-run melt molding, depending on the melt-kneading conditions at the time of molding, after the heat treatment (after the retort treatment), In some cases, partial cloudiness or whitening streak may occur, and the long-run property may be improved, while the appearance characteristics after the retort treatment may be deteriorated. Therefore, a resin composition containing EVOH and PA, which can stably produce a film having excellent appearance after retort treatment (retort resistance) and has more excellent long-run properties, is required.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having good gas barrier properties, retort resistance and long run properties, excellent hue and film thickness stability during continuous melt molding, a molded article containing the resin composition, and secondary processing. And a method for producing the resin composition.
  • the above object includes [1] an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyamide resin (B), an alkaline earth metal salt (C) and an alkali metal salt (D).
  • the mass ratio (A / B) between the vinyl alcohol copolymer (A) and the polyamide resin (B) is 55/45 to 99/1, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the polyamide resin (B)
  • the alkaline earth metal salt (C) is contained in an amount of 10 to 200 ppm in terms of a metal atom with respect to the total amount of the alkali metal salt (C).
  • a film of the resin composition having a thickness of 20 ⁇ m is continuously formed at 230 ° C. using a single screw extruder, it is visually observed in a film formed one hour after the start of film formation.
  • the number of defects having an alkaline earth metal concentration of 0.1 at% or more is less than 2; [2] The resin composition of [1], wherein the metal constituting the alkaline earth metal salt (C) contains magnesium or calcium; [3] The resin composition of [1] or [2], wherein the metal constituting the alkali metal salt (D) contains sodium or potassium; [4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the alkaline earth metal salt (C) is an alkaline earth metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 6 or less carbon atoms; [5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the alkali metal salt (D) is an alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 6 or less carbon atoms; [6] The resin composition of any one of [1] to [5], wherein the polyamide resin (B) contains nylon 6; [7] The resin composition according to any one of [1] to [6], which is
  • a resin composition having good gas barrier properties, retort resistance and long run properties, and also having excellent hue and film thickness stability during continuous melt molding, a molded article containing the resin composition, and secondary processing Article and a method for producing the resin composition and the molded article.
  • the gas barrier property in this specification is based on the measurement result of the oxygen barrier property.
  • the long-run property refers to a property that, even if melt molding is continued for a long period of time, occurrence of bumps is small and a molded article having a good appearance can be obtained.
  • the resin composition of the present invention includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH (A)”), a polyamide (B) (hereinafter “PA (B)”). Abbreviated), alkaline earth metal salts (C) and alkali metal salts (D), and the mass ratio (A / B) between EVOH (A) and PA (B) is 55 / 45-99 / 1, containing 10 to 200 ppm of an alkaline earth metal salt (C) in terms of metal atoms based on the total amount of EVOH (A) and PA (B), and converting the alkaline earth metal salt (C) into metal atoms.
  • A ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PA polyamide
  • the ratio (Dm / Cm) of the metal atom-converted mass (Dm) of the alkali metal salt (D) to the mass (Cm) is 1 to 20, and satisfies the following requirement 1.
  • (Requirement 1) When a film of the resin composition having a thickness of 20 ⁇ m is continuously formed at 230 ° C. using a single screw extruder, it is visually observed in a film formed one hour after the start of film formation. Among the defects, the number of defects having an alkaline earth metal concentration of 0.1 at% or more is less than two.
  • EVOH (A) When the resin composition of the present invention contains EVOH (A), the gas barrier properties of the obtained molded article can be enhanced.
  • EVOH (A) is usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer. That is, EVOH (A) is usually a saponified ethylene-vinyl ester copolymer. Copolymerization of ethylene and a vinyl ester and saponification of an ethylene-vinyl ester copolymer can be performed by a known method.
  • Typical vinyl esters are vinyl acetate, but other vinyl esters such as fatty acid vinyl esters (vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, and versatic) Vinyl acid).
  • the lower limit of the degree of saponification of EVOH (A) is preferably 85 mol%, more preferably 90 mol%, further preferably 96 mol%, particularly preferably 98 mol%, and most preferably 99 mol%.
  • the upper limit of the degree of saponification may be 100 mol% or 99.99 mol%.
  • the lower limit of the ethylene unit content in EVOH (A) is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, further preferably 20 mol%, and particularly preferably 25 mol%.
  • the upper limit of the ethylene unit content is preferably 70 mol%, more preferably 50 mol%, still more preferably 40 mol%, even more preferably 35 mol%, and particularly preferably 30 mol%.
  • the ethylene unit content is 5 mol% or more, the appearance of the film or the like after the heat treatment and the long run property at the time of melt molding can be further improved.
  • the ethylene unit content is 70 mol% or less, the gas barrier property of a film or the like can be enhanced.
  • the EVOH (A) may have a unit derived from a monomer other than ethylene, vinyl ester and a saponified product thereof as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the other monomer unit relative to all the structural units of the EVOH (A) is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less. Is more preferably 10 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less.
  • the melting point can be adjusted by adjusting the content.
  • the lower limit may be 0.05 mol% or 0.10 mol%.
  • Examples of the other monomer include unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and itaconic acid, and anhydrides, salts, and mono- or dialkyl esters thereof; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide And amides such as methacrylamide; olefin sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof; vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tri ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane and ⁇ - Vinyl silane compounds such as methacryloxypropyl methoxy silane; alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like.
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and itac
  • the units derived from other monomers are represented by the following general formula (I), the structural unit (I), the structural unit (II) represented by the following general formula (II), and the following general formula (III) And at least one of the structural units (III) represented by
  • the EVOH (A) has such a structural unit, the resulting film and the like can have higher bending resistance and the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. It represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group. Further, a pair of R 1 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , and R 6 and R 7 may be bonded.
  • Part or all of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are It may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a halogen atom.
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a formyl group or an alkanoyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group, and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group. From the viewpoint that the stretchability and thermoformability of the composition can be further improved, it is more preferable that each is independently a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the method of including the structural unit (I) in the EVOH (A) is not particularly limited, and examples thereof include a method of copolymerizing a monomer derived from the structural unit (I) in the polymerization of ethylene and a vinyl ester. .
  • Such monomers include alkenes such as propylene, butylene, pentene and hexene; 3-hydroxy-1-propene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, 3, 4-diasiloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3-acyloxy-4-methyl-1-butene, 4-acyloxy-2- Methyl-1-butene, 4-acyloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diasiloxy-2-methyl-1-butene, 4-hydroxy-1-pentene, 5-hydroxy-1-pentene, 4, 5-dihydroxy-1-pentene, 4-acyloxy-1-pentene, 5-acyloxy-1-pentene, 4,5-diasiloxy-1-pe Ten, 4-hydroxy-3-methyl-1-pentene, 5-hydroxy-3-methyl-1-pentene, 4,5-di
  • acyloxy is preferably acetoxy, specifically, 3-acetoxy-1-propene, 3-acetoxy-1-butene, 4-acetoxy-1-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene.
  • an alkene having an ester the alkene is derived into the structural unit (I) during the saponification reaction.
  • R 4 and R 5 are preferably both hydrogen atoms.
  • both R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • one of R 6 and R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • the other is a hydrogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group an alkyl group and an alkenyl group are preferable.
  • one of R 6 and R 7 is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom, from the viewpoint of giving particular importance to gas barrier properties of the obtained film or the like.
  • R 6 and R 7 is a substituent represented by (CH 2 ) h OH (where h is an integer of 1 to 8, and h is preferably an integer of 1 to 4, 1 or 2 is more preferable, and 1 is particularly preferable), and it is particularly preferable that the other is a hydrogen atom.
  • the method for incorporating the structural unit (II) into the EVOH (A) is not particularly limited.
  • a method of reacting the EVOH (A) obtained by the saponification reaction with the monovalent epoxy compounds represented by the following general formulas (IV) to (X) is suitably used.
  • R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (such as an alkyl group or an alkenyl group), Represents an alicyclic hydrocarbon group of 10 (cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.) or an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (phenyl group, etc.).
  • I, j, k, p and q each independently represent an integer of 1 to 8.
  • R 17 is a hydrogen atom
  • R 18 has a substituent other than a hydrogen atom.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound represented by the general formula (IV) include epoxyethane (ethylene oxide), epoxypropane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and 3-methyl-1,2-epoxy Butane, 1,2-epoxypentane, 3-methyl-1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 2,3-epoxyhexane, 3,4-epoxyhexane, 3-methyl-1,2-epoxy Hexane, 3-methyl-1,2-epoxyheptane, 4-methyl-1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 2,3-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 2,3-epoxy Nonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxidedodecane, epoxyethylbenzene, 1-phenyl-1,2-epoxypropane 3-phenyl-1,2-epoxypropane
  • Examples of the monofunctional epoxy compound represented by the general formula (V) include various alkyl glycidyl ethers.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound represented by the general formula (VI) include various alkylene glycol monoglycidyl ethers.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound represented by the general formula (VII) include various alkenyl glycidyl ethers.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound represented by the general formula (VIII) include various epoxy alkanols such as glycidol.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound represented by the general formula (IX) include various epoxycycloalkanes.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound represented by the general formula (X) include various epoxy cycloalkenes.
  • the monovalent epoxy compound preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the monofunctional epoxy compound is particularly preferably a compound represented by the general formula (IV) or a compound represented by the formula (V) among the above general formulas, and the reactivity with the EVOH (A) and the obtained film.
