DE112020004499T5

DE112020004499T5 - Schichtanordnung

Info

Publication number: DE112020004499T5
Application number: DE112020004499.8T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Nonaka; Tatsuya Oshita
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2020-09-24
Publication date: 2022-08-11
Also published as: US11813825B2; JPWO2021060308A1; JP6866538B1; WO2021060308A1; US20220388286A1; CN114390975A

Abstract

Es werden eine Schichtanordnung, die eine hervorragende Wiederverwendbarkeit aufweist, während die Zwischenschichthaftkraft, das Aussehen und die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung erfolgreich aufrechterhalten werden, sowie ein Produkt, das diese Schichtanordnung umfasst, bereitgestellt. Die Schichtanordnung umfasst: eine Gasbarriereschicht (A), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a) enthält; und eine Polyurethanschicht (B), die thermoplastisches Polyurethan (b) enthält, wobei die Schichtanordnung einen Aufbau umfasst, in dem mindestens eine Gasbarriereschicht (A) und eine Polyurethanschicht (B) als Paar direkt aufeinander angeordnet sind, die Summe der Anzahl von Gasbarriereschichten (A) und der Anzahl von Polyurethanschichten (B) 9 oder mehr und 300 oder weniger beträgt, und die Gasbarriereschicht (A) 10 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger, bezogen auf ein Metallatom, eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schichtanordnung.
STAND DER TECHNIK
Filme, bei denen ein Harz mit einer Gasbarriereeigenschaft, wie z. B. ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, eingesetzt wird, weithin für verschiedene Zwecke, beispielsweise für Lebensmittel und medizinische Verpackungsmaterialien, verwendet. Neuerdings ist eine Vielfalt von Schichtanordnungen vorgeschlagen worden, in denen mehrere Harzschichten, die jeweils eine mikroskopische oder submikroskopische Dicke aufweisen, aufeinander angeordnet sind, um verschiedene Leistungen, wie z. B. eine Gasbarriereeigenschaft, zu verbessern.
Als herkömmliche Schichtanordnung, in der mehrere Harzschichten aus dem betreffenden Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer aufeinander angeordnet sind, offenbart beispielsweise das Patentdokument Nr. 1 eine Mehrschichtstruktur aus insgesamt 8 oder mehr Schichten einschließlich einer Schicht aus einer Harzzusammensetzung, die ein Gasbarriereharz, wie z. B. ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, enthält, und einer Schicht aus einem thermoplastischen Harz, wie z. B. thermoplastischem Polyurethan, wobei eine der benachbarten Harzschichten ein Metallsalz enthält, was ermöglicht, eine Mehrschichtstruktur mit hervorragender Zwischenschichthaftung bereitzustellen.
DOKUMENTE DER STAND DER TECHNIK
Patentdokumente
Patentdokument Nr. 1: WO 2011/068105 A1
ZUSSAMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Obwohl eine Schichtanordnung, die wie im Patentdokument Nr. 1 8 oder mehr Schichten umfasst, zwar eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung aufweist, wurde herausgefunden, dass ihre Wiederverwendbarkeit noch verbessert werden muss, da beim Schmelzformen zum Zweck der Wiederverwendung der Produkte außerhalb der Spezifikation, der Verschnitte und dergleichen dieser Schichtanordnung beispielsweise sich der Farbton eines Harzes verschlechtert oder das verschlechterte Harz an eine Schnecke in einer Schmelzformvorrichtung haftet.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Umstände gemacht, und ihre Aufgabe ist, eine Schichtanordnung bereitzustellen, die eine hervorragende Wiederverwendbarkeit aufweist, während die Zwischenschichthaftkraft, das Aussehen und die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung erfolgreich aufrechterhalten werden.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Erfindungsgemäß wird die vorstehende Aufgabe durch Bereitstellen einer der folgenden Ausgestaltungen erreicht:

[1] eine Schichtanordnung, umfassend:
- eine Gasbarriereschicht (A), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a) enthält; und
- eine Polyurethanschicht (B), die thermoplastisches Polyurethan (b) enthält, wobei
- die Schichtanordnung einen Aufbau umfasst, in dem mindestens eine Gasbarriereschicht (A) und eine Polyurethanschicht (B) als Paar direkt aufeinander angeordnet sind,
- die Summe der Anzahl von Gasbarriereschichten (A) und der Anzahl von Polyurethanschichten (B) 9 oder mehr und 300 oder weniger beträgt, und
- die Gasbarriereschicht (A) 10 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger, bezogen auf ein Metallatom, eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält;
[2] die Schichtanordnung nach [1], wobei das Metallatom, das das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) bildet, mindestens eines enthält, das aus einer Gruppe aus Magnesium und Kobalt ausgewählt wird;
[3] die Schichtanordnung nach [2], wobei das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) mindestens eines enthält, das aus einer Gruppe aus Magnesiumstearat und Kobaltstearat ausgewählt wird;
[4] die Schichtanordnung nach einem von [1] bis [3], wobei der Gehalt an Ethyleneinheiten des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (a) 20 Mol-% oder mehr und 60 Mol-% oder weniger beträgt;
[5] die Schichtanordnung nach einem von [1] bis [4], wobei die Gasbarriereschicht (A) und die Polyurethanschicht (B) abwechselnd aufeinander angeordnet sind;
[6] die Schichtanordnung nach [5], wobei die Polyurethanschicht (B) umfasst: eine Polyurethanschicht (B1), auf der die Gasbarriereschicht (A) direkt auf beiden Seiten angeordnet ist; und eine Polyurethanschicht (B2), auf der die Gasbarriereschicht (A) direkt nur auf einer Seite angeordnet ist;
[7] die Schichtanordnung nach [6], umfassend eine Schutzschicht (D), die direkt auf der Polyurethanschicht (B2) angeordnet ist, wobei die Schutzschicht (D) thermoplastisches Polyurethan (x) enthält;
[8] die Schichtanordnung nach [7], wobei die Schutzschicht (D) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (y) enthält;
[9] die Schichtanordnung nach [7] oder [8], wobei die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Schutzschicht (D) 300 µm oder mehr und 800 µm oder weniger beträgt;
[10] die Schichtanordnung nach einem von [1] bis [9], wobei es sich bei einer äußersten Schicht um die Polyurethanschicht (B) handelt;
[11] die Schichtanordnung nach einem von [1] bis [10], wobei die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Gasbarriereschicht (A) 0,1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger beträgt;
[12] die Schichtanordnung nach einem von [1] bis [11], wobei die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Polyurethanschicht (B) 0,1 µm oder mehr und 30 µm oder weniger beträgt; und
[13] die Schichtanordnung nach einem von [1] bis [12], wobei das Verhältnis der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der Gasbarriereschicht (A) zu der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der Polyurethanschicht (B) (Gasbarriereschicht (A)/Polyurethanschicht (B)) 0,1 oder mehr und 1 oder weniger beträgt.

