CN103748154B - 用于多层组件的氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物(C1)，包括：至少一种(甲基)丙烯酸改性的VDF聚合物[聚合物(A)]，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体以及至少一种具有如下化学式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，其中R1、R2、R3各自彼此相同或不同、独立地是一个氢原子或一个C1-C3烃基团，并且ROH是一个氢或包括至少一个羟基的一个C1-C5烃部分，至少一种无机UV阻隔化合物，其量为相对于聚合物(A)的重量不超过5％wt；涉及包含由所述组合物(C1)制成的一个层的多层组件；涉及一种用于制造所述多层组件的方法；并且涉及该多层组件在不同使用领域(包括PV模块的保护)的用途。

Description

用于多层组件的氟聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年7月15日提交的欧洲申请号EP11174085.8的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及适于制造基于偏二氟乙烯(VDF)聚合物层以及基于一个另外层的多层结构、对于光伏(PV)模块的背面保护有用的聚合物组合物。
背景技术
偏二氟乙烯(VDF)聚合物因它们的优异的透明性、耐候性及机械特性而被广泛用于制造保护及包装薄膜以及涂层。
还经常发生的是这些颜料或添加剂，或者更广泛地说，具有UV阻隔功能的化合物被用于这些薄膜并且因而是在要求UV线的不透明性(像值得注意地在光伏模块中)时材料的选择。
光伏模块总体上包括通常封装在一个用于保护的透明包装中的活性光伏电池，以及一个背板，该背板具有防止水蒸汽、氧气和UV辐射的主要功能，是保护光电元件(包括电介质层)免于与水、氧气或UV辐射反应引起的降解所必要的。虽然氟聚合物已经在此领域找到了用途，总体上实施了包含聚酯层(例如PET、PEN...)或其他层的多层结构，其中该另外的片材提供了在相对较低的成本下优异的耐水蒸汽性，但是，由于该另外的片材对暴露于环境影响(如UV辐射，IR辐射以及臭氧)的降解的敏感性，添加了一个另外的氟聚合物外层。
然而这些结构会遭受VDF聚合物与所述另外的层(特别是聚酯层)的粘附性差的缺点；当从预形成的VDF聚合物以及另外的薄膜制造层压材料时，因而常规地在聚酯薄膜上进行例如电晕放电或类似的技术并且使用胶水用于增加与VDF聚合物的粘附性。共挤出是比胶共层压制造多层背板更经济有效的加工技术，但不能被施用到标准VDF聚合物/聚酯组件的制造中。
另一方面，由于含有(甲基)丙烯酸重复单元的VDF聚合物的固有的粘附特性，这些物质材料可以提供与另外的层合适的粘附性而无需表面预处理或胶水，使得一致的多层结构可以通过挤出直接实现，有可能通过使用热熔粘合剂以共挤出连接层的形式实现。
然而，为了实现合适的UV不透明性，(甲基)丙烯酸改性的VDF聚合物总体上通常与“标准”PVDF材料(即与高负载量的白色无机颜料)混配，这些无机化合物在某种程度上“饱和”由(甲基)丙烯酸单体所提供的功能，并最终不利地影响或甚至抑制粘附特性。
发明概述
本申请人现已出人意料地发现，通过将减少量(＜5％wt)的UV-阻隔剂添加到(甲基)丙烯酸改性的VDF聚合物中，有可能获得合适的UV不透明性，同时保持与不同基材的优异的粘附性，即使在共挤出中。
因此，本发明涉及一种组合物[组合物(C1)]，包括：
-至少一种(甲基)丙烯酸改性的VDF聚合物[聚合物(A)]，该聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体以及至少一种具有如下化学式的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
其中，R1、R2、R3各自彼此相同或不同、独立地是一个氢原子或一个C1-C3烃基团，并且ROH是一个氢或包括至少一个羟基的一个C1-C5烃部分(moiety)，[聚合物(A)，下同]，
-至少一种无机UV阻隔化合物，其量相对于聚合物(A)的重量不超过5％wt。
本发明进一步涉及一种多层组件，该多层组件包含：
(L1)一个由上述组合物(C1)制成的第一层[层(L1)]；以及
(L2)一个由第二组合物[组合物(C2)]制成的第二层[层(L2)]。
本申请人已经发现，尽管在组合物(C1)中使用有限量的无机材料，如上详述的多层结构维持了优异的UV不透明性，使它特别适合于在PV电池中用作背板并确保不同层之间的完美的凝聚力。
因此，已经发现组合物(C1)(代表本发明的一个方面)有利地结合了优异的UV不透明性以及与聚酯材料的粘附性。