  • 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, epoxyethane and glycidol are preferred, and among them, epoxypropane and glycidol are particularly preferred.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, and n It is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms such as a pentyl group.
  • the method for incorporating the structural unit (III) into the EVOH (A) is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP-A-2014-034647.
  • the lower limit of the melting point TmA of EVOH (A) is preferably 160 ° C., more preferably 170 ° C., further preferably 180 ° C., and particularly preferably 185 ° C.
  • the upper limit of the melting point TmA is preferably 210 ° C., more preferably 200 ° C., and even more preferably 195 ° C.
  • the lower limit of the MFR under the condition of 210 ° C. and a load of 2160 g is preferably 1 g / 10 min, more preferably 3 g / 10 min.
  • the upper limit of the MFR is preferably 15 g / 10 minutes, more preferably 10 g / 10 minutes, and even more preferably 6 g / 10 minutes.
  • the lower limit of the content of EVOH (A) is 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVOH (A) and PA (B), preferably 60 parts by mass, and 65 parts by mass. The parts by mass are more preferable, and the parts by mass are more preferable.
  • the upper limit of the content is 99 parts by mass, preferably 95 parts by mass, more preferably 93 parts by mass, and particularly preferably 90 parts by mass.
  • PA (B) is a polymer having an amide bond in the main chain.
  • PA (B) include polycaproamide (nylon 6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon 9), polyundecaneamide (nylon 11), and polylauryl.
  • polyamides mainly composed of caproamide are preferred. Specifically, 75 mol% or more of the structural units of the polyamide are caproamide units. preferable. Among them, nylon 6 and nylon 6/66 are preferred from the viewpoint of good compatibility with EVOH (A) and excellent retort resistance.
  • PA (B) can be obtained by melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid state polymerization, or a combination thereof.
  • the lower limit of the melting point TmB of PA (B) is preferably 190 ° C., more preferably 200 ° C., even more preferably 205 ° C., and particularly preferably 210 ° C.
  • the upper limit of the melting point TmB is, for example, preferably 250 ° C., more preferably 230 ° C., and even more preferably 225 ° C.
  • the melting point TmB is 250 ° C. or lower, the long run property and the film thickness stability during melt molding can be further improved.
  • the lower limit of the content of PA (B) is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVOH (A) and PA (B), preferably 5 parts by mass, and 7 parts by mass. A mass part is more preferred, and 10 mass parts is especially preferred.
  • the content of PA (B) is 1 part by mass or more, retort resistance and the like can be improved.
  • the upper limit of the content is 45 parts by mass, preferably 40 parts by mass, more preferably 30 parts by mass, further preferably 20 parts by mass, and particularly preferably 17 parts by mass.
  • the content of PA (B) is 45 parts by mass or less, good retort resistance tends to be exhibited while maintaining gas barrier properties and long run properties during melt molding.
  • PA (B) is present in a finely dispersed state in the EVOH (A) phase.
  • That PA (B) is present in a finely dispersed state in the EVOH (A) phase means that the average particle diameter of PA (B) is less than 0.05 ⁇ m in the method described in Examples described later. That means.
  • the average particle diameter of PA (B) refers to an average value of diameters of arbitrary 10 PA (B) particles.
  • the diameter of each PA (B) particle means an average value of the diameter and a diameter orthogonal to the diameter.
  • the dispersion state of PA (B) can be adjusted by adjusting the mixing ratio of each component and the kneading conditions.
  • the resin composition of the present invention contains 10 to 200 ppm of alkaline earth metal salt (C) in terms of metal atom with respect to the total amount of EVOH (A) and PA (B), so that the long run property at the time of melt molding is improved. It will be good.
  • the metal constituting the alkaline earth metal salt (C) is preferably magnesium and calcium, and more preferably magnesium, from the viewpoint of improving the long-run property during melt molding.
  • alkaline earth metal salt (C) examples include organic acids such as aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, ketodicarboxylic acids, and amino acids. Salts of acids; salts of inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid and phosphoric acid. Among them, aliphatic carboxylic acid metal salts are preferable, and aliphatic carboxylic acid metal salts having 6 or less carbon atoms are more preferable from the viewpoint of compatibility with EVOH (A) and the like.
  • fatty acid examples include saturated fatty acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and caproic acid; and unsaturated fatty acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • saturated fatty acids having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and acetic acid is more preferred, from the viewpoint of compatibility with EVOH (A) and the like.
  • the metal constituting the alkaline earth metal salt (C) may form a salt as a counter cation of the anion constituting the alkaline earth metal salt (C), or EVOH ( A salt may be formed as a counter cation of the alkoxide of A).
  • the lower limit of the content of the alkaline earth metal salt (C) in the resin composition of the present invention is 10 ppm in terms of metal atoms, preferably 20 ppm, and more preferably 30 ppm, based on the total amount of EVOH (A) and PA (B). Is more preferred. If the content of the alkaline earth metal salt (C) is less than 10 ppm, the long run property at the time of melt molding and the stability of the film thickness at the time of film formation tend to deteriorate. On the other hand, the upper limit of the content is 200 ppm, preferably 150 ppm, more preferably 100 ppm. If the content of the alkaline earth metal salt (C) exceeds 200 ppm, the hue and film thickness stability during continuous film formation tend to deteriorate.
  • the alkaline earth metal salt (C) is uniformly dispersed throughout the resin composition.
  • the alkaline earth metal salt (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • Alkali metal salt (D) When the resin composition of the present invention contains the alkali metal salt (D) in a specific ratio with respect to the alkaline earth metal salt (C), the long run property at the time of melt molding can be remarkably improved.
  • the alkali metal constituting the alkali metal salt (D) include sodium and potassium, and sodium is more preferable from the viewpoint of long-running property during melt molding.
  • the alkali metal salt (D) is a salt of an organic acid such as an aliphatic carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, a tetracarboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid, a ketodicarboxylic acid, and an amino acid.
  • a salt of an inorganic acid such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid and phosphoric acid.
  • aliphatic carboxylic acid metal salts are preferable, and aliphatic carboxylic acid metal salts having 6 or less carbon atoms are more preferable from the viewpoint of compatibility with EVOH (A) and the like.
  • fatty acid examples include saturated fatty acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and caproic acid; and unsaturated fatty acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • saturated fatty acids having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and acetic acid is more preferred, from the viewpoint of compatibility with EVOH (A) and the like.
  • the metal constituting the alkali metal salt (D) may form a salt as a counter cation of the anion constituting the alkali metal salt (D), or the alkoxide of EVOH (A) May form a salt as a counter cation of the above.
  • the lower limit of the content of the alkali metal salt (D) in the resin composition of the present invention is 10 ppm in terms of a metal atom with respect to the total amount of EVOH (A) and PA (B), preferably 100 ppm, more preferably 200 ppm. More preferably, 250 ppm is particularly preferred.
  • the content of the alkali metal salt (D) is 10 ppm or more, the long run property at the time of melt molding can be further improved.
  • the upper limit of the content is preferably 2000 ppm, more preferably 1500 ppm, further preferably 1000 ppm, and particularly preferably 700 ppm.
  • the content of the alkali metal salt (D) is 2,000 ppm or less, there is a tendency that deterioration in hue and film thickness stability during continuous melt molding can be suppressed. Further, when the content of the alkali metal salt (D) is not more than the above upper limit, the hue of the resin composition of the present invention and the obtained molded article can be improved and yellowing can be suppressed.
  • the alkali metal salt (D) is preferably uniformly dispersed throughout the resin composition.
  • the alkali metal salt (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention has good gas barrier properties, retort resistance, and melt molding, because the mass ratio (A / B) of the EVOH (A) to the polyamide resin (B) is 55/45 to 99/1. Shows the long run performance at the time.
  • the lower limit of the mass ratio (A / B) is preferably 60/40, more preferably 70/30, further preferably 80/20, and particularly preferably 83/17.
  • the upper limit of the mass ratio (A / B) is preferably 99/1, more preferably 95/5, further preferably 93/7, and particularly preferably 90/10.
  • the resin composition of the present invention has a ratio (Dm / Cm) of the metal atom-converted mass (Dm) of the alkali metal salt (D) to the metal atom-converted mass (Cm) of the alkaline earth metal salt (C) of 1 to When it is 20, long run properties, hue, film thickness stability and the like during melt molding can be remarkably improved.
  • the mass ratio (Dm / Cm) is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, still more preferably 4.0 or more, and particularly preferably 5.2 or more.
  • the mass ratio (Dm / Cm) is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 12 or less.
  • the resin composition of the present invention tends to have good long-run properties and film thickness stability because the alkaline earth metal salt (C) is well dispersed in the resin composition. Whether the dispersibility of the alkaline earth metal salt (C) in the resin composition of the present invention is good can be determined by satisfying the following requirement 1. When the resin composition of the present invention does not satisfy the following requirement 1, the dispersibility of the alkaline earth metal salt (C) is insufficient, and the effect of improving long-run property and film thickness stability is insufficient. (Requirement 1) When a film having a thickness of 20 ⁇ m comprising the resin composition of the present invention was continuously formed at 230 ° C.
  • the term “defect (defect point)” in this specification refers to a point-like object (point-like area) that is observed as a point different in brightness from the surroundings when the film is exposed to light.