EFFEKTE DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung entsprechend können eine Schichtanordnung, die eine hervorragende Wiederverwendbarkeit aufweist, während die Zwischenschichthaftkraft, das Aussehen und die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung erfolgreich aufrechtherhalten werden, sowie ein Produkt, das diese Schichtanordnung umfasst, bereitgestellt werden.
MODI ZUR AUSFÜHURUNG DER ERFINDUNG
(Schichtanordnung)
Die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung ist eine Schichtanordnung, umfassend: eine Gasbarriereschicht (A) (nachstehend manchmal als „A-Schicht“ abgekürzt), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a) (nachstehend manchmal als „EVOH(a)“ abgekürzt) enthält; und eine Polyurethanschicht (B) (nachstehend manchmal als „B-Schicht“ abgekürzt), die thermoplastisches Polyurethan (b) (nachstehend manchmal als „TPU(b)“ abgekürzt) enthält, wobei die Schichtanordnung einen Aufbau umfasst, in dem mindestens eine A-Schicht und eine B-Schicht als Paar direkt aufeinander angeordnet sind, die Summe der Anzahl von Gasbarriereschichten (A) und der Anzahl von Polyurethanschichten (B) 9 oder mehr und 300 oder weniger beträgt, und die A-Schicht 10 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger, bezogen auf ein Metallatom, eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen (nachstehend manchmal als „Metallsalz einer höheren Fettsäure (c)“ abgekürzt) enthält. Da die Schichtanordnung einen Aufbau, in dem mindestens eine A-Schicht und eine B-Schicht als Paar direkt aufeinander angeordnet sind, umfasst und eine geschichtete Struktur aufweist, die eine bestimmte Menge des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) enthält, können beim Schmelzformen zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen eine Verschlechterung des Farbtons eines Harzes und eine Haftung des verschlechterten Harzes an eine Schnecke in einer Schmelzformvorrichtung unterdrückt werden, während hohe Gasbarriereeigenschaft und Biegefestigkeit, die dank der geschichteten Struktur erhalten werden, beibehalten werden. Es sei angemerkt, dass die „Gasbarriereeigenschaft“ in dieser Beschreibung anhand eines Messwertes der Sauerstoffdurchlässigkeit, insbesondere durch ein im Beispiel beschriebenes Verfahren, ausgewertet werden kann. In dieser Beschreibung bezeichnet „ppm“ den Prozentgehalt in Bezug auf die Masse.
Die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung kann lediglich aus der A-Schicht und der B-Schicht bestehen oder kann abgesehen von der A-Schicht und der B-Schicht eine weitere Harzschicht umfassen. Die Struktur lediglich aus der A-Schicht und der B-Schicht wird im Hinblick auf die Unterdrückung einer Verringerung der mechanischen Eigenschaften beim Schmelzformen zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen bevorzugt; wenn eine weitere Harzschicht bereitgestellt ist, handelt es sich bei dieser weiteren Harzschicht vorzugsweise um eine äußerste Schicht.
Die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung umfasst einen Aufbau, in dem mindestens eine A-Schicht und eine B-Schicht als Paar direkt aufeinander angeordnet sind, vorzugsweise einen Aufbau, in dem mindestens vier Paare der A-Schicht und der B-Schicht direkt aufeinander angeordnet sind, wobei vorzugsweise sämtliche A-Schichten und B-Schichten, welche die Schichtanordnung bilden, jeweils direkt auf oder unter einer A-Schicht oder einer B-Schicht angeordnet sind. Der vorstehende Aufbau, in dem die Schichten direkt aufeinander angeordnet sind, führt zu einer Tendenz, dass eine Verringerung der Gasbarriereeigenschaft bei der Biegung unterdrückt wird. Um beim Schmelzformen zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c), das in der A-Schicht (EVOH) enthalten ist, effizient auf die B-Schicht (Polyurethan) zu übertragen und eine bessere Wiederverwendbarkeit zu erhalten, sind die A-Schicht und die B-Schicht vorzugsweise abwechselnd aufeinander angeordnet.
Die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine symmetrische Struktur (z. B. B-Schicht / A-Schicht / B-Schicht / A-Schicht / B-Schicht /A-Schicht / B-Schicht /A-Schicht / B-Schicht) auf, da in diesem Fall eine Co-Extrusion effizient ausgeführt werden kann.
Wenn die A-Schicht und die B-Schicht abwechselnd aufeinander angeordnet sind, ist im Hinblick auf die weitere Unterdrückung einer Verringerung der Gasbarriereeigenschaft bei der Biegung vorzuziehen, dass die B-Schicht umfasst: eine Polyurethanschicht (B1) (nachstehend manchmal als „B1-Schicht“ abgekürzt), auf der die A-Schicht direkt auf beiden Seiten angeordnet ist; und eine Polyurethanschicht (B2) (nachstehend manchmal als „B2-Schicht“ abgekürzt), auf der die A-Schicht direkt nur auf einer Seite angeordnet ist. Das heißt, dass es sich bei mindestens einer der äußersten Schichten der abwechselnden Anordnung aus der A-Schicht und der B-Schicht vorzugsweise um die B-Schicht handelt. Die B-Schicht, die mindestens eine der äußersten Schichten dieser abwechselnden Anordnung ist, entspricht der B2-Schicht, während die andere/n B-Schicht/en der B1-Schicht entspricht/entsprechen. Bevorzugter umfasst die B-Schicht zwei B2-Schichten. Das heißt, dass es sich bei den beiden äußersten Schichten der abwechselnden Anordnung aus derA-Schicht und der B-Schicht bevorzugter um die B-Schicht handelt.
Wenn die B2-Schicht bereitgestellt ist, ist im Hinblick auf die weitere Unterdrückung einer Verringerung der Gasbarriereeigenschaft bei der Biegung vorzuziehen, dass die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung eine Schutzschicht (D) (nachstehend manchmal als „D-Schicht“ abgekürzt) umfasst, die direkt auf der B2-Schicht angeordnet ist. Die Schutzschicht (D) ist eine Schicht, die thermoplastisches Polyurethan (x) (nachstehend manchmal als „TPU(x)“ abgekürzt) enthält, und enthält vorzugsweise ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (y) (nachstehend manchmal als „EVOH(y)“ abgekürzt). Ein Beispiel für die Schichtstruktur der Schichtanordnung mit der D-Schicht ist D-Schicht / B2-Schicht / A-Schicht / B1-Schicht / A-Schicht / B1-Schicht / A-Schicht / B1-Schicht / A-Schicht / B2-Schicht / D-Schicht. Bei der D-Schicht handelt es sich vorzugsweise um eine äußerste Schicht. Obwohl die D-Schicht nur auf einer Seite bereitgestellt sein kann, ist die D-Schicht vorzugsweise auf den beiden Seiten bereitgestellt. Die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung kann ein Strukturteil, das lediglich aus der A-Schicht und der B-Schicht besteht, ein Strukturteil, das lediglich aus der A-Schicht, der B-Schicht und der D-Schicht besteht, oder ein Strukturteil sein, das ferner eine weitere Harzschicht umfasst.
Die Anzahl von A-Schichten, die die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung bilden, beträgt vorzugsweise 4 oder mehr, bevorzugter 6 oder mehr, noch bevorzugter 8 oder mehr. Die Anzahl von A-Schichten beträgt vorzugsweise 4 oder mehr, da eine Verringerung der Gasbarriere bei der Biegung weiter unterdrückt wird. Andererseits kann die Anzahl von A-Schichten 150 oder weniger betragen.
Die Anzahl von B-Schichten, die die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung bilden, beträgt vorzugsweise 4 oder mehr, bevorzugter 6 oder mehr, noch bevorzugter 7 oder mehr. Die Anzahl von B-Schichten beträgt vorzugsweise 4 oder mehr, da eine Verringerung der Gasbarriere bei der Biegung weiter unterdrückt wird. Andererseits kann die Anzahl von B-Schichten 150 oder weniger betragen.
Die Summe der Anzahl von A-Schichten und der Anzahl von B-Schichten, welche die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung bilden, beträgt 9 oder mehr, bevorzugt 11 oder mehr, bevorzugter 15 oder mehr, noch bevorzugter 25 oder mehr, besonders bevorzugt 30 oder mehr. Andererseits beträgt die Summe der Anzahl von A-Schichten und der Anzahl von B-Schichten 300 oder weniger, bevorzugt 200 oder weniger, bevorzugter 100 oder weniger. Ebenfalls fällt die Gesamtzahl der Schichten der Schichtanordnung vorzugsweise im vorstehenden Bereich. Bei der Schichtanordnung mit einer derartigen mehrschichtigen Struktur können selbst dann, wenn ein Fehler, wie z. B. ein Nadelloch oder ein Bruch, infolge einer Biegung oder dergleichen in einer A-Schicht auftritt, die anderen A-Schichten ihre Gasbarriereeigenschaft aufrechterhalten; somit können die Eigenschaften, wie z. B. die Gasbarriereeigenschaft und die Dauerhaftbarkeit, der gesamten Schichtanordnung erhöht werden.
Probleme, dass sich beim Schmelzkneten zur Wiederverwendung der Farbton eines Harzes verschlechtert und das verschlechterte Harz an eine Schnecke in einer Schmelzformvorrichtung haftet, sind herkömmlichen Schichtanordnungen aus vielen Schichten eigen. Man geht davon aus, dass beispielsweise beim Schmelzkneten einer Schichtanordnung aus vielen Schichten das EVOH(a) und das TPU(b) fein dispergiert und vermischt werden, so dass eine Umesterung oder dergleichen mit hoher Wahrscheinlichkeit überschüssig auftritt; eine derartige Reaktion fördert die Verschlechterung des Farbtons des Harzes oder dergleichen. Wenn bei einer Schichtanordnung, bei der die Summe der A-Schichten und der B-Schichten 9 oder mehr beträgt, beispielsweise die A-Schicht eine vorbestimmte Menge des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) enthält, kann auch diese Schichtanordnung aus vielen Schichten einen Vorteil der hervorragenden Wiederverwendbarkeit genießen. Wenn in der vorliegenden Erfindung die A-Schicht eine vorbestimmte Menge des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) enthält, gibt es ferner eine Tendenz, dass die Wiederverwendbarkeit dank der mehrschichtigen Struktur der Schichtanordnung im Gegensatz zu dem herkömmlichen Fall vorteilhaft wird. Obwohl die Gründe dafür noch nicht klar sind, ist beispielsweise davon ausgegangen, dass die Wahrscheinlichkeit hoch ist, dass beim Schmelzkneten das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) in dem gesamten Gegenstand zum Schmelzkneten dispergiert wird und sich daher das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) überall auswirkt.
Die durchschnittliche Dicke pro Schicht der A-Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 µm oder mehr, bevorzugter 0,2 µm oder mehr, noch bevorzugter 0,3 µm oder mehr. Andererseits beträgt die durchschnittliche Dicke pro Schicht der A-Schicht vorzugsweise 10 µm oder weniger, bevorzugter 5 µm oder weniger, noch bevorzugter 3 µm oder weniger, besonders bevorzugt 2 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der A-Schicht 0,1 µm oder mehr beträgt, kann diese relativ leicht in einer gleichmäßigen Dicke geformt werden, was zu einer Tendenz führt, dass die Gasbarriereeigenschaft, die Dauerhaftbarkeit und dergleichen weiter erhöht werden. Wenn im Gegensatz dazu die durchschnittliche Dicke pro Schicht der A-Schicht 10 µm oder weniger beträgt, werden die Flexibilität und dergleichen erhöht, was eine Tendenz zur Folge hat, dass auch die Dauerhaftbarkeit und dergleichen erhöht werden. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der A-Schicht 10 µm oder weniger beträgt, neigt die Wiederverwendbarkeit dazu, weiter verbessert zu werden. Das liegt wahrscheinlich daran, dass beispielsweise beim Schmelzkneten zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c), das in der A-Schicht enthalten ist, in dem gesamten Gegenstand zum Schmelzkneten gleichmäßig dispergiert werden kann.
Die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B-Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 µm oder mehr, bevorzugter 0,5 µm oder mehr, noch bevorzugter 1 µm oder mehr, besonders bevorzugt 3 µm oder mehr. Andererseits beträgt die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B-Schicht vorzugsweise 30 µm oder weniger, bevorzugter 15 µm oder weniger, noch bevorzugter 10 µm oder weniger, besonders bevorzugt 8 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B-Schicht 0,1 µm oder mehr beträgt, kann diese relativ leicht in einer gleichmäßigen Dicke geformt werden, was zu einer Tendenz führt, dass die Dauerhaftbarkeit weiter erhöht wird. Außerdem ist wahrscheinlich, dass eine ausreichende Flexibilität erzielt wird. Wenn im Gegensatz dazu die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B-Schicht 30 µm oder weniger beträgt, neigen die Zwischenschichthaftung und die Gasbarriereeigenschaft dazu, erhöht zu werden. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B-Schicht 30 µm oder weniger beträgt, neigt die Wiederverwendbarkeit dazu, weiter verbessert zu werden. Das liegt wahrscheinlich daran, dass beispielsweise beim Schmelzkneten zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c), das in derA-Schicht enthalten ist, effizient auf das gesamte Polyurethan der B-Schicht übertragen werden kann.
Die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B1-Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 µm oder mehr, bevorzugter 0,5 µm oder mehr, noch bevorzugter 1 µm oder mehr, besonders bevorzugt 3 µm oder mehr. Andererseits beträgt die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B1-Schicht vorzugsweise 20 µm oder weniger, bevorzugter 15 µm oder weniger, noch bevorzugter 10 µm oder weniger, besonders bevorzugt 8 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B1-Schicht 0,1 µm oder mehr beträgt, kann diese relativ leicht in einer gleichmäßigen Dicke geformt werden, was zu einer Tendenz führt, dass die Dauerhaftbarkeit weiter erhöht wird. Außerdem ist wahrscheinlich, dass eine ausreichende Flexibilität erzielt wird. Wenn im Gegensatz dazu die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B1-Schicht 20 µm oder weniger beträgt, neigen die Zwischenschichthaftung und die Gasbarriereeigenschaft dazu, erhöht zu werden. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B1-Schicht 20 µm oder weniger beträgt, neigt die Wiederverwendbarkeit dazu, weiter verbessert zu werden. Das liegt wahrscheinlich daran, dass beispielsweise beim Schmelzkneten zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c), das in der A-Schicht enthalten ist, effizient auf das gesamte Polyurethan der B1-Schicht übertragen werden kann.
Die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B2-Schicht beträgt vorzugsweise 1 µm oder mehr, bevorzugter 3 µm oder mehr, noch bevorzugter 10 µm oder mehr. Andererseits beträgt die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B2-Schicht vorzugsweise 30 µm oder weniger, bevorzugter 25 µm oder weniger, noch bevorzugter 20 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B2-Schicht 1 µm oder mehr beträgt, neigt die Dauerhaftbarkeit dazu, weiter erhöht zu werden. Außerdem ist wahrscheinlich, dass eine ausreichende Flexibilität erzielt wird. Wenn im Gegensatz dazu die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B2-Schicht 30 µm oder weniger beträgt, neigen die Zwischenschichthaftung und die Gasbarriereeigenschaft dazu, erhöht zu werden. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B2-Schicht 30 µm oder weniger beträgt, neigt die Wiederverwendbarkeit dazu, weiter verbessert zu werden. Das liegt wahrscheinlich daran, dass beispielsweise beim Schmelzkneten zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c), das in der A-Schicht enthalten ist, effizient auf das gesamte Polyurethan der B2-Schicht übertragen werden kann.
Wenn die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung die D-Schicht umfasst, beträgt die durchschnittliche Dicke pro Schicht der D-Schicht vorzugsweise 300 µm oder mehr, bevorzugter 350 µm oder mehr, noch bevorzugter 400 µm oder mehr. Andererseits beträgt die durchschnittliche Dicke der D-Schicht vorzugsweise 800 µm oder weniger, bevorzugter 750 µm oder weniger, noch bevorzugter 700 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke der D-Schicht 300 µm oder mehr beträgt, neigt die Dauerhaftbarkeit dazu, weiter erhöht zu werden. Außerdem ist wahrscheinlich, dass eine ausreichende Flexibilität erzielt wird. Wenn im Gegensatz dazu die durchschnittliche Dicke der D-Schicht 800 µm oder weniger beträgt, neigt die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung dazu, erhöht zu werden.
Die Gesamtdicke aller A-Schichten und aller B-Schichten kann beispielsweise 5 µm oder mehr betragen und beträgt vorzugsweise 10 µm oder mehr, bevorzugter 15 µm oder mehr, noch bevorzugter 30 µm oder mehr. Andererseits beträgt die Gesamtdicke aller A-Schichten und aller B-Schichten vorzugsweise 500 µm oder weniger, bevorzugter 300 µm oder weniger, noch bevorzugter 100 µm oder weniger. Wenn die Gesamtdicke aller A-Schichten und aller B-Schichten 10 µm oder mehr beträgt, neigen die Biegefestigkeit, die Dauerhaftbarkeit, die Gasbarriereeigenschaft und dergleichen dazu, weiter erhöht zu werden. Wenn im Gegensatz dazu die Gesamtdicke 500 µm oder weniger beträgt, werden die Flexibilität, die Formbarkeit und dergleichen erhöht, und somit können eine Verringerung der Biegefestigkeit und ein Anstieg der Herstellungskosten unterdrückt werden. Die Gesamtdicke aller Schichten bezieht sich hier auf die Summe der durchschnittlichen Dicke jeder Schicht. Bei einer Schichtanordnung lediglich aus der A-Schicht und der B-Schicht kann die Dicke der gesamten Schichtanordnung lediglich aus der A-Schicht und der B-Schicht als Gesamtdicke angesehen werden. Die durchschnittliche Dicke pro Schicht jeder Schicht wird als Durchschnittswert der Dicken von Querschnitten an willkürlich ausgewählten 10 Punkten definiert.
Das Verhältnis der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der A-Schicht zu der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der B-Schicht (Gasbarriereschicht (A)/Polyurethanschicht (B)) beträgt vorzugsweise 0,1 oder mehr, bevorzugter 0,15 oder mehr, bevorzugter 0,2 oder mehr. Das vorstehende Verhältnis beträgt vorzugsweise 1 oder weniger, bevorzugt 0,8 oder weniger, bevorzugter 0,6 oder weniger. Wenn das Verhältnis (A/B) der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der A-Schicht zu der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der B-Schicht 0,1 oder mehr beträgt, wird ein Bruch der A-Schicht aufgrund einer Spannung bei der Biegung verringert, was zu einer Tendenz führt, dass eine Verringerung der Gasbarriereeigenschaft unterdrückt wird; wenn das Verhältnis (A/B) 1 oder weniger beträgt, wird die Spannung bei der Biegung durch die B-Schicht erleichtert, was zu einer Tendenz führt, dass ein Bruch der A-Schicht verringert wird und daher eine Verringerung der Gasbarriereeigenschaft unterdrückt wird. Wenn das Verhältnis der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der A-Schicht zu der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der B-Schicht im vorstehenden Bereich fällt, wird der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) in der gesamten Schichtanordnung zu einer geeigneten Menge, und somit neigt die Wiederverwendbarkeit dazu, weiter verbessert zu werden.
