CN102190868B - 聚酯树脂组合物,其制备方法,聚酯膜和太阳能电池发电组件 - Google Patents

聚酯树脂组合物,其制备方法,聚酯膜和太阳能电池发电组件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酯树脂组合物，其制备方法，聚酯膜和太阳能电池发电组件，所述聚酯树脂组合物包含：聚酯树脂；源自催化剂的钛化合物；和磷化合物，其中满足式(1)：0.10＜Ti/P＜0.20，其中Ti/P表示所述聚酯树脂组合物中的钛元素与磷元素的质量含量比；并且满足式(2)：0.0090＜ΔIV≤0.0185(dL/g/hr)，其中ΔIV表示在225℃和50Pa的条件下所述聚酯树脂组合物的特性粘度按每小时计的增量。

Description

聚酯树脂组合物,其制备方法,聚酯膜和太阳能电池发电组件
技术领域
本发明涉及聚酯树脂组合物及其制备方法，聚酯膜和太阳能电池发电组件(module)。 
背景技术
聚酯树脂由于其机械性能，耐热性和电性能而广泛地用于各个领域。例如，通过使用聚酯树脂制备的膜适用于户外用途，如太阳能电池发电组件，照明膜，或农用片材。在这些应用模式中，所述膜被要求具有高耐候性，原因是将其放置在不断地暴露于风雨中这样的环境下。 
特别是在近年来，出于保护全球环境的观点，将太阳光转换为电力的光电发电已经引起了关注。用于光电发电的太阳能电池组件具有包括在太阳光经由其进入的玻璃基板上以如下顺序层叠的(密封材料)，太阳能电池器件，密封材料和背面片材(backsheet)的结构。 
太阳能电池发电组件被要求具有在数十年内长时间地确保电池性能如发电效率的高耐候性，即使在其中组件暴露于风雨中或直射太阳光下的严酷使用环境中。为了赋予这样的耐候性，还要求构成包括背面片材的太阳能电池发电组件的各种材料以及密封器件的密封材料具有耐候性。 
对于太阳能电池发电组件中所包括的背面片材，通常使用树脂质材料如聚酯树脂。聚酯趋向于随时间而降解，原因是其末端羧基起着自催化剂的作用，从而在存在水的环境中容易引起水解。由于该原因，要求用于被安装在诸如不断地暴露于风雨中的户外的这样的环境中的太阳能电池发电组件的聚酯树脂抑制其水解性质。 
用于除太阳能电池发电组件以外的户外用途的聚酯树脂也被要求抑制水解性质。 
作为聚酯树脂的聚合方法，主要研究了使用锑催化剂的聚合方法，但是尝试了使用可与环境相容的钛催化剂。对于通过使用钛催化剂制备的聚酯树脂组合物和由该组合物得到的聚酯树脂膜，日本专利申请公开(JP-A) 2007-204538公开了通过使用钛催化剂和磷化合物并且调节其量，提供具有改善的耐环境性如耐水解性和耐候性的聚酯膜。此外，JP-A2004-19075公开了一种聚酯树脂组合物及其膜，该组合物通过使用钛催化剂和磷化合物制备，并且在源自催化剂的杂质方面减少。在日本专利3396995的参考实施例2中公开了通过使用钛催化剂和磷化合物制备的耐热性聚酯膜。 
但是，问题在于，JP-A 2007-204538和2004-19075以及日本专利3396995中公开的聚酯膜的耐水解性和生产率不足。此外，当将聚酯膜用于太阳能电池发电组件时，还存在耐电压不足的问题。 
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物包含：聚酯树脂；源自催化剂的钛化合物；和磷化合物，其中满足下列式(1)和式(2)： 
0.10＜Ti/P＜0.20…(1) 
其中Ti/P表示所述聚酯树脂组合物中的钛元素与磷元素的质量含量比， 
0.0090＜ΔIV≤0.0185(dL/g/hr)…(2) 
其中ΔIV表示在225℃和50Pa的条件下所述聚酯树脂组合物的特性粘度按每小时计的增量。 
附图说明
图1是显示太阳能电池发电组件的一个构造实例的示意性横截面图。 
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的聚酯树脂组合物和制备聚酯树脂组合物的方法，聚酯膜，和使用聚酯膜的太阳能电池发电组件。 
聚酯树脂组合物和制备聚酯树脂组合物的方法 
本发明的聚酯树脂组合物中包含聚酯树脂，源自催化剂的钛化合物，和磷化合物，其中满足下式(1)和式(2)。 
0.10＜Ti/P＜0.20…(1) 
式(1)中，Ti/P表示所述聚酯树脂组合物中的钛元素与磷元素的质量含量比。 
0.0090＜ΔIV≤0.0185(dL/g/hr)…(2) 
式(2)中，ΔIV表示在225℃和50Pa的条件下所述聚酯树脂组合物的特性粘度按每小时计的增量。 
在本发明的聚酯树脂组合物的制备中用作催化剂的钛化合物具有高的酯化反应和酯交换反应催化活性，并且还具有水解反应(酯化反应的逆反应)的催化活性。由于这个原因，当在源自催化剂的钛化合物仍具有催化活性的同时，在聚酯树脂组合物中包含所述钛化合物时，包含在组合物中的聚酯树脂的水解趋向于加速。 
据认为，在本发明中，磷化合物与源自催化剂的钛化合物一起被包含，并且满足式(1)和(2)，使得包含在聚酯树脂组合物中的钛化合物的催化活性充分地失活，并且耐水解性增加。式(2)用作表示催化活性的失活的指标，并且更小的ΔIV值表示进一步改善了耐水解性。 
此外，在本发明的聚酯树脂组合物中，钛化合物的催化活性可以通过优选的制备方法(本发明的制备方法)特别有效地失活，在该制备方法中，在熔融聚合中的适当时机加入适合量的磷化合物。因此，尽管本发明的聚酯树脂组合物包含源自催化剂的钛化合物，该聚酯树脂组合物也具有极高的耐水解性。 
本发明的聚酯树脂组合物被要求满足式(1)。在聚酯树脂组合物中的钛元素与磷元素的含量比(Ti/P)更优选为0.11至0.19，并且还更优选为0.13至0.17。当不满足式(1)，即Ti/P为0.10以下时，由磷化合物所致的钛化合物的催化活性的失活变得过度，由此聚合速度大大降低，结果，生产率降低。当Ti/P为0.20以上时，由磷化合物所致的钛化合物的催化活性的失活变得不充分。因而聚合速度高，但是在所得的聚酯树脂组合物中，钛化合物的催化活性也仍然是高的。结果，聚酯树脂组合物的耐水解性降低。 
本发明的聚酯树脂组合物被要求不仅满足式(1)，而且还满足式(2)。式(2)用作表示包含在聚酯树脂组合物中的钛化合物的催化活性的失活的指标。 
要求由式(2)表示的特性粘度的增量(ΔIV)大于0.0090(dL/g/hr)但是为0.0185(dL/g/hr)以下，更优选为0.0165至0.0183，还更优选为0.0170至 0.0182。 