  • the disadvantage is that it is formed by unmelted resin (resin that has not been completely melted during film formation), degraded resin, non-uniform composition distribution caused by foreign matter inclusion or agglomerate, etc. It is different from the resulting voids and the small holes (pinholes) in the film.
  • the method described in the embodiment is adopted.
  • the resin composition of the present invention tends to be able to satisfy the requirement 1 by being manufactured using an aqueous solution containing an alkaline earth metal salt (C) as described in a method for manufacturing a resin composition described below. .
  • the resin composition of the present invention comprises, for example, other resins such as polyolefins other than EVOH (A) and PA (B), and additives (resins) other than alkali metal salts (D) and alkaline earth metal salts (C). Other components) may be further contained as other components.
  • the lower limit of the ratio of the total amount of EVOH (A) and PA (B) to all resin components in the resin composition of the present invention is preferably 90% by mass, more preferably 97% by mass, and still more preferably 99% by mass.
  • the resin component is substantially composed of only EVOH (A) and PA (B)
  • the long run property, gas barrier property and retort resistance at the time of melt molding can be further improved.
  • the additive examples include known additives such as a plasticizer, a filler, an antiblocking agent, an antioxidant, a coloring agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, and a drying agent.
  • the content of the additives is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of EVOH (A) and PA (B).
  • the shape of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually a pellet. Further, the resin composition of the present invention is usually a dried product.
  • the water content of all resin components in the resin composition of the present invention may be, for example, 10% by mass or less, 1% by mass or less, or 0.1% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used as a melt molding material such as a packaging material.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a production method including a step of dry-blending EVOH (A) and PA (B) and a step of melt-kneading the mixture obtained by the dry blending and the like can be mentioned.
  • a step of dry-blending EVOH (A) and PA (B) and a step of melt-kneading the mixture obtained by the dry blending are provided. Manufacturing methods are preferred.
  • the EVOH (A) and the PA (B) used in each of the dry blending step and the melt kneading step are usually pellets.
  • a sufficient aqueous solution containing the alkaline earth metal salt (C) and the alkali metal salt (D) prepared in advance is used.
  • those immersed or contacted for a time of, for example, 1 second to 1 day can be used.
  • melt-kneading can be performed together with an aqueous solution containing an alkaline earth metal salt (C) and an alkali metal salt (D) prepared in advance.
  • the resin composition contains the alkaline earth metal salt (C) and the alkali metal salt (D) by, for example, mixing the resin with an aqueous solution containing the alkaline earth metal salt (C) and the alkaline metal salt (D). be able to.
  • Specific manufacturing methods include the following manufacturing method 1 and manufacturing method 2.
  • Production method 1 a step of immersing at least one of EVOH (A) and PA (B) in an aqueous solution containing an alkaline earth metal salt (C) and an alkali metal salt (D); ), And a step of melt-kneading EVOH (A) and PA (B) in this order.
  • Production method 2 a step of dry-blending EVOH (A) and PA (B) and a step of melt-kneading the mixture obtained by dry blending in this order, and the step of melt-kneading the EVOH (A) ) And a molten resin containing PA (B) and an aqueous solution containing an alkaline earth metal salt (C) and an alkali metal salt (D).
  • the resin composition is manufactured by a process of dry-blending EVOH (A), PA (B), alkaline earth metal salt (C) and alkali metal salt (D), the alkaline earth metal salt (C ) Is deteriorated and the above requirement 1 is not satisfied, and the effect of improving long-run property and film thickness stability cannot be expected.
  • the melt-kneading can be performed by a known device such as a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • the resin composition of the present invention can be obtained as pellets by melt-extruding with a single-screw extruder or a twin-screw extruder and pelletizing.
  • the molded article of the present invention comprises the resin composition of the present invention, and is usually a melt molded product of the resin composition of the present invention.
  • the method for producing a molded article of the present invention includes a step of melt-molding the resin composition of the present invention.
  • the resin composition of the present invention can be formed into a molded product such as a film, a container, and other packaging materials (for food, pharmaceutical, etc.) by melt molding.
  • the resin composition of the present invention may be melt-molded, or EVOH (A) and PA (B) may be dry-blended and directly melt-molded.
  • the resin composition of the present invention has both good gas barrier properties and retort resistance, and is excellent in long run properties during melt molding, and hue and film thickness stability during continuous molding. Therefore, a molded article such as a film which is a melt molded article of the resin composition of the present invention is suitable for use as a retort-treated packaging material or a boiled packaging material.
  • the term “film” is not limited to a particular thickness, but is a concept including a sheet.
  • the molded article (film or the like) of the present invention may be a molded article after secondary processing.
  • secondary processed products include retort pouches, thermoformed containers, lid materials for thermoformed containers, food packaging containers such as shrink containers, and other packaging containers.
  • the molded article of the present invention is a film
  • the film may be a single layer or a multilayer, but contains a hydrophobic thermoplastic resin for the purpose of preventing the gas barrier performance of the resin composition from deteriorating due to moisture. It is preferably used as a multilayer structure with layers.
  • hydrophobic thermoplastic resin examples include polyolefin resins (polyethylene resin, polypropylene resin, etc.), grafted polyolefin resins graft-modified with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, halogenated polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, Ethylene-acrylic acid copolymer resin, ethylene-acrylic ester copolymer resin, polyester resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, acrylic resin, polystyrene resin, vinyl ester resin, ionomer, polyester elastomer, Examples include polyurethane elastomers, aromatic or aliphatic polyketones, and the like.
  • polyolefin resins are preferable in terms of mechanical strength and moldability, and polyethylene resins and polypropylene resins are more preferable. Further, in addition to these resins, paper, metal foil, woven fabric, nonwoven fabric, metal cotton strip, woody surface, or a multilayer structure combined with aluminum or silica deposition may be used.
  • a layer obtained from the resin composition of the present invention is F
  • a layer made of a hydrophobic thermoplastic resin is A
  • a hydrophobic thermoplastic resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is represented by MA
  • the following layer configuration can be exemplified.
  • the layer configuration indicates that the layer on the left side is the outer layer (the side exposed to the external environment).
  • the layer MA made of a hydrophobic thermoplastic resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used both as an adhesive resin layer and as an outer layer.
  • ⁇ Evaluation method> Determination of Alkaline Earth Metal and Alkali Metal Ion 0.5 g of the resin composition pellets obtained in each of Examples and Comparative Examples was added to a Teflon (registered trademark) pressure-resistant container manufactured by Actak Co., Ltd. 5 mL of nitric acid for precision analysis manufactured by the company was added. After standing for 30 minutes, the container is covered with a cap lip with a rupture disk, and decomposed at 150 ° C. for 10 minutes and then at 180 ° C. for 10 minutes using Actuac's microwave high-speed decomposition system “Speedwave MWS-2”. Processing was performed. When the decomposition of the dried EVOH pellets was insufficient, the processing conditions were adjusted appropriately.
  • the mixture was diluted with 10 mL of ion-exchanged water, all the liquid was transferred to a 50-mL volumetric flask, and the volume was adjusted with ion-exchanged water to obtain a decomposition solution.
  • the above decomposition solution is quantitatively analyzed at each of the following observation wavelengths using an ICP emission spectrophotometer “Optima 4300 DV” manufactured by PerkinElmer Japan, and the amount of each alkaline earth metal and alkali metal ion is measured. Was quantified.
  • Mg 285.213 nm
  • Ca 317.933 nm Na: 589.592 nm
  • K 766.490 nm
  • Oxygen Permeation Rate For the monolayer film having a thickness of 20 ⁇ m obtained in each of Examples and Comparative Examples, MOCON INC. Permeability measurement apparatus “OX-TRAN 2/20” (detection limit: 0.01 cc ⁇ 20 ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) manufactured by JIS K 7126 under conditions of 20 ° C. and 65% RH. It was measured according to the method described in (Equal pressure method). The oxygen barrier properties were determined according to the following criteria. When the judgment is AB, the gas barrier properties are good. Judgment: Standard A: less than 0.3 B: 0.3 or more and less than 0.5 C: 0.5 or more (unit: cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm)
  • Retort resistance 20 ⁇ m-thick monolayer film, biaxially stretched nylon 6 film (“Emblem ONBC” manufactured by Unitika, thickness 15 ⁇ m) and unstretched polypropylene film (Mitsui Chemicals East Cell) obtained in each of Examples and Comparative Examples Co., Ltd. "Tocelo CP", 50 ⁇ m thick) is cut into A4 size, and a dry laminating adhesive is applied to both sides of the single-layer film so that the outer layer is a nylon 6 film and the inner layer is a non-stretched polypropylene film. Dry lamination was performed and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a three-layer transparent laminate film.
  • the adhesive for dry lamination one using "Takelac A-520" of Mitsui Chemicals, Inc. as a main agent, "Takenate A-50” of Mitsui Chemicals, Inc. as a curing agent, and ethyl acetate as a diluent was used.
  • the amount of the adhesive applied was 4.0 g / m 2, and after lamination, curing was carried out at 40 ° C. for 3 days.
  • a 10 cm ⁇ 10 cm film produced after a specific time described later from the start of the film production was sampled, and the number of bumps having a size of 100 ⁇ m or more was visually counted.