组合物(C1)包含如上详述的至少一种聚合物(A)，包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
在此所称的VDF单体可以包括(除了偏二氟乙烯)可与偏二氟乙烯共聚的、常规使用的至少一种单体，例如氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙稀、以及氟烷基乙烯醚。然而，优选的是偏二氟乙烯在偏二氟乙烯单体中的量是相对于总VDF单体至少70mol％，从而不影响偏二氟乙烯树脂的优异特性，例如耐化学性、耐候性、以及耐热性。非常优选地，VDF单体不包括任何除了偏二氟乙烯之外的单体，即VDF单体是偏二氟乙烯。
术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)”应理解为是指聚合物(A)可以包括衍生于上述的一种或多种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)”以及“单体(MA)”，为了本发明的目的，应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)。
优选地，聚合物(A)主要由衍生自VDF单体和单体(MA)的重复单元组成。
聚合物(A)还可以包括既不影响也不损害它的物理化学特性的其他部分，例如缺陷、端基、以及类似物。
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；己基(甲基)丙烯酸羟乙基己酯类。
单体(MA)更优选地选自：
-具有以下化学式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一化学式的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：
-具有以下化学式的丙烯酸(AA)：
-以及它们的混合物。
最优选地，单体(MA)是AA和/或HEA。
聚合物(A)总体上包括至少0.05％、优选至少0.1％、更优选至少0.2％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
聚合物(A)优选包括最多10％、更优选最多7.5％摩尔、甚至更优选最多5％摩尔、最优选最多3％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
已发现特别适用于在本发明的组合物(C1)中使用的市售聚合物(A)的实例值得注意地是5000或者40000系列的SOLEF(R)PVDF等级。
组合物(C1)的无机UV阻隔化合物的选择没有特别的限制，只要它有效地防止在紫外区(即小于380nm的波长)的波长渗透并在聚合物(A)的加工条件下保持稳定。
已经发现具有小于150nm的平均粒径的无机UV阻隔化合物的颗粒提供了特别良好的结果以及优异的UV不透明性。不受此理论所束缚，本申请人相信小粒径以及因此相应的高表面积使能够增加与聚合物(A)的界面相互作用，这对于实现预期的UV不透明性是特别有益的。
选择具有1至150nm的平均粒径的无机UV阻隔化合物的颗粒对于在无机UV阻隔化合物在组合物(C1)中所用的浓度的低浓度下实现所要求的UV不透明性是优选的。
为了实现在含有这些组合物的聚合物(A)中的UV阻隔，而不会对聚合物(A)的粘附性能产生不利影响的最佳效果，总体上优选的是无机UV阻隔剂的颗粒具有的平均粒径为最多140nm，优选最多120nm，更优选最多100nm，甚至更优选最多80nm。
可以在本发明的组合物中使用的耐热无机UV阻隔化合物的实例值得注意地包括含有Ce、Cu、Zn、Zr、Bi、Si、Al、Fe、Ti、Sn以及Sb中一种或多种的氧化物的化合物。
所述无机UV阻隔化合物的颗粒还可以包括其他有机或无机化合物，典型地作为表面改性剂加入的。
已发现对于本发明的目的特别有用的无机UV阻隔剂的化合物是含有TiO2和/或ZnO的那些。
根据本发明的第一实施例，无机UV阻隔化合物包括TiO2，并且有可能包括至少一种其他无机氧化物的化合物；本实施例的无机UV阻隔化合物的颗粒可以任选地使用至少一种有机分散剂进行处理。
在本实施例的优选无机UV阻隔化合物中，可以提及包含以下项的颗粒：
-一个核芯，该核芯基本上由TiO2组成；以及
-一个外壳，该外壳基本上由至少一种Si、Al的氧化物或其混合物组成。
尽管未特别限制TiO2的晶型，总体上应理解的是为了抑制光催化活性及由此产生的分解现象，金红石型TiO2优于锐钛矿型。
所述优选颗粒可进一步包括至少一个第三材料的其他层，该第三材料可以是与该核芯以及外壳的材料相同或不同的。这些颗粒可包含一种适当的涂层添加剂(如分散剂、稳定剂、抗静电剂以及类似物)的附加涂层，该附加涂层可完全包围(如封装)或部分覆盖该颗粒。已发现有机分散剂的涂层尤其有用，尤其是使用硬脂酸盐(酯和盐)的那些。