本文中使用的特性粘度(IV：特性粘度)表示通过将由比粘度(ηsp＝ηr-1)除以浓度得到的值外推至零浓度得到的值；其中比粘度通过从ηr(＝η/η0：相对粘度)减去1得到，所述ηr是溶液粘度(η)与溶剂粘度(η0)的比率。IV可以通过在1，1，2，2-四氯乙烷和苯酚(＝2/3质量比)的混合溶剂中，在25℃测量的溶液粘度得到。 
本文中所述的特性粘度的增量(ΔIV)计算为：ΔIV＝{IV(在固态聚合之后)-IV(在固态聚合之前)}/30，其中IV(在固态聚合之后)是在225℃和50Pa的条件下固态聚合已经进行30小时之后得到的值。 
包含在本发明的聚酯树脂组合物中的聚酯树脂可以使用二羧酸组分和二醇组分作为原料通过缩聚得到。 
随后将描述制备本发明的聚酯树脂组合物的优选方法(制备本发明的聚酯树脂组合物的方法)的细节。 
用作聚酯树脂的原料的二羧酸组分的实例包括：脂族二羧酸；脂环族二羧酸；芳族二羧酸；及其酯衍生物。脂族二羧酸包括丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，二聚酸，二十烷二酸，庚二酸，壬二酸，甲基丙二酸和乙基丙二酸。脂环族二羧酸包括金刚烷二羧酸，降冰片烯二羧酸，异山梨醇，环己烷二羧酸，和十氢化萘二羧酸。芳族二羧酸包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，8-萘二羧酸，4，4’-二苯基二羧酸，4，4’-二苯基醚二羧酸，5-磺基间苯二甲酸钠，苯基茚满二羧酸，蒽二羧酸，菲二羧酸，以及9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸。 
作为二羧酸组分，优选使用至少一种芳族二羧酸。更优选地，在二羧酸组分中包含芳族二羧酸作为主要组分。注意，“主要组分”表示二羧酸组分中的芳族二羧酸的比率为80质量％以上。 
用作聚酯树脂的原料的二醇组分的实例包括：脂族二醇如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，或1，3-丁二醇；脂环族二醇如环己烷二甲醇，螺环二醇(sprio glycol)，或异山梨醇；和芳族二醇如双酚A，1，3-苯二甲醇，1，4-苯二甲醇，或9，9’-双(4-羟基苯基)芴。 
作为二醇组分，优选使用至少一种脂族二醇。脂族二醇可以是乙二醇，其优选被包含作为主要组分。注意，“主要组分”是指在二醇组分中的乙二 醇的比率为80质量％以上。 
在如上所述通过使用二羧酸组分和二醇组分得到的聚酯树脂之中，作为在本发明中的聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。更优选PET，其在成本性能方面是有利的。 
钛化合物 
在本发明中的钛化合物在聚酯树脂组合物制备中用作聚合催化剂。 
在本发明中特别优选的钛化合物可以是具有有机酸作为配体的有机螯合钛配合物。作为配体结合在有机螯合钛配合物中的有机酸的实例可以包括：柠檬酸；乳酸；1，2，4-苯三酸；和苹果酸。在这些中，更优选具有柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的有机螯合物配合物。 
例如，当使用具有柠檬酸作为配体的有机螯合钛配合物时，与其它钛化合物比较，获得了具有更适宜的聚合活性和色调的聚酯树脂，同时产生了更少量的杂质如细粒。即使在使用柠檬酸螯合钛配合物的情况下，通过在酯化反应步骤中将其加入，与将其在酯化反应之后加入的情况相比，可以获得具有更适宜的聚合活性和色调以及更少量的末端羧基的聚酯树脂。关于这一点，可以推测，钛催化剂也表现出对酯化反应的催化效果，因此通过在酯化反应步骤中加入催化剂，可以在完成酯化反应时获得低聚物的低酸值，并且随后的酯交换反应更有效地进行；并且与柠檬酸的配体的配合物在耐水解性方面比钛醇盐(titanium alkoxide)等更高，在酯化反应的过程中不表现出水解，并且有效地起着用于酯交换反应的催化剂的作用，同时保持了其最初的活性。 
此外，通常已知的是，聚酯树脂的耐水解性随着末端羧基的量增加而变得更差。通过使用如上所述的钛化合物，末端羧基的量降低，由此预期改善了耐水解性。 
作为柠檬酸螯合钛配合物，容易获得例如，由Johnson Matthey Corp.制备的“VERTEC AC-420”(商品名)和其它商业化产品。 
在本发明中的钛化合物可以是下述其它钛化合物。可以单独包含其它钛化合物，或者可以将其它钛化合物与有机螯合钛配合物组合使用。优选地，其它钛化合物与有机螯合钛配合物组合使用。 
其它钛化合物的实例包括：氧化物；氢氧化物；醇盐；羧酸盐；碳酸盐；草酸盐；和卤化物。 
其它钛化合物的实例包括：钛醇盐如钛酸四正丙酯，钛酸四异丙酯，钛酸四正丁酯，钛酸四正丁酯四聚体，钛酸四叔丁酯，钛酸四环己酯，钛酸四苯酯，或钛酸四苄酯；通过钛醇盐的水解得到的氧化钛；通过钛醇盐和硅或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或锆复合氧化物；乙酸钛；草酸钛；草酸钛钾；草酸钛钠；钛酸钾；钛酸钠；钛酸和氢氧化铝的混合物；氯化钛；氯化钛和氯化铝的混合物；和乙酰丙酮化钛。 
钛化合物可以单独地或以其两种以上的组合使用。 
磷化合物 
作为在本发明中的磷化合物，优选至少一种不含芳族环作为取代基的五价磷酸酯。五价磷酸酯的实例包括：磷酸三甲酯；磷酸三乙酯；磷酸三正丁酯；磷酸三辛酯；磷酸三(三甘醇)酯；酸式磷酸甲酯；酸式磷酸乙酯；酸式磷酸异丙酯；酸式磷酸丁酯；磷酸单丁酯；磷酸二丁酯；磷酸二辛酯；和酸式磷酸三甘醇酯。 
在五价磷酸酯之中，优选具有含3个以下碳原子的低级烷基的磷酸酯(由下式(3)表示的化合物)。具体地，特别优选磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。 
(RO)3P＝O…(3) 
其中R表示含1至3个碳原子的烷基。 
特别是，当使用与柠檬酸或其盐配位的螯合钛配合物作为用于催化剂的钛化合物时，五价磷酸酯在聚合活性和色调方面比三价磷酸酯更有利。此外，在其中加入具有2个以下碳原子的取代基的五价磷酸酯的实施方案中，可以特别是改善聚合活性，色调和耐热性之间的平衡。 
本发明的聚酯树脂组合物优选地满足下式(4)和式(5)。 
1ppm＜钛元素质量含量≤30ppm…(4) 
50ppm＜磷元素质量含量≤90ppm…(5) 