Die durchschnittliche Dicke der gesamten Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und kann je nach der Anwendung, der Funktion und/oder dergleichen angemessen eingestellt werden. Beispielsweise ermöglicht eine relativ kleine Dicke eine Verringerung des Gewichts und dergleichen, während eine relativ große Dicke eine weitere Erhöhung der Gasbarriereeigenschaft und dergleichen ermöglicht. Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke der gesamten Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise bei 5 µm, 10 µm,15 µm, 30 µm, 100 µm oder 300 µm liegen. Andererseits kann die obere Grenze bei 3 mm, 1 mm, 500 µm,300 µm oder 100 µm liegen.
Die Zwischenschichthaftkraft zwischen der A-Schicht und der B-Schicht der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 300 g/15 mm oder mehr, bevorzugter 500 g/15 mm oder mehr, noch bevorzugter 700 g/15 mm oder mehr. Des Weiteren kann die Zwischenschichthaftkraft der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung 1500 g/15 mm oder weniger betragen. Wenn die Zwischenschichthaftkraft 300 g/15 mm oder mehr beträgt, gibt es eine Tendenz, dass eine Zwischenschichttrennung bei der Biegung unterdrückt wird. Als Mittel zur Erhöhung der Zwischenschichthaftkraft der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Verfahren angegeben, bei denen die Zusatzmenge des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) in einem geeigneten Bereich erhöht wird, die A-Schicht und die B-Schicht direkt aufeinander angeordnet werden und/oder die A-Schicht und die B-Schicht abwechselnd aufeinander angeordnet werden. Die Zwischenschichthaftkraft der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung kann durch ein im Beispiel beschriebenes Verfahren gemessen werden.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit (oxygen transmission rate, OTR) der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung, die bei 20 °C und 65%RH gemessen wird, beträgt vorzugsweise 20 mL/(m²·Tag·atm) oder weniger, bevorzugter 15 mL/(m²·Tag·atm) oder weniger, noch bevorzugter 10 mL/(m²·Tag·atm) oder weniger. Des Weiteren kann die OTR 0,2 mL/(m²·Tag·atm) oder mehr betragen. Wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung im vorstehenden Bereich fällt, kann diese als Material, für das eine Dauerhaftbarkeit erforderlich ist, vorteilhaft verwendet werden. Bei der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung beträgt die OTR nach der Biegung, die im Beispiel beschrieben wird, vorzugsweise 60 mL/(m²·Tag·atm) oder weniger, bevorzugter 20 mL/(m²·Tag·atm) oder weniger. Des Weiteren kann die OTR nach der Biegung 0,3 mL/(m²·Tag·atm) oder mehr betragen. Wenn die OTR nach der Biegung der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung im vorstehenden Bereich fällt, kann diese als Material, für das eine Dehnbarkeit erforderlich ist, vorteilhaft verwendet werden. Die OTR der vorliegenden Erfindung und die OTR nach der Biegung können durch ein im Beispiel beschriebenes Verfahren gemessen werden.
Trotz der Tatsache, dass die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung eine Schichtanordnung aus vielen Schichten ist, kann eine Färbung auch beim nochmaligen Schmelzkneten unterdrückt werden. Obwohl die Gründe dafür noch nicht klar sind, ist wahrscheinlich davon ausgegangen, dass 1) die thermische Stabilität von dem Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) aufrechterhalten wird, da sich eine höhere Fettsäure mit weniger Wahrscheinlichkeit verflüchtigt, und dass 2) das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) beim Schmelzkneten mit hoher Wahrscheinlichkeit in dem gesamten Harz dispergiert wird und daher der Effekt zum Unterdrücken der Färbung erhöht wird.
(A-Schicht)
Die A-Schicht ist eine Schicht, die das EVOH(a) enthält. Wenn die A-Schicht das EVOH(a) enthält, kann eine Schichtanordnung mit hervorragender Gasbarriereeigenschaft erhalten werden.
Der Gehalt des EVOH(a) in der A-Schicht beträgt vorzugsweise 60 Ma% oder mehr, bevorzugter 80 Ma% oder mehr, noch bevorzugter 90 Ma% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Ma% oder mehr, oder das EVOH(a) kann 100 Ma% der Harze, die die A-Schicht bilden, besetzen.
(EVOH(a))
Das EVOH(a) ist ein Polymer, das Ethyleneinheiten und Vinylalkoholeinheiten als Hauptstruktureinheiten umfasst. Es sei angemerkt, dass das EVOH(a) abgesehen von den Ethyleneinheiten und den Vinylalkoholeinheiten eine oder mehrere weitere Struktureinheiten enthalten kann. Das EVOH(a) wird in der Regel erhalten, indem Ethylen und Vinylester polymerisiert werden und ein resultierendes Ethylen-Vinylester-Copolymer verseift wird.
Der Gehalt an Ethyleneinheiten des EVOH(a) (d. h. der Anteil der Anzahl von Ethyleneinheiten in Bezug auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten in dem EVOH(a)) beträgt vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, bevorzugter 25 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 30 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 35 Mol-% oder mehr. Andererseits beträgt der Gehalt an Ethyleneinheiten des EVOH(a) vorzugsweise 60 Mol-% oder weniger, bevorzugter 55 Mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt an Ethyleneinheiten des EVOH(a) 20 Mol-% oder mehr beträgt, werden die Gasbarriereeigenschaft und dergleichen der erhaltenen Schichtanordnung bei hoher Feuchtigkeit weiter erhöht und wird auch die Schmelzformbarkeit erhöht. Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt an Ethyleneinheiten des EVOH(a) 60 Mol-% oder weniger beträgt, wird die Gasbarriereeigenschaft der erhaltenen Schichtanordnung weiter erhöht.
Der Verseifungsgrad des EVOH(a) (d. h. der Anteil der Anzahl von Vinylalkoholeinheiten in Bezug auf die Gesamtzahl der Vinylalkoholeinheiten und der Vinylestereinheiten in dem EVOH(a)) beträgt vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr, bevorzugter 95 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 99 Mol-% oder mehr. Andererseits beträgt der Verseifungsgrad des EVOH(a) vorzugsweise 99,99 Mol-% oder weniger. Wenn der Verseifungsgrad des EVOH(a) 80 Mol-% oder mehr beträgt, neigt die Schmelzformbarkeit dazu, erhöht zu werden; zudem wird die Gasbarriereeigenschaft dieser Schichtanordnung weiter erhöht, und in einigen Fällen werden auch die Farbbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessert. Wenn im Gegensatz dazu der Verseifungsgrad des EVOH(a) 99,99 Mol-% oder weniger beträgt, können eine ausreichende Gasbarriereeigenschaft und dergleichen erzielt werden, während eine Zunahme der Herstellungskosten des EVOH(a) unterdrückt wird. Dieses EVOH(a) kann allein verwendet werden; jedoch ist auch eine Ausführungsform vorteilhaft, bei der dieses mit einem EVOH(a) mit einem Verseifungsgrad von mehr als 99 Mol-% gemischt wird.
Das EVOH(a) umfasst vorzugsweise mindestens eine der folgenden Struktureinheiten: eine Struktureinheit (I), die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird; eine Struktureinheit (II), die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird; und eine Struktureinheit (III), die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird. Wenn das EVOH(a) eine derartige Struktureinheit umfasst, können die Biegefestigkeit und dergleichen der erhaltenen Schichtanordnung weiter erhöht werden.
In der vorstehenden Formel (I) stellen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar. Zwei von R¹, R² und R³ können aneinander gebunden sein. Ein Teil oder alle der Wasserstoffatome, die in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten sind, können jeweils durch eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein.
In der vorstehenden Formel (II) stellen R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar. Es können R⁴ und R⁵ oder R⁶ und R⁷ aneinander gebunden sein. Ein Teil oder alle der Wasserstoffatome, die in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten sind, können jeweils durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein.
In der vorstehenden Formel (III) stellen R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar. Ein Teil oder alle der Wasserstoffatome, die in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten sind, können jeweils durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein. R¹² und R¹³ stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe oder eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen dar.
Der Gehalt der vorstehenden Struktureinheit (I), (II) oder (III) in Bezug auf alle Struktureinheiten beträgt vorzugsweise 0,5 Mol-% oder mehr, bevorzugter 1 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 1,5 Mol-% oder mehr. Andererseits beträgt der Gehalt der vorstehenden Struktureinheit (I), (II) oder (III) vorzugsweise 30 Mol-% oder weniger, bevorzugter 15 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 10 Mol-% oder weniger. Wenn das EVOH(a) die durch (I), (II) oder (III) dargestellte Struktureinheit mit einem im vorstehenden Bereich fallenden Anteil umfasst, werden die Flexibilität und die Verarbeitbarkeit eines Materials zum Ausbilden der A-Schicht erhöht, und dementsprechend können die Dehnbarkeit, die Thermoformbarkeit und dergleichen der erhaltenen Schichtanordnung erhöht werden.
Bezüglich der vorstehenden Struktureinheit (I), (II) oder (III) umfassen Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen eine Alkylgruppe und eine Alkenylgruppe, Beispiele für die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen eine Cycloalkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe, und Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen eine Phenylgruppe.
In der vorstehenden Struktureinheit (I) handelt es sich bei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise um ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe, unter denen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Hydroxymethylgruppe noch bevorzugt wird. Mit derartigen R¹, R² und R³ können die Dehnbarkeit und die Thermoformbarkeit dieser Schichtanordnung weiter erhöht werden.
Ein Verfahren, durch das die vorstehende Struktureinheit (I) in dem EVOH(a) enthalten wird, ist nicht besonders beschränkt; beispielsweise wird ein Verfahren angegeben, bei dem beim Polymerisieren von Ethylen und Vinylester ein Monomer, das durch die Struktureinheit (I) induziert wird, copolymerisiert wird. Beispiele für dieses durch die Struktureinheit (I) induzierte Monomer umfassen Alkene, wie z. B. Propylen, Butylen, Penten und Hexen; sowie Alkene mit einer Hydroxygruppe oder einer Estergruppe, wie z. B. 3-Hydroxy-1-propen, 3-Acyloxy-1-propen, 3-Acyloxy-1-buten, 4-Acyloxy-1-buten, 3,4-Diacyloxy-1-buten, 3-Acyloxy-4-hydroxy-1-buten, 4-Acyloxy-3-hydroxy-1-buten, 3-Acyloxy-4-methyl-1-buten, 4-Acyloxy-2-methyl-1-buten, 4-Acyloxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Diacyloxy-2-methyl-1-buten, 4-Hydroxy-1-penten, 5-Hydroxy-1-penten, 4,5-Dihydroxy-1-penten, 4-Acyloxy-1-penten, 5-Acyloxy-1-penten, 4,5-Diacyloxy-1-penten, 4-Hydroxy-3-methyl-1-penten, 5-Hydroxy-3-methyl-1-penten, 4,5-Dihydroxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Dihydroxy-1-hexen, 4-Hydroxy-1-hexen, 5-Hydroxy-1-hexen, 6-Hydroxy-1-hexen, 4-Acyloxy-1-hexen, 5-Acyloxy-1-hexen, 6-Acyloxy-1-hexen und 5,6-Diacyloxy-1-hexen. Unter diesen werden im Hinblick auf die Reaktivität bei der Copolymerisation und die Gasbarriereeigenschaft der erhaltenen Schichtanordnung Propylen, 3-Acetoxy-1-propen, 3-Acetoxy-1-buten, 4-Acetoxy-1-buten und 3,4-Diacetoxy-1-buten bevorzugt. Ein Alken mit einer Estergruppe wird bei der Verseifung durch die vorstehende Struktureinheit (I) induziert.
In der vorstehenden Struktureinheit (II) handelt es sich sowohl bei R⁴ als auch bei R⁵ vorzugsweise um ein Wasserstoffatom, Insbesondere ist bevorzugter, dass es sich sowohl bei R⁴ als auch bei R⁵ um ein Wasserstoffatom handelt und dass es sich bei einem von R⁶ und R⁷ um eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und bei dem anderen um ein Wasserstoffatom handelt. Als diese aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe werden eine Alkylgruppe und eine Alkenylgruppe bevorzugt. Wenn die Gasbarriereeigenschaft der erhaltenen Schichtanordnung besonders betont wird, ist besonders bevorzugt, dass es sich bei einem von R⁶ und R⁷ um eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und bei dem anderen um ein Wasserstoffatom handelt. Es ist auch besonders bevorzugt, dass es sich bei einem von R⁶ und R⁷ um einen Substituenten, der durch (CH₂)_hOH dargestellt wird (es sei angemerkt, dass h eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist), und bei dem anderen um ein Wasserstoffatom handelt. Bei diesem Substituenten, der durch (CH₂)_hOH dargestellt wird, ist h vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugter 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
Ein Verfahren, durch das die vorstehende Struktureinheit (II) in dem EVOH(a) enthalten wird, ist nicht besonders beschränkt; beispielsweise wird ein Verfahren verwendet, bei dem ein durch Verseifung erhaltenes EVOH mit einer einwertigen Epoxidverbindung reagiert wird. Als einwertige Epoxidverbindung werden Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (IV) bis (X) dargestellt werden, vorteilhaft verwendet.
In den vorstehenden Formeln (IV) bis (X) stellen R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe) mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Phenylgruppe) mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. Des Weiteren stellen i, j, k, p und q jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 8 dar.
Beispiele für eine einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (IV) dargestellt wird, umfassen Epoxyethan (Ethylenoxid), Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, 3-Methyl-1,2-epoxybutan, 1,2-Epoxypentan, 3-Methyl-1,2-epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan, 2,3-Epoxyhexan, 3,4-Epoxyhexan, 3-Methyl-1,2-Epoxyhexan, 3-Methyl-1,2-epoxyheptan, 4-Methyl-1,2-epoxyheptan, 1,2-Epoxyoctan, 2,3-Epoxyoctan, 1,2-Epoxynonan, 2,3-Epoxynonan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, Epoxyethylbenzol, 1-Phenyl-1,2-epoxypropan und 3-Phenyl-1,2-epoxypropan. Als einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (V) dargestellt wird, werden verschiedene Alkylglycidylether angegeben. Als einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (VI) dargestellt wird, werden verschiedene Alkylenglykolmonoglycidylether angegeben. Als einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (VII) dargestellt wird, werden verschiedene Alkenylglycidylether angegeben. Als einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (VIII) dargestellt wird, werden verschiedene Epoxyalkanole, wie z. B. Glycidol, angegeben. Als einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (IX) dargestellt wird, werden verschiedene Epoxycycloalkane angegeben. Als einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (X) dargestellt wird, werden verschiedene Epoxycycloalkene angegeben.
Unter den vorstehenden einwertigen Epoxidverbindungen wird eine einwertige Epoxidverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Im Besonderen beträgt die Anzahl von Kohlenstoffatomen der einwertigen Epoxidverbindung im Hinblick auf die Handhabbarkeit der Verbindung und die Reaktivität bevorzugter 2 bis 6, noch bevorzugter 2 bis 4. Bei der einwertigen Epoxidverbindung handelt es sich besonders bevorzugt um eine Verbindung, die durch die Formel (IV) dargestellt wird, oder eine Verbindung, die durch die Formel (V) dargestellt wird. Insbesondere werden im Hinblick auf die Reaktivität mit dem EVOH, die Gasbarriereeigenschaft der erhaltenen Schichtanordnung und dergleichen 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Epoxypropan, Epoxyethan und Glycidol bevorzugt, unter denen Epoxypropan und Glycidol besonders bevorzugt werden.
In der vorstehenden Struktureinheit (III) handelt es sich bei R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ vorzugsweise um ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Als diese aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe werden insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine Pentylgruppe bevorzugt.
Ein Verfahren, durch das die vorstehende Struktureinheit (III) in dem EVOH(a) enthalten wird, ist nicht besonders beschränkt; beispielsweise kann die Herstellung durch ein Verfahren erfolgen, das in JP 2014-034647 A beschrieben ist.
(Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen)
Die A-Schicht enthält 10 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger, bezogen auf ein Metallatom, des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c). Hier bezeichnet eine „höhere Fettsäure“ in dieser Beschreibung eine Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen. Die A-Schicht enthält vorzugsweise eine bestimmte Menge des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c), da beim nochmaligen Schmelzformen zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen der Schichtanordnung eine Verschlechterung des Farbtons unterdrückt werden kann und die Haftmenge an einer Schnecke verringert werden kann. Warum das Vorhandensein des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) in der A-Schicht derartige Effekte hat, ist noch nicht klar; dafür werden jedoch die folgenden Gründe (1) und (2) vermutet. (1) Man geht davon aus, dass dank des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c). das in dem EVOH(a) enthalten ist, die Haftmenge an der Schnecke bei der Sammlung verringert werden kann, und es gibt eine Tendenz, dass dieser Verringerungseffekt nicht effizient erzielt werden kann, wenn das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) nur in dem TPU(b) enthalten ist. (2) Man geht davon aus, dass das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) von dem EVOH(a) auf das TPU(b) übertragen werden muss, um beim nochmaligen Schmelzformen zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen der Schichtanordnung eine Verschlechterung des Farbtons zu unterdrücken; es wird vermutet, dass dann, wenn ein Metallsalz einer niederen Fettsäure statt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) verwendet wird, das Metallsalz einer niederen Fettsäure nicht ausreichend auf das TPU(b) übertragen wird, was zur Folge hat, dass der Effekt der Verbesserung des Farbtons nicht ausreichend erhalten werden kann.
