CN103097461A

CN103097461A - 聚酯膜、太阳能电池用背板和太阳能电池模块

Info

Publication number: CN103097461A
Application number: CN2011800439507A
Authority: CN
Inventors: 福田诚; 樱井靖也; 竹上龙太; 小川伦弘
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2013-05-08
Also published as: WO2012036022A1; JP2012084844A; US20130199599A1

Abstract

一种聚酯膜，其特征在于，包含聚酯(A)、由以下通式表示的单官能性缩水甘油醚化合物(B)和反应促进剂(C)，所述聚酯膜能够实现抑制凝胶化、降低成膜时的挥发性，并且粘着性和耐候性优异。在下式中，R¹表示具有1个或多于1个碳原子的脂肪族烃基，R²和R³各自独立地表示具有2个或多于2个碳原子的亚烷基(条件是R²和R³互不相同)，n表示1以上的整数，且m表示0以上的整数。

Description

聚酯膜、太阳能电池用背板和太阳能电池模块

技术领域

本发明涉及一种聚酯膜，该聚酯膜在成膜过程中能够抑制凝胶化并能够减少蒸发，且该聚酯膜的粘着性和耐候性优异。本发明还涉及使用该聚酯膜的太阳能电池用背板和太阳能电池模块。

背景技术

太阳能电池模块通常具有这样一种构造：其中在太阳光入射的玻璃上依次层积(密封剂)/太阳能电池元件/密封剂/背板(下文中该背板可称为BS)。具体而言，通常将太阳能电池元件配置为使其埋于如EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)等树脂(密封剂)中并在其上(在相对于入射光入射的背侧上)粘住BS。作为太阳能电池用背板，迄今为止使用的是聚酯膜。

不过，当常见的聚酯膜长时间用作太阳能电池用背板(BS)时，其在太阳能电池上容易破裂或脱落，特别是当其在户外等露天环境下长时间放置时，其容易破裂或脱落。

因此，需要BS具有良好的耐候性(尤其是耐水解性)。通常，聚酯的分子量因其分子链中酯键的水解而随时间降低，由此造成耐候性降低的问题。与此相反，已知末端羧基(以下称为末端COOH)量(末端COOH量：AV)相对较低的耐候性聚酯膜可有利地用于BS(专利文献1～2和5～6)。

作为制备耐候性聚酯膜的一种方法，已知的一种技术是用被称作耐水解剂的另一化合物取代聚酯的末端羧基的酸末端，由此抑制聚酯的水解。已知的是使用含环氧基的化合物作为此类聚酯用耐水解剂。

然而，在混入上述耐水解剂并与聚酯反应的情况中，耐水解剂可能会渗出，或在制备过程中由于聚酯的熔化成型温度较高而蒸发掉，因此，当使用已知耐水解剂时，会出现生烟和臭气等问题（见专利文献1）。与此相反，专利文献2认为其中所述的异氰脲酸酯型缩水甘油醚(或酯)化合物(其中缩水甘油基是单官能性的或三官能性的)在制备耐候性聚酯树脂时能够抑制臭气产生。不过，专利文献1的第[0005]段公开了，在专利文献2中描述的化合物中，三官能性环氧化合物的三官能性异氰脲酸酯型缩水甘油醚化合物可与聚酯反应，由此还造成了制备过程凝胶化的问题。从这点来看，专利文献1公开了当添加作为单官能性环氧型耐水解剂的单官能性异氰脲酸酯型缩水甘油醚(环氧化合物)时，则能够获得这样一种聚酯树脂组合物，其在制备过程中不会出现蒸发和凝胶化的问题，并且其在成型后可以保证良好的耐候性和良好的耐水解性。不过，耐蒸发性和耐水解性仍不足以满足本领域近来的需求水平。

另一方面，在制备耐候性聚酯膜时，已知除了上述含环氧基的耐水解剂之外还添加反应促进剂(特别是有机化合物型催化剂)的方法。

例如，专利文献3和4中有关于使用脂肪酸甘油酯的耐水解性聚酯膜的描述。这些专利文献认为可以提供一种耐水解性聚酯树脂，在其制备和使用中不会出现产生气体的问题。在具有环氧基的脂肪酸甘油酯中，环氧基由于其制备模式而具有多官能性。因此，不能充分地抑制凝胶化，并且膜的耐水解性也不能达到本领域近来的需求水平。

专利文献5和6公开了多种用作耐水解剂的缩水甘油醚和缩水甘油酯，特别例举了饱和脂肪族或芳香族单羧酸二缩水甘油酯(特别是苯甲酸缩水甘油酯或新癸酸缩水甘油酯)和芳香族缩水甘油醚(特别是双酚A二缩水甘油醚)作为其中的优选例，并且这些文献还公开了大量与其组合的有机催化剂实例。作为特别优选的实例，提及了具有6个以上碳原子的有机酸(特别是硬脂酸或苯甲酸)的碱金属或碱土金属盐，并在实施例中使用了这些物质。作为除最佳实例的催化剂以外的其他实例，在实施例中使用了膦类(磷酸三苯酯)。专利文献5和6认为这些组合提供了耐水解性优异并且在熔化时不会出现产生气体和粘度变化等问题的聚酯组合物。不过，尽管添加催化剂能够提高耐水解性，但是并不能满足抑制蒸发和抑制凝胶化的需要，另外，耐水解性也不能达到本领域近来的需求水平。

专利文献7～15描述了将具有特定结构的单环氧化合物添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯中的方法。这些专利文献认为所述添加使低温成型性更好。不过，这些文献中没有描述或教导与膜应用有关的任何内容。

文献列表

专利文献

专利文献1:日本特开2007-231137号公报

专利文献2:日本特开2007-23444号公报

专利文献3:日本特开2006-77249号公报

专利文献4:日本特开2007-302878号公报

专利文献5:日本特开2007-154210号公报

专利文献6:日本特开2002-220454号公报

专利文献7:日本特开昭59-157144号公报

专利文献8:日本特开昭60-96645号公报

专利文献9:日本特开昭60-130644号公报

专利文献10:日本特开昭61-18846号公报

专利文献11:日本特开昭61-181857号公报

专利文献12:日本特开昭61-213258号公报

专利文献13:日本特开昭62-96558号公报

专利文献14:日本特开昭63-238154号公报

专利文献15:日本特开昭64-24848号公报

发明内容

技术问题

鉴于以上情况，本发明人研究了专利文献1～15中描述的方法，并已经了解到当这些文献中描述的聚酯树脂组合物形成为膜时，不可能获得耐水解性处于本领域近来需求的较高水平的成型膜，同时抑制凝胶化并减少蒸发。具体而言，当将专利文献7～15中描述的树脂组合物直接应用成膜时，其成型性良好，但其耐水解性不佳，另外，其强度不足。具体而言，已知的是，由于其强度不足，所得的聚酯膜在粘接太阳能电池元件时具有较差的粘着性而部分破裂，因此太阳能电池元件可能失效。

有鉴于此而做出本发明，本发明要解决的技术问题是提供一种聚酯膜，该聚酯膜在成膜时能够抑制凝胶化并减少蒸发，并且粘着性和耐候性优异。

技术方案

本发明人为了实现上述目的而进行精心研究，并发现在组合使用具有特定结构的单官能性缩水甘油醚化合物和反应促进剂催化剂时，能够在膜形成时比先前更好地抑制凝胶化并减少蒸发，并能够获得粘着性和耐候性优异的聚酯膜，由此完成了本发明。

具体而言，作为解决上述问题的具体手段，本发明包括以下方面。

[1]一种聚酯膜，其包含(A)聚酯、(B)由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物和(C)反应促进剂：

[化学式1]

通式(1)

(上式中，R¹表示具有1个或多于1个碳原子的脂肪族烃基，R²和R³各自独立地表示具有2个或多于2个碳原子的亚烷基(条件是R²和R³互不相同)，n表示1以上的整数，且m表示0以上的整数。)

[2]根据[1]中所述的聚酯膜，其中，所述反应促进剂是鏻化合物或膦。

[3]根据[1]或[2]中所述的聚酯膜，其中，所述通式(1)中的n为2～100。

[4]根据[1]～[3]任一方面中所述的聚酯膜，其中，所述通式(1)中的R²为亚乙基。

[5]根据[1]～[4]任一方面中所述的聚酯膜，其中，所述通式(1)中的R¹为具有8～20个碳原子的脂肪族烃基。

[6]根据[1]～[5]任一方面中所述的聚酯膜，其中，由通式(1)表示的所述单官能性缩水甘油醚化合物的分子量为800以上。

[7]根据[1]～[6]任一方面中所述的聚酯膜，其中，所述聚酯的酸值为至多25eq/吨。

[8]根据[1]～[7]任一方面中所述的聚酯膜，其中，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

[9]根据[1]～[8]任一方面中所述的聚酯膜，其中，所述聚酯通过固相聚合制备。

[10]一种聚酯膜，其通过对[1]～[9]任一方面中所述的聚酯膜进行双轴拉伸制备。

[11]根据[1]～[10]任一方面中所述的聚酯膜，所述聚酯膜的酸值为至多15eq/吨。

[12]根据[1]～[11]任一方面中所述的聚酯膜，当在温度为120℃且相对湿度为100%的环境下储存时，所述聚酯膜要花费至少75小时的储存时间以使所述膜的断裂伸长率在储存后达到储存前其断裂伸长率的50%。

[13]根据[1]～[12]任一方面中所述的聚酯膜，所述聚酯膜包含缓冲剂。

[14]根据[1]～[13]任一方面中所述的聚酯膜，所述聚酯膜用于太阳能电池。

[15]一种太阳能电池用背板，所述背板包含[1]～[14]任一方面中所述的聚酯膜。

[16]一种太阳能电池发电模块，所述模块包含[1]～[14]任一方面中所述的聚酯膜。

有益效果

根据本发明，提供了一种聚酯膜，该聚酯膜在成膜过程中能够抑制凝胶化并能够减少蒸发，并且该聚酯膜的粘着性和耐候性优异。还提供了使用本发明的聚酯膜的太阳能用背板，以及使用该聚酯膜并具有长期耐久性的太阳能电池模块。

附图说明

[图1]图1是示出了本发明的太阳能电池用背板的一个实例的截面的示意图。

具体实施方式

本发明的聚酯膜及其制备方法以及使用该膜的太阳能电池用背板和太阳能电池模块将在下文中具体描述。

下文给出的对本发明构成元素的描述是本发明的部分典型实施方式，不过本发明不应限于此。在下文描述中，由表述“某一数值至另一数值”表达的数值范围是指落入表示该范围的下限值的前一数值至表示其上限的后一数值之间的范围。

[聚酯膜]

本发明的聚酯膜(下文其可以称作本发明的膜)包含(A)聚酯、(B)由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物和(C)反应促进剂。

<单官能性缩水甘油醚化合物>

本发明的膜包含由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物。

[化学式2]

通式(1)

上式中，R¹表示具有1个以上碳原子的脂肪族烃基，R²和R³各自独立地表示具有2个以上碳原子的亚烷基(条件是R²和R³互不相同)，n表示1以上的整数，且m表示0以上的整数。

具有上述结构的化合物在其结构来看不同于本领域先前使用的耐水解剂，特别是其不同之处在于该化合物具有至少一个-(R²-O)_n-单元。通过具有聚氧化烯部位，该化合物可以容易地与聚酯混合，并有效地与羧酸反应；另外，由于聚氧化烯部位的碳数为2以上，该化合物可有效抑制聚酯的蒸发。另外，其另一特征在于，该化合物具有一个缩水甘油基(化合物是单官能性的)。分子中具有一个缩水甘油基的此类型化合物在用作聚酯的添加剂时几乎不会引起交联。因此，由于该化合物是单官能性缩水甘油基化合物，其在添加至聚酯中进行成膜时能够抑制凝胶化。

以下描述由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物。

R¹表示具有1个以上碳原子的脂肪族烃基。优选地，R¹的碳数为1～30，更优选为4～25，甚至更优选为8～20，还更优选为8～18，进一步更优选为12～18。

尽管未具体限定，R¹表示的脂肪族烃基可以是任何已知的脂肪族烃基，包括线性脂肪族烃基、支化脂肪族烃基或脂环式脂肪族烃基。脂肪族烃基可以具有也可以不具有不饱和键，但其优选是饱和脂肪族烃基。R¹的脂肪族烃基优选为线性脂肪族饱和烃基。

R¹优选的脂肪族烃基包括，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等；环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基等。其中，优选的是烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等；更优选的是甲基、乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；还更优选的是十二烷基和十八烷基。

R²和R³各自独立地表示具有2个以上碳原子的亚烷基(条件是R²和R³互不相同)。优选地，R²和R³的碳数各自为2～10，更优选为2～4，还更优选为2或3。特别优选地，其各自为具有2个碳原子的亚乙基。尽管未具体限定，R²和R³表示的亚烷基可以是任何已知的芳香族烃基；不过，当m为1以上时，优选的是，R²和R³是亚乙基和亚丙基。特别地，当m为0时，R²优选为亚乙基。

在上述通式(1)中，n表示1以上的整数。通式(1)中的m表示0以上的整数。具体而言，由通式(1)表示的化合物具有至少一个-(R²-O)_n-单元。优选地，(n+m)为2～100，更优选为5～30，还更优选为8～25。

当由通式(1)表示的化合物的聚合度、即聚氧化烯部位的(n+m)值不超过上述优选范围的上限值时，该化合物的环氧当量不会过大，且该化合物可有效地控制羧酸。当通式(1)表示的化合物的聚合度、即聚氧化烯部位的(n+m)值不低于上述优选范围的下限值时，该化合物可有效用于抑制聚酯的蒸发。