在聚酯树脂组合物中的钛元素和磷元素的各个含量可以通过以下方式得到：使用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS：“ATTOM”(商品名)，由SII NanoTechnology Inc.生产)定量分析钛元素和磷元素的量，并且由所得的结果计算各自的含量(ppm)。 
钛含量更优选为3ppm至20ppm，还更优选为5ppm至15ppm，特别优选5ppm至10ppm。 
磷含量更优选为60ppm至80ppm，还更优选为65ppm至75ppm。 
当在聚酯树脂组合物中满足式(4)和(5)时，可以改善聚合活性和耐水解性之间的平衡。 
磷化合物可以单独地或以其两种以上的组合使用。 
特定金属化合物 
出于提供高静电施加性的观点，本发明的聚酯树脂组合物优选地以按质量计50ppm以上的金属量包含含有至少一种金属的化合物(以下，也适当地称为“特定金属化合物”)，所述金属选自由碱金属(例如，钠，钾等)，碱土金属(例如，镁等)，铁族金属，锰，锡，铅和锌组成的组中。 
所述量优选为50ppm至100ppm，更优选为60ppm至90ppm，还更优选为70ppm至80ppm。 
特定金属化合物可以单独地或以其两种以上的组合使用。 
注意，在聚酯树脂组合物中的特定金属化合物中的金属的含量可以通过以下方式得到：使用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS：“ATTOM”(商品名)，由SII NanoTechnology Inc.生产)定量测量每一种金属元素的量，并且由所得的结果计算含量(ppm)。 
在特定金属化合物中，出于提供静电施加性的观点，镁化合物是优选的。镁化合物的结合有效地防止聚酯树脂组合物着色，由此提供具有优异的色调和耐热性的聚酯树脂组合物。 
镁化合物的实例包括氧化镁，氢氧化镁，镁醇盐，和镁盐如乙酸镁或碳酸镁。在这些中，出于在二醇如乙二醇中的溶解性的观点，乙酸镁是最优选的。 
在本发明的聚酯树脂组合物中(并且也在由组合物得到的聚酯膜中)的末端COOH基团的量优选为25eq/t以下，更优选为1eq/t至20eq/t，还更优选为3eq/t至15eq/t，特别优选5eq/t至10eq/t。 
这里，“末端COOH基团的量”表示聚酯树脂在其分子结构的末端所含的羧基(-COOH)的量。 
当在聚酯树脂组合物中所含的末端羧基COOH基团的量在上述范围 内时，可以赋予对挤出，拉伸和涂布的膜适合性，同时改善耐水解性。另外，可以提供适宜的对其它膜的粘附性。 
本文中提及的末端COOH基团的量是根据在H.A.Pohl，分析化学(Anal.Chem.)26(1954)第2145页中所述的方法通过滴定测量的值。 
本发明的聚酯树脂组合物(以及由组合物得到的聚酯膜)的R的常用对数(Log R)优选为6.9以下，更优选6.7以下，还更优选6.5以下，其中R表示聚酯树脂组合物的体积电阻率(Ω·m)。 
当Log R为6.9以下时，在由本发明的聚酯树脂组合物形成膜的过程中容易地实现静电压施加，由此可以降低膜厚度的不均匀性。另外，所得的膜在其用作太阳能电池保护膜等时有利地表现出高电气强度。 
本文中提及的体积电阻率(R)通过下列方法测量。 
测量体积电阻率R的方法 
将使用二羧酸和二醇通过酯化反应和酯交换反应(缩聚)得到的聚酯树脂组合物成型成粒料(具有长轴为约4mm并且短轴为2mm且长度为约3mm的横截面)。在真空干燥机中干燥粒料以将其结晶之后，将15g粒料称重，投入到测试管中，并且在290℃的油浴中熔融。将测量电极插入其中以使用数字万用表(由IWATSU TEST INSTRUMENTS CORPORATION生产)读出体积电阻率值。 
本发明的聚酯树脂组合物还可以包含添加剂如光稳定剂或抗氧化剂。 
本发明的聚酯树脂组合物优选包含其中添加的光稳定剂。由于包含光稳定剂，可以防止由UV光引起的降解。光稳定剂可以是吸收光如UV光并且将其转变为热能的化合物，或清除通过聚酯树脂组合物的光分解产生的自由基并且防止分解链反应的材料。 
光稳定剂优选为吸收光如UV光并且将其转变为热能的化合物。这样的光稳定剂结合在组合物中使得：即使由聚酯树脂组合物组成的膜长时间地恒定地接收UV光辐照，膜也长时间以高的水平保持改善部分放电电压的效果。此外，所述结合防止膜具有由UV光引起的色调变化或强度下降。 
作为UV光吸收剂，可以使用例如，有机UV光吸收剂，无机UV光吸收剂，或它们的组合。这些可以优选在没有任何限制的情况下使用，只要不损害聚酯树脂的其它性能即可。另一方面，UV光吸收剂适宜地具有优异 的耐热性并且均匀地分散于聚酯树脂组合物中。 
作为有机UV光吸收剂，UV光吸收剂的实例包括：UV光吸收剂如水杨酸化合物，二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，氰基丙烯酸酯化合物，等；以及UV光稳定剂如受阻胺化合物。其具体实例包括：水杨酸对-叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯，其是水杨酸化合物；2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮，和双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷，其是二苯甲酮化合物；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，和2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]，其是苯并三唑化合物；2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸乙酯)，其是氰基丙烯酸酯化合物；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三吖嗪(triadizine)-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚，其是三吖嗪化合物；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和琥珀酸二甲酯(dimethyl saccinate)·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物，其是受阻胺化合物；双(辛基苯基)硫化镍；以及2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯。 