根据本发明的第二实施例，无机UV阻隔化合物包括ZnO，并且有可能包括至少一种其他无机氧化物的化合物；本第二实施例的无机UV阻隔化合物的颗粒可以任选地使用至少一种有机分散剂进行处理。
如所述，组合物(C1)包含相对于聚合物(A)的重量不超过5％wt的量的无机UV阻隔化合物。
如所述，本申请人已经发现，只有当使用上述5％wt或更小浓度的无机UV阻隔化合物的颗粒时，有利地有可能得到一种组合物(C1)，该组合物具有优异的UV不透明性同时保持所要求的粘附行为，特别是对热熔粘合剂，和/或基于聚酯的材料。
当使用超过5wt％的量时，基本上失去了上述存在于VDF聚合物上的单体(MA)提供的粘附性的有益效果。
优选的是组合物(C1)包含相对于聚合物(A)的重量不超过4％wt，更优选不超过3wt％的量的无机UV阻隔化合物。
组合物(C1)还可以包含另外的组分以及成分。根据某些实施例，组合物(C1)可另外包括至少一种无氟的(甲基)丙烯酸聚合物[聚合物(M)]。聚合物(M)有利地选自(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物，特别是甲基丙烯酸甲酯的均聚物和共聚物。如果聚合物(M)存在于组合物(C1)中，聚合物(A)与聚合物(M)之间的重量比例总体上是在从60/40至95/5；当此比例是约80/20时总体上得到最好的结果。
然而，优选组合物(C1)，其中主要组分是如上详述的聚合物(A)以及无机UV阻隔化合物。
如所述，一种多层组件是本发明的另一目的，该多层组件包括：
(L1)一个由如上详述的组合物(C1)制成的第一层[层(L1)]；以及
(L2)一个由第二组合物[组合物(C2)]制成的第二层[层(L2)]。
未特别限制层(L1)的厚度；然而，应理解的是，层(L1)具有至少10μm、优选至少15μm、更优选至少20μm的厚度。但是，具有小于10μm厚度的层(L1)尽管适用于本发明的多层组件，但当要求足够的机械阻力时将不被使用。
未特别限制层(L1)的厚度的上限，条件是所述层(L1)仍能提供特定领域的使用目标所要求的柔性及轻重量。
特别是用于保护PV电池模块的多层组件，有利地使用具有最多250μm、优选最多200μm、甚至更优选150μm厚度的层(L1)。
总体而言，组合物(C2)有利地包含至少一种不同于如上详述的聚合物(A)的聚合物组分。
组合物(C2)有利地包含至少一种选自由聚烯烃[聚合物(O)]以及聚酯[聚合物(P)]组成的组中的成分。
根据第一实施例，组合物(C2)包含至少一种聚烯烃[聚合物(O)]；表述聚烯烃聚合物是根据其通用的含义使用的，即是指含有衍生自α-烯烃的重复单元的材料。
优选地，聚合物(O)是选自包含衍生自乙烯和/或丙烯的重复单元的聚合物。特别优选的是乙烯聚合物层。
根据第二实施例，组合物(C2)包含至少一种聚酯[聚合物(P)]；表述聚酯聚合物是根据其通用的含义使用的，即是指在主链中包含酯官能团的材料。
聚酯的非限制性实例值得注意地是：
-聚乙交酯、聚乙醇酸(PGA)及其共聚物，通常由乙醇酸的缩聚得到，可能有与一种或多种其他缩聚的共聚单体混合；
-聚乳酸(PLA)及其共聚物，通常由丙交酯的开环聚合得到，有可能与一种或多种其他缩聚的共聚单体混合；
-聚己内酯(PCL)及其共聚物，通常由己内酯的开环聚合得到，有可能与一种或多种其他缩聚的共聚单体混合；
-聚己二酸乙二醇酯(PEA)以及其他共聚物；
-聚羟基烷酸酯(PHA)，通常由糖类或脂类的细菌发酵得到，它们是具有链长从3至15个碳原子的羟基脂肪酸的缩聚的结果；
-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物，通常由对苯二甲酸与乙二醇的缩聚得到，有可能与一种或多种其他缩聚的共聚单体混合；
-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚物，通常由对苯二甲酸与2，3-丁二醇的缩聚得到，有可能与一种或多种其他缩聚的共聚单体混合；
-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)及其共聚物，通常由对苯二甲酸与1，3-丙二醇的缩聚得到，有可能与一种或多种其他缩聚的共聚单体混合；
-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其共聚物，通常由萘二甲酸与乙二醇的缩聚得到，有可能与一种或多种其他缩聚的共聚单体混合。
在上面提及的聚酯中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其共聚物总体上是在本发明的多层结构中优选的那些。
根据某些实施例，特别是与如上详述的聚合物(P)以及聚合物(O)组合，组合物(C2)还包括至少一种颜料。根据本发明的此实施例，在组合物(C2)中使用的颜料是选自无机氧化物的化合物，优选自含有TiO2的那些，有可能与另一种无机氧化物组合。