在由通式(1)表示的化合物为共聚物的情况下，其可以是嵌段共聚物或无规共聚物，但更优选为嵌段共聚物。在由通式(1)表示的化合物为共聚物的情况下，优选地，n和m各自独立地是1～50，更优选为3～15，还更优选为4～12。

另一方面，更优选的是m为0，即由通式(1)表示的化合物更优选为-(R²-O)_n-单元的均聚物。

更优选的是，由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物由以下通式(2)或(3)表示：

[化学式3]

通式(2)

(该式中，n1表示1以上的整数。)

[化学式4]

通式(3)

(该式中，n2表示1以上的整数。)

当由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物的分子量不低于下述优选范围的下限时，该化合物能够充分地解决蒸发的问题。当由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物的分子量不超过下述优选范围的上限值时，该化合物的环氧当量不会过小，且该化合物能够充分地表现出其效果，而且，其另一优点在于能够减少该化合物的添加量并由此能够降低膜的制备成本。具体而言，该化合物的分子量优选为至少800，更优选为800～2000，还更优选为800～1500。

在通式(2)中，当n1为14以上时，化合物的分子量为至少800。具体来说，在通式(2)中，n1优选为14～50，更优选为14～30，还更优选为15～25。

另一方面，在通式(3)中，当n2为11以上时，化合物的分子量为至少800。具体来说，在通式(3)中，n2优选为11～50，更优选为11～30，还更优选为11～25。

关于由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物的添加量，当该量过小时，该化合物几乎不能表现出其效果，而当该量不超过下述优选范围时，该化合物几乎不会引发塑化或渗出的问题。在本发明的聚酯膜中，该化合物的量优选为其中聚酯的0.01质量%～10质量%，更优选为0.1质量%～8质量%，还更优选为0.5质量%～5质量%，甚至更优选为1质量%～5质量%。当该量落入上述范围时，该化合物能够降低本发明的聚酯膜的酸值，并能够有效增强其耐候性。

<反应促进剂>

本发明的聚酯膜包含反应促进剂。在本发明中，组合使用由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物和反应促进剂，能够明显有效地降低聚酯膜的酸值(由起始聚酯的酸值获得)。结果，由包含通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物和反应促进剂的聚酯树脂组合物获得的本发明的聚酯膜的耐候性可以由此得到增强。

以下描述此处可优选与由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物一起使用的反应促进剂。

作为反应促进剂，优选使用咪唑化合物、膦、鏻化合物、锍化合物、铵化合物等，不过本发明不限于此。在未背离本发明的实质和范围的情况下，此处可以使用任何其他反应促进剂。

(咪唑)

咪唑化合物包括，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4甲基咪唑、2-甲基咪唑/异氰脲酸加合物和2-苯基咪唑/异氰脲酸加合物等。其中，优选的是具有大分子量的那些化合物，且优选2-十一烷基咪唑和2-十七烷基咪唑。

(鏻盐)

鏻盐包括四烷基鏻盐和三芳基鏻盐。

四烷基鏻盐是包含四个与磷原子键合的烷基的结构，其中磷原子是带正电的阳离子，且其具有带负电的阴离子作为反荷离子。四烷基鏻盐中的烷基可以具有线性结构、支化结构或环结构中的任意结构。全部四个烷基可以具有相同的结构，或各自可具有不同的结构。烷基的碳数优选为至多30、更优选为至多20。具体而言，四烷基鏻盐包括由以下通式(4)表示的化合物。

[化学式5]

通式(4)

在通式(4)中，R⁴～R⁷各自独立地表示烷基，X¹表示卤原子。由R⁴～R⁷表示的烷基如上所述。卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，优选的是氯原子、溴原子和碘原子。

由通式(4)表示的四烷基鏻盐的具体实例包括：四乙基氯化鏻、四乙基溴化鏻、四乙基碘化鏻；四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻；四辛基氯化鏻、四辛基溴化鏻、四辛基碘化鏻；三丁基甲基氯化鏻、三丁基甲基溴化鏻、三丁基甲基碘化鏻；三丁基辛基氯化鏻、三丁基辛基溴化鏻、三丁基辛基碘化鏻；三丁基十二烷基氯化鏻、三丁基十二烷基溴化鏻、三丁基十二烷基碘化鏻；三丁基十六烷基氯化鏻、三丁基十六烷基溴化鏻和三丁基十六烷基碘化鏻等。

三芳基鏻盐包含具有三个与磷原子键合的芳基的结构，其优选具有与磷原子键合的氢原子或如烷基、烷氧基或芳基等取代基。与磷原子结合的芳基还可以进一步与烷基、烷氧基或苯基键合。三芳基鏻盐中的芳基包括苯基、萘基或联苯基。其中，优选苯基。

三芳基鏻盐中的磷原子是带正电的阳离子，该盐具有带负电的阴离子作为其中的反荷离子。三芳基鏻盐包括具有由通式(5)表示的结构的化合物。

[化学式6]

通式(5)

在通式(5)中，R⁸表示烷基、烷氧基或苯基，R⁹表示烷基，X²表示卤原子。R⁸的烷基可以具有线性结构、支化结构或环结构中的任意结构。烷基的碳数优选为至多30，更优选为至多20。R⁸的烷氧基的碳数优选为至多30，更优选为至多20。R⁹的烷基的碳数优选为至多30，更优选为至多20。X²的卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。优选的是氯原子、溴原子和碘原子。

具有由通式(5)表示的结构的三芳基鏻盐包括，例如甲基三苯基氯化鏻、甲基三苯基溴化鏻、甲基三苯基碘化鏻；乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻；丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、异丙基三苯基碘化鏻；丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻；己基三苯基氯化鏻、己基三苯基溴化鏻、己基三苯基碘化鏻；庚基三苯基氯化鏻、庚基三苯基溴化鏻、庚基三苯基碘化鏻；辛基三苯基氯化鏻、辛基三苯基溴化鏻、辛基三苯基碘化鏻；辛基三苯基氯化鏻、辛基三苯基溴化鏻、辛基三苯基碘化鏻；十四烷基氯化鏻、十四烷基溴化鏻或十四烷基碘化鏻等。

其中，优选的是丁基三苯基溴化鏻、己基三苯基溴化鏻、庚基三苯基溴化鏻和十四烷基三苯基溴化鏻。

其中，优选的是四辛基溴化鏻、三丁基辛基溴化鏻、三丁基十二烷基溴化鏻或三丁基十六烷基溴化鏻。

(膦)

作为膦，优选的是具有取代基的三芳基膦结构，其中与磷原子结合的芳基包括苯基、萘基和联苯基。其中，优选的是苯基。芳基具有的取代基包括烷基、烷氧基和苯基。

具有取代基的三芳基膦具体包括具有以下通式(6)表示的结构的化合物：

[化学式7]

通式(6)

在通式(6)中，R¹⁰表示氢原子、烷基、烷氧基或苯基。由R¹⁰表示的烷基可以具有线性结构、支化结构或环结构中的任意结构。烷基的碳数优选为至多30，更优选至多20。由R¹⁰表示的烷氧基的碳数优选为至多30，更优选至多20。

具有取代基并具有由通式(6)表示的结构的膦的具体实例包括，例如三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-丙氧基苯基)膦、三(4-丁氧基苯基)膦等。其中，优选的是三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦和三(4-甲氧基苯基)膦。

(锍盐)

锍盐包括：三芳基锍盐，如三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、对(苯基硫)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐和4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐等；和二苯基锍六氟锑酸盐、二烷基苯基锍六氟锑酸盐、二烷基苯基锍六氟磷酸盐、4,4-双[二(羟基乙氧基)苯基锍基]苯硫醚双六氟锑酸盐和4,4-双[二(羟基乙氧基)苯基锍基]苯硫醚双六氟磷酸盐等。

(铵盐)

铵盐优选是具有较大分子量的铵盐，更优选的是脂肪族铵盐。脂肪族铵盐包括高级脂肪族铵，如十二烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、二癸基二甲基铵或苄基甲基十四烷基铵等与氯或溴等的盐。具体而言，例如，涉及十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、苄基二甲基四癸基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵或苄基二甲基四癸基溴化铵。

作为反应促进剂，从其反应性和不挥发性来看，优选的是上述化合物中的鏻化合物或膦。

反应促进剂以成膜聚酯的0.001质量%～1质量%的量添加至本发明的聚酯膜中，更优选的量是0.01质量%～0.5质量%，还更优选0.01质量%～0.15质量%。当添加量落入该范围时，可以有效地降低本发明的聚酯膜的酸值，并有效地提高其耐候性。

<聚酯>

本发明的聚酯膜中使用的聚酯可以根据(A)二羧酸和(B)二醇化合物的酯化或酯交换的公知方法获得，其中二羧酸例如：脂肪族二羧酸，如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸或乙基丙二酸等；脂环族二羧酸，如金刚烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、异山梨醇、环己烯-二甲酸或萘烷-二甲酸等；或芳香族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘-二甲酸、1,5-萘-二甲酸、2,6-萘-二甲酸、1,8-萘-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基醚-二甲酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸、苯基茚满-二甲酸、蒽-二甲酸、菲-二甲酸、9,9'-双(4-羧基苯基)芴酸或其酯衍生物；二醇化合物例如：脂肪族二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丙二醇、1,2-丁二醇或1,3-丁二醇等；脂环族二醇，如环己烷二甲醇、螺环乙二醇或异山梨醇等；或芳香族二醇，如双酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇或9,9'-双(4-羟基苯基)芴等。

优选的是，使用至少一种芳香族二羧酸作为二羧酸组分。更优选的是，二羧酸组分包含芳香族二羧酸作为其主要成分。“主要成分”是指芳香族二羧酸占二羧酸组分的至少80质量%。二羧酸组分可以包含除其中的芳香族二羧酸以外的其他二羧酸。其他的二羧酸组分包含芳香族二羧酸的酯衍生物。

优选的是，使用至少一种脂肪族二醇作为二醇组分。二醇组分可以包含乙二醇作为其中的脂肪族二醇，优选包含乙二醇作为其主要成分。“主要成分”是指乙二醇占二醇组分的至少80质量%。

优选的是，脂肪族二醇(如乙二醇)的使用量相对于1摩尔芳香族二羧酸(如对苯二甲酸)及可选的其酯衍生物在1.015摩尔～1.50摩尔的范围内。使用量更优选为1.02摩尔～1.30摩尔，还更优选为1.025摩尔～1.10摩尔。当使用量为至少1.015摩尔时，则酯化过程可良好进行；当其至多为1.50摩尔时，例如可防止乙二醇二聚化生成副产物二乙二醇，因此，所得聚酯能够保持良好的熔点和玻璃化转变温度，并能够具有其他良好的性质，如结晶性、耐热性、耐水解性和耐候性等。

其中，更优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚2,6-萘酸乙二醇酯(PEN)，还更优选的是PET。

优选的是，PET包含对苯二甲酸和乙二醇的量为至少90摩尔%，更优选至少95摩尔%，还更优选至少98摩尔%。

(聚酯的末端羧基量AV)

在本发明的聚酯膜中使用的起始聚酯中，末端羧基(下文其可以称为末端COOH)的量(末端COOH量:AV)优选为至多25eq/吨。末端羧酸在聚酯分子之间具有强的相互作用，因而高数值的AV加剧了聚酯分子的凝聚。在本发明中，优选的是聚酯中AV相对较小。

末端COOH量更优选为6eq/吨～24eq/吨，还更优选为7eq/吨～22eq/吨。

末端COOH量如下确定：将聚酯完全溶解在苄醇/氯仿(体积比2/3)的混合溶液中，使用酚红作为指示剂，所得溶液用标准溶液(0.025N KOH/甲醇混合溶液)滴定，通过计算由滴定值获得末端COOH量。

聚酯可以通过合成或聚合获得，或者可以是市售品。

通过固相聚合或通过提高聚合过程中的真空度以防止残余氧的氧化，可以控制聚酯具有上述所需的AV。

从进一步降低末端COOH量或增大聚酯的分子量来看，优选的是，在所需情况中进行固相聚合。固相聚合的优选实施方式在下文给出的本发明的聚酯膜的优选制备方法一节中进行描述。

(聚酯树脂组合物的其他特性和添加剂)

可以通过添加有机或无机紫外吸光剂来控制吸光度，不过从长时间保持耐性来看，合意的是使用无机紫外吸光剂。作为紫外吸光剂，提出了与下述添加剂一节中描述的那些相同的试剂。其中，更优选TiO₂作为紫外吸光剂。紫外吸光剂相对于聚酯的优选添加量为0.01质量%～5质量%，更优选为0.1质量%～3质量%，还更优选为0.3质量%～3质量%。

优选的是，本发明的聚酯膜通过使用钛化合物作为催化剂获得。与除钛化合物以外的其他任何催化剂(Sb、Ge和Al)相比，钛化合物的添加量较小，因而可以防止在催化剂核周围形成小球。钛化合物的细节在下文给出的聚酯膜的制造方法一节中进行描述。

在使用钛化合物制造聚酯膜的情况中，以受控方式在聚酯树脂组合物中添加钛催化剂，以使钛原子能够以1ppm～30ppm的量保留在膜中。

本发明的聚酯膜可以还包含添加剂，如光稳定剂、抗氧化剂、缓冲剂和多官能性封端剂等。

优选的是，本发明的聚酯膜包含光稳定剂。通过包含光稳定剂，可以防止膜因紫外线而劣化。光稳定剂包括能够吸收诸如紫外线等光线并将其转化为热能的化合物，以及能够捕捉经由光吸收和膜分解及其他因素产生的自由基从而抑制分解链反应的化合物等。