在这些UV光吸收剂中，出于对重复的UV光吸收具有更高的耐受性的观点，三嗪类UV光吸收剂是更优选的。注意，这些UV光吸收剂可以直接或以下列方式被引入到聚酯树脂组合物中：使具有吸收UV光的能力的单体与有机导电材料或水不溶性树脂共聚。 
相对于聚酯树脂组合物的总质量，光稳定剂在聚酯树脂组合物中的含量优选为0.1质量％至10质量％，更优选为0.3质量％至7质量％，还更优选为0.7质量％至4质量％。结果，可以防止聚酯树脂的分子量由于长时间光降解而降低。 
适宜的是，上述本发明的聚酯树脂组合物通过下面所述的本发明的聚酯树脂组合物制备方法而制备。 
本发明的聚酯树脂组合物的制备方法包括： 
通过酯化反应使二羧酸组分和二醇组分反应以获得酯化反应产物的步骤(A)； 
进行酯化反应产物的酯交换反应以获得缩聚产物的步骤(B)；并且 
在步骤(A)中的酯化反应终止之前，而在将钛化合物加入到反应液体中之后，将磷化合物加入到反应液体中，以满足上述式(1)和式(2)，从而获得 聚酯树脂组合物。 
以下，可以将步骤(A)和(B)统称为熔融聚合步骤。 
步骤(A)(酯化步骤) 
在步骤(A)中，通过酯化反应使二羧酸组分和二醇组分反应以获得酯化反应产物。 
作为在步骤(A)中使用的二羧酸组分和二醇组分，使用上述二羧酸组分和二醇组分。 
在步骤(A)中的二羧酸组分和二醇组分的酯化通过在包括钛化合物的催化剂存在下使二羧酸组分和二醇组分反应来进行。 
在步骤(A)中，首先，在加入磷化合物和任选的镁化合物之前，将二羧酸组分和二醇组分与钛化合物混合。钛化合物如有机螯合钛配合物对于酯化反应也具有高的催化活性，因此酯化反应可以适当地进行。 
在步骤(A)中加入钛化合物的方式的实例包括：其中同时混合二羧酸组分，二醇组分和钛化合物的方式；和其中预先制备二羧酸组分和二醇组分的混合物，然后将钛化合物加入到混合物中的方式。混合方法不受特别限制，但是可以以常规的方式进行。 
相对于1摩尔二羧酸组分(例如，对苯二甲酸)及其任选使用的酯衍生物，二醇组分(例如，乙二醇)的用量在优选1.015摩尔至1.50摩尔，更优选为1.02摩尔至1.30摩尔，还更优选为1.025摩尔至1.10摩尔的范围内。当用量为1.015摩尔以上时，酯化反应可以适当地进行。当1.50摩尔以下时，例如，通过乙二醇的二聚产生副产物(二甘醇)受到抑制，由此可以适当地保持许多性能，包括熔点，玻璃化转变温度，结晶性，耐热性，耐水解性和耐候性。 
二羧酸组分和二醇组分可以通过制备包含这些组分的浆液并且在步骤(A)中将其连续供给而引入。 
在步骤(A)中，要求将磷化合物在酯化反应终止之前，而在加入钛化合物之后以满足式(1)和式(2)的方式加入到反应液体中。 
这里，“在酯化反应终止之前”是指“在通过将反应罐减压来开始步骤(B)之前”。当在减压下加入磷化合物时，不适宜地，磷化合物不与反应液体混合，并且散布在反应体系的外部。 
在实践中，在以下压力下加入磷化合物：优选大于13.3×10-3MPa，更优选66.5×10-2MPa以上，特别优选1.01×10-1MPa(大气压)以上。 
作为在步骤(A)中使用的磷化合物，可以使用上述磷化合物。作为加入磷化合物的方式，可以选择将磷化合物直接加入到反应液体中的方式。但是，考虑到：(1)钛化合物(催化剂)由于在磷化合物和二醇组分如乙二醇之间的反应产物的作用而显著损失其催化活性的事实；(2)将磷化合物均匀地分散在聚酯原料中；和(3)在连续制备中抑制磷化合物浓度的波动的能力，制备通过将磷化合物在约25℃(常温)溶解在含有二醇组分的溶液中而得到的添加溶液并且将添加溶液加入到反应液体中的方式是优选的。 
出于钛化合物的催化活性的上述失活和分散性，相对于溶液的总质量，在添加溶液中的磷化合物的含量优选为1质量％至10质量％，更优选为1质量％至7.5质量％，还更优选为1.5质量％至5质量％。 
出于使磷化合物和二醇组分如乙二醇的混合液体均匀地分散于原料中并且保持反应罐的温度的观点，磷化合物溶解在其中的溶液的温度优选为0℃至60℃，特别优选25℃(常温)。 
在步骤(A)中，当加入特定金属化合物时，将特定金属化合物在加入磷化合物之前加入到反应液体中。 
尽管可以在加入磷化合物之前将特定金属化合物加入到反应液体中，但是出于抑制源自特定金属化合物的杂质的观点，优选地，可以在加入钛化合物之后而在加入磷化合物之前加入特定金属化合物。 
在步骤(A)中，特别优选地，加入用作催化剂的钛化合物，用作添加剂的磷化合物，和用作特定金属化合物的镁化合物，并且使其以由下式(i)计算的值Z满足下式(ii)的方式进行反应。 
这里，“P含量”表示源自全部磷化合物的磷的量；而“Ti含量”表示源自全部钛化合物的钛的量。 
以这样的方式，在包含钛化合物的催化剂体系中，选择磷化合物和镁化合物的组合使用，并且调节其添加时机和比率。从而，在保持适当高的钛化合物的催化活性的同时，可以获得较浅的淡黄色(less yellowish)的色调，并且可以赋予耐热性使得即使通过在聚合反应或随后的成膜(熔融)工艺过程中暴露于高温下，也不容易产生黄色着色。 
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)- 4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量) 
(ii)0≤Z≤+5.0 
式(i)和(ii)起到定量表示这三种组分之间的平衡的指标的作用，因为磷化合物不仅与钛化合物相互作用，而且与镁化合物相互作用。 
式(i)表示能够作用于钛的磷的量，其中该量通过从能够反应的磷的总量减去作用于镁的磷的量而得到。当值Z为正数时，情形在于用于抑制钛的磷的量过量。相反，当值Z为负数时，情形在于用于抑制钛的磷的量不足。因为Ti，Mg和P各自的原子数在反应中不相等，将各自的摩尔数通过乘以式中各自的价态来加权。 
在本发明中，使用成本低，并且容易获得的不需要特殊合成等的钛化合物，磷化合物和镁化合物，由此可以获得在色调和对热着色的耐受性方面优异的聚酯树脂，同时确保反应所需的反应性。 
在上述式(ii)中，出于进一步改善色调和对热着色的耐受性，同时保持聚合反应性的观点，满足+1.5≤Z≤+5.0的情况是优选的，满足+1.5≤Z≤+4.0的情况是更优选的，并且满足+1.5≤Z≤+3.0的情况是进一步更优选的。 