颜料组合物(C2)，以及更特别地其中使用了白色颜料的组合物，将被选择为用于那些其中可见辐射的高反射是优选的使用领域，如值得注意地当使用多层组件作为在PV电池中的背板时。
没有特别限制层(L2)的厚度；然而，应理解的是，特别是当层(L2)是由如上详述的包含聚合物(P)和/或聚合物(O)的组合物制成的时，它具有至少15μm，优选至少20μm，更优选至少25μm的厚度。当要求特定的水蒸气以及氧气阻隔特性时，尽管仍适合于本发明的多层组件将不会使用具有小于15μm的厚度的层(L2)。
未特别限制层(L2)的厚度的上限，条件是所述层(L2)仍能提供特定领域的使用目标所要求的柔性及轻重量。
特别是对于使用多层组件用于保护PV电池模块，当层(L2)特别是由如上详述的包含聚合物(O)和/或聚合物(P)的组合物(C2)制成的时，将有利地使用具有最多350μm、优选最多250μm、甚至更优选最多200μm厚度的层(L2)。
总体上，层(L1)和层(L2)相互粘合，无需另外的粘附层。然而，在不超出本发明的范围内，层(L1)和层(L2)之间可存在一个附加层。
多层组件可因此另外包括一个第三层(L3)，所述层在一侧粘合到层(L1)上并且在相对侧粘合到层(L2)上。
本实施例的多层组件的布局将由此提供由一种组合物(C3)制成的层(L3)，包括在上述层(L2)与上述层(L1)之间。
没有特别限制组合物(C3)，条件是当例如通过挤出技术制造多层组件时，确保层(L1)与层(L2)之间足够的粘附性。
当粘附是通过挤出技术实现时，热塑性热熔粘合剂是用于组合物(C3)的优选材料。
组合物(C3)总体上包含以下项中的至少一种：
(C3-A)通过接枝至少一种单体改性的α-烯烃聚合物，该单体包含选自由羧酸(以其酸、酯、盐、酰胺、酸酐的形式)、羟基、以及环氧化物组成的组中的官能团；以及
(C3-B)包含衍生自单烯单体(带有烷基羧酸官能团)的重复单元的线性共聚物。
接枝改性的α-烯烃聚合物(C3)可以由α-烯烃的均聚物或共聚物来制备。α-烯烃聚合物的优选实例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物，聚(1-丁烯)以及上述α-烯烃与少量二烯烃或不饱和羧酸酯的共聚物，如乙烯/丁二烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物以及乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。
具有羧基或酸酐基团的单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐以及柠康酸酐。丙烯酸以及马来酸酐是优选的具有改善粘附性的目的。马来酸酐是非常特别优选的。
具有羟基的单体的实例是丙烯酸2-羟乙基酯以及甲基丙烯酸酯，丙烯酸2-羟丙基酯以及甲基丙烯酸酯，丙烯酸2-羟丁基酯以及甲基丙烯酸酯，N-(羟甲基)丙烯酰胺以及N(羟甲基)甲基丙烯酰胺，2-丙炔-1-醇以及羟基乙烯基醚类。
带有环氧基团的单体的实例是丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙基丙烯酸缩水甘油酯，单-以及二缩水甘油基衣康酸酯，单-以及二缩水甘油基马来酸酯，单-以及二缩水甘油基烯丙基琥珀酸酯，烯丙基缩水甘油醚，2-甲基烯丙基缩水甘油醚，对-缩水甘油基苯乙烯，3，4-环氧-1-丁烯，3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯以及乙烯基环己烷一氧化物。
特别适合于在组合物(C3)中使用的接枝改性的α-烯烃聚合物是马来酸酐接枝的聚乙烯。
包含衍生自单烯单体(具有烷基羧酸官能团)的重复单元的线性共聚物(C3-B)优选地是包括衍生自至少一种(甲基)丙烯酸单体的重复单元的线性共聚物。
根据本发明的一个优选的实施例，组合物(C3)包含至少一种线性共聚物(C3-B)，该线性共聚物包括衍生自α-烯烃的重复单元以及衍生自(甲基)丙烯酸单体的重复单元。
在α-烯烃中，可以提及的是乙烯、丙烯、1-丁烯，其中优选乙烯。对于(甲基)丙烯酸单体，优选的是包括除了(甲基)丙烯酸官能的酯部分外至少一种另外的官能团的单体，该官能团选自羧酸(以其酸、酯、盐、酰胺、酸酐的形式)、羟基以及环氧化物。
最优选地，组合物(C3)包含至少一种包括衍生自乙烯的重复单元以及衍生自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的线性共聚物(C3-B)。
适合用于本发明的组合物(C3)的可商购的聚合物的非限制性实例值得注意地是来自住友公司(Sumitomo)以商品名E出售的或来自阿克玛公司(Arkema)以AX8804出售的E-GMA共聚物。
进一步，此外组合物(C3)可包含与如上详述的组分(C3-A)以及(C3-B)不同的另外的聚合物组分，如值得注意地不同量的上述聚合物(A)和/或聚合物(P)；以及另外的聚合物组分，包括氟聚合物，以及更具体地不同于聚合物(A)的偏二氟乙烯。