  • the long run property was determined based on the following criteria based on the number of bumps. Determination: reference A: 50/100 cm 2 or less B: more than 50/100 cm 2, 100/100 cm 2 or less C: more than 100 pieces / 100 cm 2, 0.99 pieces / 100 cm 2 or less D: 0.99 pieces / 100 cm 2 More than 200 pieces / 100 cm 2 or less E: More than 200 pieces / 100 cm 2
  • Reduction rate ⁇ 1 ⁇ (thickness ( ⁇ m) of single-layer film produced 12 hours after the start of film production) / (thickness ( ⁇ m) of single-layer film produced 1 hour after the start of film production) ⁇ ⁇ 100% ( 1) Judgment: Standard A: Reduction rate of less than 10% B: Reduction rate of 10% or more and less than 20% C: Reduction rate of 20% or more and less than 30% D: Reduction rate of 30% or more
  • Example 1 The pellets were dry-blended so that the EVOH (A) contained 90 parts by mass of EVOH (A-1) and the PA (B) contained 10 parts by mass of PA (B-1), and then was manufactured by Nippon Steel Corporation. It was supplied to a twin screw extruder “TEX30 ⁇ ” (screw diameter 30 mm). In the twin-screw extruder, an aqueous magnesium acetate solution having a concentration of 1.5 g / L as an alkaline earth metal salt (C) and a sodium acetate aqueous solution having a concentration of 7.5 g / L as an alkali metal salt (D) were prepared.
  • TEX30 ⁇ twin screw extruder
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2 Resin composition pellets in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aqueous solution was adjusted so that the contents of the alkaline earth metal salt (C) and the alkali metal salt (D) were as shown in Table 1. Then, a single-layer film was prepared and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 7 A resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of EVOH (A), PA (B), alkaline earth metal salt (C) and alkali metal salt (D) were changed as described in Table 2. A composition pellet and a monolayer film were prepared.
  • Example 8 to 25 Comparative Examples 3 to 6, 8, and 9
  • EVOH (A), PA (B), alkaline earth metal salt (C) and alkali metal salt (D) were changed as described in Table 2, A resin composition pellet and a single layer film were prepared and evaluated. Table 2 shows the results.
  • EVOH (A-1) is supplied to the twin-screw extruder as EVOH (A), and an aqueous magnesium acetate solution is used as the alkaline earth metal salt (C) in the twin-screw extruder so that the magnesium concentration becomes as shown in Table 2.
  • the mixture was heated and melted in a compression section of an extruder and supplied at 170 kg / hr so as to form a sheath layer of a multilayer die.
  • PA (B-1) as PA (B) was heated and melted at 240 ° C. by a single screw melt extruder, and supplied at 30 kg / hr to a multilayer die so as to become a core layer.
  • a multilayer strand was discharged from the multilayer die, and the discharged strand was cooled and solidified in a cooling tank and then cut to produce a multilayer pellet.
  • the obtained pellet was a multilayer pellet having PA (B) in the core layer and EVOH (A) in the sheath layer, and the mass ratio of the core layer to the sheath layer was 15/85.
  • Example 7 Using the obtained multilayer pellet, a single-layer film was produced under the same conditions as in Example 1. The obtained multilayer pellet and single-layer film were evaluated in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the results.
  • Example 26 Except that the contents of EVOH (A), PA (B), alkaline earth metal salt (C) and alkaline earth salt (D) were changed as described in Table 3, the same method as in Example 1 was used. A resin composition pellet and a single-layer film were produced.
  • Examples 27 to 31, Comparative Examples 10 and 11 Except that the concentration of the aqueous solution was adjusted so that the contents of the alkaline earth metal salt (C) and the alkali metal salt (D) were as shown in Table 1, the resin composition pellets and A single-layer film was prepared and evaluated. Table 3 shows the results.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used as a packaging material, particularly a retort-treated packaging material or a boiled packaging material.

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Abstract

良好なガスバリア性、耐レトルト性及びロングラン性を兼ね備え、連続溶融成形時の色相及び膜厚安定性にも優れる樹脂組成物、この樹脂組成物を含む成形体及び二次加工品、並びにこの樹脂組成物の製造方法を提供する。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）を含み、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が５５／４５～９９／１であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の合計量に対してアルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属原子換算で１０～２００ｐｐｍ含み、アルカリ土類金属塩（Ｃ）の金属原子換算の質量（Ｃｍ）に対するアルカリ金属塩（Ｄ）の金属原子換算の質量（Ｄｍ）の比（Ｄｍ／Ｃｍ）が１～２０である樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、成形体、二次加工品及び樹脂組成物の製造方法
　本発明は、樹脂組成物、成形体、二次加工品、樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記する場合がある。）は、酸素、臭気、フレーバー等に対して優れたバリア性を有する樹脂である。そのため、ＥＶＯＨは食品等の包装材料等に好適に用いられている。食品等の包装材料の分野においては、食品等の内容物を充填した後に、熱水又は水蒸気による加熱処理（レトルト処理又はボイル処理）がしばしば行われる。ＥＶＯＨを含む包装材料を熱水又は水蒸気で長時間加熱処理すると、白化スジや部分的な白濁（白化等）が生じ、外観が低下するという不都合があり、かかる不都合を解消するための検討が種々なされている。例えば、特許文献１には、ＥＶＯＨ、ポリアミド樹脂（以下「ＰＡ」と略記する場合がある）及び炭素数６以下の脂肪族カルボン酸マグネシウム塩からなり、ＥＶＯＨ中にＰＡ及び炭素数６以下の脂肪族カルボン酸マグネシウム塩が微分散している樹脂組成物ペレットを用いたフィルムが加熱処理後の外観に優れるフィルムとして開示されている。特許文献２には金属塩を含有するＥＶＯＨを主成分とする層と、ＰＡを主成分とする層とを有する多層ペレットを用いた場合、ロングラン溶融成形時の熱安定性に優れ、加熱処理後の外観に優れるフィルムが得られることが開示されている。
国際公開第２０１５／１７４３９６号 特開２００９－２４２５９１号公報
　特許文献１及び特許文献２で開示されるフィルムはいずれも、ＥＶＯＨ及びＰＡを含む樹脂組成物である。このようなＥＶＯＨ及びＰＡを含む樹脂組成物を溶融成形する場合、主にＥＶＯＨとＰＡとの反応に起因すると予測されるゲルが生成し、得られる多層構造体にブツが生じる場合がある。特許文献１記載の樹脂組成物は製膜時の熱安定性に優れる旨が記載されているものの、よりロングラン性に優れる樹脂組成物が求められている。また、特許文献２に記載の樹脂組成物は、ロングラン溶融成形時の熱安定性に優れる旨が記載されてはいるが、成形時の溶融混練条件次第では、加熱処理後（レトルト処理後）に部分的な白濁や白化スジが発生する場合があり、ロングラン性が良くなる一方でレトルト処理後の外観特性が悪化してしまう場合があった。そのため、レトルト処理後の外観に優れる（耐レトルト性）フィルムを安定的に製造でき、より優れたロングラン性を有するＥＶＯＨ及びＰＡを含む樹脂組成物が求められている。
　本発明の目的は、良好なガスバリア性、耐レトルト性及びロングラン性を兼ね備え、連続溶融成形時の色相及び膜厚安定性にも優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を含む成形体及び二次加工品、並びに該樹脂組成物の製造方法を提供することである。
　本発明によれば、上記の目的は
［１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）を含み、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が５５／４５～９９／１であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の合計量に対してアルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属原子換算で１０～２００ｐｐｍ含み、アルカリ土類金属塩（Ｃ）の金属原子換算の質量（Ｃｍ）に対するアルカリ金属塩（Ｄ）の金属原子換算の質量（Ｄｍ）の比（Ｄｍ／Ｃｍ）が１～２０であり、下記要件１を満たす樹脂組成物
（要件１）
　前記樹脂組成物からなる厚さ２０μｍのフィルムを、単軸押出機を用いて２３０℃で連続製膜をした場合に、製膜開始から一時間後に製膜されるフィルムにおいて目視で観察される１０個の欠点中、アルカリ土類金属の濃度が０．１ａｔ％以上である欠点の個数が、２個未満である；