在步骤(A)的一个优选实施方案中，使用芳族二羧酸作为二羧酸组分，并且使用脂族二醇作为二醇组分；以1ppm至30ppm的钛元素的量加入具有柠檬酸或柠檬酸盐作为其配体的螯合钛配合物作为钛化合物；之后，在螯合钛配合物的存在下，以60ppm至90ppm(优选为70ppm至80ppm)的镁元素的量加入弱酸的镁盐；然后以60ppm至80ppm(优选为65ppm至75ppm)的磷元素的量进一步加入不含芳族环作为取代基的五价磷酸酯。 
步骤(A)可以通过使用其中至少2个反应器串联连接的多级设备在回流乙二醇的条件下进行，同时从反应体系中除去通过反应产生的水或醇。 
步骤(A)可以在单个阶段中进行，或者可以分成2个以上的阶段。当步骤(A)以单个阶段的形式进行时，反应温度优选为230℃至260℃，更优选为240℃至250℃。压力优选为1.0kg/cm2至5.0kg/cm2(0.1MPa至0.5MPa)更优选为2.0kg/cm2至5.0kg/cm2(0.2MPa至0.5MPa)。 
当步骤(A)以2个以上阶段例如2个阶段的形式进行时，第一反应罐的反应温度优选为230℃至260℃，更优选为240℃至250℃，并且压力优选为1.0kg/cm2至5.0kg/cm2(0.1MPa至0.5MPa)，更优选为2.0kg/cm2至3.0kg/cm2(0.2MPa至0.3MPa)。第二反应罐的反应温度优选为230℃至260℃， 更优选为245℃至255℃，并且压力优选为0.5kg/cm2至5.0kg/cm2(0.05MPa至0.5MPa)，更优选为1.0kg/cm2至3.0kg/cm2(0.1MPa至0.3MPa)。此外，当以3个阶段进行时，中间阶段的反应条件选择为优选介于第一反应罐和最终反应罐之间。 
以这样的方式，在制备本发明的聚酯树脂组合物的方法中，在将钛化合物加入到反应液体中之后，加入作为任选组分的特定金属化合物和磷化合物；并且源自加入的钛化合物的钛元素与源自加入的磷化合物的磷元素的含量比满足上式(1)。结果，尽管通过钛化合物确保了聚酯树脂的聚合所需的催化活性，但是在聚合终止时钛化合物的催化活性可以充分地失活，因此所得到的聚酯树脂组合物表现出优异的耐水解性。 
另外，在本发明中，在步骤(A)中，即使在钛化合物，磷化合物和作为任选组分的特定金属化合物全部被加入到反应液体中时，也可以获得所需的优点，因此还改善了聚酯树脂组合物的生产率。 
相反，当在加入钛化合物之前将磷化合物加入到反应液体中时，在聚合中所需的催化活性和在聚合结束时催化剂的充分失活都没有实现。例如，在将磷化合物，特定金属化合物和钛化合物以此顺序加入反应液体的情况下，在磷化合物作用于钛化合物之前，磷化合物使特定金属化合物的催化活性失活，因此在聚合终止时的钛化合物的失活变得不足。此外，在将磷化合物，钛化合物和特定金属化合物以此顺序加入反应液体的情况下，磷化合物使钛化合物过度失活，因此聚合速度变低并且生产率下降。 
JP-A 2007-204538的第[0021]段描述了在聚合步骤中的磷化合物的添加导致的问题在于，聚合速率降低，因此生产率下降，聚合时间增加，因此产物的浅黄色更多，或增加末端羧基的量。换言之，在常规技术中，不能实现在其中使用钛化合物制备聚酯树脂的聚合步骤中加入磷化合物。但是，在本发明中，当加入钛化合物和磷化合物时，在特定的时机加入适合量的磷化合物，由此可以解决在常规技术中不能解决的问题。特别是，在本发明中，与常规技术的情况相比，可以使用大量的磷化合物，如式(1)中所示。相反，在常规技术中，在聚合步骤中这样的大量的磷化合物的加入还未实现。 
步骤(B)(酯交换反应步骤) 
在步骤(B)中，将在步骤(A)中所得的酯化反应产物进行酯交换反应以获得缩聚产物。 
步骤(B)可以以单个阶段进行或者可以分为2个以上的阶段。 
将酯化反应产物如在步骤(A)中形成的低聚物依次进行酯交换反应。该反应可以优选通过将产物供应至多级反应罐中来进行。 
在步骤(B)中产物在反应罐中的反应温度和保持时间影响步骤(B)中所得的缩聚产物中的末端COOH基团的浓度。具体地，随着反应温度降低，末端COOH基团的浓度降低更多，因此聚酯树脂组合物和由所述组合物得到的膜表现出更高的耐水解性。另一方面，随着步骤(B)中的反应温度降低，酯交换反应更慢地进行，因此要求延长产物在反应器中的保持时间。在这种情况下，聚酯树脂组合物的生产率趋向于降低。 
因此，例如，当在单级反应器中进行步骤(B)并且更加强调聚酯树脂组合物和由组合物得到的膜的耐水解性的进一步提高时，反应温度优选为255℃至280℃，更优选为260℃至275℃；保持时间优选为1小时至4小时，更优选为1.5小时至2.5小时；并且压力优选为10托至0.01托(1.33×10-3MPa至1.33×10-6MPa)，更优选为5托至0.1托(6.67×10-4MPa至1.33×10-6MPa)。 
例如，当在单级反应罐中进行步骤(B)并且更加强调生产率的进一步提高时，反应温度优选为270℃至290℃，更优选为275℃至285℃；保持时间优选为1小时至3小时，更优选为1小时至1.5小时；并且压力优选为10托至0.1托(1.33×10-3MPa至1.33×10-5MPa)，更优选为5托至0.5托(6.67×10-4MPa至6.67×10-5MPa)。 
例如，当在三级反应罐中进行步骤(B)并且更加强调聚酯树脂组合物的生产率的进一步提高时，在一个优选的实施方案中，在第一反应罐中，反应温度优选为255℃至280℃，更优选为260℃至275℃，并且压力优选为100托至10托(13.3×10-3MPa至1.3×10-3MPa)，更优选为50托至20托(6.67×10-3MPa至2.67×10-3MPa)；在第二反应罐中，反应温度优选为265℃至285℃，更优选为270℃至280℃，并且压力为优选为20托至1托(2.67×10-3MPa至1.33×10-4MPa)，更优选为10托至3托(1.33×10-3MPa至4.0×10-4MPa)；而在作为最终反应罐的第三反应罐中，反应温度优选为270℃至290℃，更优选为275℃至285℃，并且压力为优选为10托至0.1托 (1.33×10-3MPa至1.33×10-5MPa)，更优选为5托至0.5托(6.67×10-4MPa至6.67×10-5MPa)。在第一至第三反应罐中的各种产物的保持时间各自优选为0.3小时至1小时。总保持时间优选为1小时至2小时。 