Bei einem Metallatom, das das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) bildet, kann es sich um eine einzige Metallspezies oder mehrere Metallspezies handeln. Beispiele für das Metallatom umfassen ein einwertiges Metall und ein zweiwertiges Metall, und im Hinblick auf die Erhöhung der Haftung zwischen der A-Schicht und der B-Schicht wird ein zweiwertiges Metall bevorzugt. Als zweiwertiges Metall ist vorzugsweise mindestens eines enthalten, das aus einer Gruppe aus Magnesium, Mangan, Zinn, Kobalt, Zink und Titan ausgewählt wird. Unter diesen ist vorzugsweise mindestens eines enthalten, das aus einer Gruppe aus Magnesium und Kobalt ausgewählt wird. Wenn das vorstehende Metallatom enthalten ist, gibt es eine Tendenz, dass die A-Schicht und die B-Schicht eine höhere Haftung zeigen. Obwohl die Gründe für die hohe Haftung noch nicht klar sind, gibt es eine Tendenz, dass eine das vorstehende Metallatom enthaltende Verbindung eine Umesterung fördert, und diese Reaktion kann vermutlich zur Erhöhung der Haftung beitragen.
Die untere Grenze der Anzahl von Kohlenstoffatomen der höheren Fettsäure, die das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) bildet, liegt vorzugsweise bei 12, bevorzugter bei 13, noch bevorzugter bei 14, 15, 16, 17 und 18. Die obere Grenze der Anzahl von Kohlenstoffatomen liegt beispielsweise bei 30 und kann bei 24, 22 oder 20 liegen. Beispiele für die höhere Fettsäure, die das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) bildet, umfassen Stearinsäure, Ricinolsäure, Myristinsäure und Laurinsäure, unter denen Stearinsäure bevorzugt wird. Die vorstehende höhere Fettsäure ist vorzugsweise enthalten, da es eine Tendenz gibt, dass beim nochmaligen Schmelzformen zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen der Schichtanordnung eine Verschlechterung des Farbtons unterdrückt wird.
Als Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) wird beispielsweise Magnesiumstearat oder Kobaltstearat vorteilhaft verwendet.
Der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) beträgt 10 ppm oder mehr, bevorzugt 20 ppm oder mehr, bevorzugter 30 ppm oder mehr, bezogen auf ein Metallatom. Des Weiteren beträgt der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) 300 ppm oder weniger, bevorzugt 200 ppm oder weniger, bevorzugter 100 ppm oder weniger, bezogen auf ein Metallatom. Wenn der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) weniger als 10 ppm, bezogen auf ein Metallatom, beträgt, gibt es eine Tendenz, dass sich beim nochmaligen Schmelzformen zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen der Schichtanordnung der Farbton verschlechtert und die Haftmenge an einer Extruderschnecke zunimmt. Wenn der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) auf 10 ppm oder mehr eingestellt wird, wird auch die Zwischenschichthaftkraft erhöht. Wenn der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) mehr als 300 ppm, bezogen auf ein Metallatom, beträgt, gibt es eine Tendenz, dass sich beim nochmaligen Schmelzformen zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen der Schichtanordnung der Farbton verschlechtert.
Der A-Schicht kann eine oder mehrere Zusätze, wie z. B. eine Phosphatverbindung, eine Carbonsäure, eine Borverbindung und ein anderes Metallsalz als das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c), zugesetzt werden, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht gestört werden. Durch die Zumischung dieses Zusatzes oder dieser Zusätze zu dem EVOH(a) oder dergleichen, das die A-Schicht bildet, können verschiedene Leistungen erhöht werden, wie beispielsweise die Langablaufeigenschaften im Falle einer langfristigen Filmbildung der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung, die Farbbeständigkeit beim Schmelzformen, die Filmbildungsstabilität, die Haftung zwischen derA-Schicht und der B-Schicht, eine Unterdrückung der Verschlechterung des EVOH bei der wiederholten Wiederverwendung der Schichtanordnung und das Aussehen eines Formteils.
Als Phosphatverbindung können beispielsweise verschiedene Säuren, wie z. B. Phosphorsäure und Phosphonsäure, sowie Salze dieser verwendet werden. Ein Phosphat kann in Form des ersten Phosphats, des zweiten Phosphats oder des dritten Phosphats verwendet werden. Obwohl die Kationspezies des Phosphats ebenfalls nicht besonders beschränkt ist, handelt es sich bei der Kationspezies vorzugsweise um ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. Unter anderem wird vorzugsweise eine Phosphatverbindung als Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Dikaliumhydrogenphosphat zugesetzt. Wenn die A-Schicht eine Phosphatverbindung enthält, beträgt deren Gehalt vorzugsweise 1 bis 500 ppm, bezogen auf Phosphatradikale. Wenn die A-Schicht eine Phosphatverbindung enthält, gibt es eine Tendenz, dass die Langablaufeigenschaften im Falle einer langfristigen Filmbildung der A-Schicht erhöht werden.
Bei der Carbonsäure, die in der A-Schicht enthalten ist, kann es sich um eine Carbonsäure sowie ein Carboxylat-Ion oder ein Carbonsäurederivat handeln. Diese Carbonsäure kann auch eine Monocarbonsäure, eine mehrwertige Carbonsäure, deren Molekül zwei oder mehr Carboxygruppen umfasst, oder eine Kombination davon sein. Es sei angemerkt, dass diese mehrwertige Carbonsäure vorzugsweise kein Polymer ist. Ein mehrwertiges Carboxylat-Ion ist dasjenige Ion, das erhalten wird, indem mindestens ein Wasserstoff-Ion der Carboxygruppe der mehrwertigen Carbonsäure desorbiert wird. Die Carboxygruppe der Carbonsäure kann verestert sein, und ein Carboxylat-Ion kann mit einem Metall ein Salz ausbilden. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen der Carbonsäure beträgt vorzugsweise weniger als 10.
Die Monocarbonsäure ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure und 2-Naphthoesäure. Diese Carbonsäuren können eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom umfassen. Als Carboxylat-Ion kann dasjenige Ion angegeben werden, das erhalten wird, indem ein Wasserstoff-Ion der Carboxygruppe jeder der vorstehenden Carbonsäuren desorbiert wird. Diese Monocarbonsäure (darunter auch eine Monocarbonsäure, die ein Monocarboxylat-Ion ergibt) weist angesichts der pH-Regulationsfähigkeit und der Schmelzformbarkeit der Zusammensetzung vorzugsweise einen pKa von 3,5 oder mehr, noch bevorzugter 4 oder mehr auf. Beispiele für eine derartige Monocarbonsäure umfassen Ameisensäure (pKa = 3,68), Essigsäure (pKa = 4,74), Propionsäure (pKa = 4,85) und Buttersäure (pKa = 4,80), und im Hinblick auf die Handhabbarkeit und dergleichen wird Essigsäure bevorzugt.
Die mehrwertige Carbonsäure ist nicht besonders beschränkt, solange ihr Molekül zwei oder mehr Carboxygruppen umfasst; Beispiele dafür umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Pimelinsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; Tricarbonsäuren, wie z. B. Aconitsäure; Carbonsäuren mit vier oder mehr Carboxygruppen, wie z. B. 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und Ethylendiamintetraessigsäure; Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Äpfelsäure, Schleimsäure, Tartronsäure und Citramalsäure; Ketocarbonsäuren, wie z. B. Oxalessigsäure, Mesooxalsäure, 2-Ketoglutarsäure und 3-Ketoglutarsäure; sowie Aminosäuren, wie z. B. Glutaminsäure, Asparaginsäure und 2-Aminoadipinsäure. Es sei angemerkt, dass als mehrwertiges Carboxylat-Ion Anionen dieser mehrwertigen Carbonsäuren angegeben werden können. Unter diesen werden Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure besonders bevorzugt, da diese leicht verfügbar sind.
Wenn die A-Schicht eine Carbonsäure enthält, beträgt deren Gehalt im Hinblick auf die Farbbeständigkeit beim Schmelzformen vorzugsweise 0,5 µmol/g bis 20 µmol/g, bezogen auf Carboxylatradikale.
Beispiele für eine Borverbindung umfassen Borsäuren, Borsäureester, Borate und Borhydride. Konkrete Beispiele für Borsäuren umfassen Orthoborsäure (nachstehend manchmal einfach als „Borsäure“ bezeichnet), Metaborsäure und Tetraborsäure, konkrete Beispiele für Borsäureester umfassen Triethylborat und Trimethylborat, und konkrete Beispiele für Borate umfassen Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze der vorstehenden verschiedenen Borsäuren sowie Borax. Unter diesen Verbindungen wird Orthoborsäure bevorzugt.
Wenn die A-Schicht eine Borverbindung enthält, beträgt deren Gehalt im Hinblick auf die Verbesserung der Filmbildungsstabilität der A-Schicht vorzugsweise 20 bis 2000 ppm, bezogen auf Borelemente.
Beispiele für ein anderes Metallsalz als das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) umfassen ein Metallsalz einer niederen Fettsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, ein Metallsalz einer organischen Säure, die sich von einer Fettsäure unterscheidet, und ein Metallsalz einer anorganischen Säure. Als Metall, das für dieses Metallsalz verwendet wird, wird ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bevorzugt. Beispiele für ein Alkalimetall umfassen Lithium, Natrium und Kalium; Beispiele für ein Alkalimetallsalz umfassen ein niederes aliphatisches Carboxylat, ein aromatisches Carboxylat, ein Phosphat und einen Metallkomplex eines Alkalimetalls. Beispielsweise werden Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat und ein Natriumsalz von Ethylendiamintetraacetat angegeben, unter denen Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat und Kaliumphosphat bevorzugt werden. Wenn die A-Schicht ein anderes Alkalimetallsalz als das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) enthält, beträgt dessen Gehalt im Hinblick auf die Erhöhung der Zwischenschichthaftung vorzugsweise 20 bis 1000 ppm, bezogen auf ein Metallatom. Beispiele für ein Erdalkalimetall umfassen Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und angesichts der industriellen Verfügbarkeit wird Magnesium oder Calcium mehr bevorzugt. Beispiele für ein Erdalkalimetallsalz umfassen ein niederes aliphatisches Carboxylat, ein aromatisches Carboxylat, ein Phosphat und einen Metallkomplex eines Erdalkalimetalls. Beispielsweise werden Magnesiumacetat, Calciumacetat, Magnesiumphosphat und Calciumphosphat angegeben, unter denen Magnesiumacetat und Calciumacetat bevorzugt werden. Wenn die A-Schicht ein anderes Erdalkalimetallsalz als das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) enthält, beträgt dessen Gehalt vorzugsweise 20 bis 1000 ppm, bezogen auf ein Metallatom. Wenn das Erdalkalimetallsalz im vorstehenden Bereich enthalten ist, gibt es eine Tendenz, dass die A-Schicht und die B-Schicht eine höhere Haftung zeigen. Ferner wird eine Verschlechterung des EVOH bei der wiederholten Wiederverwendung der Schichtanordnung unterdrückt, und infolge der Verringerung von Fehlern, wie z. B. Gelen und Blasen, wird das Aussehen eines geformten Produkts verbessert.
Die A-Schicht kann ein anderes Harz als das EVOH(a) enthalten, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht gestört werden. Beispiele für dieses andere Harz umfassen Polyolefine, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen- oder Propylen-Copolymer (ein Copolymer von Ethylen oder Propylen und mindestens einem der folgenden Monomere: α-Olefine, wie z. B. 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; Vinylpyrrolidone und dergleichen), Poly-4-methyl-1-penten und Poly-1-buten; Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; sowie Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polycarbonat und Polyacrylat.
Die A-Schicht kann abgesehen von dem vorstehenden anderen Harz verschiedene Komponenten, wie z. B. einen Wärmestabilisator, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Antioxidans, ein Färbemittel, ein Füllmaterial, einen Weichmacher, einen Photoinitiator, ein Desodorierungsmittel, ein Antistatikum, ein Schmiermittel, ein Trocknungsmittel, einen Füllstoff, ein Pigment, einen Farbstoff, einen Verarbeitungshilfsstoff, ein Flammschutzmittel und ein Antibeschlagmittel, enthalten.
(B-Schicht)
Die B-Schicht ist eine Polyurethanschicht, die das TPU(b) enthält. Die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung, die die das TPU(b) enthaltende B-Schicht umfasst, kann vorteilhafte Dehnbarkeit, Biegefestigkeit, Thermoformbarkeit und dergleichen aufweisen.
Der Gehalt des TPU(b) in der B-Schicht beträgt vorzugsweise 60 Ma% oder mehr, bevorzugter 80 Ma% oder mehr, noch bevorzugter 90 Ma% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Ma% oder mehr, oder das TPU(b) kann 100% der Harze, die die B-Schicht bilden, besetzen.
Die B-Schicht enthält vorzugsweise das TPU(b), da die Dehnbarkeit, die Thermoformbarkeit und dergleichen erhöht werden können. Die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung kann außerdem beispielsweise aufgrund der hohen Zwischenschichthaftung zwischen dieser B-Schicht und der zuvor genannten A-Schicht eine vorteilhafte Biegefestigkeit und dergleichen aufweisen.
Das TPU(b) besteht aus hochmolekularem Polyol, organischem Polyisocyanat, einem Kettenverlängerer und dergleichen. Bei dem TPU(b) handelt es sich typischerweise um ein geradkettiges Multiblock-Copolymer oder dergleichen aus (1) einem harten Segment, das durch eine Reaktion zwischen kurzkettigem Glykol (niedermolekularem Polyol) und Isocyanat erhalten wird, und (2) einem weichen Segment, das durch eine Reaktion zwischen langkettigem Glykol (hochmolekularem Polyol) und Isocyanat erhalten wird.
Hochmolekulares Polyol ist eine Substanz mit mehreren Hydroxygruppen und wird durch Polykondensation, Additionspolymerisation (z. B. Ringöffnungspolymerisation), Polyaddition oder dergleichen erhalten. Beispiele für hochmolekulares Polyol umfassen Polyesterpolyol, Polyetherpolyol und Polycarbonatpolyol sowie Cokondensate dieser (z. B. Polyester-Ether-Polyol). Eine Art eines derartigen hochmolekularen Polyols kann allein verwendet werden, oder es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Unter anderem werden Polyesterpolyol und Polycarbonatpolyol bevorzugt, und Polyesterpolyol wird besonders bevorzugt.
Das oben genannte Polyesterpolyol kann hergestellt werden, indem beispielsweise ein esterbildendes Derivativ, wie z. B. eine Dicarbonsäure, ein Ester dieser oder ein Anhydrid dieser, und niedermolekulares Polyol nach einem allgemeinen Verfahren durch direkte Veresterung oder Umesterung kondensiert werden; alternativ kann Polyesterpolyol durch Ringöffnungspolymerisation von Lacton hergestellt werden.
Beispiele für das vorstehende Polyetherpolyol umfassen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und Poly(methyltetramethylen)glykol. Eine Art eines derartigen Polyetherpolyols kann allein verwendet werden, oder es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Unter anderem wird Polytetramethylenglykol bevorzugt.
Als vorstehendes Polycarbonatpolyol wird beispielsweise eine Substanz vorteilhaft verwendet, die durch Kondensationspolymerisation eines aliphatischen Diols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol oder 1,10-Decandiol, oder eine Mischung von diesen, unter Einwirkung von Diphenylcarbonat, Phosgen oder dergleichen erhalten wird.
Die untere Grenze des zahlenmittleren Molekulargewichts des vorstehenden hochmolekularen Polyols liegt vorzugsweise bei 500, bevorzugter bei 600, noch bevorzugter bei 700. Andererseits liegt die obere Grenze des zahlenmittleren Molekulargewichts des hochmolekularen Polyols vorzugsweise bei 8000, bevorzugter bei 5000, noch bevorzugter bei 3000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des hochmolekularen Polyols an oder über der unteren Grenze liegt, wird die Kompatibilität mit organischem Polyisocyanat moderiert, und somit wird die Elastizität des erhaltenen TPU erhöht, was zu einer Tendenz führt, dass die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Dehnbarkeit, und die Thermoformbarkeit der erhaltenen Schichtanordnung erhöht werden. Wenn im Gegensatz dazu das zahlenmittlere Molekulargewicht des hochmolekularen Polyols an oder unter der oberen Grenze liegt, wird die Kompatibilität mit organischem Polyisocyanat erhöht, und somit wird das Mischen im Polymerisationsprozess vereinfacht, was in einigen Fällen zur Folge hat, dass die Entstehung eines gelierten Klumpens oder dergleichen unterdrückt wird und daher stabiles TPU mit hoher Wahrscheinlichkeit erhalten wird. Es sei angemerkt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des hochmolekularen Polyols ein zahlenmittleres Molekulargewicht bezeichnet, das gemäß JIS K 1577 gemessen und auf Basis der Hydroxylzahl berechnet wird.
Organisches Polyisocyanat ist nicht besonders beschränkt, und bekanntes organisches Diisocyanat, das allgemein für die Herstellung von TPU verwendet wird, wird eingesetzt; Beispiele dafür umfassen aromatische Diisocyanate, wie z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylmethandiisocyanat und Toluylendiisocyanat; sowie aliphatische Diisocyanate (darunter auch alicyclische Diisocyanate), wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und hydriertes Xylylendiisocyanat. Unter diesen wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt, da die Festigkeit und die Biegefestigkeit der erhaltenen Schichtanordnung erhöht werden können. Eine Art eines derartigen organischen Diisocyanats kann allein verwendet werden, oder es kann auch eine Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Als Kettenverlängerer wird ein Kettenverlängerer verwendet, der allgemein für die Herstellung von TPU verwendet wird, und vorteilhaft wird eine niedermolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger verwendet, deren Molekül zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome umfasst, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren können. Beispiele für einen Kettenverlängerer umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol und 1,4-Cyclohexandiol. Unter anderem wird angesichts der weiteren Verbesserung der Dehnbarkeit und der Thermoformbarkeit der erhaltenen Schichtanordnung aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und 1,4-Butandiol wird besonders bevorzugt. Eine Art eines derartigen Kettenverlängerers kann allein verwendet werden, oder es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Bei einem Herstellungsverfahren des TPU(b) werden hochmolekulares Polyol, organisches Polyisocyanat und ein Kettenverlängerer, welche oben genannt worden sind, verwendet und wird eine bekannte Technik zur Urethanisierungsreaktion genutzt, wobei dabei die Herstellung entweder durch ein Prepolymerverfahren oder durch ein One-Shot-Verfahren erfolgen kann. Insbesondere wird vorzugsweise eine Schmelzpolymerisation im Wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt; im Besonderen wird eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation unter Verwendung eines Mehrschneckenextruders bevorzugt.