作为光稳定剂，优选的是能够吸收诸如紫外线等光线并将其转化为热能的化合物。通过包含此种类型的光稳定剂，即使在长时间连续用紫外线照射时，膜可以保持较高的使膜的部分放电电压长期增加的效果，因此可以防止膜在暴露于紫外线时发生变色和强度下降。例如，此处有利的是，在无损于本发明使用的聚酯的特性的范围内，使用无机紫外吸光剂、无机紫外吸光度及其组合中的任一种而没有具体限制。另一方面，理想的是紫外吸光剂的耐湿热性优异，并均匀地分散在本发明的膜中。

紫外吸光剂的实例描述如下。有机紫外吸光剂包括水杨酸酯型、苯甲酮型、苯并三唑型、氰基丙烯酸盐型等紫外吸光剂，以及受阻胺型等紫外稳定剂。具体而言，例如，已经提出了水杨酸酯型：对叔丁基苯基水杨酸酯和对辛基苯基水杨酸酯；苯甲酮型：2,4-二羟基苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基苯基酮和双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基)甲烷；苯并三唑型：2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-并苯三唑-2-基)苯酚]；氰基丙烯酸酯型：乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯；三嗪型：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚；受阻胺型：双(2,2,6,6'-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯/1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物；及其他，如二(辛基苯基)硫化镍、2,4-二叔丁基苯基-3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲酸酯等。

在这些紫外吸光剂中，更优选的是三嗪型紫外吸光剂，因其具有对重复紫外吸收的高抗性。紫外吸光剂可以作为其单一物质添加到膜中，或者以有机导电材料或水不溶性树脂与紫外吸光性单体的共聚形式添加到其中。

优选的是，相对于聚酯膜的总质量，将光稳定剂的含量控制在0.1质量%～10质量%，更优选在0.3质量%～7质量%，还更优选在0.7质量%～4质量%。由此，可防止聚酯的分子量因光降解和长期老化而降低，并因此可防止膜的粘结力因膜内部的内聚破坏而降低。

(缓冲剂)

优选的是，本发明的聚酯膜包含缓冲剂。本发明的聚酯膜可以是单层膜或多层膜，不过优选在其至少一个聚酯层(下文将该聚酯层称为P层)中包含缓冲剂，所述聚酯层至少包含上述聚酯作为其主要成分，优选的是，P层以0.1摩尔/吨～5.0摩尔/吨的量包含缓冲剂。本发明的聚酯膜中存在的缓冲剂的量优选为膜中聚酯的0.002质量%～0.1质量%。

聚酯膜中要添加的缓冲剂是在构成本发明聚酯膜的聚酯的二醇组分(例如乙二醇等)中可溶解，并在其中溶解后可以离解为离子态的物质。在本发明的聚酯膜中包含缓冲剂(优选在其P层中)的情况中，可以更多地减少起始聚酯的初始末端羧基的数量，因而在本发明的聚酯膜中，可以防止聚酯在成膜前、成膜过程中或成膜后发生水解。另外，还可以防止起始聚酯发生水解，更准确而言，经聚酯水解新生成的末端羧基的质子可以经该质子进行中和，由此可以更有效地防止聚酯的水解。结果，可以更有效地保护本发明的聚酯膜免受湿热降解。

尽管未具体限定，本发明的聚酯膜中使用的缓冲剂可以是与本发明的实质和范围不相矛盾的任何已知缓冲剂。

关于缓冲剂的具体实例，从缓冲剂的聚合反应性和耐湿热性来看，缓冲剂优选包含碱金属盐，且碱金属盐包括：例如邻苯二甲酸、柠檬酸、碳酸、乳酸、酒石酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸或聚丙烯酸等化合物与碱金属的碱金属盐。与碱金属形成碱金属盐的化合物优选是弱酸。

在碱金属盐中，从催化剂残渣几乎不会形成沉淀来看，优选的是那些包含钾或钠作为其中的碱金属元素的化合物。更优选的是，碱金属盐包含钾或钠中的单独任一种。还更优选的是，碱金属元素是钠或钾。具体而言，缓冲剂包含邻苯二甲酸氢钾、柠檬酸二氢钠、柠檬酸氢二钠、柠檬酸二氢钾、柠檬酸二氢钾、柠檬酸氢二钾、碳酸钠、酒石酸钠、酒石酸钾、乳酸钠、乳酸钾、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾、次磷酸钠、次磷酸钾和聚丙烯酸钠等。其中，优选的是磷酸二氢钠。

优选的是，缓冲剂包含用来形成上述碱金属盐的弱酸和其中的碱金属盐。更优选的是，缓冲剂包含磷酸二氢钠和磷酸，还更优选的是，缓冲剂由磷酸二氢钠和磷酸构成。

(多官能性封端剂)

单官能性缩水甘油醚化合物可以与多官能性封端剂结合。要添加的试剂量优选在不引发凝胶化的范围内。更优选的是，该量为0.01%～1%。多官能性封端剂的官能团包括环氧基、噁唑啉、碳二亚胺和异氰酸根。

作为多官能性碳二亚胺化合物，优选的是聚合度为3～15的碳二亚胺。具体来说，可涉及1,5-萘碳二亚胺、4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺、4,4’-二苯基二甲基甲烷碳二亚胺、1,3-亚苯基碳二亚胺、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基碳二亚胺、2,6-亚甲苯基碳二亚胺、2,4-亚甲苯基碳二亚胺和2,6-亚甲苯基碳二亚胺的混合物、六亚甲基碳二亚胺、环己烷-1,4-碳二亚胺、亚二甲苯基碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、二环己基甲烷-4,4’-碳二亚胺、甲基环己烷碳二亚胺、四甲基亚二甲苯基碳二亚胺、2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、1,5-二异丙基苯-2,4-多碳二亚胺和1,3,5-二异丙基苯-2,4-碳二亚胺。

碳二亚胺化合物经由热分解产生异氰酸酯气体，因而此处优选的是具有高耐热性的碳二亚胺化合物。为了提高其耐热性，优选的是分子量较大(具有较高聚合度)的碳二亚胺化合物，更优选的是其末端结构具有高耐热性的碳二亚胺化合物。一次热分解时，碳二亚胺化合物可能容易进一步热分解，并因而需要某种降低聚酯挤出温度的方法等。

用来使上述碳二亚胺化合物封端的多官能性封端剂的优选实例包括StabaxolP-100(由Rhein Chemie制造，聚(1,3,5-三异丙基苯-2,4-碳二亚胺)和聚(1,5-二异丙基苯-2,4-多碳二亚胺)的混合物)等。

多官能性噁唑啉化合物包括：2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2’-亚环己基双(2-噁唑啉)和2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。其中，从其与聚酯的反应性来看，最优选的是2,2’-双(2-噁唑啉)。

还优选的是，多官能性噁唑啉化合物是聚合物，并且其聚合度没有具体规定。在多官能性噁唑啉化合物是聚合物的情况下，更优选的是，该化合物是除了具有噁唑啉基团的部分结构外，还可带有任何不具有噁唑啉基团的其他部分结构的共聚物。

用来使上述多官能性噁唑啉化合物封端的多官能性封端剂的优选实例包括Epocross RPS-1005(由Nippon Shokubai制造，苯乙烯-乙烯基噁唑啉共聚物)等。

多官能性环氧化合物优选是将环氧氯丙烷添加至二醇(其两端部具有醇基)的两端部的醇基制得的二官能性环氧化合物。具体而言，具有醇基的二醇包括双酚A、聚乙二醇和聚丙二醇等。

用来使双数多官能性环氧化合物封端的多官能性封端剂的具体实例包括EPICLON860(下文提及的化合物(14)，由DIC制造，双酚A二缩水甘油醚)等。

另外，本发明的聚酯膜可以包含例如润滑剂(细粒)、着色剂、热稳定剂、成核剂(结晶剂)、阻燃剂等作为添加剂。

在聚酯树脂熔融挤出前，可以向聚酯树脂组合物中添加无机细粒。无机细粒包括，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、滑石、碳酸钙、高岭土、分层云母、硫酸钡、氢氧化铝、氧化锌、硫酸钡和磷酸钙等。其中，优选的是磷酸钙，其润滑性优异且对树脂有良好的粘性，因而在长期使用时很难脱落。

在添加磷酸钙的情况中，其添加量以相对于聚酯树脂的重量比计优选为20ppm～500ppm，更优选为50ppm～250ppm，还更优选为70ppm～200ppm。

<膜特性>

本发明的聚酯膜耐水解性优异。另外，本发明的膜在制造时不存在凝胶化问题，并且在成膜过程中不存在蒸发问题。本发明的膜的其他优点在于膜不存在这些问题。另外，尽管其中的COOH含量较小，但是膜的粘性保持良好，因为膜中聚酯的润湿性得到改善。

本发明的聚酯膜的特性如下文所述。

(末端羧基量，AV)

在本发明的聚酯膜中，优选的是，聚酯树脂中末端羧基(下文其可称为“末端COOH”)的量(末端COOH量，AV)为至多15eq/吨。聚酯树脂分子之间的末端羧酸具有强相互作用，因此，当AV较高时，则聚酯树脂分子容易凝集。在本发明中，优选的是，聚酯树脂中的AV相对较小。控制AV落入上述范围的一个优点是，推迟聚酯的水解并因而改善膜的耐候性。

更优选的是，本发明的聚酯膜中的末端COOH量为6eq/吨～15eq/吨，还更优选是6eq/吨～13eq/吨。

末端COOH量如下确定：使聚酯完全溶于苄醇/氯仿(体积比2/3)的混合溶液中，使用酚红作为指示剂，使用标准溶液(0.025N KOH/甲醇混合溶液)对所得溶液进行滴定，通过计算由滴定值推出末端COOH量。

(断裂伸长率的半衰期)

当在温度为120℃且相对湿度为100%的环境下进行热处理时，本发明的耐候性聚酯膜优选花费至少75小时的热处理时间，这段时间内所述膜的断裂伸长率在热处理后达到热处理前其断裂伸长率的50%(下文中热处理时间可称为断裂伸长率的半衰期，其含义为断裂伸长率的半衰期)。

本发明的聚酯膜包含由上述通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物，因此，其耐候性由此得以改善，且其断裂伸长率的半衰期可以为75小时以上。优选的是，断裂伸长率的半衰期为75小时～150小时，更优选为80小时～150小时，还更优选为85小时～150小时，甚至更优选为90小时～150小时。当断裂伸长率的半衰期不低于该下限值时，则在一定程度上可以防止膜在户外太阳能电池中使用时随时间劣化。

膜的耐水解性还可以如下基于断裂伸长率的半衰期进行评价：通过在120℃和100%相对湿度的热处理(下文中其可以称为热处理(thermotreatment))迫使膜水解，并根据由此处理的膜的断裂伸长率的降低，可以确定其耐水解性。具体测量方法如下所述。

在本发明中，断裂伸长率的半衰期是热处理时间(小时)，在这段时间内膜在120℃和100%相对湿度进行热处理(热处理)后的断裂伸长率的保持率处于至少50%的范围内。断裂伸长率的保持率根据下式(1)确定：

断裂伸长率的保持率[%]=[(热处理后的断裂伸长率)/(热处理前的断裂伸长率)]×100 (1)

具体而言，在120℃和100%相对湿度下以10小时的时间间隔对膜样品热处理(热处理)10小时～300小时，然后测量各经热处理样品的断裂伸长率。用测量值除以热处理前的断裂伸长率，获得不同热处理时间下各样品的断裂伸长率的保持率。将数据绘制成图，图中横坐标表示热处理时间，纵坐标表示断裂伸长率的保持率，连接各数据点以给出直线，在图上读出显示断裂伸长率的保持率为至少50%的热处理时间。

聚酯膜的断裂伸长率如下：将膜样品安装在拉伸测试机上，在25℃和60%相对湿度的环境下，以20mm/分钟的速率拉伸样品，并记录样品断裂前的伸长率。将样品分割为10个在MD方向和TD方向上的宽度相等的部分，并在各个点上，以20cm的间距重复进行测试5次，也就是对各独立样品分析50个点。所得数据取平均值，以给出测试样品的断裂伸长率。

(厚度)

优选的是，本发明的膜厚度为30μm～500μm，更优选为40μm～400μm，还更优选为45μm～360μm，甚至更优选为80μm～280μm。在本发明的聚酯膜用作太阳能电池用背板的情况下，该膜优选较厚，尤其当用作太阳能电池用背板的膜上未层积任何其他树脂膜时，特别优选的是膜较厚。

(层构造)

本发明的膜可以是单层聚酯膜。

本发明的膜还可以是与任何其他膜的多层层压体，在这种情况下，层压体可以包含上文所述的聚酯膜(其含有由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物和反应促进剂)和除此以外的任何其他聚酯膜或任何其他树脂膜。

特别地，本发明的膜优选仅含本发明限定的聚酯膜，其包含由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物和反应促进剂。

另一方面，合意的是，当用作太阳能电池用背板时，将厚度为30μm～200μm的膜与用于获得必要的电强度的任何其他膜粘合，以具有100μm～500μm的厚度。与本发明的膜粘合的其他膜优选为氟树脂膜、聚酯膜、硅树脂膜、聚烯烃类膜和乙烯醇膜等。

本发明的膜可以另外具有除所述树脂膜以外(如聚酯膜)分开的任何功能层。功能层在下文给出的本发明的太阳能电池用背板一节中进行描述。特别地，合意的是本发明的膜具有这样一种实施方式：其中在聚酯膜上层压了易粘层和着色层(优选为白色层(反射层))中的至少任一种。更优选的是，聚酯膜的两个表面上均层压了易粘层和白色层(反射层)，还更优选的是，通过涂布在聚酯膜的两个表面上层压易粘层和白色层(反射层)。