另一方面，当更加强调聚酯树脂组合物和由组合物得到的膜的耐水解性的进一步提高时，在第三反应罐中的反应温度优选改变为260℃至280℃，更优选为260℃至270℃；且在第一至第三反应罐中的各种产物的保持时间各自优选为0.5小时至2小时且总保持时间优选为1.5小时至2.5小时。 
在步骤(B)中所得的缩聚产物可以形成为小片如粒料。 
本发明的制备方法包括步骤(A)和步骤(B)，且使用钛化合物，磷化合物，和作为特定金属化合物的镁化合物，使得可以获得这样的聚酯树脂组合物，其包含的钛原子(Ti)，镁原子(Mg)和磷原子(P)，其中由下式(i)计算的值Z满足下式(ii)。 
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量) 
(ii)0≤Z≤+5.0 
这样的聚酯树脂组合物满足0≤Z≤+5.0，因此Ti，P和Mg的三种元素适当地平衡。从而可以获得优异的色调和耐热性(在高温的黄色着色减少)，并且可以保持高静电施加性，同时保持聚合反应性。此外，在本发明中，可以在不使用色调调节材料如钴化合物或着色剂的情况下提供具有高透明性的较浅的淡黄色的聚酯树脂。 
如上所述的式(i)定量表示磷化合物，镁化合物和钛化合物三者之间的平衡。即，作用于钛的磷的量通过从能够反应的磷的总量减去作用于镁的磷的量来表示。例如，当值Z小于0(零)即作用于钛的磷的量太小时，钛的催化活性(聚合反应性)得到提高，但是耐热性和色调劣化；所得的聚酯树脂具有浅黄色并且在聚合之后的膜制备工序(熔融工序)中也被着色。当值Z超过+5.0，即作用于钛的磷的量太大时，所得的聚酯具有适宜的耐热性和色调，但是催化活性降低太多。这导致差的生产率。 
在本发明中，由于与上述类似的原因，式(ii)优选满足1.5≤Z≤5.0，更优选满足1.5≤Z≤4.0，还更优选满足1.5≤Z≤3.0。 
对于Ti，Mg和P的各种元素的测量可以如下进行。使用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS：“ATTOM”(商品名)，由SII Nano  Technology Inc.生产)定量分析在聚酯树脂组合物中的各种元素；并且由所得结果计算各个含量(ppm)。 
通过本发明的制备方法得到的聚酯树脂组合物还优选满足下式(iii)。 
在缩聚之后形成的粒料的“b”值≤4.0…(iii) 
当将通过缩聚得到的聚酯树脂粒化并且所得的粒料的“b”值为4.0以下时，聚酯树脂的淡黄色更浅，并且透明性优异。当“b”值为3.0以下时，聚酯树脂显示出与使用Ge催化剂聚合的聚酯树脂相当的色调。 
“b”值用作表示色调的指标，其是使用SM颜色计(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)测量的。 
此外，所得的聚酯树脂组合物满足优选满足下式(iv)。 
色调变化速率[Δb/分钟]≤0.15…(iv) 
在将通过缩聚所得的聚酯树脂的粒料的熔体保持在300℃时的色调变化速率[Δb/分钟]为0.15以下的情况下，可以将通过暴露于热量所引起的黄色着色保持得低。结果，例如，当通过使用挤出机挤出而制备膜时，可以获得具有优异的色调的黄色着色更浅的膜。 
色调变化速率的值越小越好。特别优选地，该值为0.10以下。 
色调变化速率用作表示由热引起的颜色变化的指标，并且其值可以通过下列方法获得。即，将聚酯树脂组合物的粒料进料至注射成型机(例如，“EC100NII”(商品名)，由Toshiba Machine Co.，Ltd.生产)的料斗中；将它们熔融并且保持在料筒(300℃)中；在改变保持时间的同时将粒料的熔体成型成片状；使用SM颜色计(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)测量所得的片的“b”值。基于“b”值的变化计算变化速率[Δb/分钟]。 
步骤(C)(固态聚合步骤) 
本发明的制备方法优选包括步骤(C)，其中将通过步骤(A)和步骤(B)(熔融聚合步骤)所得的缩聚产物进一步进行固态聚合。 
通过固态聚合，可以实现末端COOH量的降低，环状三聚物的减少和聚合度(特性粘度)的增加。 
固态聚合可以以连续方法(将树脂投入到加热的料筒中；在树脂被加热并且在其中保持给定的时间的同时，使树脂通过料筒；然后将树脂依次排出)或分批方法(将树脂投入到容器中；并且在将树脂加热的同时将树脂搅拌 给定的时间)进行。 
固态聚合的温度优选为170℃至240℃，更优选为180℃至230℃，还更优选为180℃至220℃。当温度在上述范围内时，可以抑制分解反应，并且可以有效地减少末端COOH基团。出于确保耐水解性的观点，这是优选的。 
固态聚合的时间优选为5小时至100小时，更优选为10小时至75小时，还更优选为15小时至50小时。在上述范围内的时间是优选的，因为末端COOH基团可以充分地减少，同时确保生产率。 
进行固态聚合时的压力优选为1Pa至1,000Pa，更优选为1Pa至500Pa，还更优选为5Pa至500Pa。当进行固态聚合时的压力在上述范围内时，可以降低真空泵的维护频率。出于实现优异的连续生产率的观点，这是优选的。 
优选在真空中或在氮气气氛中进行固态聚合。出于抑制粒料性能(IV，末端COOH量，结晶度和色调)的波动的观点，更优选固态聚合在氮气气氛中进行。 
注意，可以参考在例如日本专利2621563，3121876，3136774，3603585，3616522，3617340，3680523，3717392和4167159等中所述的方法进行固态聚合。 
优选通过上述制备方法制备的本发明的聚酯树脂组合物在耐水解性方面是优异的，因此可以将组合物形成为各种形状，包括膜，片材，板和纤维，并且优选在需要耐水解性的各种应用中使用。 
本发明的聚酯树脂组合物特别优选用于需要耐候性的户外用聚酯膜或聚酯片材。户外用聚酯膜或聚酯片材的实例包括在太阳能电池发电组件中的背面片材，照明膜，和农用片材。在太阳能电池发电组件中的背面片材是特别优选的。 
聚酯膜及其制备方法 
以下，将描述作为本发明的聚酯树脂组合物的优选应用实施方案之一的聚酯膜(本发明的聚酯膜)和制备聚酯膜的方法。 
本发明的聚酯膜包含上述本发明的聚酯树脂组合物，并且具有250μm至500μm的厚度。注意，本发明的聚酯膜的厚度是在完成拉伸之后的厚度。 
对于聚酯膜，其耐水解性通常随着其厚度增加而降低。例如，聚酯膜容易不耐受在严酷环境如直接暴露于风雨或太阳光下的长时间应用。 
另一方面，使用本发明的聚酯树脂组合物的聚酯膜表现出优异的耐水解性，因此，即使具有250μm至500μm的较厚的膜厚度，也抑制了长时间应用中的降解。 