在可结合到组合物(C3)的另外成分(通常是以少量的)中，通过举例可提及的是氟化的弹性体(如氟化橡胶G801)、丙烯酸弹性体(如甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物)以及乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、丙烯/1-丁烯及丁二烯/苯乙烯共聚物。另外的一种或多种成分的总量有利地是相对于组合物(C3)的总重量按重量计不超过百分之5。
然而，其中该组合物(C3)不含有任何与如上详述的组分(C3-A)以及(C3-B)不同的另外的聚合物组分的实施例总体上是优选的。
根据某些实施例，本发明的多层组件进一步包括至少一个由至少一种金属化合物[金属(M)]制成的层(L4)；表述金属(M)或金属化合物是根据其通用含义使用的，即是指金属材料，包括纯金属以及合金。
根据此实施例的多层组件因其对水分优异的阻隔性能而是特别有利的，使得它们特别适合用作薄膜PV的背板。
在此实施例的优选变化形式中，金属(M)是选自钢以及铝，更优选铝。
这种类型的组件总体上具有层(L1)//可选层(L3)//层(L4)//可选层(L3)//层(L2)类型的布局，其中层(L1)、(L2)、(L3)以及(L4)各自具有如上详述的含义。
所述层(L4)的并入提供了增加的水分阻隔特性；然而，该层(L4)总体上封装在具有绝缘特性的层(L1)与(L2)之间，从而避免了因存在如上详述的导电金属(M)的电损耗或传导。
没有特别限制层(L4)的厚度。厚度低至几百至几纳米可以是令人满意的以确保适当的防潮特性。此厚度的层(L4)总体上是通过溅射或其他金属涂覆技术实现的。作为替代方案，具有略高的厚度(高达几微米)的金属箔可以用作层(L4)。
本发明还涉及一种用于制造如上详述的多层组件的方法。
可使用任何用于组装聚合物层的常用技术以制备根据本发明的多层组件。
可以提及的这些技术的实例包括在至少等于它的聚合物成分的软化点的温度下，典型地超过它的聚合物成分的熔点的温度下，使用组合物(C1)、(C2)及可选(C3)的那些实例。优选地，根据本发明制备多层组件是通过共层压(包括热层压)、共挤出(包括共挤出层压)、共挤出吹塑模制以及共挤出模制、涂覆(包括挤出涂覆)、注塑模制(包括包覆注塑模制以及共注塑模制)来进行的。
根据本发明制造多层组件的方法是以特别优选的方式通过共层压(更确切地热层压)、共挤出(特别是流延或热吹塑，共挤出层压)或包覆注塑模制来进行的。
基于多层组件所打算的用途以及每层的厚度，选择这些组装技术的一种或其他。
例如，旨在用作管、管道、薄膜、片材和基板的多层组件通过共挤出优选地制造。
因此，通过如上详述的层(L1)、层(L2)及可选层(L3)的共挤出，优选地进行本发明多层组件的制备方法。
根据本发明的多层组件的厚度并非关键，并且明显取决于对于所述组件所打算的用途。
本发明还涉及根据本发明的多层组件用于制造管、管道、包层、薄膜、片材、型材、基板及空心体的用途。
包括上述多层组件的管道在石油和天然气以及化学加工工业，连同在饮用水输送中是特别有用的。
进一步，此外已经发现对于本发明的多层组件特别令人关注的使用领域是PV模块的保护的领域。
因此，用于保护PV模块的方法为本发明的另一方面，其中该方法包括使用至少一个如上定义的多层组件覆盖所述模块。
根据此方法，将该多层组件用于PV电池模块的背面保护，背面为与暴露在入射光相对的侧面。如上详述的多层组件在PV模块中作为背板是特别有用的。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详述本发明，这些实例的目的仅是展示性的而非旨在限制本发明的范围。
原料
聚合物
PVDF-1：PVDF41308是一种从苏威维苏莱克斯公司(SolvaySolexisS.p.A.)可商购的包含衍生自如上详述的(甲基)丙烯酸单体的重复单元的共聚物。
PVDF-2：PVDF1008是一种从苏威维苏莱克斯公司可商购的均聚物
来自SKC公司的PET膜，SG00L级别，250μm厚度。
粘合剂-1：E乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物是从住友化学株式会社(SumitomoChemicals)可商购的
无机UV阻隔化合物
ZnO-1是由涂覆有混合的Al2O3-SiO2氧化物的ZnO颗粒制成UV-阻隔剂，从禾大(CRODA)公司以商品名UV200F可商购的，以液体分散体的形式可得的。这些颗粒的平均粒径为约40-60nm。该分散体的固体含量为约50％wt。
ZnO-2是一种由具有商品名141的ZnO颗粒制成的粉末形式的无机化合物，其颗粒具有在从5至10μm的范围内的尺寸。
ZnS-1是一种以商品名HD-S可商购的ZnS粉末，具有在微米范围内的平均粒径。