<聚酯膜的制造方法>

本发明的聚酯膜可以根据下述制造方法进行制造。不过，本发明并不限于下述实施方式。

本发明的聚酯膜的制造方法的一个实例包括：制备聚酯树脂的步骤、添加由上述通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物和上述反应促进剂来制备聚酯树脂组合物的步骤、熔融挤出聚酯树脂组合物以形成聚酯膜的步骤、拉伸该聚酯膜的步骤和使经拉伸的聚酯膜热固定的步骤。

向聚酯树脂中添加由上述通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物和上述反应促进剂的时机没有具体规定，只要其不超出本发明的实质和范围，不过优选的是在生成聚酯树脂的聚合作用几乎已经完成后添加。在固相聚合后给出树脂的情况中，合意的是添加剂在固相聚合后添加到其中。另一方面，从均匀添加的角度来看，添加剂在熔融捏合聚酯树脂前添加。

本发明的聚酯树脂的一个优选制造方法如下所述。

-酯化步骤-

本发明中提供了通过酯化和缩聚反应制造聚酯的酯化步骤。酯化步骤可以包含(a)酯化和(b)经酯化制得的酯化产物的缩聚。

(a)酯化

如下文所述，PET取决于制造中使用的催化剂而可以具有不同的性质。优选的是通过使用选自锗(Ge)催化剂、锑(Sb)催化剂、铝(Al)催化剂和钛(Ti)催化剂中的一种或多种进行聚合制得的PET，更优选的是使用Ti催化剂制得的PET。

酯化和/或酯交换中可以使用本领域迄今为止已知的任何反应催化剂。反应催化剂包括碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、锗化合物、磷化合物等。通常，在聚酯制造方法完成之前的任何阶段，合意的是添加锑化合物、锗化合物或钛化合物中的任一种作为聚合催化剂。在例如使用锗化合物的此类方法中，合意的是将锗化合物粉末原样直接添加到反应体系中。

另外，在制造本发明的聚酯膜时，还希望添加金属络合物。金属络合物的实例包括：具有Ti、Al、Zr或Si的乙酰丙酮酸酯络合物、羰基络合物、环戊二烯基络合物、亚硝酰基络合物、硫氰酸酯络合物或乙酰基络合物等。

优选的是，本发明的聚酯膜的制造方法包括，通过具有Ti催化剂的酯化作用制备将要进行流延膜(casting film)形成的上述聚酯树脂。

包含经使用Ti催化剂酯化的聚酯树脂的聚酯膜是优选的，这是因为其耐候性几乎不会经历降低。尽管不拘泥于任何理论，但原因如下：耐候性聚酯膜的耐候性降低一定程度上取决于聚酯的水解。酯化催化剂可以促进作为酯化逆反应的水解，不过，Ti催化剂很难对该逆反应(即水解)产生作用。因此，即使在形成的聚酯膜中一定程度上还存在酯化反应时，与通过使用其他任何催化剂酯化得的任何其他聚酯树脂相比，通过使用此类Ti催化剂酯化得的聚酯树脂能够保持其耐候性相对较高。

另外，Ti催化剂具有较高的反应性，并能够降低使用其的聚合作用的温度。因此，催化剂能够防止在使用其的聚合作用中发生PET热分解而产生COOH，因而在本发明的聚酯膜中，该催化剂还有利于控制AV(末端COOH量)落入上述优选范围内。

Ti催化剂包括氧化物、氢氧化物、烷氧化物、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机螯合钛络合物和卤化物等。可以在不减损本发明的优势的范围内使用两种以上不同类型的钛化合物作为Ti催化剂。

Ti催化剂的实例包括钛烷氧化物，如钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚体、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等；通过钛烷氧化物制得的钛氧化物；通过钛烷氧化物、硅烷氧化物或锆烷氧化物的混合物水解制得的钛-硅或锆复合氧化物；乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮酸钛和其中使用有机酸作为配体的有机螯合钛络合物等。

在上述Ti化合物中，本文优选使用的是其中使用有机酸作为配体的有机螯合钛络合物。有机酸包括，例如柠檬酸、乳酸、偏苯三酸和苹果酸等。其中，优选的是其中使用柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的有机螯合络合物。

在采用其中使用柠檬酸作为配体的螯合钛络合物的情况中，与任何其他钛化合物相比，几乎不会产生如细粒等杂质，催化剂具有较高的聚合活性且所得聚酯树脂的颜色良好。另外，即使在虽然使用柠檬酸螯合的钛络合物但该络合物是在酯化阶段期间添加时，络合物的聚合活性更佳，且所得聚酯树脂的颜色还可更佳，另外，与在酯化后添加该催化剂的情况相比，所得聚酯树脂中末端羧基量可以较少。原因应当是钛催化剂还具有酯化催化效应，因此，当其在酯化过程中添加时，酯化后的低聚物酸值可以较低，因而可以更有效地获得后续的缩聚；另外，其中使用柠檬酸作为配体的络合物比钛烷氧化物等的络合物具有更高的耐水解性，因此，在酯化步骤中，络合物不会水解，因而在保持其原有的内在活性的同时能够有效地充当酯化和缩聚催化剂。

另外，通常已知，当聚酯中的末端羧基量较大时，则聚酯的耐水解性较差；不过，根据本发明的添加方法，末端羧基量可减少，从而可预期聚酯的耐水解性更高。

柠檬酸螯合的钛络合物作为市售品而容易获得，例如Johnson Massey制造的VERTECAC-420。

在这种情况中，Ti催化剂的量优选为1ppm～30ppm，更优选为2ppm～25ppm，还更优选为3ppm～20ppm。优选进一步添加磷化合物来更显著地增大该效应。

当Ti化合物的量以其中的Ti元素计为至少1ppm时，聚合速度可较高，且所得聚酯中的末端羧基量可落入上述优选范围内。当Ti化合物的量以其中的Ti元素计为至多30ppm时，可以将AV(末端COOH量)控制得落入上述范围内，并且所得聚酯树脂的颜色良好。

关于使用该类型的Ti化合物制造所述Ti促进的聚酯，例如可以使用日本特公平8-30119号公报、日本特许第2543624号、特许第3335683号、特许第3717380号、特许第3897756号、特许第3962226号、特许第3979866号、特许第3996871号、特许第4000867号、特许第4053837号、特许第4127119号、特许第4134710号、特许第4159154号、特许第4269704号、特许第4313538号、日本特开2005－340616号公报、特开2005－239940号公报、特开2004－319444号公报、特开2007－204538号公报、日本特许3436268号和特许第3780137号等所描述的方法。

在本发明中，优选的是制造过程至少包括酯化步骤，其中芳香族二羧酸和脂肪族二醇在包含钛化合物的催化剂的存在下聚合，其中至少一种钛化合物是其中使用有机酸作为配体的有机螯合钛络合物，并且其中向体系中依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物和不具有芳香环作为取代基的五价磷酸酯。对于这种情况，还优选除了酯化步骤外还包括以下步骤的实施方式：通过使酯化步骤中制得的酯化反应产物缩聚来形成缩聚物的缩聚步骤，由此根据本实施方式的聚酯树脂制造步骤制得聚酯膜。缩聚步骤如下文所述。

在这种情况中，在酯化步骤中，可以向其中有机螯合钛化合物作为钛化合物而存在的体系中添加镁化合物，然后可顺次添加特定的五价磷化合物，由此可以使得钛催化剂的反应活性保持得较高，并且可以将镁的静电性质赋予该体系，另外，可以有效抑制缩聚过程中的分解反应；结果，可以获得几乎没有变色的聚酯树脂，并且所得聚酯树脂可以具有高静电特性，并可以避免在暴露于高温环境中时变黄。

因此，可以提供一种聚酯树脂，其在聚合作用中、还在后续的流延成膜中几乎不会变色，与通过使用常规锑(Sb)催化剂制得的聚酯树脂相比几乎不会变黄，并且与通过使用透明度相对较高的锗催化剂制得的聚酯树脂相比，其颜色与透明度与通过使用此类锗催化剂制得的聚酯树脂相当，而且另外还具有优异的耐热性。另外，由于未采用钴化合物或诸如染料等着色调节剂，可以获得几乎不变黄的聚酯树脂。

所述聚酯树脂可用于需要高透明度(例如用于光学膜和工业光刻材料等)的应用而不需要昂贵的锗催化剂，因而有助于显著地降低成本。另外，所述聚酯树脂可防止受到催化剂衍生杂质的污染(其常见于Sb催化剂辅助体系)，因此，所述聚酯树脂在成膜过程中不存在麻烦，也不存在膜产品品质不佳的问题，因此可有助于通过增加制造产率来降低成本。

在上文中，在向其中添加镁化合物和磷化合物之前使芳香族二羧酸和脂肪族二醇与包含有机螯合钛络合物的钛化合物的催化剂混合，在该情形中，有机螯合钛络合物与其他物质具有较高的酯化催化活性，并因而有助于酯化。在这种情况中，钛化合物可以添加到二羧酸组分和二醇组分的混合物中。作为另一选择，在二羧酸组分(或二醇组分)与钛化合物混合后，可以向所得混合物中添加二醇组分(或二羧酸组分)。二羧酸组分、二醇组分和钛化合物可以同时一起混合。其混合方式没有具体规定，可以使用任何已知的方法。

在酯化中，优选的是向体系中依次添加有机螯合钛络合物的钛化合物，以及作为添加剂的镁化合物和五价磷化合物。在这种情况中，在有机螯合钛络合物的存在下，酯化得到促进，随后在添加磷化合物之前向体系中添加镁化合物。

作为五价磷化合物，本文中可使用的是至少一种不具有芳香环作为取代基的五价磷酸酯。五价磷酸酯包括，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三乙二醇)酯、甲基磷酸、乙基磷酸、异丙基磷酸、丁基磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯和三乙二醇磷酸等。

在五价磷酸酯中，优选的是具有作为取代基的低级烷基(其具有至少2个碳原子)的磷酸酯[(OR)₃-P=O，其中R表示具有1或2个碳原子的烷基]，具体而言，更优选磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。

特别是，在使用柠檬酸或其盐作为其配体的螯合钛络合物用作充当催化剂的钛化合物的情况下，从其聚合活性和要获得的聚酯的颜色来看，五价磷酸酯比三价磷酸酯更佳。特别是，在添加具有至多2个碳原子的五价磷酸酯的实施方式中，催化剂的聚合活性和所得聚酯的颜色及耐热性之间的平衡可得到特别改善。

优选的是，对磷化合物的添加量进行控制，以使得P元素的量可以是50ppm～90ppm。更优选将磷化合物的量控制为落入60ppm～80ppm、更优选为65ppm～75ppm的范围。

在可将乙二醇保持在回流状态的条件下，可以在多级式设备(其中至少两个反应器串联连接)中实现酯化反应，同时将经由反应形成的水或醇排出反应体系之外。

可以准备二羧酸和二醇的浆液，将其连续地引入酯化体系中。

酯化可以分单阶段或多阶段实现。

(b)缩聚

经酯化制得的酯化产物进行缩聚以生成缩聚产物。缩聚可以分单阶段或多阶段实实施。

酯化作用中制得的如低聚物等酯化产物随后进行缩聚。优选的是，通过将酯化产物引入多级式缩聚反应体系中而实施缩聚。

例如，缩聚条件的优选实施方式是如下的三级式反应器体系：在第一反应器中，反应温度为255℃～280℃、优选为265℃～275℃，压力优选为13.3×10^-3MPa～1.3×10^-3MPa(100Torr～10Torr)、更优选为6.67×10^-3MPa～2.67×10^-3MPa(50Torr～20Torr)；在第二反应器中，反应温度为265℃～285℃、优选为270℃～280℃，压力为2.67×10^-3MPa～1.33×10^-4MPa(20Torr～1Torr)、更优选为1.33×10^-3MPa～4.0×10^-4MPa(10Torr～3Torr)；在最后的反应器体系中的第三反应器中，反应温度为270℃～290℃、优选为275℃～285℃，压力为1.33×10^-3MPa～1.33×10^-5MPa(10Torr～0.1Torr)、更优选为6.67×10^-4MPa～6.67×10^-5MPa(5Torr～0.5Torr)。

Ti、Mg和P元素可以通过高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS;SIINanotechnology的AttoM)确定，其中对PET中的元素进行定量。由所得数据，通过计算可以得出各元素的含量[ppm]。

-固相聚合步骤-

从将上述AV控制为落入上述优选范围来看，本发明的聚酯膜的制造方法优选包括在190℃～230℃对聚酯树脂热处理10小时～80小时的步骤，以制备出流延成膜用聚酯树脂。

具体地，合意的是本发明的聚酯膜的制造方法还包括固相聚合步骤：在使聚酯熔融之前，对要使用的聚酯膜进行固相聚合处理。关于固相聚合，合意的是将根据上述酯化作用制得的聚酯或市购的聚酯粉碎成小丸粒，并对其进行固相聚合处理。

优选的固相聚合温度为190℃～230℃、更优选为200℃～220℃、还更优选为205℃～215℃。

优选的固相聚合时间为10小时～80小时，更优选为15小时～50小时，还更优选为20小时～30小时。

热处理优选为低氧气氛下、例如优选在氮气氛或真空中实现。另外，可以将用量为1ppm～1%的多元醇(乙二醇等)添加到体系中。

固相聚合可以以分批模式(其中将树脂投入容器中并在加热下搅拌预定时段)或连续模式(其中将树脂投入经加热的料筒中，并使其在保持于其中回流加热的同时在预定时段内连续通过料筒)。