结果，对于本发明的聚酯膜，例如，当将其用于构造太阳能电池发电组件时，可以长时间稳定地实现所需的发电性能。 
当在大气条件下储存本发明的聚酯膜时，直至储存后的断裂伸长率变为储存前的断裂伸长率的50％为止的储存时间(断裂伸长率的保持半衰期)优选为4,000小时以上。断裂伸长率的保持半衰期更优选为4,500小时以上，还更优选5,000小时以上。 
本文中提及的断裂伸长率是如下获得的值。将聚酯膜切割为试样(尺寸为1cm×20cm)；并且以5cm的卡盘间的距离和20％/分钟的速率拉伸试样。 
聚酯膜的特性粘度(IV)优选为0.6至0.9，更优选为0.63至0.85，还更优选为0.65至0.8。当IV为0.6以上时，可以将聚酯的分子量保持在所需的范围内并且可以在将聚酯膜结合在多层构造中时在与另一层的结合界面实现适宜的粘附，而没有内聚失效(cohesion failure)。当IV为0.9以下时，可以在膜制备过程中实现适宜的熔融粘度；可以抑制由剪切生热所引起的聚酯的热降解；可以将酸值(AV值)抑制得低。 
根据本发明的制备聚酯膜的方法优选包括成型步骤，即，在本发明的制备聚酯树脂组合物的方法中的步骤(C)之后，熔融捏合聚酯树脂组合物，并且将其从喷嘴挤出，从而形成厚度为250μm至500μm的聚酯膜。 
在根据本发明的制备聚酯膜的方法中，可以仅使用本发明的聚酯树脂组合物，或者可以将本发明的聚酯树脂组合物与其它聚酯树脂组合物(例如，商购的聚酯树脂组合物)组合使用。 
成型步骤 
在成型步骤中，将步骤(C)后的聚酯树脂组合物熔融捏合，并且从喷嘴(挤出模头)挤出以形成聚酯膜。在该步骤中，获得了厚度为250μm至500μm的聚酯膜。 
更具体地，成型步骤包括：熔融捏合和挤出阶段，其中将在步骤(C)后 的聚酯树脂组合物熔融捏合并且从喷嘴挤出；冷却和固化阶段，其中将未拉伸的聚酯膜冷却并且固化；和拉伸阶段，其中将冷却和固化之后的未拉伸膜进行拉伸。 
熔融捏合和挤出阶段 
熔融可以在将步骤(C)后的聚酯树脂组合物干燥以将残留水含量降低至100ppm以下之后使用挤出机进行。 
熔融温度优选为250℃至320℃，更优选为260℃至310℃，还更优选为270℃至300℃。挤出机可以是单轴或多轴的。出于更大地抑制由热分解所引起的末端COOH基团的产生的观点，更优选地，使用氮气置换挤出机的内部。 
通过齿轮泵，过滤器等从挤出模头挤出熔融树脂(熔体)。在这样的场合下，可以以单层或多层的形式挤出熔体。 
冷却和固化阶段 
可以使用急冷辊(冷却辊)固化从挤出模头挤出的熔体。急冷辊的温度优选为10℃至80℃，更优选为15℃至70℃，还更优选为20℃至60℃。出于增强熔体和急冷辊之间的粘附并且改善冷却效率的观点，优选在熔体接触急冷辊之前施加静电。此外，适宜的是，在急冷辊或冷却辊接触它的相反侧吹送冷风以促进冷却。结果，可以有效地冷却甚至厚的膜(具体地，拉伸后的厚度为250μm以上的膜)。 
注意，当冷却不充分时，容易产生球状晶体，这导致不均匀的拉伸，由此有时引起厚度不均匀性。 
拉伸阶段 
在上述阶段之后，双轴拉伸所得的挤出膜(未拉伸膜)，因此可以优选制备本发明的聚酯膜。 
具体地，优选将未拉伸聚酯膜引入到在70℃至140℃的温度加热的辊组中；在纵向(膜的长度方向，即，移动方向)上以3倍至5倍的拉伸比率拉伸；然后用温度为20℃至50℃的辊组冷却。之后，将膜在用夹子固定其两端的同时引入到拉幅机中，并且在80℃至150℃的温度加热的气氛中在垂 直于纵向的方向(宽度方向)上以3倍至5倍的拉伸比率拉伸。 
在纵向和宽度方向上的拉伸比率分别优选为3倍至5倍。面积比(通过将纵向拉伸比率乘以宽度拉伸比率得到)优选为9倍至15倍。当面积比为9倍以上时，所得的双轴拉伸的层压膜表现出适宜的反射率，屏蔽性能和膜强度。当面积比为15倍以下时，可以防止膜在拉伸时破裂。 
作为双轴拉伸方法，任何一种方法可以选自：如上所述的分步式双轴拉伸方法，其中在纵向上的拉伸和在宽度方向上的拉伸分别地进行；以及同步双轴拉伸方法，其中在纵向上的拉伸和在宽度方向上的拉伸同时地进行。 
为了完成所得的双轴拉伸的膜的晶体取向和赋予平坦性和尺寸稳定性，优选随后在拉幅机中进行1秒至30秒的热处理，这优选在等于或高于原料的玻璃化转变温度(Tg)但是低于其熔点(Tm)的温度进行，然后进行均匀和逐渐的冷却直至室温。通常，当热处理温度(Ts)低时，膜的热收缩率变大，因此为了赋予对加热的高尺寸稳定性，将热处理温度选择为优选是高的。但是，当将热处理温度选择为太高时，取向结晶性降低，结果，所得的膜有时表相出差的耐水解性。因此，根据本发明的聚酯膜的热处理温度(Ts)优选满足40℃≤(Tm-Ts)≤90℃，更优选满足50℃≤(Tm-Ts)≤80℃，还更优选满足55℃≤(Tm-Ts)≤75℃。 
此外，本发明的聚酯膜可以用作作为太阳能电池发电组件的部件的背面片材。在这种情况下，当使用组件时，气氛温度可能升高至约100℃，因此热处理温度(Ts)优选为160℃至Tm-40℃(注意，Tm-40℃＞160℃)，更优选为170℃至Tm-50℃(注意，Tm-50℃＞170℃)，还更优选为180℃至Tm-55℃(注意，Tm-55℃＞180℃)。 
另外，当需要时，可以在宽度方向或纵向上进行3％至12％的松弛处理。 
功能层 
本发明的聚酯膜可以具有至少一个功能层如易粘合层，UV吸收层或白色层。例如，在单轴和/或双轴拉伸之后的聚酯膜上，可以通过涂布形成下面的功能层。可以将已知的涂布技术如辊涂，刮刀刃(knife edge)涂布，凹版印刷式涂布，或幕涂用于涂布。 
另外，在涂布之前，可以在聚酯膜表面上进行表面处理(如火焰处理， 电晕处理，等离子体处理，或UV处理)。此外，使用粘合剂将这些功能层层压在聚酯膜上也是优选的。 
易粘合层 
在太阳能电池组件的构造中，本发明的聚酯膜优选在其面向其中太阳能电池器件用密封材料密封的电池侧基板的密封材料那侧具备易粘合层。通过安置易粘合层，可以紧紧地粘合背面片材和密封材料。具体地，易粘合层对于用作密封材料的EVA(乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物)的粘合力优选为10N/cm以上，更优选20N/cm以上。 
除此以外，易粘合层适宜地具有高的耐湿热性，因为要求在太阳能电池组件的使用中背面片材不被剥离。 
(1)粘合剂 
易粘合层中可以包含至少一种粘合剂。 