［２］アルカリ土類金属塩（Ｃ）を構成する金属がマグネシウムまたはカルシウムを含む、［１］の樹脂組成物；
［３］アルカリ金属塩（Ｄ）を構成する金属がナトリウムまたはカリウムを含む、［１］または［２］の樹脂組成物；
［４］アルカリ土類金属塩（Ｃ）が炭素数６以下の脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩である、［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物；
［５］アルカリ金属塩（Ｄ）が炭素数６以下の脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩である、［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物；
［６］ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン６を含む、［１］～［５］のいずれかの樹脂組成物；
［７］ペレット状である、［１］～［６］のいずれかの樹脂組成物；
［８］［１］～［７］のいずれかの樹脂組成物を含む成形体；
［９］フィルムである、［８］の成形体；
［１０］レトルト処理包装材料またはボイル処理包装材料である、［８］または［９］の成形体；
［１１］［８］～［１０］のいずれかの成形体の二次加工品；
［１２］アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）を含む水溶液にエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の少なくとも一方を浸漬させる工程と、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融混練する工程とを含む、［１］～［７］のいずれかの樹脂組成物の製造方法；
［１３］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を含む溶融樹脂と、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）を含む水溶液とを混合する工程を含む、［１］～［７］のいずれかの樹脂組成物の製造方法；を提供することにより達成される。
　本発明によれば、良好なガスバリア性、耐レトルト性及びロングラン性を兼ね備え、連続溶融成形時の色相及び膜厚安定性にも優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を含む成形体及び二次加工品、並びに該樹脂組成物及び成形体の製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書におけるガスバリア性とは、酸素バリア性の測定結果に基づく。また、ロングラン性とは、長期間の溶融成形を続けても、ブツの発生が少なく、外観が良好な成形体が得られる性質をいう。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記することがある。）、ポリアミド（Ｂ）（以下、「ＰＡ（Ｂ）」と略記することがある）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）を含み、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が５５／４５～９９／１であり、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計量に対してアルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属原子換算で１０～２００ｐｐｍ含み、アルカリ土類金属塩（Ｃ）の金属原子換算の質量（Ｃｍ）に対するアルカリ金属塩（Ｄ）の金属原子換算の質量（Ｄｍ）の比（Ｄｍ／Ｃｍ）が１～２０であり、下記要件１を満たす。
（要件１）
　前記樹脂組成物からなる厚さ２０μｍのフィルムを、単軸押出機を用いて２３０℃で連続製膜をした場合に、製膜開始から一時間後に製膜されるフィルムにおいて目視で観察される１０個の欠点中、アルカリ土類金属の濃度が０．１ａｔ％以上である欠点の個数が、２個未満である。
＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
　本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨ（Ａ）を含むことで、得られる成形体のガスバリア性を高めることができる。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することで得られる。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化物である。エチレンとビニルエステルとの共重合、及びエチレン－ビニルエステル共重合体のケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的だが、他のビニルエステル、例えば脂肪酸ビニルエステル（ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等）であってもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の下限は８５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９６モル％がさらに好ましく、９８モル％が特に好ましく、９９モル％が最も好ましい。ケン化度の下限を８５モル％以上とすると、成形体のガスバリア性を高めること等ができる。ケン化度の上限は１００モル％であってもよく、９９．９９モル％であってもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン単位含量の下限は５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。エチレン単位含量の上限は７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。エチレン単位含量を５モル％以上とすると、フィルム等において加熱処理後の外観や溶融成形時のロングラン性をより良好にできる。一方、エチレン単位含量を７０モル％以下とすると、フィルム等においてガスバリア性を高めることができる。
　また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が他の単量体由来の単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する他の単量体単位の含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）が他の単量体単位を含む場合、その含有量を調整することで融点を調整することも可能である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が他の単量体由来の単位を含む場合、その下限値は０．０５モル％であっても、０．１０モル％であってもよい。上記他の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、またはモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
　また、他の単量体由来の単位が下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）がこのような構造単位を有すると、得られるフィルム等の耐屈曲性等をより高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７は結合していてもよい。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。
　構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
　構造単位（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、中でも、本発明の樹脂組成物の延伸性及び熱成形性をさらに向上できる観点からは、それぞれ独立して水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）中構造単位（Ｉ）を含有させる方法は特に限定されず、例えば、エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーを共重合させる方法等が挙げられる。かかるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－ヒドロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－ヒドロキシ－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、４－ヒドロキシ－１－ヘキセン、５－ヒドロキシ－１－ヘキセン、６－ヒドロキシ－１－ヘキセン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン等の水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られるフィルム等のガスバリア性の観点からは、プロピレン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテンが好ましい。アシロキシはアセトキシであることが好ましく、具体的には３－アセトキシ－１－プロペン、３－アセトキシ－１－ブテン、４－アセトキシ－１－ブテン及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位（Ｉ）に誘導される。
　構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られるフィルム等のガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１～８の整数であり、ｈは１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい）、他方が水素原子であることも特に好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（ＩＩ）を含有させる方法は特に限定されない。例えば、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨ（Ａ）に下記一般式（ＩＶ）～（Ｘ）で示される一価エポキシ化合物を反応させる方法等が好適に用いられる。
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　式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）又は炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１～８の整数を表す。ただし、Ｒ１７が水素原子である場合、Ｒ１８は水素原子以外の置換基を有する。
　一般式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、３－メチル－１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、３－メチル－１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘキサン、３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、２，３－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、２，３－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１－フェニル－１，２－エポキシプロパン、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン等が挙げられる。
　一般式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。一般式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。一般式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。一般式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。一般式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。一般式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
　一価エポキシ化合物の中では炭素数が２～８のエポキシ化合物が好ましい。特に化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は上記一般式のうち一般式（ＩＶ）で表される化合物及び（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性及び得られるフィルム等のガスバリア性等の観点から１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及びｎ－ペンチル基などの炭素数１～５の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法は特に限定されず、例えば特開２０１４－０３４６４７号公報に記載の方法が挙げられる。
　ＥＶＯＨ（Ａ）の融点ＴｍＡの下限は１６０℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましく、１８５℃が特に好ましい。一方、融点ＴｍＡの上限は２１０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、１９５℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点ＴｍＡを上記範囲とすると、溶融成形時のロングラン性、ガスバリア性、耐レトルト性等をより高めることができる。
　ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度は、２１０℃、２１６０ｇ荷重の条件下におけるＭＦＲの下限が１ｇ／１０分であることが好ましく、３ｇ／１０分であることがより好ましい。一方、ＭＦＲの上限は１５ｇ／１０分であることが好ましく、１０ｇ／１０分であることがより好ましく、６ｇ／１０分であることがさらに好ましい。このような溶融粘度のＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、溶融成形性や耐レトルト性等をより高めることができる。なお、本明細書におけるＭＦＲの値は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定できる。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５５質量部であり、６０質量部が好ましく、６５質量部がより好ましく、７０質量部がさらに好ましい。一方、かかる含有量の上限は９９質量部であり、９５質量部が好ましく、９３質量部がより好ましく、９０質量部が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量を上記範囲とすると、ガスバリア性、耐レトルト性、及びロングラン性等をバランスよくより高めることができる。
＜ＰＡ（Ｂ）＞
　本発明の樹脂組成物はＰＡ（Ｂ）を含むことで良好な耐レトルト性を発現することができる。ＰＡ（Ｂ）はアミド結合を主鎖に有する高分子である。ＰＡ（Ｂ）の例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン２６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、１１－アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド、ポリノナメチレンシクロヘキシルアミドあるいはこれらのポリアミドをメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものが挙げられる。また、メタキシリレンジアンモニウムアジペート等も挙げられる。
　中でも、ガスバリア性、耐レトルト性、溶融成形時のロングラン性等の観点から、カプロアミドを主体とするポリアミドが好ましく、具体的には、ポリアミドの構成単位の７５モル％以上がカプロアミド単位であることが好ましい。中でも、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性が良好で耐レトルト性により優れる等の観点からナイロン６、ナイロン６／６６が好ましい。
　ＰＡ（Ｂ）は、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、又はこれらを組み合わせた方法で得られる。
　ＰＡ（Ｂ）の融点ＴｍＢの下限は１９０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、２０５℃がさらに好ましく、２１０℃が特に好ましい。ＰＡ（Ｂ）の融点ＴｍＢを上記下限以上とすると、耐レトルト性等をより高めることができる。一方、係る融点ＴｍＢの上限は例えば２５０℃が好ましく、２３０℃がより好ましく、２２５℃がさらに好ましい。融点ＴｍＢを２５０℃以下とすると、溶融成形時のロングラン性や膜厚安定性をより高めることができる。
　本発明の樹脂組成物において、ＰＡ（Ｂ）の含有量の下限は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１質量部であり、５質量部が好ましく、７質量部がより好ましく、１０質量部が特に好ましい。ＰＡ（Ｂ）の含有量を１質量部以上とすることで、耐レトルト性等を高めることができる。一方、かかる含有量の上限は４５質量部であり、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１７質量部が特に好ましい。ＰＡ（Ｂ）の含有量を４５質量部以下とすると、ガスバリア性及び溶融成形時のロングラン性を維持しつつ、良好な耐レトルト性を示す傾向にある。
　本発明の樹脂組成物においては、ＥＶＯＨ（Ａ）の相中にＰＡ（Ｂ）が微分散した状態で存在していることが好ましい。このような状態であることで、ガスバリア性、耐レトルト性、ロングラン性、色相及び膜厚安定性等がより改善される傾向にある。ＥＶＯＨ（Ａ）の相中にＰＡ（Ｂ）が微分散した状態で存在しているとは、後述する実施例に記載の方法において、ＰＡ（Ｂ）の平均粒子径が０．０５μｍ未満であることをいう。なお、ＰＡ（Ｂ）の平均粒子径とは、任意の１０個のＰＡ（Ｂ）粒子の径の平均値をいう。また、各ＰＡ（Ｂ）粒子の径とは、直径と、この直径に直交する径との平均値をいう。ＰＡ（Ｂ）の分散状態は、各成分の混合比率や混練条件を調整することにより調整することができる。
＜アルカリ土類金属塩（Ｃ）＞
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計量に対してアルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属原子換算で１０～２００ｐｐｍ含むことで、溶融成形時のロングラン性が良好となる。アルカリ土類金属塩（Ｃ）を構成する金属は、マグネシウムおよびカルシウムが好ましく、溶融成形時のロングラン性がより良好となる観点から、マグネシウムがより好ましい。
　アルカリ土類金属塩（Ｃ）としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ケトジカルボン酸、アミノ酸などの有機酸の塩；硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の塩が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸金属塩が好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）等との相溶性の観点から炭素数６以下の脂肪族カルボン酸金属塩がより好ましい。脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。中でも、ＥＶＯＨ（Ａ）等との相溶性の観点等から、炭素数１～３の飽和脂肪酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、アルカリ土類金属塩（Ｃ）を構成する金属は、アルカリ土類金属塩（Ｃ）を構成するアニオンのカウンターカチオンとして塩を形成していても良いし、ＥＶＯＨ（Ａ）のアルコキシドのカウンターカチオンとして塩を形成していても良い。
　本発明の樹脂組成物におけるアルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量の下限は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計量に対して金属原子換算で１０ｐｐｍであり、２０ｐｐｍが好ましく、３０ｐｐｍがより好ましい。アルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量が１０ｐｐｍ未満であると溶融成形時のロングラン性及び製膜時の膜厚安定性が悪化する傾向となる。一方、かかる含有量の上限は２００ｐｐｍであり、１５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。アルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量が２００ｐｐｍを超えると、連続製膜時の色相や膜厚安定性が悪化する傾向となる。
　本発明の樹脂組成物において、アルカリ土類金属塩（Ｃ）は樹脂組成物全体に均一に分散していることが好ましい。また、アルカリ土類金属塩（Ｃ）は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
＜アルカリ金属塩（Ｄ）＞
　本発明の樹脂組成物はアルカリ金属塩（Ｄ）をアルカリ土類金属塩（Ｃ）に対して特定比率で含むことで、溶融成形時のロングラン性を顕著に改善できる。アルカリ金属塩（Ｄ）を構成するアルカリ金属としてはナトリウムおよびカリウムを挙げることができ、溶融成形時のロングラン性等の観点からナトリウムがより好ましい。
　アルカリ金属塩（Ｄ）は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ケトジカルボン酸、アミノ酸などの有機酸の塩；硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の塩が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸金属塩が好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）等との相溶性の観点から炭素数６以下の脂肪族カルボン酸金属塩がより好ましい。脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。中でも、ＥＶＯＨ（Ａ）等との相溶性の観点等から、炭素数１～３の飽和脂肪酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、アルカリ金属塩（Ｄ）を構成する金属は、アルカリ金属塩（Ｄ）を構成するアニオンのカウンターカチオンとして塩を形成していても良いし、ＥＶＯＨ（Ａ）のアルコキシドのカウンターカチオンとして塩を形成していても良い。
　本発明の樹脂組成物におけるアルカリ金属塩（Ｄ）の含有量の下限は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計量に対して金属原子換算で１０ｐｐｍであり、１００ｐｐｍがより好ましく、２００ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましい。アルカリ金属塩（Ｄ）の含有量を１０ｐｐｍ以上とすると、溶融成形時のロングラン性をより良好にできる。一方、かかる含有量の上限は２０００ｐｐｍが好ましく、１５００ｐｐｍがより好ましく、１０００ｐｐｍがさらに好ましく、７００ｐｐｍが特に好ましい。アルカリ金属塩（Ｄ）の含有量を２０００ｐｐｍ以下とすると、連続溶融成形時の色相や膜厚安定性の悪化を抑制できる傾向にある。また、アルカリ金属塩（Ｄ）の含有量を上記上限以下とすると、本発明の樹脂組成物や得られる成形体の色相を改善し、黄変を抑制できる。
　本発明の樹脂組成物において、アルカリ金属塩（Ｄ）は樹脂組成物全体に均一に分散していることが好ましい。また、アルカリ金属塩（Ｄ）は一種を単独で用いても、二種以上を併用しても良い。
＜混合比率＞
　本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が５５／４５～９９／１であることで、良好なガスバリア性、耐レトルト性及び溶融成形時のロングラン性を示す。質量比（Ａ／Ｂ）の下限は６０／４０が好ましく、７０／３０がより好ましく、８０／２０がさらに好ましく、８３／１７が特に好ましい。また、質量比（Ａ／Ｂ）の上限は９９／１が好ましく、９５／５がより好ましく、９３／７がさらに好ましく、９０／１０が特に好ましい。
　本発明の樹脂組成物はアルカリ土類金属塩（Ｃ）の金属原子換算の質量（Ｃｍ）に対するアルカリ金属塩（Ｄ）の金属原子換算の質量（Ｄｍ）の比（Ｄｍ／Ｃｍ）が１～２０であることで、溶融成形時のロングラン性、色相及び膜厚安定性等を顕著に改善できる。質量比（Ｄｍ／Ｃｍ）は２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、４．０以上がさらに好ましく、５．２以上が特に好ましい。また、質量比（Ｄｍ／Ｃｍ）は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、アルカリ土類金属塩（Ｃ）が樹脂組成物中に良好に分散していることでロングラン性及び膜厚安定性が良好となる傾向となる。本発明の樹脂組成物におけるアルカリ土類金属塩（Ｃ）の分散性が良好であるかは、下記要件１を満たすかで判断できる。本発明の樹脂組成物が下記要件１を満たさない場合は、アルカリ土類金属塩（Ｃ）の分散性が不十分であり、ロングラン性及び膜厚安定性の改善効果が不十分となる。
（要件１）
　本発明の樹脂組成物からなる厚さ２０μｍのフィルムを、単軸押出機を用いて２３０℃で連続製膜をした場合に、製膜開始から一時間後に製膜されるフィルムにおいて目視で観察される１０個の欠点中、アルカリ土類金属の濃度が０．１ａｔ％以上である欠点の個数が、２個未満である。なお、本明細書中における欠点（欠陥点）とは、フィルムを光に透かした際に、周囲とは明度が異なる点として観測される点状物（点状領域）をいう。欠点は、未溶融樹脂（製膜の際に溶けきらずに残った樹脂）、劣化樹脂、異物混入または凝集物等に起因する不均一な組成分布などにより形成されるものであり、気泡の混入により生じるボイドや、フィルムに生じる小さい穴（ピンホール）とは異なる。
　上記要件１の具体的な測定方法としては、実施例に記載の方法が採用される。
　本発明の樹脂組成物は、後述する樹脂組成物の製造方法に記載するようにアルカリ土類金属塩（Ｃ）を含む水溶液を用いて製造することで、要件１を満たすことができる傾向となる。
＜他の成分＞
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）以外の、例えばポリオレフィン等の他の樹脂や、アルカリ金属塩（Ｄ）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ）以外の添加剤（樹脂以外の成分）を他の成分としてさらに含有していてもよい。
　但し、本発明の樹脂組成物中の全樹脂成分に対するＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計量の割合の下限は９０質量％が好ましく、９７質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。このように、樹脂成分がＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）のみから実質的に構成されていると、溶融成形時のロングラン性、ガスバリア性及び耐レトルト性をより良好なものとできる。
　添加剤としては、可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、乾燥剤等の公知の添加剤が挙げられる。但し、添加剤（樹脂以外の成分）の含有量はＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。添加剤の含有量を少なくすると、溶融成形時のロングラン性、ガスバリア性、耐レトルト性、色相及び膜厚安定性等をより良好にできる。