(聚酯膜的形成)

(成膜的熔融挤出)

优选的是，在本发明的制造方法中，对固相聚合步骤后的聚酯进行熔融捏合并通过喷嘴(挤出模具)挤出，以形成聚酯膜。

优选的是，将固相聚合步骤中获得的聚酯进行干燥。例如，使聚酯干燥，以使其残余水含量为至多100ppm。

在本发明的制造方法中，聚酯膜可以通过使用挤出机进行熔融挤出。熔融温度(其还可称为捏合温度)取决于聚酯树脂的类型而不同。例如，PET在250℃～320℃、更优选在260℃～310℃、特别优选在270℃～300℃、更特别优选在270℃～285℃熔融。

挤出机可以是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。就防止经由热分解而形成末端COOH而言，更优选的是，将挤出机以氮气吹扫。

优选的是，熔融的聚酯树脂(树脂熔体)经由齿轮泵和过滤器等通过挤出模具进行挤出。在这种情况中，树脂可以挤出为单层或多层结构。

在排出(例如通过模具挤出)熔融树脂(熔体)的情况中，优选的是，将排出的剪切速率控制为落入优选范围内。优选的是，挤出的剪切速率是1s^-1～300s^-1，更优选为10s^-1～200s^-1，还更优选为30s^-1～150s^-1。因此，例如当通过模具挤出树脂熔体时，会出现模具膨胀(熔体在厚度方向上膨胀)的现象。具体地，在厚度方向上(在膜的法向上)对熔体施加应力，因此，熔体在厚度方向上的分子运动由此得到促进，并使熔体中存在COOH基团和OH基团。当剪切速率为至少1s^-1时，则可以充分地将COOH基团和OH基团束缚在熔体内部；而当其为至多300s^-1时，则可以使COOH基团和OH基团存在于膜表面中。

在将熔融树脂(熔体)排出(例如通过模具挤出)后，优选的是，控制熔体与流延辊之间的空气隙从而使其中的相对湿度为5%～60%，更优选为10%～55%，还更优选为15%～50%。通过将气隙中的相对湿度控制得落入上述范围内，可以控制空气的疏水性，并可以控制将COOH基团和OH基团从膜表面束缚至膜内部的程度。

优选的是，在支持体上冷却挤出熔体，并进行固化以在其上生成膜。

尽管未特别规定，但支持体可以是常规流延成膜中通常使用的任何冷却辊。

冷却辊本身的温度优选为10℃～80℃，更优选为15℃～75℃，还更优选为20℃～60℃。另外，从增大熔融树脂(熔体)和冷却辊之间的粘着力并由此提高冷却效率来看，合意的是在使熔体与冷却辊接触之前，预先对冷却辊施加静电。

已经以带状排出的固化(但未拉伸)的熔融树脂(熔体)的厚度落入2600μm～6000μm的范围；而在拉伸后，固化熔体生成的聚酯膜的厚度为260μm～400μm。固化熔体的厚度优选在3100μm～6000μm的范围内，更优选为3300μm～5000μm，还更优选为3500μm～4500μm。当固化未拉伸的膜厚度为至多6000μm时，膜在熔融挤出时几乎不会褶皱，并防止了膜不均匀。从防止膜与冷却辊(固化用冷却辊)因熔体的韧性不佳而发生粘着不均匀来看，并从降低膜不均匀性来看，优选的是，固化未拉伸的膜的厚度为至少2600μm。

(拉伸步骤)

优选的是，本发明的聚酯膜的制造方法包括对在成膜步骤后通过挤出(未拉伸膜)形成的膜进行拉伸的步骤。膜的拉伸方式没有具体规定。优选的是，本发明的聚酯膜通过双轴拉伸方式制得。拉伸步骤中的拉伸不均匀性不会影响下文所述的热固定中的局部温度不均匀性和风速不均匀性。

在双轴拉伸中，纵向拉伸和横向拉伸的次序没有具体规定，可以首先进行任一方向的拉伸。优选的是，首先进行纵向拉伸。

优选的是，拉伸包括各自总数至多三次的纵向拉伸和横向拉伸，更优选的是各自总数至多两次的纵向拉伸和横向拉伸，还更优选的是各一次的纵向拉伸和横向拉伸。

可以首先进行纵向拉伸和横向拉伸中的任一种，不过优选的是，首先进行纵向拉伸。在这种情况中，优选的是，在后拉伸的拉伸比高于在前拉伸的拉伸比。

在本发明的聚酯膜的制造方法中，优选的是，纵向拉伸的拉伸比大于横向拉伸的拉伸比。优选的是，纵向拉伸的拉伸比/横向拉伸的拉伸比为1.03～1.3，更优选为1.05～1.25，还更优选为1.06～1.2。通常，膜首先进行纵向拉伸然后进行横向拉伸，具体而言，聚酯树脂首先通过纵向拉伸而取向，随后通过横向拉伸再取向。在本发明的聚酯膜的制造方法中，将横向拉伸的拉伸比保持得较高，由此使拉伸膜中分子纵向取向的程度与分子横向取向的程度相等。结果，纵向取向的分子可与横向取向的分子缠结，且缠结点可以是交联点。由于该交联点的缘故，分子的迁移性降低，由此促进了膜中迁移性不佳的组分的形成。

纵向拉伸的拉伸比与横向拉伸的拉伸比的比率(纵向拉伸比/横向拉伸比)优选为1±0.2，更优选为1±0.17，还更优选为1±0.15。

在本发明的聚酯膜的制造方法中，优选的是，拉伸的面积拉伸比为11倍～15倍，更优选为11.5倍～14.5倍，还更优选为12倍～14倍。在这种情况中，拉伸的面积拉伸比是指整个拉伸步骤中拉伸比的乘积，例如，当膜以纵向A倍而后横向B倍拉伸时，面积拉伸比为A×B倍。当面积拉伸比不低于上述范围的下限时，分子取向是足够的，并且在随后的热固定中容易形成晶体。结果，容易形成迁移性不佳的组分，该组分在膜中晶体之间的迁移性将受到限制。另一方面，当面积拉伸比不高于上述范围的上限时，则分子不会过度抻拉，且晶体之间存在的迁移性不佳的分子将难以从晶体中拉出，由此提供了防止迁移性不佳的组分的量减少的优点。

优选的是，在本发明的聚酯膜的制造方法中，横向拉伸的拉伸比/纵向拉伸的拉伸比为1.03倍～1.3倍，且面积拉伸比为11倍～15倍。

还优选的是，不同方向上、即在膜纵向(膜输送方向)和膜交叉反向(与膜输送方向垂直的方向)上拉伸的拉伸比处于3倍～5倍的范围内。

在本发明的聚酯膜的制造方法中，优选的是，拉伸温度为80℃～160℃，更优选为85℃～155℃，还更优选为90℃～150℃。当温度不高于上述优选范围的上限时，则分子取向不致于因拉伸而过度降低，结果，在热固定中容易形成晶体，也就是，容易形成迁移性不佳的组分，其中晶体固定可降低其迁移性。另一方面，当温度不低于上述优选范围的下限值时，则聚酯分子在拉伸过程中难以切断，因而可以保证使分子中的晶体桥接所必需的强度(分子量)。结果，在膜中容易形成固定在晶体间的迁移性不佳的组分。

在本发明的聚酯膜的制造方法中，当膜进行双轴拉伸时，合意的是在后拉伸的拉伸温度比在前拉伸的拉伸温度高出10℃～80℃，更优选高出15℃～70℃，还更优选高出20℃～60℃。后一阶段拉伸是为了打破在前一阶段拉伸中曾经取向的分子的取向，并使其再次排列，因而需要更大的能量，因此，后一阶段拉伸的温度优选比前一阶段拉伸的温度高出上述范围。用这种方式，分子能够更有效且容易地缠结在一起，以形成结节点，并使该结节点周围的分子的迁移性减低，以在膜中容易地形成迁移性不佳的组分。

现描述一个具体的拉伸方法。例如，合意的是将未拉伸聚酯膜引入在70℃～140℃受热的辊中，然后在纵向(长度方向，也就是膜输送方向)拉伸3倍～5倍，随后用温度为20℃～50℃的辊进行冷却。然后，合意的是，当将膜的两侧夹持的同时，将膜导入拉幅机上，并在其中于与膜的纵向垂直的方向(横向)上、在80℃～150℃受热的气氛中以3倍～5倍的拉伸比进行拉伸。

双轴拉伸方法可以是上述的分别实现纵向拉伸和横向拉伸的渐进式双轴拉伸方法、或同时实现纵向拉伸和横向拉伸的同步式双轴拉伸方法中的任一种。

在这种情况中，优选的是，控制拉伸膜的厚度以使其落入上述本发明的聚酯膜的厚度的优选范围内。

(热固型)

本发明的聚酯膜的制造方法可以包括使拉伸聚酯膜热固型(thermal fixation)的步骤。

热固型区的热固型温度(下文将其称为Tk)优选为180℃～230℃，更优选为185℃～225℃，还更优选为195℃～220℃，甚至更优选为200℃～215℃。当温度范围如上时，可以将通过前述热固型形成的晶体的量控制在上述优选范围内。热固型时间优选为数秒，还可以为例如1～3秒。

必要时，只要不与本发明的实质和范围相矛盾，可以对膜施加或不施加横向或纵向上的松弛处理。

在本发明的聚酯膜的制备方法中，松弛处理优选在热固型后实施。在热固型后对膜施加松弛处理的情况下，松弛程度优选为1%～30%、更优选为2%～25%、还更优选为2%～20%。

优选的是，松弛处理在膜的交叉方向(与膜输送方向垂直的方向，即膜的横向)上实施。

(涂布层的形成与干燥)

优选的是，本发明的聚酯膜的制造方法在热固型步骤后包括以下步骤：通过在聚酯膜上进行涂布而在其上形成涂布层，然后在干燥区进行干燥，由此在膜上形成涂布层，其中，从可以防止膜的表面状态劣化来看，优选的是在干燥区进行热处理步骤。

<太阳能电池用背板>

本发明的太阳能电池用背板包含本发明的聚酯膜。

本发明的太阳能用背板包含本发明上述聚酯膜，并可以包含至少一种功能层，如用于促进背板与粘着物粘合的易粘层、紫外吸收层和光反射白色层等。由于包含上述聚酯膜，背板在长期使用时将表现出稳定的耐久性。

本发明的太阳能电池用背板可以例如通过在单轴拉伸和/或双轴拉伸的聚酯膜上设置下文所述的功能层而制得。为了设置功能层，可以使用任何已知的涂布技术，如辊涂法、刀棱涂法、凹版印刷涂布法和幕涂法等。

在涂布上述层之前，可以对膜进行表面处理(火焰处理、电晕处理、等离子体处理或紫外处理等)。还优选的是，可以使用粘合剂将上述涂布层粘合在膜上。

-易粘层-

在本发明的聚酯膜用于构建太阳能电池模块的情况中，优选的是，膜在用密封剂密封的太阳能电池元件的电池侧基板上有密封剂的一侧上具有易粘层。由此提供的易粘层能够表现出对包含密封剂(特别是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)的粘着物(例如用密封剂密封的太阳能电池元件的电池侧基板上的密封剂的表面)有粘着性，并提高了背板和密封剂之间的粘着性。具体来说，合意的是易粘层对用作密封剂的EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)的粘合力为至少10N/cm，优选为至少20N/cm。

另外，在使用太阳能模块时，易粘层必须防止背板脱落，出于此原因，合意的是易粘层具有高耐湿热性。

(1)粘结剂

本发明的易粘层可以包含至少一种粘结剂。

作为粘结剂，例如，可以使用的是聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂和聚烯烃等。其中，从其耐久性来看，优选的是丙烯酸类树脂和聚烯烃。作为丙烯酸类树脂，还优选的是丙烯酸树脂和有机硅氧烷的复合树脂。粘结剂的优选实例如下。

聚烯烃的实例包括Chemipearl S-120和S-75N(均由Mitsui Chemical制造)。丙烯酸类树脂的实例包括Jurymer ET-410和SEK-301(均由Nihon Junyaku制造)。丙烯酸树脂和有机硅氧烷的复合树脂的实例包括Ceranate WSA1060和WSA1070(均由DIC制造)，以及H7620、H7630和H7650(均由Asahi Kasei Chemicals制造)。

优选的是，粘结剂的量为0.05g/m²～5g/m²，更优选为0.08g/m²～3g/m²。当粘结剂的量为至少0.05g/m²时，则该层能够表现出良好的粘结力，当其量为至多5g/m²时，则该层能够保证良好的表面状态。

(2)细粒

本发明中的易粘层可以包含至少一种类型的细粒。优选的是，相对于整个层的质量，该粘合层包含的细粒的量为至少5质量%。

作为细粒，优选二氧化硅、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁和二氧化锡等无机细粒。其中，当包含细粒的层暴露于湿热气氛时，从层的粘着性降低较少来看，更优选二氧化锡或二氧化硅的细粒。

优选的是，细粒的粒径为约10nm～700nm，更优选约20nm～300nm。使用粒径落入上述范围的细粒保证了该层良好的粘着性。细粒的形状没有具体规定。例如，细粒可以是球形、无定形或针形等形状。

易粘层中细粒的量优选为易粘层中粘合剂的5质量%～400质量%，更优选为50质量%～300质量%。当细粒的量为至少5质量%时，则易粘层即使在暴露于湿热环境下也能够保持良好的粘着性；当其量为至多1000质量%时，则该层的表面状态会更佳。