Die B-Schicht kann lediglich aus dem TPU(b) bestehen oder ein anderes Harz als das TPU(b) enthalten. Die B-Schicht kann ferner eine weitere Komponente, wie z. B. einen Wärmestabilisator, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Antioxidans, ein Färbemittel oder ein Füllmaterial, enthalten. Es sei angemerkt, dass bevorzugte Ausgestaltungen der B1-Schicht und der B2-Schicht mit Ausnahme der durchschnittlichen Dicke ähnlich der bevorzugten Ausgestaltung der B-Schicht sind.
(D-Schicht)
Die D-Schicht ist eine Schutzschicht, die direkt auf der B2-Schicht angeordnet ist und das TPU(x) enthält. Wenn die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung die D-Schicht umfasst, werden die Dauerhaftbarkeit und die Flexibilität erhöht, was zu einer Tendenz führt, dass die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung erfolgreich aufrechterhalten werden kann. Eine bevorzugte Ausgestaltung des TPU(x) ist mit der Ausnahme des Gehalts ähnlich der bevorzugten Ausgestaltung des TPU(b), das eine Komponente der B-Schicht ist. Der Gehalt des TPU(x) in der D-Schicht beträgt vorzugsweise 70 Ma% oder mehr, bevorzugter 80 Ma% oder mehr. Der Gehalt des TPU(x) in der D-Schicht kann 100 Ma% oder weniger betragen und beträgt vorzugsweise 99 Ma% oder weniger, bevorzugter 98 Ma% oder weniger.
Die D-Schicht enthält vorzugsweise das EVOH(y). Wenn die D-Schicht das EVOH(y) enthält, gibt es eine Tendenz, dass die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung erfolgreich aufrechterhalten werden kann. Eine bevorzugte Ausgestaltung des EVOH(y) ist mit Ausnahme des Gehalts ähnlich der bevorzugten Ausgestaltung des EVOH(a), das eine Komponente derA-Schicht ist. Der Gehalt des EVOH(y) in der D-Schicht beträgt vorzugsweise 1 Ma% oder mehr und 30 Ma% oder weniger, bevorzugter 2 Ma% oder mehr und 20 Ma% oder weniger.
Im Hinblick auf die Verringerung der Kosten handelt es sich bei der D-Schicht vorzugsweise um eine Schicht, bei der ein Material, das aus Verschnitten, Produkten außerhalb der Spezifikation oder dergleichen der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung gesammelt wird, verwendet wird.
Beispiele für ein Verfahren, bei dem ein Material, das aus Verschnitten, Produkten außerhalb der Spezifikation oder dergleichen der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung gesammelt wird, verwendet wird, umfassen ein Verfahren, bei dem die Verschnitte oder die Produkte außerhalb der Spezifikation pulverisiert werden und dann das resultierende Material in einen Extruder gegeben wird, um einen Film herzustellen, und ein Verfahren, bei dem ein Pellet durch Schmelzkneten in einem Extruder hergestellt und dann wieder in den Extruder gegeben wird, um einen Film herzustellen. Zur Steuerung der Dicke der D-Schicht oder zum Verdünnen mit neuem TPU wird das Verfahren bevorzugt, bei dem ein Pellet durch Schmelzkneten hergestellt und dann wieder in den Extruder gegeben wird, um einen Film herzustellen.
Die D-Schicht, die unter Verwendung eines Materials, das aus Verschnitten, Produkten außerhalb der Spezifikation oder dergleichen der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung gesammelt wird, ausgebildet wird, hat eine Tendenz, dass das EVOH(y) in einer Matrixphase des TPU(x) gut dispergiert ist, und neigt dazu, eine hervorragende Biegefestigkeit aufzuweisen. Die Gründe für eine derartige vorteilhafte Dispergierbarkeit sind vermutlich wie folgt. Zuerst ist wahrscheinlich, dass das EVOH(a) der A-Schicht und das TPU(b) der B-Schicht beim Schmelzkneten physikalisch vermischt werden, da die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung eine mehrschichtige Struktur aufweist. Andererseits kann in der Regel dann, wenn es sich um eine mehrschichtige Struktur handelt und das EVOH(a) und das TPU(b) beim Schmelzkneten mit hoher Wahrscheinlichkeit physikalisch vermischt werden, die Dispergierbarkeit infolge einer fortschreitenden Umesterung nachteilig beeinflusst werden. Bei der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung wird jedoch der Fortschritt dieser Umesterung durch das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) angemessen gesteuert. Man geht davon aus, dass als Ergebnis bei der D-Schicht, die unter Verwendung eines aus der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung gesammelten Materials ausgebildet wird, die Dispergierbarkeit des EVOH(y) erhöht wird. Daher enthält die D-Schicht vorzugsweise ferner ein Metallsalz einer höheren Fettsäure (z).
In der D-Schicht beträgt das Verhältnis x/y des Gehalts des TPU(x) zu dem Gehalt des EVOH(y) vorzugsweise 70/30 oder mehr, bevorzugter 75/25 oder mehr, noch bevorzugter 80/20 oder mehr. Andererseits beträgt das Gehaltsverhältnis x/y vorzugsweise 100/0 oder weniger, bevorzugter 99/1 oder weniger, noch bevorzugter 98/2 oder weniger. Wenn das Gehaltsverhältnis x/y im vorstehenden Bereich fällt, wird eine ausreichende Flexibilität erhalten, was zu einer Tendenz führt, dass die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung erfolgreich aufrechterhalten werden kann.
Der Anteil der Gesamtmenge des TPU(x) und des EVOH(y), welche die D-Schicht bilden, in der D-Schicht beträgt vorzugsweise 80 Ma% oder mehr, bevorzugter 85 Ma% oder mehr, noch bevorzugter 90 Ma% oder mehr. Wenn der Anteil der Gesamtmenge.des TPU(x) und des EVOH(y), welche die D-Schicht bilden, in der D-Schicht 80 Ma% oder mehr beträgt, kann die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung aufrechterhalten werden und wird eine ausreichende Flexibilität mit hoher Wahrscheinlichkeit erhalten. Der Anteil der Gesamtmenge des TPU(x) und des EVOH(y), welche die D-Schicht bilden, in der D-Schicht kann auch 99 Ma% oder mehr betragen.
Wenn die D-Schicht das EVOH(y) und das TPU(x) enthält, können in einer phasengetrennten Struktur der D-Schicht das TPU(x) und das EVOH(y) jeweils vermischt sein; jedoch weist die D-Schicht vorzugsweise eine See-Insel-Struktur auf, in der die Hauptkomponente der Seephase das TPU(x) ist und die Hauptkomponente der Inselphase (der dispergierten Phase) das EVOH(y) ist. Hier bedeutet die Hauptkomponente, dass der Anteil in der Phase 50 Ma% überschreitet, und die Anteile des TPU(x) und des EVOH(y) in den jeweiligen Phasen betragen vorzugsweise 75 Ma% oder mehr, bevorzugter 90 Ma% oder mehr, noch bevorzugter 95 Ma% oder mehr. Wenn die D-Schicht eine derartige phasengetrennte Struktur aufweist, kann die Biegefestigkeit der D-Schicht weiter erhöht werden.
Wenn die D-Schicht eine See-Insel-Struktur aufweist und die Hauptkomponente der Inselphase das EVOH(y) ist, liegt die untere Grenze des mittleren Durchmessers der dispergierten Teilchen vorzugsweise bei 0,05 µm. Ein mittlerer Durchmesser der dispergierten Teilchen von 0,05 µm oder mehr bedeutet, dass kein übermäßiges Kneten durchgeführt wurde, und daher gibt es eine Tendenz, dass die Wiederverwendbarkeit verbessert wird. Andererseits liegt diese obere Grenze vorzugsweise bei 1 µm. Wenn der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen 1 µm oder weniger beträgt, gibt es eine Tendenz, dass die D-Schicht eine vorteilhafte Biegefestigkeit aufweist. Hier bezieht sich der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen auf einen Durchschnittswert der Größen der 10 größten EVOH(y)-Teilchen unter Teilchendurchmessern im Bereich von 9 µm × 13 µm bei einer Beobachtung eines willkürlichen Querschnitts der D-Schicht mit einem Elektronenmikroskop. Wenn ein EVOH(y)-Teilchen nicht kreisförmig, beispielsweise ellipsenförmig, ist, wird bei der Berechnung der Wert des kurzen Durchmessers verwendet. Wenn der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen im vorstehenden Bereich fällt, gibt es eine Tendenz, dass eine vorteilhafte Biegefestigkeit erhalten wird.
Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen kann durch das Massenverhältnis zwischen dem EVOH(y) und dem TPU(x), den Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (z), die Knetbedingungen beim Ausbilden der D-Schicht und/oder dergleichen gesteuert werden. Der vorteilhafte Bereich des Massenverhältnisses zwischen dem EVOH(y) und dem TPU(x) ist wie vorstehend beschreiben. Wenn der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (z) in der D-Schicht 0,1 ppm oder mehr und 50 ppm oder weniger, bezogen auf ein Metall, beträgt, gibt es eine Tendenz, dass das EVOH(y) in der Matrixphase des TPU(x) gut dispergiert ist. Man geht davon aus, dass der Grund für die Tendenz, dass eine hervorragende Biegefestigkeit erhalten wird, wenn die D-Schicht unter Verwendung eines aus der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung gesammelten Materials ausgebildet wird, eine Tendenz ist, dass das Massenverhältnis zwischen dem EVOH(y) und dem TPU(x) sowie der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (z) in den vorstehenden Bereichen fallen. Als Einstellungsverfahren der Knetbedingungen werden die folgenden Verfahren angegeben. Beispielsweise gibt es ein Verfahren mit einem Einzelschneckenextruder, bei dem die Verweilzeit des Harzes durch die Form und/oder die Nuttiefe der Schnecke gesteuert wird oder die Scherviskosität angepasst wird. Hinsichtlich der Schneckenform kann beispielsweise eine vollgängige bzw. Full-Flight-Schnecke oder eine Barriereschnecke verwendet werden; jedoch kann auch eine Schnecke in Form von Maddock oder Dulmage verwendet werden, um die Knetkraft anzupassen. Darüber hinaus kann die Schneckendrehzahl gesteuert werden, um die Schergeschwindigkeit zu erhöhen. Im Hinblick auf die einfach veränderbare Schneckenform kann gegebenenfalls ein Doppelschneckenextruder eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung eines Doppelschneckenextruders gibt es beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Länge einer Knetscheibe gesteuert wird, um die Knetkraft anzupassen.
Bei konkreten Knetbedingungen im Falle der Verwendung eines Einzelschneckenextruders liegt beispielsweise die unter Grenze der aus der nachstehenden allgemeinen Formel (1) berechneten Schergeschwindigkeit r in einer Messeinheit eines Schmelzextruders vorzugsweise bei 10 sec^-1, bevorzugter bei 15 sec^-1, besonders bevorzugt bei 20 sec^-1. Die obere Grenze der Schergeschwindigkeit r liegt vorzugsweise bei 100 sec^-1, bevorzugter bei 95 sec^-1, besonders bevorzugt bei 90 sec^-1. Wenn das Kneten bei oder oberhalb der unteren Grenze durchgeführt wird, werden das EVOH(a) derA-Schicht und das TPU(b) der B-Schicht in der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung gut vermischt und neigt der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen dazu, im geeigneten Bereich angepasst werden zu können, was zu einer Tendenz führt, dass eine vorteilhafte Biegefestigkeit erhalten wird. Wenn andererseits das Kneten bei oder oberhalb der oberen Grenze durchgeführt wird, werden das EVOH(a) und das TPU(b) zu stark vermischt, und somit nimmt der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen ab, wodurch sich die thermische Stabilität verschlechtern kann.
$r = \frac{π \cdot DN}{60 \cdot h}$
In der allgemeinen Formel (1) stellt D den Zylinderdurchmesser (cm) dar, N stellt die Schneckendrehzahl (U/min) dar, h stellt die Nuttiefe (cm) der Messeinheit dar, und r stellt die Schergeschwindigkeit (sec^-1) dar.
(Anwendungen und dergleichen)
Die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung, die sich durch die Zwischenschichthaftkraft, das Aussehen, die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung und dergleichen auszeichnet, kann für ein Lebensmittelverpackungsmaterial, ein medizinisches Behälter- bzw. Verpackungsmaterial, ein anderes Behälter- bzw. Verpackungsmaterial, ein industrielles Plattenmaterial, ein Plattenmaterial für einen Baustoff, ein landwirtschaftliches Plattenmaterial, Geomembrane, einen Radonsperrfilm, ein anderes Plattenmaterial, andere verschiedene Rohre und dergleichen verwendet werden. Insbesondere wird die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Gassperrfilm, der auf einem filmförmigen Gummiprodukt, wie z. B. einem Innerliner eines Reifens, einem Luftpolstermaterial für eine Schuhsohle, einem Innenbeutel eines Akkumulators, einem luftgefüllten Ball oder einer Luftfeder, angeordnet ist, vorteilhaft verwendet.
(Verfahren zum Herstellen der Schichtanordnung)
Ein Verfahren zum Herstellen der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange dieses Verfahren ermöglicht, dass die A-Schicht und die B-Schicht vorteilhaft aufeinander angeordnet und aneinander geklebt werden; beispielsweise kann ein bekanntes Verfahren, wie z. B. Co-Extrusion, Verklebung, Beschichtung, Bonden oder Ankleben, eingesetzt werden.
Die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung kann durch ein Herstellungsverfahren hergestellt werden, das vorzugsweise einen Schritt zur Co-Extrusion eines Harzes zum Ausbilden der A-Schicht und eines Harzes zum Ausbilden der B-Schicht umfasst. Nach einem derartigen Herstellungsverfahren werden eine hohe Produktivität, eine hervorragende Zwischenschichthaftkraft zwischen der A-Schicht und der B-Schicht sowie auch eine hervorragende Wiederverwendbarkeit erzielt.
Bei einem Mehrschicht-Co-Extrusionsverfahren wird die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung ausgebildet, indem ein Harz zum Ausbilden der A-Schicht und ein Harz zum Ausbilden der B-Schicht durch Wärme geschmolzen, einer Extrusionsdüse von unterschiedlichen Extrudern und/oder Pumpen durch die jeweiligen Fließwege zugeführt und als mehrere Schichten aus der Extrusionsdüse extrudiert werden, um aufeinander angeordnet zu werden und aneinander anzuhaften. Als diese Extrusionsdüse kann beispielsweise eine Multimanifold-Düse, ein Feedblock, ein Statikmischer oder dergleichen verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass bezüglich der Beziehung der Viskosität der Harze zum Ausbilden der A-Schicht und der B-Schicht vorzugsweise das folgende Schmelzviskositätsverhältnis erfüllt wird. Das heißt, dass die untere Grenze des Verhältnisses (η_B/η_A) der Schmelzviskosität (η_A) des Harzes zum Ausbilden der A-Schicht zu der Schmelzviskosität (η_B) des Harzes zum Ausbilden der B-Schicht bei einer Temperatur von 210 °C und einer Schergeschwindigkeit von 1000/s vorzugsweise bei 0,3, bevorzugter bei 0,5 liegt. Andererseits liegt die obere Grenze dieses Schmelzviskositätsverhältnisses (η_B/η_A) vorzugsweise bei 2, bevorzugter bei 1,5. Wenn das Schmelzviskositätsverhältnis (η_B/η_A) im vorstehenden Bereich fällt, werden beim Formen der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung durch ein Mehrschicht-Co-Extrusionsverfahren ein gutes Aussehen sowie eine vorteilhafte Haftung zwischen der A-Schicht und der B-Schicht erhalten, so dass die Dauerhaftbarkeit und dergleichen der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung erhöht werden können.
Wenn die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung eine andere Schicht als die A-Schicht und die B-Schicht, wie z. B. die D-Schicht, umfasst, kann die Herstellung ebenfalls nach dem oben beschriebenen Verfahren erfolgen. Das heißt, dass die Schichten durch ein bekanntes Verfahren, wie z. B. Co-Extrusion, Verklebung, Beschichtung, Bonden oder Ankleben, aufeinander angeordnet werden können; unter diesen wird die Herstellung durch Co-Extrusion bevorzugt.
Das Verfahren zum Herstellen der Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung kann einen Schritt zum Bestrahlen eines durch Co-Extrusion erhaltenen Strukturteils (Schichtanordnung) mit Elektronenstrahlen umfassen. Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen verursacht eine Vernetzungsreaktion zwischen Schichten, wodurch die Zwischenschichthaftkraft der erhaltenen Schichtanordnung erhöht werden kann. Als Elektronenstrahlquelle können beispielsweise verschiedene Elektronenstrahlbeschleuniger vom Cockcroft-Walton-Typ, Van-de-Graaff-Typ, Resonanztransformator-Typ, isolierten Kerntransformator-Typ, Dynamitron-Typ und Hochfrequenz-Typ verwendet werden.
BEISPIEL
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
(Verwendete Materialien)
EVOH-1: „EVAL (eingetragenes Warenzeichen) E105B“ (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; Gehalt an Ethyleneinheiten: 44 Mol-%) EVOH-2: „EVAL (eingetragenes Warenzeichen) F101B“ (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; Gehalt an Ethyleneinheiten: 32 Mol-%) EVOH-3: „EVAL (eingetragenes Warenzeichen) L171B“ (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; Gehalt an Ethyleneinheiten: 27 Mol-%) EVOH-4: „EVAL (eingetragenes Warenzeichen) G156B“ (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; Gehalt an Ethyleneinheiten: 48 Mol-%) TPU-1: „Estane (eingetragenes Warenzeichen) 2103-90AE“ (hergestellt von Lubrizol Corporation, thermoplastisches Polyurethan)
(Auswertungsverfahren)
(1) Zwischenschichthaftkraft zwischen der A-Schicht und der B-Schicht
Jede der Schichtanordnungen, die in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde in einer Atmosphäre bei 23 °C und 50%RH aufbewahrt, und am nächsten Tag der Herstellung wurde ein 15 mm langer streifenförmiger Schnitt als Messprobe hergestellt. Unter Verwendung dieser Messprobe wurde die T-Schälfestigkeit in einer Atmosphäre bei 23 °C und 50%RH mittels eines Autographs „AGS-H“, hergestellt von SHIMADZU CORPORATION, mit einer Ziehgeschwindigkeit von 250 mm/min gemessen. Der erhaltene Wert (Einheit: g/15 mm) wurde als Zwischenschichthaftkraft zwischen der A-Schicht und der B-Schicht eingesetzt, um die Zwischenschichthaftung auf Basis der folgenden Auswertungskriterien auszuwerten.
Bewertung: Kriterium