本发明的组合物的通用制造程序
将无机化合物与所要求量的PVDF在一个快速混合器以300rpm共混3分钟。之后将粉末混合物通过在一台双螺杆30-34挤出机(LEISTRITZ)中挤出进行处理，该挤出机配备有6个温度区以及一个4mm-2孔模口。
温度设定值如下设置：
表1
进料区 T1 T2 T3 T4 T5
170℃ 170℃ 175℃ 175℃ 175℃ 175℃
将螺杆速度设定为50rpm，进料速率为20％，以便产生大约10kg/h的处理速率以及约60bar的熔体压力。将挤出的线股在水浴中冷却、进行干燥、校准并且在一台造粒机中进行切割。
共混物1(根据本发明)由PVDF-1、ZnO-1(4wt％的液体分散体；实际值，按固体计2wt％)组成
共混物2C(对比)由PVDF-1与ZnS-1(30wt％)组成
共混物3(根据本发明)由PVDF-1与ZnO-2(2wt％)组成。
通过共挤以及共层压制造多层组件
为了制造多层组件，将如上详述的共混物的粒料在配备有一个2.5英寸单级挤出机(A)和一个2英寸卫星式共挤出机(B)的共挤出流延膜生产线上进行处理。挤出机通过配备有一个能够给出如下层序列的选择插头的供料头连接到模口：B(粘合剂)/A(共混物)。该模口是915mm宽的自动厚度(gauge)模口。在从模口退出时，将熔融的带流延到三个后续的冷却辊上，其速度被适配为获得约30μm厚度的薄膜。总厚度和沿着宽度的厚度变化是由β-射线厚度控制系统来控制并反馈到模口。以下处理条件用于一个30μm厚的薄膜(局部厚度层(thicknesssequence)为5/25μm)。根据在图1中描绘的工艺布局，将预挤出的双取向的PET辊(来自SKC公司的250微米厚的SG00L)与双层共挤出材料挤出层压。
在图1中，1.是退绕站，其中装载了PET膜辊；将该PET退绕的膜2.与熔融的共挤出膜进料至顶部辊5.与中部辊6.之间的辊隙，该熔融的共挤出膜是由进料至挤出机A.(10.)的聚合物共混物与进料至卫星式挤出机B(9.)的粘合剂的共挤出得到的，从而实现了通过粘合剂粘结层将PET膜热层压到PVDF膜上。将多层膜进一步通过中部辊6.与底部辊7.之间的辊隙，并且最终将如此组装以及稳定化的多层组件8.送往卷绕机。
对挤出机A供应共混物的粒料，如以上详述制备的(用于层L1)，而对卫星共挤出机B供应粘合剂-1的粒料(用于层L3)。两个挤出机均配有网包过滤器(screenpackfilter)。为了得到所希望的厚度及比率，挤出机及生产线速度设定如下：挤出机A＝＞50rpm；挤出机B＝＞20rpm；生产线速度＝＞9m/min。在实例中使用的挤出机A的温度特征曲线(profile)总结于下表：
表2
区 温度(℃)
主机筒区1 205
主机筒区2 210
主机筒区e3 210
主机筒区4 210
主机筒区5 210
夹具 215
适配器(adapter)1 210
适配器2 210
这些实例中使用的挤出机B的温度特征曲线总结于下表：
表3
区 温度(℃)
主机筒区1 205
主机筒区2 210
主机筒区3 210
主机筒区4 210
夹具 205
适配器1 210
适配器2 210
进料口、模口以及压延辊的温度在下表进一步详述：
表4
区 温度(℃)
供料头 215
模口区1 230
模口区2 230
模口区3 230
模口区4 230
模口区5 230
顶部辊 38
中央辊 110
底部辊 115
如此获得的多层组件(L1)的最终宽度(＝共混物1)/(L3)(＝粘合剂-1)/(L2)(＝PET)，在切边后，为约710mm。
PVDF与UV阻隔剂这二者不同的组合物的粘附性试验
粘附性试验是通过组装利用在一个配备有电加热和水冷却板的20吨机械Moore压力机中将不同的分离组分的膜样品压缩模制来进行的。每个单独的层(PVDF-1、PVDF-2、粘合剂-1、共混物1以及共混物2C)首先在下列条件下制备：
表5
在制备好所有材料后，在同一压力机中使用以下条件来获得下文详述的组件(参见剥离强度结果)：
表5
然后将由此产生的多层组件根据ASTMD903进行剥离强度评估。
结果总结于下表：
表7
在此以上的表中提供的结果充分地证明了添加有限量的无机组分(共混物-1)对(甲基)丙烯酸改性的VDF聚合物本身具有的(参见PVDF-1)粘附特性没有显著的不利影响。这些粘附特性很大程度上优于无覆盖的VDF均聚物被赋予的那些粘附特性(参见PVDF-2)。另外，将显著更大量的无机填充剂(参见共混物2C)添加到(甲基)丙烯酸改性的VDF聚合物中强烈不利地影响亲水性(甲基)丙烯酸单体在VDF聚合物基质中的作用，使得剥离强度显著降低。
制备单层薄膜用于UV-Vis谱采集
为了制造薄膜，将粒料在一台小的单螺杆挤出机Braebender(螺杆速度＝25rpm)中进行处理，该挤出机配备有5个温度区(其设定如下详述)以及一个0.5mmx100mm的带模口。在从模口退出时，熔融的带被卷到两个后面的、维持在115℃的温度的冷却辊上，其速度被适配为获得大约25μm厚度的薄膜。将PVDF-2、共混物1以及共混物3以类似的方式进行处理。