　本発明の樹脂組成物の形状は特に限定されないが、通常、ペレット状である。また、本発明の樹脂組成物は、通常、乾燥物である。本発明の樹脂組成物における全樹脂成分に対する含水率は例えば１０質量％以下であってもよく、１質量％以下であってよく、０．１質量％以下であってよい。本発明の樹脂組成物は、包装材料等の溶融成形材料として好適に用いることができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）とをドライブレンドする工程及び上記ドライブレンドで得られた混合物を溶融混練する工程を備える製造方法等が挙げられる。中でも、熱安定性、ガスバリア性及び耐レトルト性をより高めるためには、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）とをドライブレンドする工程及び上記ドライブレンドで得られた混合物を溶融混練する工程を備える製造方法が好ましい。
　なお、上記各ドライブレンド工程及び溶融混練工程に供されるＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）は、通常、それぞれペレットである。これらのペレットにアルカリ土類金属塩（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）を含有させる方法としては、予め調製したアルカリ土類金属塩（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）を含む水溶液に十分な時間、例えば１秒～１日浸漬又は接触させたものを用いることができる。また、溶融混練工程において、予め調製したアルカリ土類金属塩（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）を含む水溶液と共に溶融混練することもできる。すなわち、アルカリ土類金属塩（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）を含む水溶液にＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の少なくとも一方を浸漬させる工程、ＥＶＯＨ（Ａ）およびＰＡ（Ｂ）を含む溶融樹脂とアルカリ土類金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）を含む水溶液とを混合する工程等により、樹脂組成物にアルカリ土類金属塩（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）を含有させることができる。
　具体的な製造方法としては、以下の製造方法１及び製造方法２が挙げられる。
製造方法１：アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）を含む水溶液に、ＥＶＯＨ（Ａ）およびＰＡ（Ｂ）の少なくとも一方を浸漬させる工程と、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）とをドライブレンドする工程と、ＥＶＯＨ（Ａ）およびＰＡ（Ｂ）を溶融混練する工程とをこの順に含む製造方法。
製造方法２：ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）とをドライブレンドする工程と、ドライブレンドで得られた混合物を溶融混練する工程とをこの順に含み、上記溶融混錬する工程が、ＥＶＯＨ（Ａ）およびＰＡ（Ｂ）を含む溶融樹脂と、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）を含む水溶液とを混合する工程を含む製造方法。
　一方、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＡ（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）をドライブレンドする工程により樹脂組成物を製造した場合は、特にアルカリ土類金属塩（Ｃ）の分散性が悪化し、上記要件１を満たさない傾向となり、ロングラン性及び膜厚安定性の改善効果が期待できなくなる傾向となる。
　なお、溶融混練は、単軸押出機や二軸押出機等の公知の装置により行うことができる。また、各溶融混練工程において、単軸押出機や二軸押出機等で溶融押出し、ペレタイズすることで、本発明の樹脂組成物をペレットとして得ることができる。
＜成形体等及び成形体の製造方法＞
　本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなり、通常、本発明の樹脂組成物の溶融成形物である。本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を溶融成形する工程を備える。
　すなわち、本発明の樹脂組成物は、溶融成形により、例えばフィルム、容器、その他の包装材料（食品用、医薬品用等）等の成形体に成形できる。溶融成形を行う際、本発明の樹脂組成物を溶融成形してもよいし、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）をドライブレンドして直接溶融成形を行っても良い。本発明の樹脂組成物は、良好なガスバリア性及び耐レトルト性を兼ね備え、さらには溶融成形時のロングラン性、連続成形時の色相及び膜厚安定性に優れる。このため、本発明の樹脂組成物の溶融成形物であるフィルム等の成形体は、レトルト処理包装材料又はボイル処理包装材料として用いるのに適している。なお、本明細書においてフィルムとは、特に厚さを限定するものではなく、シートと呼ばれるものも含む概念である。
　本発明の成形体（フィルム等）は、二次加工した成形品としてもよい。このような二次加工品としては、レトルトパウチ、熱成形容器、熱成形容器の蓋材、シュリンク容器等の食品包装容器、その他の包装容器等が挙げられる。本発明の成形体がフィルムである場合、該フィルムは単層であっても多層であってもよいが、水分による樹脂組成物のガスバリア性能の低下を防ぐ目的で、疎水性熱可塑性樹脂を含む層との多層構造体として用いることが好ましい。疎水性熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体樹脂、エチレン－アクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルエステル樹脂、アイオノマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、芳香族又は脂肪族ポリケトン等が挙げられる。中でも機械的強度や成形加工性の点で、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂がさらに好ましい。また、これらの樹脂の他に、紙、金属箔、織布、不織布、金属綿条、木質面、アルミニウムやシリカ蒸着と組み合わせた多層構造体であってもよい。
　上記多層構造体の層構造としては、本発明の樹脂組成物から得られる層をＦ、疎水性熱可塑性樹脂からなる層をＡ、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された疎水性熱可塑性樹脂からなる層をＭＡで表した場合、以下の層構成を例示できる。層構成は左側のものほど、外側（外部の環境にさらされる側）の層となることを表す。不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した疎水性熱可塑性樹脂からなる層ＭＡは接着性樹脂層としても使用されるし、外層としても使用される。
　２層　ＭＡ／Ｆ
　３層　Ａ／ＭＡ／Ｆ、ＭＡ／Ｆ／ＭＡ、Ｆ／ＭＡ／Ｆ、Ａ／Ｆ／Ａ
　４層　Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ、ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ
　５層　Ｆ／ＭＡ／Ａ／ＭＡ／Ｆ、Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ａ
　　　　ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ、Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ
　　　　Ａ／Ｆ／Ａ／ＭＡ／Ａ
　６層　Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ａ／ＭＡ
　７層　Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ａ
　以下、本発明を実施例と比較例とを挙げて具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。なお、測定、算出及び評価の方法はそれぞれ以下の方法に従った。
＜使用した樹脂＞
・ＥＶＯＨ（Ａ）（株式会社クラレ製）
ＥＶＯＨ（Ａ－１）：「エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ」（ＥＶＯＨ、エチレン単位含有量２７モル％、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）４．０ｇ／１０分、融点１９１℃）
ＥＶＯＨ（Ａ－２）：「エバール（登録商標）Ｆ１７１Ｂ」（ＥＶＯＨ、エチレン単位含有量３２モル％、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）３．７ｇ／１０分、融点１８３℃）
・ＰＡ（Ｂ）（宇部興産株式会社製）
ＰＡ（Ｂ－１）：「ＵＢＥ　ＮＹＬＯＮ　ＳＦ１０１８Ａ」（ナイロン６）
ＰＡ（Ｂ－２）：「ＵＢＥ　ＮＹＬＯＮ　１０２４Ｂ」（ナイロン６）
ＰＡ（Ｂ－３）：「ＵＢＥ　ＮＹＬＯＮ　１０３０Ｂ」（ナイロン６）
ＰＡ（Ｂ－４）：「ＵＢＥ　ＮＹＬＯＮ　７０２４Ｂ」（ナイロン６，１２）
ＰＡ（Ｂ－５）：「ＵＢＥ　ＮＹＬＯＮ　５０２３Ｂ」（ナイロン６，６６）
＜評価方法＞
（１）アルカリ土類金属及びアルカリ金属イオンの定量
　各実施例及び比較例で得た樹脂組成物ペレット０．５ｇをアクタック社製のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、和光純薬工業社製の精密分析用硝酸５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、アクタック社製のマイクロウェーブ高速分解システム「スピードウェーブ　ＭＷＳ－２」にて１５０℃１０分、次いで１８０℃１０分の条件で分解処理を行った。乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が不十分な場合は、処理条件を適宜調節した。１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、すべての液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容し分解溶液を得た。
　上記の分解溶液を、パーキンエルマージャパン社製のＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ　４３００　ＤＶ」を用いて、以下に示す各観測波長で定量分析することで、各アルカリ土類金属及びアルカリ金属イオンの量を定量した。
　Ｍｇ　：２８５．２１３ｎｍ
　Ｃａ　：３１７．９３３ｎｍ
　Ｎａ　：５８９．５９２ｎｍ
　Ｋ　　：７６６．４９０ｎｍ
（２）酸素透過速度
　各実施例及び比較例で得た厚み２０μｍの単層フィルムについて、ＭＯＣＯＮ　ＩＮＣ．製の酸素透過率測定装置「ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型」（検出限界値０．０１ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を用いて２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ　Ｋ　７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。以下の基準にて酸素バリア性を判定した。判定がＡ～Ｂの場合、ガスバリア性は良好である。
　判定：基準
　Ａ　：０．３未満
　Ｂ　：０．３以上０．５未満
　Ｃ　：０．５以上
（単位は、ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
（３）耐レトルト性
　各実施例及び比較例で得た厚み２０μｍの単層フィルム、二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製の「エンブレム　ＯＮＢＣ」、厚み１５μｍ）及び無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製の「トーセロＣＰ」、厚み５０μｍ）をそれぞれＡ４サイズにカットし、該単層フィルムの両面にドライラミネート用接着剤を塗布し、外層がナイロン６フィルム、内層が無延伸ポリプロピレンフィルムとなるようドライラミネートを実施し、８０℃で３分間乾燥させて、３層からなる透明なラミネートフィルムを得た。上記ドライラミネート用接着剤としては三井化学株式会社の「タケラックＡ－５２０」を主剤、三井化学株式会社の「タケネートＡ－５０」を硬化剤、希釈液として酢酸エチルを用いたものを使用した。該接着剤の塗布量は４．０ｇ／ｍ２とし、ラミネ－ト後、４０℃で３日間養生を実施した。
　上記得られたラミネートフィルムを用いて、１２ｃｍ×１２ｃｍ内寸の四方をシールしたパウチを作製した。内容物は水とした。これをレトルト装置（株式会社日阪製作所の高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ－４０ＲＴＧＮ」）を使用して、１２０℃で１２０分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、表面水を拭き２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿の部屋で１日放置してから耐レトルト性の評価として、以下の基準で外観特性を判定した。評価がＡ～Ｃまでは、耐レトルト性は良好である。
　判定：基準
　Ａ　：白化無し
　Ｂ　：スジ状の白化が見られる
　Ｃ　：やや白化している
　Ｄ　：白化している
（４）ロングラン性