(3)交联剂

本发明的易粘层可以包含至少一种交联剂。

交联剂的实例包括环氧类、异氰酸酯类、三聚氰胺类、碳二亚胺类或噁唑啉类交联剂。从在湿热中老化后仍能保证粘着性来看，在以上中优选噁唑啉类交联剂。

噁唑啉类交联剂的具体实例包括：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-三亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫化物和双(2-噁唑啉基降冰片烷)硫化物等。另外，此处还优选使用这些化合物的共聚物。

另外，此处可以使用具有噁唑啉基的化合物，如Epocross K2010E、K2020E、K2030E、WS500和WS700(均由Nippon Shokubai制造)。

易粘层中交联剂的量优选为易粘层中粘合剂的5质量%～50质量%，更优选为20质量%～40质量%。当交联剂的量为至少5质量%时，则该交联剂能够表现出良好的交联效果，因而防止了邻近易粘层的反射层的强度降低或粘合失效；当其量为至多50质量%时，易粘层用涂布液的贮存期可以保持得较长。

(4)添加剂

必要时，可以在本发明的易粘层中添加如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅等任何已知的消光剂和如阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂等任何已知的表面活性剂。

(5)易粘层的形成方法

关于形成本发明的聚酯膜中的易粘层，提出了将易粘性聚合物片粘附在聚酯膜上的方法，以及通过涂布形成易粘层的方法。从方法简单且能够形成高度均匀的薄涂布膜来看，优选的是涂布法。关于涂布法，例如，可使用的是任何已知的凹版印刷涂布机和棒涂布机等。涂布液用溶剂可以是水，或者还可以是如甲苯、甲基乙基酮等有机溶剂。可以单独使用这些溶剂中的一种，或者组合使用两种以上不同类型的溶剂。

在通过涂布形成易粘层的情况中，优选的是，如本发明的聚酯膜的制造方法一节中的描述，在热处理后于干燥区中对涂布层进行干燥和热处理。这同样也应用于通过涂布形成着色层和其他层的情况。

(6)物理性质

本发明的易粘层的厚度没有具体规定。通常，厚度优选为0.05μm～8μm，更优选为0.1μm～5μm。当易粘层的厚度为至少0.05μm时，则该层能够容易地表现出需要的易粘性；当其厚度为至多8μm时，该层能够保持良好的表面状态。

当在易粘层和聚酯膜之间设置着色层(尤其是反射层)时，从易粘层不会减损着色层的效果来看，优选的是，本发明的易粘层是透明的。

-着色层、反射层-

本发明的聚酯膜中可以设置着色层。在与聚酯膜的表面保持接触的同时，或在经由其间设置的任何其他层与聚酯膜分开的同时，在聚酯膜中设置着色层，并且该层可以包含颜料和粘结剂。

着色层的第一项功能是反射没有在太阳能电池元件中用于发电而却到达背板的部分入射光，从而使其返回太阳能电池元件，由此提高太阳能电池模块的发电效率。第二项功能是提高太阳能电池模块从其前侧观察的外观装饰设计。通常，当从其前侧观察太阳能电池模块，可在其中的太阳能电池元件周围观察到背板，不过通过在模块的背板上设置着色层，可以改善模块的装饰设计。

(1)颜料

本发明的着色层可以包含至少一种颜料。优选的是，该层中颜料的量为2.5g/m²～8.5g/m²。更优选的是，颜料量为4.5g/m²～7.5g/m²。当颜料量为至少2.5g/m²，则该层容易保证需要的着色，能够控制光反射率且能够进一步改善模块的装饰设计。当颜料含量为至多8.5g/m²，则着色层的表面状态可以保持得更佳。

例如，颜料包括：无机颜料，如二氧化钛、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石、群青、普鲁士蓝和炭黑等；有机颜料，如酞菁蓝和酞菁绿等。在这些颜料中，从着色层可以充当用于反射入射光的反射层来看，优选的是白色颜料。例如，优选的是二氧化钛、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土和滑石等。

颜料的平均粒径优选为0.03μm～0.8μm，更优选为约0.15μm～0.5μm。当平均粒径落入上述范围时，则颗粒的光反射效率可能降低。

在着色层充当反射入射阳光的反射层的情况下，反射层中的颜料量可以取决于要使用的颜料的类型和平均粒径而不同，因此其不能不加选择地规定。不过，该量优选为1.5g/m²～15g/m²，更优选为约3g/m²～10g/m²。当该量为至少1.5g/m²时，则该层容易保证需要的反射率；当该量为至多15g/m²时，则反射层的强度可以保持得更高。

(2)粘结剂

本发明的着色层可以包含至少一种粘结剂。如果存在，该层中的粘结剂的量优选为其中颜料的15质量%～200质量%，更优选为17质量%～100质量%。当粘结剂的量为至少15质量%时，则着色层的强度可以保持得更佳；当其量为至多200质量%时，该层的反射率和装饰设计可能劣化。

着色层适用的粘合剂包括，例如聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂和聚烯烃等。其中，从其耐久性来看，优选用于粘结剂的是丙烯酸类树脂和聚烯烃。作为丙烯酸类树脂，还优选的是丙烯酸树脂和有机硅氧烷的复合树脂。粘结剂的优选实例如下所述。

聚烯烃的实例包括Chemipearl S-120和S-75N(均由Mitsui Chemical制造)。丙烯酸类树脂的实例包括Jurymer ET-410和SEK-301(均由Nihon Junyaku制造)。丙烯酸树脂和有机硅氧烷的复合树脂的实例包括Ceranate WSA1060和WSA1070(均由DIC制造)和H7620、H7630和H7650(均由Asahi Kasei Chemicals制造)。

(3)添加剂

除了粘结剂和颜料，本发明的着色层还可以可选地包含交联剂、表面活性剂、填料及其他物质。

交联剂包括环氧类、异氰酸酯类、三聚氰胺类、碳二亚胺类或噁唑啉类等交联剂。着色层中交联剂的量优选为其中粘合剂的5质量%～50质量%，更优选为10质量%～40质量%。当交联剂的量为至少5质量%时，则交联剂能够表现出良好的交联效果，并且着色层的强度和粘着性能够由此保持得较高；当该量为至多为50质量%时，着色层用涂布液的贮存期能够保持得较长。

作为表面活性剂，可以使用如阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂等任何已知的表面活性剂。表面活性剂的添加量优选为0.1g/m²～15g/m²，更优选为0.5g/m²～5g/m²。当表面活性剂的量为至少0.1g/m²时，则可以有效防止涂层失效；当该量为至多15g/m²时，该层的粘着性优异。

除了上述颜料，着色层中还可添加如二氧化硅等任何其他填料。填料的添加量优选为着色层中粘合剂的至多20质量%，更优选为至多15质量%。当包含此类填料时，可以提高着色层的强度。当填料的量为至多20质量%时，则该层中的颜料比率可以保持得较佳，并且该层可以保证良好的光反射性(反射率)和良好的装饰设计。

(4)着色层的形成方法

关于形成着色层，本文中可使用将含颜料的聚合物层粘附到聚酯膜上的方法、在制造聚酯膜时共挤出着色层的方法和涂布法等。其中，优选涂布法，因为其简单并能够形成高度均匀的薄涂布层。关于涂布法，例如，可使用的是任何已知的凹版印刷涂布机或棒涂机等。涂布液用溶剂可以是水，还可以是如甲苯或甲基乙基酮等有机溶剂。不过，从环境负荷来看，溶剂优选是水。

可以单独使用此类溶剂中的一种，或者组合使用两种以上不同类型的溶剂。

(5)物理性质

优选的是，将着色层形成为包含白色颜料的白色层(光反射层)。白色层在550nm处的光反射率优选为至少75%。当反射率为至少75%时，则该层可有效地将透过太阳能电池元件并未用于发电的阳光返回该电池，由此可有效地提高电池的发电效率。

优选的是，白色层(光发射层)的厚度为1μm～20μm，更优选为1μm～10μm，还更优选为约1.5μm～10μm。当厚度为至少1μm时，则该层能够容易保证需要的装饰设计和反射率；当其为至多20μm时，该层的表面状态可能劣化。

-底涂层-

本发明的聚酯膜中可以设置底涂层。例如，在聚酯膜中设置着色层的情况中，可以在着色层和聚酯膜之间设置底涂层。底涂层可以包含粘结剂、交联剂和表面活性剂等。

底涂层中的粘结剂包括聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂和聚烯烃等。除了其中的粘结剂，还可以向底涂层中添加以下物质：交联剂，如环氧类、异氰酸酯类、三聚氰胺类、碳二亚胺类或噁唑啉类等交联剂；表面活性剂，如阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等；和填料，如二氧化硅等。

底涂层的形成方法和底涂层用涂布液的溶剂没有具体规定。

关于涂布方法，例如，可使用凹版印刷涂布机或棒涂机等。溶剂可以是水，还可以是如甲苯或甲基乙基酮等有机溶剂。可以单独使用此类溶剂中的一种，或者组合使用两种以上不同类型的溶剂。

涂布可以在双轴拉伸的聚酯膜上进行，还可以在单轴拉伸的聚酯膜上进行。在这种情况中，涂布后，可以在与先前拉伸方向不同的方向上进一步拉伸膜。另外，在由此涂布拉伸的聚酯膜后，该膜可以在两个方向上进行拉伸。

优选的是，底涂层的厚度为0.05μm～2μm，更优选为约0.1μm～1.5μm。当厚度为至少0.05μm时，底涂层能够容易保证需要的粘着性；当其为至多2μm时，则该层的表面状态能够保持得较佳。

-阻挡层-

本发明的聚酯膜的另一优选实施方式具有阻挡层(下文其可以称为无机层)。在设置后，无机层能够赋予聚酯膜防潮性和阻气性(能够防止水和气体侵入聚酯中)的功能。无机层可以设置在聚酯膜表面和背部任一者上，不过从防水性和防潮性来看，优选将无机层设置在与面向电池侧支持体的一侧相反的聚酯膜一侧上(也就是设置了着色层和易粘层的聚酯膜一侧)。

水汽透过无机层的渗透速率(水分渗透率)优选为10⁰g/m²·天～10^-6g/m²·天，更优选为10^-1g/m²·天～10^-5g/m²·天，还更优选为10^-2g/m²·天～10^-4g/m²·天。

关于形成具有如上的水分渗透率的无机层，优选的是下述干式法。

根据干式法形成阻气式无机层(下文将其称为阻气层)的方法包括各种物理气相沉积方法(PVD法)，例如真空蒸镀法，如电阻加热气相沉积、电子束气相沉积、感应加热气相沉积或者以等离子体或离子束辅助的气相沉积等；溅射法，如反应性溅射法、离子束溅射法、ECR(电子回旋共振)溅射法等；离子镀法等；以及使用热、光或等离子体的化学气相沉积法(CVD法)。其中，优选的是通过在真空中气相沉积形成膜的真空气相沉积法。

在要形成阻气层的材料包含无机氧化物、无机氮化物、无机氮氧化物、无机卤化物或无机硫化物等作为其主要构成成分的情况中，可以直接蒸镀与要形成的阻气层具有相同组成的材料，从而将其沉积到基体上；不过，根据该方法，蒸镀时的组成可能不同，结果使得所形成膜不能具有均一的特性。因此，提出了以下方法：1)在使用与要形成的阻气层具有相同组成的材料作为蒸镀源的方法中，在形成无机氧化物时使用氧气，在形成无机氮化物时使用氮气，在形成无机氮氧化物时使用氧气和氮气的混合气，在形成无机卤化物时使用卤素气体，在形成无机硫化物时使用硫气体，并且当将各种气体补充导入系统中时，使蒸镀源蒸发；2)在使用无机物质作为蒸镀源的方法中，在蒸镀源蒸发的同时，在形成无机氧化物时在系统中导入氧气，在形成无机氮化物时向其中导入氮气，在形成无机氮氧化物时向其中导入氧气和氮气的混合气，在形成无机卤化物时向其中导入卤素气体，或者在形成无机硫化物时向其中导入硫气体，并使无机物质与由此导入至系统中的气体反应，从而将预定的无机材料沉积到基体表面上；3)在使用无机物质作为蒸镀源并使其蒸发以形成无机物质层的方法中，在形成无机氧化物时将系统保持在氧气气氛下，在形成无机氮化物时将系统保持在氮气气氛下，在形成氮氧化物时将系统保持在氧气和氮气的混合气气氛下，在形成无机卤化物时将系统保持在卤素气体气氛下，在形成无机硫化物时将系统保持在硫气体气氛下，从而使无机层与导入气体反应。

其中，从蒸镀源容易蒸发来看，优选的是方法2)和3)。从能够更容易地控制膜品质来看，更优选的是方法2)。在阻气层是无机氧化物时，还优选以下方法：使用无机物质作为蒸镀源，并使蒸镀源蒸发以形成无机物质层，随后使该层置于空气中以自发氧化。优选该方法的原因是通过该方法可容易地制得预定的层。

还优选的是，可以粘附铝箔以形成阻气层。该层的厚度优选为1μm～30μm。当层厚度为至少1μm时，则老化(在加热时)时水很难渗透进入聚酯膜中，且膜几乎不会水解；当层厚度为至多30μm时，则阻气层不至于太厚，因而不会由于阻气层的应力而引起膜凹陷。

-防污层-

优选的是，本发明的聚酯膜中设置了氟树脂层和硅(Si)树脂层中的至少一种作为其中的防污层。在设置后，氟树脂层或Si层可获得防污性和耐候性的提高。具体来说，合意的是聚酯膜具有如日本特开2007-35694号公报、特开2008-28294号公报或WO2007/063698中那样的氟树脂涂布层。