表8
进料区 T1 T2 T3 T4
210℃ 210℃ 210℃ 210℃ 210℃
通过测定作为波长的函数的总透光率，对得到的膜测试其UV阻隔特性。在图2中提供了作为跨UV和VIS区域的从190nm至1100nm的波长(以nm为单位)的函数的总透射率(以％为单位)的曲线图，对于从组合物共混物1、PVDF-2以及共混物3制成的薄膜，示出了只有组合物共混物1和3的薄膜对UV线大的不透明度，而未覆盖的PVDF-2的无填料的薄膜未有效地阻隔UV范围的辐射并因此不能保护其下的绝缘层免受风化。

Claims (36)

1.组合物[组合物(C1)]，所述组合物(C1)包括：
-至少一种(甲基)丙烯酸改性的VDF聚合物[聚合物(A)]，该聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体以及至少一种具有如下化学式的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
其中R1、R2、R3各自彼此相同或不同、独立地是氢原子或C1-C3烃基团，并且ROH是氢或包括至少一个羟基的C1-C5烃部分，
-至少一种无机UV阻隔化合物，其量为相对于聚合物(A)的重量不超过5wt％，其中所述无机UV阻隔化合物的平均粒径为小于150nm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中聚合物(A)进一步包括至少一种选自由三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及氟烷基乙烯醚组成的组中的额外单体，并且其中偏二氟乙烯的量相对于偏二氟乙烯和所述额外单体的总量是至少70％摩尔。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中聚合物(A)的单体(MA)是选自下列项组成的组中：
-具有以下化学式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一化学式的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：
-具有以下式的丙烯酸(AA)：
-以及它们的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中聚合物(A)包括至少0.05％摩尔，并且最多10％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中聚合物(A)包括至少0.1％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中聚合物(A)包括至少0.2％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中聚合物(A)包括最多7.5％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中聚合物(A)包括最多5％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
9.根据权利要求4所述的组合物，其中聚合物(A)包括最多3％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机UV阻隔化合物的平均粒径为最多120nm。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机UV阻隔化合物的平均粒径为最多100nm。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机UV阻隔化合物的平均粒径为最多80nm。
13.根据前述权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述无机UV阻隔化合物是选自Ce、Cu、Zn、Zr、Bi、Si、Al、Fe、Ti、Sn以及Sb中一种或多种的氧化物组成的组中。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述无机UV阻隔化合物包括TiO2和/或ZnO。
15.根据前述权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述无机UV阻隔化合物是选自包含以下项的颗粒：
-核芯，该核芯基本上由TiO2组成；以及
-外壳，该外壳基本上由至少一种Si、Al的氧化物或其混合物组成。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述无机UV阻隔化合物包括ZnO，可与至少一种其他无机氧化物化合物组合。