　実施例及び比較例で得た樹脂組成物を用いて、単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所、Ｄ２０２０、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、スクリュー：フルフライト）にて厚さ２０μｍの単層フィルムを連続的に作製した。押出条件は以下のとおりである。
　押出温度：２３０℃
　ダイス幅：３０ｃｍ
　引取りロール温度：８０℃
　スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
　引取りロール速度：３．０ｍ／分
　フィルム作製開始から後述する特定の時間後に作製された１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムをサンプリングし、目視で１００μｍ以上のブツの個数をカウントした。ブツの個数から以下の基準でロングラン性を判定した。
判定：基準
　Ａ：５０個／１００ｃｍ２以下
　Ｂ：５０個／１００ｃｍ２より多く、１００個／１００ｃｍ２以下
　Ｃ：１００個／１００ｃｍ２より多く、１５０個／１００ｃｍ２以下
　Ｄ：１５０個／１００ｃｍ２より多く、２００個／１００ｃｍ２以下
　Ｅ：２００個／１００ｃｍ２より多い
（５）色相
　実施例及び比較例で作製される単層フィルムについて、１２時間連続製膜を行い、製膜開始から１２時間後に作製された単層フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で以下の基準で判定した。
判定：基準
　Ａ：黄変なし
　Ｂ：わずかに黄変
　Ｃ：やや黄変
　Ｄ：黄変
（６）膜厚安定性
　実施例及び比較例で作製される単層フィルムについて、１２時間連続製膜を行い、製膜開始から１時間後及び１２時間後に作製された単層フィルムの厚みを測定し、下記式（１）を用いて膜厚の減少率を算出して、以下の基準で膜厚安定性を判定した。
　　減少率＝｛１－（製膜開始１２時間後に作製された単層フィルムの厚み（μｍ））／（製膜開始１時間後に作製された単層フィルムの厚み（μｍ））｝×１００％　　（１）
判定：基準
　Ａ：減少率１０％未満
　Ｂ：減少率１０％以上２０％未満
　Ｃ：減少率２０％以上３０％未満
　Ｄ：減少率３０％以上
（７）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
　樹脂組成物をエポキシ樹脂で包埋し、ウルトラミクロトームで横断方向の切片を作製した。得られた横断切片を５％リンタングステン酸水溶液に５分間接触させ、乾燥した後、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ２１００」を用いて観測倍率５０００倍で観察した。画像より観測されるＰＡ（Ｂ）の平均粒子径が０．０５μｍ未満である場合を微分散であると判定した。
（８）アルカリ土類金属塩（Ｃ）の分散性評価
　前記（４）ロングラン性の評価と同様の条件で連続製膜を行い、製膜開始から１時間後に製膜されたフィルムを１ｍ切り出し、長さ方向１０ｃｍごとに１０個に区分けした。それぞれの区分けの中において目視で観察される最大の欠点について、横断方向にミクロトームにて切出し、欠点の断面が表出した切片を作製した。得られた横断切片の欠点部分について、株式会社日立製作所製のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）付き走査型電子顕微鏡「Ｓ－３０００Ｎ」を用いてアルカリ土類金属原子濃度を算出し、アルカリ土類金属原子濃度０．１ａｔ％以上となる欠点数を数えた。なお、目視で観察される欠点が無い区分けがあった場合、さらにフィルムを切り出して同様に区分けし、測定対象の欠点の数が１０個になるまで繰り返すこととした。
判断：基準
　Ａ：０～１個
　Ｂ：２個以上
［実施例１］
　ＥＶＯＨ（Ａ）としてＥＶＯＨ（Ａ－１）を９０質量部及びＰＡ（Ｂ）としてＰＡ（Ｂ－１）を１０質量部となるよう各々のペレットをドライブレンドした後に、株式会社日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ３０α」（スクリュー径３０ｍｍ）に供給した。また、二軸押出機内でアルカリ土類金属塩（Ｃ）として酢酸マグネシウム水溶液を濃度１．５ｇ／Ｌ、アルカリ金属塩（Ｄ）として酢酸ナトリウム水溶液を濃度７．５ｇ／Ｌの水溶液としたものを液添ポンプで添加し、該添加よりも下流側に、スクリュー構成として順ズラシニーディングディスク（Ｆｏｒｗａｒｄ　ｋｎｅａｄｉｎｇ　ｄｉｓｋ）がＬ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝３を有するスクリューを用いて、溶融温度２２０～２３０℃、押出速度２０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融押出を行った。そして、押出したストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断し、樹脂組成物ペレットを得た。
　得られた樹脂組成物ペレットを用い、単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所、Ｄ２０２０、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、スクリュー：フルフライト）にて２０μｍの単層フィルムを作製した。押出条件は以下のとおりである。
　押出温度：２３０℃
　ダイス幅：３０ｃｍ
　引取りロール温度：８０℃
　スクリュー回転数：４５ｒｐｍ
　引取りロール速度：３．４ｍ／分
　得られた樹脂組成物ペレット及び単層フィルムについて、上記（１）～（６）及び（８）に記載の方法に従って、アルカリ土類金属及びアルカリ金属イオンの定量、酸素透過度の測定、耐レトルト性、ロングラン性、色相、膜厚安定性及びアルカリ土類金属塩（Ｃ）の分散性の評価を行った。なお、（４）ロングラン性の評価の連続製膜時間は８時間とした。結果を表１に示す。
［実施例２～６、比較例１、２］
　アルカリ土類金属塩（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）の含有量が表１に記載の通りとなるように水溶液の濃度を調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物ペレット及び単層フィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例７］
　ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＡ（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）の含有量を表２に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレット及び単層フィルムを作製した。
　得られた樹脂組成物ペレット及び単層フィルムについて、上記（１）～（６）及び（８）に記載の方法に従って、アルカリ土類金属及びアルカリ金属イオンの定量、酸素透過度の測定、耐レトルト性、ロングラン性、色相、膜厚安定性及びアルカリ土類金属塩（Ｃ）の分散性の評価を行った。なお、（４）ロングラン性の評価の連続製膜時間は６時間とした。結果を表２に示す。
［実施例８～２５、比較例３～６、８、９］
　ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＡ（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）の種類及び含有量を表２に記載の通り変更した以外は、実施例７と同様にして、樹脂組成物ペレット及び単層フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例７］
　ＥＶＯＨ（Ａ）としてＥＶＯＨ（Ａ－１）を二軸押出機に供給し、二軸押出機内でアルカリ土類金属塩（Ｃ）として酢酸マグネシウム水溶液をマグネシウム濃度が表２に記載した通りとなるように液添ポンプで添加した後、押出機の圧縮部で加熱溶融して、１７０ｋｇ／ｈｒの条件で多層ダイの鞘層となるように供給した。続いて、ＰＡ（Ｂ）としてＰＡ（Ｂ－１）を単軸溶融押出機で２４０℃に加熱溶融して、３０ｋｇ／ｈｒで多層ダイに芯層となるように供給した。当該多層ダイから、多層のストランドを吐出し、吐出したストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断し、多層ペレットを製造した。得られたペレットは芯層にＰＡ（Ｂ）、鞘層にＥＶＯＨ（Ａ）を有し、芯層と鞘層との質量比が１５／８５である多層ペレットであった。
　得られた多層ペレットを用いて、実施例１と同様の条件で単層フィルムを作製した。得られた多層ペレット及び単層フィルムについて、実施例７と同様の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例２６］
　ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＡ（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）及びアルカリ土類塩（Ｄ）の含有量を表３に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレット及び単層フィルムを作製した。
　得られた樹脂組成物ペレット及び単層フィルムについて、上記（１）～（６）及び（８）に記載の方法に従って、アルカリ土類金属及びアルカリ金属イオンの定量、酸素透過度の測定、耐レトルト性、ロングラン性、色相、膜厚安定性及びアルカリ土類金属塩（Ｃ）の分散性の評価を行った。なお、（４）ロングラン性の評価の連続製膜時間は４時間とした。結果を表３に示す。
［実施例２７～３１、比較例１０、１１］
　アルカリ土類金属塩（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）の含有量が表１に記載の通りとなるように水溶液の濃度を調整した以外は、実施例２６と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムを作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例１２］
　酢酸マグネシウムを液添ポンプにて添加する代わりに、ＥＶＯＨ（Ａ－１）８０質量部およびＰＡ（Ｂ－１）２０質量部をドライブレンドする際に、酢酸マグネシウムの粉体を同時にドライブレンドして酢酸マグネシウムを添加した以外は、実施例２６と同様の方法で樹脂組成物ペレット及び単層フィルムを作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１、７及び２６の単層フィルムについて、上記評価方法（７）に従いＴＥＭ観察を行った結果、いずれもＥＶＯＨ（Ａ）中にＰＡ（Ｂ）が微分散していることが確認された。
　本発明の樹脂組成物は、包装材料、特にレトルト処理包装材料やボイル処理包装材料として好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）を含み、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が５５／４５～９９／１であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の合計量に対してアルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属原子換算で１０～２００ｐｐｍ含み、アルカリ土類金属塩（Ｃ）の金属原子換算の質量（Ｃｍ）に対するアルカリ金属塩（Ｄ）の金属原子換算の質量（Ｄｍ）の比（Ｄｍ／Ｃｍ）が１～２０であり、下記要件１を満たす樹脂組成物。
    （要件１）
    　前記樹脂組成物からなる厚さ２０μｍのフィルムを、単軸押出機を用いて２３０℃で連続製膜をした場合に、製膜開始から一時間後に製膜されるフィルムにおいて目視で観察される１０個の欠点中、アルカリ土類金属の濃度が０．１ａｔ％以上である欠点の個数が、２個未満である。
  2. 　アルカリ土類金属塩（Ｃ）を構成する金属がマグネシウムまたはカルシウムを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　アルカリ金属塩（Ｄ）を構成する金属がナトリウムまたはカリウムを含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　アルカリ土類金属塩（Ｃ）が炭素数６以下の脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　アルカリ金属塩（Ｄ）が炭素数６以下の脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン６を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　ペレット状である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
  9. 　フィルムである、請求項８に記載の成形体。
  10. 　レトルト処理包装材料またはボイル処理包装材料である、請求項８または９に記載の成形体。
  11. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載の成形体の二次加工品。
  12. 　アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）を含む水溶液にエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の少なくとも一方を浸漬させる工程と、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融混練する工程とを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
  13. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を含む溶融樹脂と、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）を含む水溶液とを混合する工程を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
     
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