A: 700 g/15 mm oder mehr
B: weniger als 700 g/15 mm und 500 g/15 mm oder mehr
C: weniger als 500 g/15 mm und 300 g/15 mm oder mehr
D: weniger als 300 g/15 mm

(2) Aussehen
Das Aussehen der Schichtanordnungen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde auf Basis der folgenden Auswertungskriterien visuell ausgewertet.
Bewertung: Kriterium

A: gutes Aussehen ohne Schliere oder Streifen
B: geringe Schlieren in der Strömungsrichtung des Films
C: Schlieren in der Strömungsrichtung des Films
D: Schlieren und Streifen in der Strömungsrichtung des Films

(3) Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung (Biegefestigkeit)
Die Schichtanordnungen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden gemäß ASTM-F392-74 mittels „BE-1006 Gelvo type Flex-Cracking Tester with Chamber“, hergestellt von TESTER SANGYO CO., LTD., in einer Umgebung bei 23 °C 50 Mal wiederholt gebogen. Die Gasbarriereeigenschaft der Schichtanordnungen vor und nach der Biegung wurde wie folgt ausgewertet. Insbesondere wurde die Feuchtigkeit der Schichtanordnungen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, bei 20 °C und 65%RH 5 Tage lang gesteuert, ihre Sauerstoffdurchlässigkeit wurde mit „MOCON OX-TRAN2/20“, von MOCON CORPORATION verfügbar, unter den Bedingungen von 20 °C und 65%RH nach dem in JIS K 7126-2 (Gleichdruckverfahren; 2006) beschriebenen Verfahren gemessen, und der Durchschnittswert wurde ermittelt (Einheit: mL/(m²·Tag·atm)). Es sei angemerkt, dass eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 300 mL/(m²· Tag·atm) oder weniger heißt, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit in 1 m² bei einem Druck von 1 atm 300 mL oder weniger pro Tag beträgt; daher kann die betreffende Probe als eine Gasbarriereeigenschaft aufweisend ausgewertet werden. Auf Basis der folgenden Bewertungskriterien wurde OTRO/OTR50 ausgewertet, wobei OTRO die Sauerstoffdurchlässigkeit vor der Biegung darstellt und OTR50 die Sauerstoffdurchlässigkeit nach der Biegung darstellt.
Bewertung: Kriterium

A: OTRO/OTR50 ≥ 0,9
B: 0,9 > OTRO/OTR50 ≥ 0,8
C: 0,8 > OTRO/OTR50 ≥ 0,7
D: 0,7 > OTRO/OTR50

(4) Wiederverwendungsprüfung (Färbung)
60 g jeder der Schichtanordnungen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden derart geschnitten, dass der erhaltene Schnitt in einen Schlitz einer Laboplast-Mühle („20R200“, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., gegenläufige Doppelschnecken) einfügbar war (ca. 1 cm × 1 cm), und das Kneten wurde mit 60 U/min bei 200 °C 30 Minuten lang durchgeführt, um eine 2 mm dicke scheibenförmige Probe auszubilden. Der Färbungszustand der erhaltenen scheibenförmigen Probe wurde visuell beobachtet und wie folgt bewertet.
Bewertung: Kriterium

A: kaum gefärbt
B: leicht gefärbt
C: gefärbt (schwachgelb)
D: gefärbt (gelb)

(5) Wiederverwendungsprüfung (Haftmenge an der Schnecke)
60 g jeder der Schichtanordnungen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden derart geschnitten, dass der erhaltene Schnitt in einen Schlitz einer Laboplast-Mühle („20R200“, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., gegenläufige Doppelschnecken) einfügbar war (ca. 1 cm × 1 cm), das Kneten wurde mit 60 U/min bei 200 °C 30 Minuten lang durchgeführt, und dann wurde das geknetete Harz gesammelt. Danach wurden 60 g von „niederdichtem Polyethylen, LDPE Novatec LJ400, hergestellt von Japan Polyethylene Corporation“ in der Laboplast-Mühle bei 200 °C 30 Minuten lang geknetet, und dann wurde das LDPE gesammelt. Danach wurde ein verbrannter Stoff, der an der Schnecke anklebte, gesammelt, und sein Gewicht wurde gemessen. Die Auswertung wurde auf Basis der folgenden Bewertungskriterien durchgeführt.
Bewertung: Auswertung

A: 0,5 g > Haftmenge an der Schnecke
B: 2,5 g > Haftmenge an der Schnecke ≥ 0,5 g
C: 5,0 g > Haftmenge an der Schnecke ≥ 2,5 g
D: Haftmenge an der Schnecke ≥ 5,0 g