17.根据前述权利要求1-3中任一项所述的组合物，所述组合物包含相对于聚合物(A)的重量不超过4％wt的量的所述无机UV阻隔化合物。
18.根据权利要求17所述的组合物，所述组合物包含相对于聚合物(A)的重量不超过3％wt的量的所述无机UV阻隔化合物。
19.多层组件，包括：
(L1)由根据权利要求1至18中的任一项所述的组合物(C1)制成的第一层[层(L1)]；以及
(L2)由第二组合物[组合物(C2)]制成的第二层[层(L2)]。
20.根据权利要求19所述的多层组件，其中组合物(C2)包含至少一种聚烯烃[聚合物(O)]，该聚烯烃选自由包括衍生自乙烯和/或丙烯的重复单元的聚合物组成的组。
21.根据权利要求19所述的多层组件，其中组合物(C2)包含至少一种选自由以下项组成的组中的聚酯[聚合物(P)]：
-聚乙交酯、聚乙醇酸(PGA)及其共聚物；
-聚乳酸(PLA)及其共聚物；
-聚己内酯(PCL)及其共聚物；
-聚己二酸乙二醇酯(PEA)以及其他共聚物；
-聚羟基烷酸酯(PHA)；
-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物；
-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚物；
-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)及其共聚物；
-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其共聚物。
22.根据权利要求21所述的多层组件，其中聚乙交酯、聚乙醇酸(PGA)及其共聚物由乙醇酸的缩聚得到，可与一种或多种其他可缩聚的共聚单体混合。
23.根据权利要求21所述的多层组件，其中聚乳酸(PLA)及其共聚物由丙交酯的开环聚合得到，可与一种或多种其他可缩聚的共聚单体混合。
24.根据权利要求21所述的多层组件，其中聚己内酯(PCL)及其共聚物由己内酯的开环聚合得到，可与一种或多种其他可缩聚的共聚单体混合。
25.根据权利要求21所述的多层组件，其中聚羟基烷酸酯(PHA)由糖类或类脂类的细菌发酵得到，它们是具有链长从3至15个碳原子的羟基脂肪酸的缩聚的结果。
26.根据权利要求21所述的多层组件，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物由对苯二甲酸与乙二醇的缩聚得到，可与一种或多种其他可缩聚的共聚单体混合。
27.根据权利要求21所述的多层组件，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚物由对苯二甲酸与2,3-丁二醇的缩聚得到，可与一种或多种其他可缩聚的共聚单体混合。
28.根据权利要求21所述的多层组件，其中聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)及其共聚物由对苯二甲酸与1,3-丙二醇的缩聚得到，可与一种或多种其他可缩聚的共聚单体混合。
29.根据权利要求21所述的多层组件，其中聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其共聚物由萘二甲酸与乙二醇的缩聚得到，可与一种或多种其他可缩聚的共聚单体混合。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的多层组件，所述组件另外包括一个第三层(L3)，所述层(L3)在一侧粘合到层(L1)上并且在相对侧粘合到层(L2)上，所述层(L3)是由包含至少一种以下项的组合物(C3)制成：
(C3-A)通过接枝至少一种单体改性的α-烯烃聚合物，该单体包含选自由羧酸、羧酸酯、羧酸盐、羧酸酰胺、羧酸酸酐、羟基、以及环氧化物组成的组中的官能团；以及
(C3-B)包含衍生自带有烷基羧酸官能团的单烯单体的重复单元的线性共聚物。
31.根据权利要求19至29中任一项所述的多层组件，所述组件另外包括至少一个层(L4)，该层(L4)是由至少一种金属化合物[金属(M)]制成。
32.根据权利要求31所述的多层组件，其中所述金属(M)选自钢和铝。
33.根据权利要求32所述的多层组件，其中所述金属(M)是铝。
34.一种用于制造根据权利要求19至33中任一项所述的多层组件的方法，所述方法包括将层(L1)、层(L2)以及可任选地层(L3)共挤出。
35.根据权利要求19至33中任一项所述的多层组件用于制造管材、管道、包层、薄膜、片材、型材、基板及空心体的用途。
36.一种用于保护PV模块的方法，该方法包括使用至少一个根据权利要求19至33中任一项所述的多层组件覆盖所述模块。
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