还优选的是，将Tedlar(由DuPont制造)等氟树脂膜粘附到聚酯膜上。

优选的是，防污层的厚度为1μm～50μm，更优选为1μm～40μm，还更优选为1μm～10μm。

防污层可以是单层或多层层压体。其中，优选的是防污层由两层构成，并由第一防污层和第二防污层组成。在防污层由多层构成的情况中，该多层可以具有相同的组成，或者各层可以具有不同组成，不过优选的是各个层具有相同的组成。

优选的是，防污层包含交联剂。交联剂的优选实施方式可以与上述反射层(着色层)中颜料所用的那些交联剂相同。还优选的是，防污层包含颜料。颜料的优选实施方式可以与上述反射层(着色层)中所用的那些颜料相同。

<太阳能电池模块>

本发明的太阳能电池模块包含本发明的聚酯膜。

本发明的太阳能电池模块的设计使得能够将阳光中的太阳能转化为电能的太阳能电池元件夹在阳光所照射的透明基板和本发明的上述聚酯膜(太阳能电池用背板)之间。基板于聚酯膜之间的间隙可以使用如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等树脂(所谓的密封剂)密封。

例如，在《阳光发电系统构成材料(Sunlight Power Generation System ConstituentMaterials)》(杉本荣一编，(株)工业调查会，2008年出版)中描述了太阳能电池模块以外的其他部分、太阳能电池元件和背板。

透明基板可具有使阳光透过的透光性，并可以适当地选自透光性基板。从发电效率来看，优选的是具有高透光性的材料，此类基板的优选实例包括玻璃基板和如丙烯酸类树脂等透明树脂。

作为太阳能电池元件，本文可使用各种已知太阳能元件中的任一种，包括，例如单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅材料；III族-V族或II族-VI族化合物半导体材料，如铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲和镓-砷等。

实施例

现参照以下实施例进一步具体描述本发明的特性。

在以下实施例中，所采用的材料、其用量和比率、处理细节和处理过程可以适当地进行改进或变更，而不超出本发明的实质和范围。因此，不应通过下述实施例来限制性地解释本发明。

除非另有具体指示，“份”是指质量份。

[实施例1]

1.聚酯树脂组合物的制造

-步骤(A)-

混合4.7吨高纯度对苯二甲酸和1.8吨乙二醇，90分钟后制备出浆液，并将其以3880kg/时的流速连续地供给至第一酯化反应器中。另外，将使用柠檬酸与其中的Ti金属配位的柠檬酸螯合的钛络合物(VERTEC AC-420,Johnson Massey制造)的乙二醇溶液连续地供给至上述反应器中，并在内部温度为250℃时搅拌，并使其进行平均滞留时间为约4.3小时的反应。在这种状态下，连续添加柠檬酸螯合的钛络合物，以使以Ti元素计的Ti添加量为9ppm。在这种状态下，所得低聚体的酸值为550eq/吨。

将反应产物转移至第二酯化反应器，在内部温度为250℃时搅拌，并使其进行平均滞留时间为约1.2小时的反应，以得到酸值为180eq/吨的低聚体。第二反应器内部分隔为3个区。自第二区，以用其元素计Mg的添加量为75ppm的方式连续供给乙酸镁的乙二醇溶液，随后自第三区，以用其元素计P的添加量为65ppm的方式连续供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液。

以上过程将生成酯化反应产物。

通过将25℃的磷酸三甲酯添加到25℃的乙二醇中，随后在25℃搅拌2小时制备出磷酸三甲酯的乙二醇溶液(溶液中的磷化合物含量为3.8质量%)。

-步骤(B)-

将步骤(A)中获得的酯化反应产物连续地供给至第一缩聚反应器中，在270℃的反应温度并在20Torr(2.67×10^-3MPa)的内压下搅拌，并使其进行滞留时间为约1.8小时的缩聚(以进行酯交换)。

进一步地，将反应产物从第一缩聚反应器转移到第二缩聚反应器中，在其中于276℃的内部温度并在5Torr(6.67×10^-4MPa)的内压下搅拌，并使其进行滞留时间为约1.2小时的反应(以进行酯交换)。

接下来，将反应产物从第二缩聚反应器转移到第三缩聚反应器中，在反应器中内部温度为278℃且内压为1.5Torr(2.0×10^-4MPa)，并使其进行滞留时间为约1.5小时的反应(以进行酯交换)，从而生成反应产物(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。

接下来，将所得的反应产物以条带状喷入冷水中，并立即切割为聚酯树脂组合物的丸粒(截面：长径约4mm，短径约2mm，长约3mm)。丸粒在180℃真空中干燥，然后投入料筒中装配有螺杆的单螺杆挤出机的料口中，并进行挤出以生成膜。

<聚酯树脂的评价>

根据下述方法分析所得聚酯树脂的酸值(末端COOH基团量)。

表1中示出了结果。

(树脂的酸值(末端COOH基团量))

根据H.A.Pohl,Anal.Chem.26(1954)2145中描述的方法，通过滴定分析所得聚酯树脂中的末端COOH基团量。具体来说，将聚酯树脂溶解在205℃的苄醇中，向其中添加酚红指示剂，并用氢氧化钠的水/甲醇/苄醇溶液对该溶液进行滴定。

结果，所得聚酯树脂的酸值为22eq/吨。

<含环氧基化合物的合成>

通过向原料醇中添加氢氧化钠、四丁基硫酸铵和环氧氯丙烷来合成下述化合物(1)，其是由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物。

下文描述的其他含环氧基化合物(2)～(8)、(15)和(16)也是根据同样的方法合成的。

[化学式8]

化合物(1)

(含环氧基化合物的水含量的确定)

根据卡尔-菲休水分滴定法，对以上制备出并添加至作为其中原料的聚酯树脂组合物的含环氧基化合物的水含量进行分析。

下表1中示出了结果。

当在聚酯树脂组合物挤出时添加的含环氧基化合物中的水含量较低时，成膜时可以更好地防止聚酯树脂的水解。含环氧基化合物中的水含量优选为至多0.2%，更优选为至多0.1%，还更优选为至多0.05%。

<聚酯树脂组合物的制备>

对经由上述聚合作用制得的聚酯树脂丸粒进行干燥，以具有至多为20ppm的水含量，随后与以上制得的化合物(1)和用作反应促进剂的TPP-BB(以下描述的鏻化合物)混合。所得组合物即为实施例1的聚酯组合物。

[化学式9]

TPP-BB(正丁基三苯基溴化鏻，鏻化合物)

2.聚酯膜的制造

-挤出成型-

将实施例1获得的聚酯树脂组合物投入直径为50mm的双螺杆捏合挤出机的料口中，并在280℃熔融并挤出。使熔融产物(熔体)通过齿轮泵和过滤器(孔径为20μm)，然后通过模具将其挤出在20℃的冷却辊上，以生成无定形片。根据静电施加法使挤出熔体气密地附着在冷却辊上。

-拉伸-

使根据上述方法已挤出在冷却辊上并在其上固化的未拉伸膜根据下述方法进行渐进式双轴拉伸，以生成厚度为175μm的聚酯膜。

<拉伸方法>

(a)纵向拉伸

使未拉伸膜穿过两对各自在不同圆周速度下运行的夹辊之间，从而在纵向(输送方向)拉伸膜。预热温度为90℃，拉伸温度为90℃，拉伸中的拉伸比为3.5倍，且拉伸速率为3000%/秒。

(b)横向拉伸

使用拉幅机，使经纵向拉伸的膜在下述条件下进行横向拉伸。

<条件>

预热温度：100℃

拉伸温度：110℃

拉伸中的拉伸比：3.9倍

拉伸速率：70%/秒

-热固型、热松弛-

然后，使经纵向和横向拉伸的拉伸膜在下述条件下进行热固型。另外，在热固型后，通过降低拉幅机宽度使膜在下述条件下进行热松弛。

<热固型条件>

热固型温度：220℃

热固型时间：2秒

<热松弛条件>

热松弛温度：热固型温度-5℃

热松弛率：2%

-卷曲-

在热固型和热松弛后，膜的两侧均各剪下10cm。然后，膜的两侧宽度各为10cm处进行滚花，然后在25kg/m的张力下进行卷曲。膜宽度为1.5m，卷膜的长度为2000m。

如上所述制得实施例1的聚酯膜(下文将其称为“样品膜”)。

<聚酯膜的评价>

根据下述方法，对实施例1中所得的聚酯膜的酸值、断裂伸长率的保持率半衰期(小时)、膜的凝胶分数和挥发性进行评价。

下表1中示出了所得结果。

(膜的酸值(末端COOH量))

将样品膜全部溶解在苄醇/氯仿(体积比2/3)的混合溶液中，使用酚红作为指示剂，用标准溶液(0.025N KOH/甲醇混合溶液)对所得溶液进行滴定，并通过计算从所得滴定值得到与膜的酸值相对应的末端羧基量(eq/吨；末端COOH量)。

(断裂伸长率的保持率半衰期(小时))

膜的断裂伸长率的保持率半衰期如下确定：将实施例1所得的聚酯膜在120℃和100%相对湿度下储存(热处理)，当储存膜的断裂伸长率(%)到达初始膜在储存前的断裂伸长率(%)的50%时测量聚酯膜所花费的储存时间，而这表示测试膜的断裂伸长率的保持率半衰期。

测试膜的较长的断裂伸长率的保持率半衰期表明该聚酯树脂组合物以及由该组合物形成聚酯膜具有较佳的耐水解性。

(环氧基残存率)

根据下述方法确定所得聚酯膜中含环氧基化合物的残存率(下文中其可称为环氧基残存率)。

将5g通过成型获得的聚酯膜添加到95g二氯甲烷中，并搅拌6小时，然后通过过滤除去聚酯膜。在减压下浓缩所得的二氯甲烷溶液，并挤出未反应的环氧基。通过NNR计算出由此挤出的含环氧基化合物的摩尔数，并据此确定含环氧化合物相对于制备聚酯树脂组合物时的含环氧基化合物的添加量的残存率(%)。

下表1中示出了所得结果。

聚酯膜中的环氧基残存率优选为0.1%～90%，更优选为10%～60%。当聚酯膜中的环氧基残存率不高于上述优选范围的上限时，则可以将含环氧基化合物的热稳定性降低至能够足够提高该化合物与聚酯树脂的反应性的程度，因而能够由此有效降低聚酯树脂的酸值。另一方面，当聚酯膜中的环氧基残存率不低于上述优选范围的下限时，则可以提高含环氧基化合物的热稳定性，以使该化合物在与聚酯反应前不会分解，因而能够由此有效降低聚酯树脂的酸值。

(凝胶分数)

将5g所得聚酯膜溶解在95g HFIP(六氟异丙醇)中以制备出5质量%的HFIP溶液。溶液进行过滤并在室温干燥2小时，然后进一步在110℃的真空中干燥1小时，并称量其重量。根据下式计算膜的凝胶分数。

凝胶分数(%)=([过滤后的过滤器重量(g)]-[过滤前的过滤器重量(g)])/5g×100

基于所得的凝胶分数数据，根据下述标准评价膜的凝胶分数的得分。

O：凝胶分数≤0.02%

Δ：0.02%<凝胶分数≤0.1%

X：凝胶分数>0.1%

凝胶分数高的膜拉伸性差或透明性差。

(挥发性)

目视确认从双螺杆挤出机的模具中生成的烟量，并根据以下标准评价样品的挥发性。

O：未发现烟。

Δ：发现有少量烟。

X：发现烟。

挥发性高的膜是不良的，因为所用的环氧基化合物粘附在膜表面上，从而因产生恶臭或在膜表面上形成白点而使膜品质劣化。

(渗出)

目视检查所得聚酯膜，以确认膜表面上是否存在渗出的含环氧基化合物和反应促进剂。

O：膜表面上未发现渗出物。

X：膜表面上发现渗出物。

(拉伸性)

将双轴拉伸膜夹持在偏光片之间，在正交尼克尔透镜下进行观察，以评价膜的拉伸性。

O：均匀拉伸。

X：未均匀拉伸。

[实施例2～42和比较例1～13]

以与实施例1相同的方式制造其他实施例和比较例的膜，不同之处在于，如下表1所示改变了采用的聚酯树脂、树脂的酸值、含环氧基化合物、反应促进剂、捏合温度、热固型温度和膜厚度。在实施例38和39中，在聚酯树脂组合物挤出成型前添加了如下表1所示的缓冲剂，然后挤出聚酯树脂组合物。在实施例40～42和比较例5、6及10～12中，在其中添加如下表1所示的多官能性封端剂后挤出聚酯树脂组合物。

实施例和比较例中采用的含环氧基化合物的结构如下所示。此处，化合物(2)～(5)为通过分别向花王的Emulgen103、120、123和150中添加环氧氯丙烷而制得的；化合物(6)～(8)是通过分别向花王的Emulgen306、320和350中添加环氧氯丙烷而制得的；化合物(15)和(16)是通过分别向NOF的Unilube50MB-26和Unilube50MB-11添加环氧氯丙烷而制得的；化合物(17)是Nagase Chemtex的EX-171。化合物(9)、(13)和(14)是不满足上述通式(1)的多官能性封端剂；化合物(10)～(12)是不满足上述通式(1)的比较用含环氧基化合物。

[化学式10]

化合物(2)n1=3

化合物(3)n1=12

化合物(4)n1=23

化合物(5)n1=47

化合物(6)n1=6

化合物(7)n1=13

化合物(8)n1=50

化合物(9):Kapox S-6(花王制造)

[化学式11]

化合物(10)