(6) Wiederverwendungsprüfung (mittlerer Durchmesser der dispergierten Teilchen)
2 kg jeder der Schichtanordnungen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden derart geschnitten, dass der erhaltene Schnitt in einen Schlitz eines 20-mm-Extruders „D2020“, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (D (mm) = 20; L/D = 20; Verdichtungsverhältnis = 2,0; Schnecke: Full-Flight), einfügbar war (ca. 1 cm x 1 cm), ein Strang wurde unter den folgenden Bedingungen extrudiert und mit Luft gekühlt, und dann wurde ein Pellet des gesammelten Materials der Schichtanordnung mit einer Pelletiervorrichtung hergestellt.
(Herstellungsbedingungen des Pellets)

Extrusionstemperatur: Versorgungseinheit / Kompressionseinheit / Messeinheit / Düse = 180/210/210/210 °C
Schneckendrehzahl: 40 U/min
Ausstoßrate: 1,3 kg/h
Anzahl von Düsenlöchern: 2

Eine Schicht wurde aus dem erhaltenen Pellet des gesammelten Materials unter Verwendung eines 20-mm-Extruders „D2020“, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (D (mm) = 20; L/D = 20; Verdichtungsverhältnis = 2,0; Schnecke: Full-Flight), unter den folgenden Bedingungen hergestellt, um einen einschichtigen Film zu erhalten.
(Filmbildungsbedingungen)

Extrusionstemperatur: Versorgungseinheit / Kompressionseinheit / Messeinheit / Düse = 180/200/200/200 °C
Schneckendrehzahl: 40 U/min
Ausstoßrate: 1,3 kg/h
Abzugswalzentemperatur: 80 °C
Aufwickelgeschwindigkeit: 1,0 m/min
Filmdicke: 60 µm

Der erhaltene einschichtige Film wurde mit einem Mikrotom in der TD-Richtung geschnitten, um einen Schnitt für die Querschnittsbeobachtung herzustellen. Der hergestellte Schnitt wurde mit einer Kohlenstoffklebeband an einer Probenplattform befestigt und einem Platin-lonen-Sputtern bei einer Beschleunigungsspannung von 30 kV 30 Sekunden lang unterzogen. Ein Querschnitt des einschichtigen Films wurde mit einem Feldemissionstransmissionselektronenmikroskop [Vorrichtung: SU8000, hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation] beobachtet, und der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen wurde berechnet. Bei den Messbedingungen betrug die Beschleunigungsspannung 1 kV und betrug die Vergrößerung 20000. Unter den Teilchendurchmessern im mit dem Elektronenmikroskop beobachteten Bereich von 9 µm × 13 µm wurden die Größen der 10 größten EVOH-Teilchen eingesetzt, um den mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen zu berechnen, und die Auswertung wurde auf Basis der folgenden Bewertungskriterien durchgeführt.
Bewertung: Auswertung

A: 0,5 µm > mittlerer Teilchendurchmesser ≥ 0,05 µm
B: 1,0 µm > mittlerer Teilchendurchmesser ≥ 0,5 µm
C: 1,5 µm > mittlerer Teilchendurchmesser ≥ 1,0 µm
D: mittlerer Teilchendurchmesser ≥ 1,5 µm

(7) Wiederverwendungsprüfung (Biegefestigkeit)
Der einschichtige Film, der bei der (6) Wiederverwendungsprüfung (mittlerer Durchmesser der dispergierten Teilchen) im Auswertungsverfahren hergestellt wurde, wurde in eine Größe von A4 (TD 210 mm × MD 297 mm) geschnitten und gemäß ASTM-F392-74 unter Verwendung von Gelvo type Flex-Cracking Tester, hergestellt von TESTER SANGYO CO., LTD., in einer Umgebung bei 23 °C 1000 Mal wiederholt gebogen. Nach der Biegung wurde die Anzahl von Nadellöchern gemessen. Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Nadellöchern in diesem A4- (210 mm × 297 mm) Bereich auf Basis der folgenden Bewertungskriterien ausgewertet wurde.
Bewertung: Auswertung

A: Anzahl von Nadellöchern ≤ 1
B: 2 ≤ Anzahl von Nadellöchern ≤ 5
C: 6 ≤ Anzahl von Nadellöchern ≤ 10
D: 11 ≤ Anzahl von Nadellöchern

(Beispiel 1)
Magnesiumstearat, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, wurde in EVAL (eingetragenes Warenzeichen) E105B (EVOH-1) derart trockengemischt, dass der Gehalt an Magnesiumstearat 70 ppm betrug, bezogen auf Mg, und eine Schmelzpelletierung wurde durch einen Doppelschneckenextruder, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (Öffnungsdurchmesser: 25 mm; L/D = 25), bei einer Schneckendrehzahl von 100 U/min und einer Ausstoßrate von 6,5 kg/h durchgeführt, um ein ein Metallsalz enthaltendes EVOH herzustellen. Das erhaltene ein Metallsalz enthaltende EVOH und Estane 2103-90AE (TPU-1) wurden als Materialien verwendet, und einem Co-Extruder mit einem Feedblock für 19 Schichten wurden diese Materialien in einem bei 190 °C geschmolzenen Zustand zugeführt, um co-extrudiert zu werden; auf diese Weise wurde eine Schichtanordnung aus insgesamt 19 Schichten hergestellt, bei denen 9 EVOH-Schichten und 10 TPU-Schichten abwechselnd aufeinander angeordnet waren.
Als Ergebnis einer Querschnittsbeobachtung der erhaltenen Schichtanordnung mit „DIGITAL MICROSCOPE VK-X200“, hergestellt von KEYENCE COPORATION, betrug die durchschnittliche Dicke pro Schicht der A-Schicht (EVOH-Schicht) 1,1 µm und betrug die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B-Schicht (TPU-Schicht) 3,3 µm. Es sei angemerkt, dass jede Dicke dem Durchschnittswert der Messwerte an zufällig ausgewählten 10 Punkten entspricht.
Die erhaltene Schichtanordnung wurde nach (1) bis (7) ausgewertet. Tabelle 1 zeigt die Auswertungsergebnisse. Es sei angemerkt, dass bei der erhaltenen Schichtanordnung die Zwischenschichthaftkraft 890 g/15 mm betrug, ein gutes Aussehen ohne Schliere oder Streifen erhalten wurde, die OTR vor der Biegung (OTRO) 3,0 mL/(m²·Tag·atm) betrug, die OTR nach der Biegung (OTR50) 3,2 mL/(m²·Tag·atm) betrug, die OTRO/OTR50 0,94 betrug, bei der Färbungsprüfung bei der Wiederverwendung fast keine Färbung auftrat, die Haftmenge an der Schnecke bei der Wiederverwendung 0,2 g betrug, der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen des EVOH bei der Wiederverwendungsprüfung 0,38 µm betrug und die Anzahl von Nadellöchern bei der Biegefestigkeitsprüfung 0 betrug.
(Beispiele 2 bis 24, Vergleichsbeispiele 1 bis 6)

Schichtanordnungen wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet, ausgenommen, dass die Art des EVOH, die Art des Metallsalzes, die Zusatzmenge des Metallsalzes, die Anzahl von A-Schichten, die durchschnittliche Dicke pro Schicht der A-Schicht, die Art des TPU, die Zusatzmenge des Metallsalzes zu der B-Schicht, die Anzahl von B-Schichten und die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B-Schicht wie in Tabellen 1 bis 3 verändert wurden. Tabellen 1 bis 3 zeigen die Auswertungsergebnisse. [Tabelle 1]

				Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
A-Schicht	EVOH (a)			EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1
	Metallsalz einer höheren Fettsäure (c)	Metallsalzspezies		StMg	StMg	StMg	StMg	StMg	StMg	StMg	StMg	-	AcOMg	StMg
		Kohlenstoffzahl		18	18	18	18	18	18	18	18	-	2	18
		ppm		70	197	295	34	22	13	22	325	-	22	7
	Anzahl von Schichten			9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9
	durchschnittliche Dicke		(µm)	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1
B-Schicht	TPU (b)			TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1
	Metallsalz einer höheren Fettsäure (c)	Metallsalzspezies		-	-	-	-	-	-	StMg	-	StMg	-	-
		Kohlenstoffzahl		-	-	-	-	-	-	18	-	18	-	-
		ppm		-	-	-	-	-	-	32	-	32	-	-
	Anzahl von Schichten			10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
	durchschnittliche Dicke		(µm)	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3
Dickenverhältnis		A/B		0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Zwischenschichthaftkraft				A	A	A	A	B	B	A	B	C	B	c
Aussehen				A	B	C	A	A	A	A	D	A	A	A
Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung				A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
		Färbung		A	B	C	A	B	C	A	D	B	D	D
Wiederverwendungsprüfung	Haftmenge an der Schnecke		A	A	B	A	B	C	B	C	D	D	D
	Teilchendurchmesser		A	B	C	A	B	C	A	A	D	C	D
	Biegefestigkeit		A	B	C	A	B	C	A	A	D	C	D
StMg: Magnesiumstearat AcOMg: Magnesiumacetat

[Tabelle 2]

				Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14
A-Schicht	EVOH (a)			EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-2	EVOH-3	EVOH-4
	Metallsalz einer höheren Fettsäure (c)	Metallsalzspezies		Magnesiumricinoleat	Magnesiummyristat	Magnesiumlaurat	Kobaltstearat	StMg	StMg	StMg
		Kohlenstoffzahl		18	13	12	18	18	18	18
		ppm		70	70	70	70	70	70	70
	Anzahl von Schichten			9	9	9	9	9	9	9
	durchschnittliche Dicke		(µm)	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1
B-Schicht	TPU (b)			TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1
	Metallsalz einer höheren Fettsäure (c)	Metallsalzspezies		-	-	-	-	-	-	-
		Kohlenstoffzahl		-	-	-	-	-	-	-
		ppm		-	-	-	-	-	-	-
	Anzahl von Schichten			10	10	10	10	10	10	10
	durchschnittliche Dicke		(µm)	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3
Dickenverhältnis		A/B		0,3 i	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Zwischenschichthaftkraft			A	A	A	A	A	A	A
Aussehen			A	A	A	A	A	A	A
Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung			A	A	A	A	B	C	A
Wiederverwendungsprüfung	Färbung		B	B	C	B	A	A	A
	Haftmenge an der Schnecke		B	B	C	A	A	A	A
	Teilchendurchmesser		B	B	C	B	A	A	A
	Biegefestigkeit		B	B	C	B	A	A	A
StMg: Magnesiumstearat

[Tabelle 3]

				Beispiel 15	Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18	Beispiel 19	Beispiel 20	Beispiel 21	Beispiel 22	Beispiel 23	Beispiel 24	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6
A-Schicht	EVOH (a)			EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1
	Metallsalz einer höheren Fettsäure (c)	Metallsalzspezies		StMg	StMg	StMg	StMg	StMg	StMg	StMg	StMg	StMg	StMg	StMg	AcOMg
		Kohlenstoffzahl		18	18	18	18	18	18	18	18	18	18	18	2
		ppm		22	22	22	22	22	22	22	22	70	70	70	70
	Anzahl von Schichten			9	9	9	9	9	9	9	9	18	36	1	1
	durchschnittliche Dicke		(µm)	1,1	2,8	5,3	3,2	4,1	0,6	0,3	0,3	1,1	1,1	4,1	4,1
B-Schicht	TPU (b)			TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1
	Metallsalz einer höheren Fettsäure (c)	Metallsalzspezies		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
		Kohlenstoffzahl -		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
		ppm		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	Anzahl von Schichten			9	9	9	9	9	9	9	9	19	37	2	2
	durchschnittliche Dicke		(µm)	5,2	8,2	11,2	2,9	9,2	3,1	3,4	0,6	3,3	3,3	9,2	9,2
Dickenverhältnis		A/B		0,2	0,3	0,47	1,10	0,4	0,2	0,1	0,50	0,3	0,3	0,4	0,4
Zwischenschichthaftkraft				B	B	B	B	B	B	B	B	A	A	A	B
Aussehen				A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung				A	B	B	C	B	B	C	C	A	A	D	D
Wiederverwendungsprüfung		Färbung		B	C	C	C	C	B	B	B	A	A	B	C
		Haftmenge an der Schnecke		B	B	C	C	B	B	B	B	A	A	B	C
		Teilchendurchmesser		B	B	C	C	C	A	A	C	A	A	D	D
		Biegefestigkeit		B	B	C	C	C	A	A	C	A	A	D	D
StMg: Magnesiumstearat AcOMg: Magnesiumacetat