化合物(11)：Epiol SK(NOF制造)

化合物(12)：二苄基单缩水甘油基异氰脲酸酯

[化学式12]

化合物(13)：LA-1(Nisshinbo Holdings制造)

化合物(14)：EPICLON860(DIC制造，双酚A缩水甘油醚)

化合物(15)n=17m=17

化合物(16)n=9m=10化合物17:Nagase Chemtex的EX-171

[化学式13]

TMSAB(Wako Pure Chemicals制造，铵盐)

HDI(Wako Pure Chemicals制造，咪唑)

紫外I-6990(Union Carbide制造，Cyracure,锍盐)

六氟膦酸三苯基锍

[化学式14]

TBHDPB(Tokyo Chemical制造，三丁基十六烷基溴化鏻，鏻化合物)

TPP-MK(Hokuetsu Chemical制造，鏻化合物)

TPP(三苯基膦，Tokyo Chemical制造，膦)

TDTPPB(十四烷基三苯基溴化鏻，Tokyo Chemical制造，鏻化合物)

TBDPB(三丁基十二烷基溴化鏻，Tokyo Chemical制造，鏻化合物)

在实施例7～9和比较例2中，通过在第三缩聚反应器中的反应获得反应产物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))，然后根据下述方式进一步处理进行固相聚合，随后进行制粒。

使用旋转真空聚合反应器，于210℃在50Pa的减压下对以上PET进行30小时加热。然后，在25℃将氮气引入真空聚合反应器中以使丸粒冷却至25℃，从而生成聚酯树脂组合物。

以与实施例1相同的方式评价这些实施例和比较例中所得的聚酯膜，结果显示在下表1中。

表1

从表1的结果可知，与比较例的聚酯膜相比，实施例中获得的聚酯膜(实施例的聚酯膜)均具有较长的断裂伸长率的保持率半衰期，并且耐水解性优异。另外，还可知实施例的聚酯膜均具有低凝胶分数和低挥发性。

这表明，应用了实施例的聚酯的太阳能电池用背板具有优异的耐候性，并且配备了该太阳能电池用背板的太阳能发电模块还可长期保证稳定的发电性能。

另一方面，从比较例1和2可知，与构成聚酯膜的树脂相比，不包含由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物的膜的酸值增大，另外，该膜的断裂伸长率的半衰期较短，且膜的耐水解性较差。从比较例3可知，在仅添加了具有特定结构的单官能性缩水甘油醚化合物时，膜的断裂伸长率的半衰期较短，且膜的耐水解性较差。另外，该情形会出现渗出和拉伸不均匀的问题。从比较例4可知，当膜不包含作为耐水解剂的含环氧基化合物时，膜的断裂伸长率的半衰期较短，且膜的耐水解性较差。从比较例5～13可知，当使用的比较性含环氧基化合物没有落入本发明的通式(1)的结构范围内时，则膜不能满足断裂伸长率的半衰期、低凝胶分数和低挥发性的全部要求。

3.太阳能电池用背板的制造

使用实施例1～42和比较例1～13中制造的聚酯膜来制造太阳能电池用背板。

在实施例1～42和比较例1～13中制造的聚酯膜一个表面上依次形成如下所述的(i)反射层和(ii)易粘层。

(i)反射层(着色层)

首先，混合下述成分，并用戴诺磨型分散机分散1小时，以制备颜料分散液。

<颜料分散液的配制>

二氧化钛(Taipake R780-2，Ishihara Sangyo制造，固体含量100质量%)39.9份

聚乙烯醇(PVA-105，Kuraray制造，固体含量：10%) 8.0份

表面活性剂(Demole EP，花王制造，固体含量：25%) 0.5份

蒸馏水 51.6份

接下来，使用所得的颜料分散体，混合下述成分以制备出反射层形成用涂布液。

<反射层形成用涂布液的配制>

以上颜料分散液 71.4份

聚丙烯酸类树脂的水分散液(粘结剂：Jurymer ET-410，Nihon Junyaku制造，固体含量30质量%) 17.1份

聚氧化烯烷基醚(Naroacty CL95，Sanyo Chemical制造，固体含量1质量%)

2.7份

噁唑啉化合物(交联剂)(Epocross WS-700，Nippon Shokubai制造，固体含量25质量%) 1.8份

蒸馏水 7.0份

使用棒涂机，将以上获得的反射层形成用涂布液涂敷到样品膜上，并在180℃干燥1分钟以形成二氧化钛涂布量为6.5g/m²的反射层(白色层)(i)。

(ii)易粘层

混合下述成分以制备出易粘层用涂布液，并将其涂敷到反射层(i)上，以使粘结剂涂布量为0.09g/m²。随后，使其在180℃干燥1分钟以形成易粘层(ii)。

<易粘层用涂布液的组成>

聚烯烃树脂的水分散液(粘结剂：Chemipearl S75N，Mitsui Chemical制造，固体含量24质量%) 5.2份

聚氧化烯烷基醚(Naroacty CL95，Sanyo Chemical Industry制造，固体含量1质量%) 7.8份

噁唑啉化合物(交联剂)(Epocross WS-700，Nippon Shokubai制造，固体含量25质量%) 0.8份

二氧化硅细粒的水分散液(Aerosil OX-SO，Nippon Aerosil制造，固体含量10质量%) 2.9份

蒸馏水 83.3份

接下来，从聚酯膜一侧起依次将下述底涂层(iii)、阻挡层(iv)和防污层(v)涂敷在与涂布有反射层(i)和易粘层(ii)的表面相对的聚酯膜的另一表面上。

(iii)底涂层

混合下述成分以制备出底涂层用涂布液。将涂布液涂敷到聚酯膜上，并在180℃干燥1分钟以形成底涂层(干涂布量：约0.1g/m²)。

<底涂层用涂布液的组成>

聚酯树脂(Vylonal MD-1200，Toyobo制造，固体含量17质量%) 1.7份

聚酯树脂(Pesresin A-520，Takamatsu Yushi制造，固体含量30质量%) 3.8份

聚氧化烯烷基醚(Naroacty CL95，Sanyo Chemical Industry制造，固体含量1质量%) 1.5份

碳二亚胺化合物(Carbodilite V-02-L2，Nisshinbo制造，固体含量10质量%)

1.3份

蒸馏水 91.7份

(iv)阻挡层

随后，根据下述气相沉积条件，在所形成的底涂层表面上形成厚度为

的二氧化硅气相沉积膜，由此形成阻挡层。

<气相沉积条件>

反应气体的混合比(单位：slm)：六甲基二硅氧烷/氧气/氦气=1/10/10

真空室的真空度：5.0×10^-6毫巴(mbar)

气相沉积室的真空度：6.0×10^-2毫巴

冷却电极鼓供给功率：20kW

膜输送速度：80m/分钟

(v)防污层

如下所示制备出第一和第二防污层形成用涂布液。将第一防污层用涂布液和第二防污层用涂布液依次涂敷到阻挡层上，由此形成具有双层构造的防污层。

<第一防污层>

-第一防污层用涂布液的制备-

混合以下成分以制备第一防污层用涂布液。

<涂布液的组成>

Ceranate WSA1070(DIC制造) 45.9份

噁唑啉化合物(交联剂)(Epocross WS-700，Nippon Shokubai制造，固体含量25质量%) 7.7份

聚氧化烯烷基醚(Naroacty CL95，Sanyo Chemical Industry制造，固体含量1质量%) 2.0份

反射层使用的颜料分散液 33.0份

蒸馏水 11.4份

-第一防污层的形成-

将所得的涂布液涂敷到阻挡层上，使得粘结剂涂布量为3.0g/m²，并在180℃干燥1分钟以形成第一防污层。

-第二防污层用涂布液的制备-

混合以下成分以制备第二防污层用涂布液。

<涂布液的组成>

含氟粘结剂：Obbligato(AGC Coat-Tech制造) 45.9份

噁唑啉化合物(Epocross WS-700，Nippon Shokubai制造，固体含量25质量%)

7.7份

聚氧化烯烃烷基醚(Naroacty CL95，Sanyo Chemical Industry制造，固体含量1质量%) 2.0份

为以上反射层制备的颜料分散液 33.0份

蒸馏水 11.4份

-第二防污层的形成-

将制得的第二防污层用涂布液施加到阻挡层上形成的第一防污层上，使得粘结剂涂布量为2.0g/m²，并在180℃干燥1分钟以形成第二防污层。

以上述方式，制得实施例和比较例的太阳能电池用背板，其各自在聚酯膜的一侧上具有反射层和易粘层，而在聚酯膜另一侧上具有底涂层、阻挡层和防污层。

(背板粘着性的评价)

将如上制得的实施例和比较例的背板储存(热处理)在120℃和100%相对湿度的条件下。由此储存后，用BEMCOT反复摩擦背板共10次，并根据以下标准评价其粘着性。

◎无脱落。

〇部分脱落。

Δ完全脱落。

X摩擦前已脱落。

脱落较少的那些实施例在聚酯树脂组合物和由该组合物形成的聚酯膜与其他层的粘着性方面是优异的。

下表2中显示了粘着性评价结果。

表2

	背板的粘着性
		实施例1	◎
实施例2	◎
		实施例3	◎
实施例4	◎
		实施例5	◎
实施例6	◎
		实施例7	◎
实施例8	◎
		实施例9	◎
实施例10	◎
		实施例11	◎
实施例12	◎
		实施例13	◎
实施例14	◎
		实施例15	◎
实施例16	◎
		实施例17	◎
实施例18	◎
		实施例19	◎
实施例20	◎
		实施例21	◎
实施例22	◎
		实施例23	◎
实施例24	◎
		实施例25	◎
实施例26	◎
		实施例27	◎
实施例28	◎
		实施例29	◎
实施例30	◎
		实施例31	◎
实施例32	◎
		实施例33	◎
实施例34	◎
		实施例35	◎
实施例36	◎
		实施例37	◎
实施例38	◎
		实施例39	◎
实施例40	◎
		实施例41	◎
实施例42	◎
		比较例1	〇
比较例2	Δ

比较例3	〇
		比较例4	〇
比较例5	〇
		比较例6	〇
比较例7	X
		比较例8	X
比较例9	〇
		比较例10	X
比较例11	X
		比较例12	X
比较例13	Δ

如上表2中所示，实施例1～42的太阳能电池用背板表现出高粘着性，而膜酸值较小。另一方面，比较例7、8和10～12的太阳能电池用背板虽然均具有较低的膜酸值，但是其粘着性较低且容易脱落。比较例1～6、9和13的太阳能电池用背板在粘着性方面劣于实施例1～42的太阳能电池用背板，但前者的膜酸值高于后者的膜酸值。

4.太阳能电池的制造

将由上述方式制得的背板粘附到透明性填料上，从而具有日本特开2009-158952号公报的图1所示的构造，由此制造出太阳能电池发电模块。其中，粘附背板的方式使得易粘层可与其中埋有太阳能电池元件的透明性填料接触。

5.太阳能电池外观评价

比较例7～8和10～12的聚酯膜的粘着性较差，因此当膜粘附到太阳能电池元件上时，其部分脱落，从而引起失效。另一方面，实施例1～42和比较例1～6、9和13的聚酯膜的粘着性较佳，通过使用这些膜，提供了没有缺陷的优质太阳能电池。

附图标记列表

1 反射层

2 易粘层

3 底涂层

4 阻挡层

5 防污层

5a 第一防污层

5b 第二防污层

10 聚酯膜

工业实用性

本发明的聚酯膜有利于用于例如太阳能电池模块构建用背板(在太阳能电池元件与接收落在其上的入射光一侧相对的一侧上设置的板，即太阳能电池背板)。

Claims

1.一种聚酯膜，所述聚酯膜包含(A)聚酯、(B)由通式(1)表示的单官能性缩水甘油醚化合物和(C)反应促进剂：

[化学式1]

通式(1)

2.如权利要求1所述的聚酯膜，其中，所述反应促进剂是鏻化合物或膦。

3.如权利要求1或2所述的聚酯膜，其中，所述通式(1)中的n为2～100。

4.如权利要求1～3任一项所述的聚酯膜，其中，所述通式(1)中的R²为亚乙基。

5.如权利要求1～4任一项所述的聚酯膜，其中，所述通式(1)中的R¹为具有8～20个碳原子的脂肪族烃基。

6.如权利要求1～5任一项所述的聚酯膜，其中，由通式(1)表示的所述单官能性缩水甘油醚化合物的分子量为800以上。

7.如权利要求1～6任一项所述的聚酯膜，其中，所述聚酯的酸值为至多25eq/吨。

8.如权利要求1～7任一项所述的聚酯膜，其中，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

9.如权利要求1～8任一项所述的聚酯膜，其中，所述聚酯通过固相聚合制得。

10.一种聚酯膜，所述聚酯膜通过对权利要求1～9任一项所述的聚酯膜进行双轴拉伸制得。

11.如权利要求1～10任一项所述的聚酯膜，所述聚酯膜的酸值为至多15eq/吨。

12.如权利要求1～11任一项所述的聚酯膜，在温度为120℃且相对湿度为100%的气氛下储存时，所述聚酯膜要花费至少75小时的储存时间以使所述膜的断裂伸长率在储存后达到储存前其断裂伸长率的50%。

13.如权利要求1～12任一项所述的聚酯膜，所述聚酯膜包含缓冲剂。

14.如权利要求1～13任一项所述的聚酯膜，所述聚酯膜用于太阳能电池。

15.一种太阳能电池用背板，所述背板包含权利要求1～14任一项所述的聚酯膜。

16.一种太阳能电池发电模块，所述模块包含权利要求1～14任一项所述的聚酯膜。