Im Beispiel 1 konnte eine Schichtanordnung mit hervorragender Wiederverwendbarkeit erhalten werden, während die Zwischenschichthaftkraft, das Aussehen und die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung der Schichtanordnung erfolgreich aufrechterhalten wurden, indem die Menge des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c), bezogen auf ein Metallatom, das Metallsalz und die Metallspezies, angemessen gesteuert wurden und die Gasbarriereschicht (A) und die Polyurethanschicht (B) abwechselnd aufeinander angeordnet wurden, wobei die Anzahl von Schichten, deren Dicken sowie das Verhältnis der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der Gasbarriereschicht (A) zu der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der Polyurethanschicht (B) (Gasbarriereschicht (A)/Polyurethanschicht (B)) in geeigneter Weise angepasst wurden. In den Beispielen 2 bis 7 konnten Schichtanordnungen mit gutem Aussehen und mit hervorragender Zwischenschichthaftkraft und Wiederverwendbarkeit, obwohl diese etwas schlechter als im Beispiel 1 waren, erhalten werden, indem die Menge des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c), bezogen auf ein Metallatom, gesteuert wurde. Diese Ergebnisse belegen, dass dann, wenn der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) hoch oder niedrig ist, die Wiederverwendbarkeit, das Aussehen oder die Haftung dazu neigt, sich zu verschlechtern. In den Beispielen 8 bis 11 konnten Schichtanordnungen mit hervorragender Wiederverwendbarkeit, obwohl diese etwas schlechter als im Beispiel 1 war, erhalten werden, indem die Metallspezies und die Art der höheren Fettsäure des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) gewählt wurden. Diese Ergebnisse belegen, dass dann, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen der das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) bildenden höheren Fettsäure abnimmt, die Wiederverwendbarkeit neigt dazu, sich zu verschlechtern. In den Beispielen 12 bis 14 wurden Schichtanordnungen mit vorteilhafter Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung, obwohl diese gleich oder etwas schlechter als im Beispiel 1 war, erhalten, indem der Gehalt an Ethyleneinheiten des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (a) angepasst wurde. Diese Ergebnisse belegen, dass dann, wenn der Gehalt an Ethyleneinheiten niedriger ist, die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung dazu neigt, sich zu verschlechtern. In den Beispielen 15 bis 24 konnten Schichtanordnungen mit hervorragender Zwischenschichthaftkraft, Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung und Wiederverwendbarkeit, obwohl diese etwas schlechter als im Beispiel 1 waren, erhalten werden, indem die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Gasbarriereschicht (A), die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Polyurethanschicht (B) und das Verhältnis der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der Gasbarriereschicht (A) zu der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der Polyurethanschicht (B) (Gasbarriereschicht (A)/Polyurethanschicht (B)) angepasst wurden. Diese Ergebnisse belegen, dass die Zwischenschichthaftkraft, die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung und die Wiederverwendbarkeit von der Dicke jeder Schicht, der Anzahl von Schichten und dem Dickenverhältnis beeinflusst werden. Wenn andererseits wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 die Art und Menge des Metallsalzes, das in der Gasbarriereschicht (A) enthalten ist, ungeeignet sind, neigen die Zwischenschichthaftkraft und die Wiederverwendbarkeit dazu, sich zu verschlechtern.
Des Weiteren wurden das Vergleichsbeispiel 3 (19 Schichten) und das Vergleichsbeispiel 6 (3 Schichten), welche beide AcOMg in der A-Schicht enthalten und sich lediglich durch die Anzahl von Schichten voneinander unterscheiden, miteinander verglichen; bei der Wiederverwendungsprüfung des Vergleichsbeispiels 3 wurden sowohl die Färbung als auch die Haftmenge an der Schnecke als D bewertet, während im Vergleichsbeispiel 6 diese als C bewertet wurden. Das heißt, dass es sich zeigt, dass beim Schmelzkneten zur Wiederverwendung die Verschlechterung des Farbtons eines Harzes und die Haftung des verschlechterten Harzes an die Schnecke in der Schmelzformvorrichtung Phänomene sind, die deutlich auftreten, wenn die Anzahl von Schichten groß ist. Im Vergleich zwischen dem Beispiel 1 (19 Schichten) und dem Vergleichsbeispiel 5 (3 Schichten), welche beide StMg in der A-Schicht enthalten und sich lediglich durch die Anzahl von Schichten voneinander unterscheiden, wurden darüber hinaus bei der Wiederverwendungsprüfung des Beispiels 1 sowohl die Färbung als auch die Haftmenge an der Schnecke als A bewertet, während im Vergleichsbeispiel 5 diese als B bewertet wurden. Das heißt, dass diese Ergebnisse zeigen, dass dann, wenn die A-Schicht eine vorbestimmte Menge des Metallsalzes einer höheren Fettsäure enthält, im Unterschied zu dem Fall eines Metallsalzes einer niederen Fettsäure die Wiederverwendbarkeit dank der mehrschichtigen Struktur erhöht wird.
(Beispiel 25)
Eine Schichtanordnung wurde durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass die durchschnittliche Dicke einer der Polyurethanschicht (B1) entsprechenden Schicht auf 3,3 µm und die durchschnittliche Dicke einer der Polyurethanschicht (B2) entsprechenden Schicht auf 20 µm eingestellt wurden. Die Zwischenschichthaftkraft der erhaltenen Schichtanordnung betrug 850 g/15 mm, diese Schichtanordnung wies ein gutes Aussehen ohne Schliere oder Streifen auf, die OTR vor der Biegung (OTRO) betrug 3,0 mL/(m²·Tag·atm), die OTR nach der Biegung (OTR50) betrug 3,1 mL/(m² ·Tag·atm), die OTRO/OTR50 betrug 0,97, bei der Färbungsprüfung bei der Wiederverwendung trat fast keine Färbung auf, die Haftmenge an der Schnecke bei der Wiederverwendung betrug 0,1 g, bei der Wiederverwendungsprüfung betrug der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen des EVOH 0,41 µm, und bei der Biegefestigkeitsprüfung betrug die Anzahl von Nadellöchern 0. Wie im Beispiel 1 konnte eine Schichtanordnung mit hervorragender Wiederverwendbarkeit erhalten werden, während die Zwischenschichthaftkraft, das Aussehen und die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung der Schichtanordnung erfolgreich aufrechterhalten wurden.
(Beispiel 26)
Magnesiumstearat, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, wurde in EVAL (eingetragenes Warenzeichen) E105B (EVOH-1) derart trockengemischt, dass der Gehalt an Magnesiumstearat 70 ppm betrug, bezogen auf Mg, und eine Schmelzpelletierung wurde durch einen Doppelschneckenextruder, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (Öffnungsdurchmesser: 25 mm; L/D = 25), bei einer Schneckendrehzahl von 100 U/min und einem Ausstoß von 6,5 kg/h durchgeführt, um ein ein Metallsalz enthaltendes EVOH herzustellen. Eine Schichtanordnung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 25 hergestellt und ausgewertet, ausgenommen, dass als Schutzschicht (D), die im Beispiel 25 direkt auf der Außenseite der Polyurethanschicht (B2) angeordnet wurde, eine zweischichtige Schutzschicht (D) unter Verwendung einer Harzzusammensetzung aus TPU-1 : dem ein Metallsalz enthaltenden EVOH = 95:5 durch Co-Extrusion bereitgestellt wurde, so dass eine Schichtanordnung aus insgesamt 21 Schichten hergestellt wurde. Die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Schutzschicht (D) betrug 500 µm. Die Zwischenschichthaftkraft der erhaltenen Schichtanordnung betrug 930 g/15 mm, diese Schichtanordnung wies ein gutes Aussehen ohne Schliere oder Streifen auf, die OTR vor der Biegung (OTRO) betrug 3,0 mL/(m²·Tag·atm), die OTR nach der Biegung (OTR50) betrug 3,1 mL/(m²· Tag· atm), die OTRO/OTR50 betrug 0,97, bei der Färbungsprüfung bei der Wiederverwendung trat fast keine Färbung auf, die Haftmenge an der Schnecke bei der Wiederverwendung betrug 0,06 g, bei der Wiederverwendungsprüfung betrug der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen des EVOH 0,40 µm, und bei der Biegefestigkeitsprüfung betrug die Anzahl von Nadellöchern 0. Eine Schichtanordnung mit hervorragender Wiederverwendbarkeit konnte erhalten werden, während die Zwischenschichthaftkraft, das Aussehen und die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung der Schichtanordnung erfolgreich aufrechterhalten wurden.
(Beispiel 27)
Die im Beispiel 1 erhaltene Schichtanordnung wurde derart geschnitten, dass der erhaltene Schnitt in einen Schlitz eines 20-mm-Extruders „D2020“, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (D (mm) = 20; L/D = 20; Verdichtungsverhältnis = 2,0; Schnecke: Full-Flight), einfügbar war (ca. 1 cm × 1 cm), dieser Schnitt wurde zusammen mit einem TPU-1-Pellet derart in den Extruder gegeben, dass bei dem Verhältnis der Harze in dem erhaltenen Pellet des gesammelten Materials TPU-1 :EVOH-1 = 95:5 erfüllt wurde, ein Strang wurde unter den folgenden Bedingungen extrudiert und mit Luft gekühlt, und dann wurde ein Pellet unter Verwendung einer Pelletiervorrichtung hergestellt.
(Herstellungsbedingungen des Pellets)

Eine Schichtanordnung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 26 hergestellt und ausgewertet, ausgenommen, dass als Schutzschicht (D), die im Beispiel 26 direkt auf der Außenseite der Polyurethanschicht (B2) angeordnet wurde, das vorstehend erhaltene Pellet verwendet wurde. Die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Schutzschicht (D) betrug 500 µm. Die Zwischenschichthaftkraft der erhaltenen Schichtanordnung betrug 920 g/15 mm, diese Schichtanordnung wies ein gutes Aussehen ohne Schliere oder Streifen auf, die OTR vor der Biegung (OTRO) betrug 3,0 mL/(m²· Tag· atm), die OTR nach der Biegung (OTR50) betrug 3,2 mL/(m²·Tag·atm), die OTRO/OTR50 betrug 0,94, bei der Färbungsprüfung bei der Wiederverwendung trat fast keine Färbung auf, die Haftmenge an der Schnecke bei der Wiederverwendung betrug 0,2 g, bei der Wiederverwendungsprüfung betrug der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen des EVOH 0,38 µm,und bei der Biegefestigkeitsprüfung betrug die Anzahl von Nadellöchern 1. Eine Schichtanordnung mit hervorragender Wiederverwendbarkeit konnte erhalten werden, während die Zwischenschichthaftkraft, das Aussehen und die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung der Schichtanordnung erfolgreich aufrechterhalten wurden.
Die im Beispiel 27 erhaltene Schichtanordnung wurde mit einem Mikrotom in der TD-Richtung geschnitten, um einen Schnitt für die Querschnittsbeobachtung herzustellen. Der hergestellte Schnitt wurde mit einer Kohlenstoffklebeband an einer Probenplattform befestigt und einem Platin-Ionen-Sputtern bei einer Beschleunigungsspannung von 30 kV30 Sekunden lang unterzogen. Der Querschnitt der D-Schicht in der Schichtanordnung wurde mit einem Feldemissionstransmissionselektronenmikroskop [Vorrichtung: SU8000, hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation] beobachtet, und der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen wurde berechnet. Bei den Messbedingungen betrug die Beschleunigungsspannung 1 kV und betrug die Vergrößerung 20000. Unter den Teilchendurchmessern im mit dem Elektronenmikroskop beobachteten Bereich von 9 µm × 13 µm wurden die Größen der 10 größten EVOH-Teilchen eingesetzt, um den mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen zu berechnen; der Teilchendurchmesser des EVOH in der D-Schicht betrug 0,45 µm.
Die im Beispiel 27 erhaltene Schichtanordnung wurde in eine Größe von A4 (TD 210 mm × MD 297 mm) geschnitten und gemäß ASTM-F392-74 unter Verwendung von Gelvo type Flex-Cracking Tester, hergestellt von TESTER SANGYO CO., LTD., in einer Umgebung bei 23 °C 1000 Mal wiederholt gebogen. Bezüglich der Biegefestigkeit des Schichtanordnungsfilms wurde die Anzahl von Nadellöchern nach der Biegung gemessen; die Anzahl von Nadellöchern betrug 1.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung kann als Material, für das eine Gasbarriereeigenschaft, eine Dauerhaftbarkeit, eine Dehnbarkeit oder dergleichen erforderlich ist, beispielsweise für ein Lebensmittelverpackungsmaterial, ein medizinisches Behälter- bzw. Verpackungsmaterial, ein anderes Behälter- bzw. Verpackungsmaterial, ein industrielles Plattenmaterial, ein Plattenmaterial für einen Baustoff, ein landwirtschaftliches Plattenmaterial, Geomembrane, einen Radonsperrfilm, ein anderes Plattenmaterial sowie andere verschiedene Rohre, verwendet werden. Insbesondere kann die Schichtanordnung der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Material für einen Gassperrfilm, der auf einem filmförmigen Gummiprodukt, wie z. B. einem Innerliner eines Reifens, einem Luftpolstermaterial für eine Schuhsohle, einem Innenbeutel eines Akkumulators, einem luftgefüllten Ball oder einer Luftfeder, angeordnet ist, vorteilhaft verwendet werden, und unnötige Teile, wie z. B. Verschnitte, können effektiv wiederverwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2011/068105 A1 [0004]
JP 2014034647 A [0049]

Claims

Schichtanordnung, umfassend: eine Gasbarriereschicht (A), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a) enthält; und eine Polyurethanschicht (B), die thermoplastisches Polyurethan (b) enthält, wobei die Schichtanordnung einen Aufbau umfasst, in dem mindestens eine Gasbarriereschicht (A) und eine Polyurethanschicht (B) als Paar direkt aufeinander angeordnet sind, die Summe der Anzahl von Gasbarriereschichten (A) und der Anzahl von Polyurethanschichten (B) 9 oder mehr und 300 oder weniger beträgt, und die Gasbarriereschicht (A) 10 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger, bezogen auf ein Metallatom, eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure (c) mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält.
Schichtanordnung nach Anspruch 1, wobei das Metallatom, das das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) bildet, mindestens eines enthält, das aus einer Gruppe aus Magnesium und Kobalt ausgewählt wird.
Schichtanordnung nach Anspruch 2, wobei das Metallsalz einer höheren Fettsäure (c) mindestens eines enthält, das aus einer Gruppe aus Magnesiumstearat und Kobaltstearat ausgewählt wird.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an Ethyleneinheiten des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (a) 20 Mol-% oder mehr und 60 Mol-% oder weniger beträgt.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Gasbarriereschicht (A) und die Polyurethanschicht (B) abwechselnd aufeinander angeordnet sind.
Schichtanordnung nach Anspruch 5, wobei die Polyurethanschicht (B) umfasst: eine Polyurethanschicht (B1), auf der die Gasbarriereschicht (A) direkt auf beiden Seiten angeordnet ist; und eine Polyurethanschicht (B2), auf der die Gasbarriereschicht (A) direkt nur auf einer Seite angeordnet ist.
Schichtanordnung nach Anspruch 6, umfassend eine Schutzschicht (D), die direkt auf der Polyurethanschicht (B2) angeordnet ist, wobei die Schutzschicht (D) thermoplastisches Polyurethan (x) enthält.
Schichtanordnung nach Anspruch 7, wobei die Schutzschicht (D) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (y) enthält.
Schichtanordnung nach Anspruch 7 oder 8, wobei die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Schutzschicht (D) 300 µm oder mehr und 800 µm oder weniger beträgt.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Gasbarriereschicht (A) 0,1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger beträgt.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Polyurethanschicht (B) 0,1 µm oder mehr und 30 µm oder weniger beträgt.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verhältnis der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der Gasbarriereschicht (A) zu der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der Polyurethanschicht (B) (Gasbarriereschicht (A)/Polyurethanschicht (B)) 0,1 oder mehr und 1 oder weniger beträgt.