粘合剂的实例包括：聚酯；聚氨酯；丙烯酸类树脂；和聚烯烃。在这些中，出于耐久性的观点，优选丙烯酸类树脂和聚烯烃作为粘合剂。作为丙烯酸类树脂，丙烯酸类(acryl)和硅氧烷的复合树脂也是优选的。优选的粘合剂的实例包括下列。 
包括“CHEMIPEARL S-120”和“CHEMIPEARL S-75N”(商品名：两者均由MITSUI CHEMICALS，INC.生产)，其是聚烯烃的实例。包括“JURYMER ET-410”和“JURYMER SEK-301”(商品名：两者均由Nihon Junyaku Co.，Ltd.生产)，其是丙烯酸类树脂的实例。包括“CERANATE WSA1060”和“CERANATE WSA1070(商品名：两者均由DIC Corp.生产)，和“H7620”，“H7630”和“H7650”(商品名：它们全部由ASAHI KASEI CHEMICALS CORP.生产)，其是丙烯酸类和硅氧烷的复合树脂的实例。 
在易粘合层中的粘合剂的含量优选为0.05g/m2至5g/m2特别优选0.08g/m2至3g/m2。当粘合剂的含量为0.05g/m2以上时，可以实现更适宜的粘合。当含量为5g/m2以下时，可以实现更适宜的表面状态。 
(2)细粒 
易粘合层中可以包含至少一种细粒。易粘合层以相对于整个层的质量 优选为5质量％以上的量包含细粒。 
细粒的实例优选包括无机细粒如二氧化硅，碳酸钙，氧化镁，碳酸镁或氧化锡。这些中，氧化锡和二氧化硅的细粒是特别优选的，因为当它们暴露于湿热气氛中时粘合更少地劣化。 
细粒的粒径优选为10nm至700nm，更优选为20nm至300nm。当使用具有在上述范围内的粒径的细粒时，可以实现适宜的易粘合性。对细粒的形状没有特别限制，但是可以使用具有诸如球形，无定形(amorphous)或针状的形状的细粒。 
基于在易粘合层中的粘合剂的含量，在易粘合层中的细粒的添加量优选为5质量％至400质量％，更优选为50质量％至300质量％。当细粒的添加量为5质量％以上时，可以在暴露于湿热气氛中时实现适宜的粘合。当添加量为400质量％以下时，易粘合层可以具有更适宜的表面状态。 
(3)交联剂 
易粘合层中可以包含至少一种交联剂。 
交联剂的实例包括环氧树脂类，异氰酸酯类，蜜胺类，碳二亚胺类，和 唑啉类交联剂。这些中，出于确保随时间暴露于湿热下之后的粘合性的观点， 唑啉类交联剂是特别优选的。 
唑啉类交联剂的具体实例包括：2-乙烯基-2- 唑啉；2-乙烯基-4-甲基-2- 唑啉；2-乙烯基-5-甲基-2- 唑啉；2-异丙烯基-2- 唑啉；2-异丙烯基-4-甲基-2- 唑啉；2-异丙烯基-5-乙基-2- 唑啉；2，2’-双-(2- 唑啉)；2，2’-亚甲基-双-(2- 唑啉)；2，2’-亚乙基-双-(2- 唑啉)；2，2’-三亚甲基-双-(2- 唑啉)；2，2’-四亚甲基-双-(2- 唑啉)；2，2’-六亚甲基-双-(2- 唑啉)；2，2’-八亚甲基-双-(2- 唑啉)；2，2’-亚乙基-双-(4，4’-二甲基-2- 唑啉)，2，2’-对-亚苯基-双-(2- 唑啉)；2，2’-间-亚苯基-双-(2- 唑啉)；2，2’-间-亚苯基-双-(4，4’-二甲基-2- 唑啉)；双-(2- 唑啉基(oxazolynyl)环己烷)硫醚；和双-(2- 唑啉基降冰片烷)硫醚。另外，可以优选使用这些化合物的(共)聚合物。 
此外，作为具有 唑啉基的化合物，可以使用“EPOCROS K2010E”，“EPOCROS K2020E”，“EPOCROS K2030E”，“EPOCROS WS500”，“EPOCROS WS700”(商品名：它们全部由NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.生产)等。 
基于易粘合层中的粘合剂的含量，交联剂在易粘合层中的添加量优选为5质量％至50质量％，更优选为20质量％至40质量％。当交联剂的添加量为5质量％以上时，可以实现交联的适当效果，并且反射层不容易经历强度下降或粘合失效。当添加量为50质量％以下时，可以保持长的涂布液的储存期限。 
(4)添加剂 
当需要时，可以向易粘合层加入已知的消光剂(matte agent)如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅，以及已知的表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂。 
(5)形成易粘合层的方法 
作为形成易粘合层的方法，存在层压具有关于聚酯膜的易粘合性的聚合物片材的方法或涂布方法。涂布方法是优选的，因为该方法简单并且可以形成具有高的均匀性的薄膜。作为涂布方法，可以使用例如已知的方法，包括凹版印刷式涂布和棒涂。在涂布方法中使用的涂布液的溶剂可以是水或有机溶剂如甲苯或甲基乙基酮。溶剂可以单独地或以其两种以上的组合使用。 
(6)性能 
易粘合层的厚度没有任何特别的限制，但是通常厚度优选为0.05μm至8μm，更优选为0.1μm至5μm。当易粘合层厚度为0.05μm以上时，容易地实现易粘合性。当厚度为8μm以下时，可以更适当地保持表面状态。 
出于当在易粘合层和聚酯膜之间设置着色层时不损害着色层(特别是，反射层)的效果的观点，易粘合层优选具有透明性。 
UV吸收层 
本发明的聚酯膜可以具有含UV吸收剂的UV吸收层。UV吸收层可以被设置在聚酯膜上的任意位置。 
UV吸收剂优选通过与离聚物树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂，丙烯酸类树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，聚酰胺树脂，乙酸乙烯酯树脂，纤维素 酯树脂等一起溶解或分散来使用。UV吸收层优选在400nm以下的波长具有20％以下的光透射性。 
着色层 
本发明的聚酯膜可以具有着色层。着色层直接接触聚酯膜的表面，或者经由另一个层设置在其上。着色层可以包含颜料和粘合剂。 
着色层的第一种功能是通过向太阳能电池反射并且返回不被太阳能电池用于发电并且到达背面片材的部分入射光来提高太阳能电池组件的发电效率。其第二种功能是提高从其正面侧观察的太阳能电池组件的外观的装饰性。通常，当从正面侧观察太阳能电池组件时，在太阳能电池周围观察到背面片材。通过使背面片材具有着色层，可以进一步增强其装饰性。 
(1)颜料 
着色层中可以包含至少一种颜料。颜料的包含量优选为2.5g/m2至8.5g/m2。更优选地，颜料的含量在4.5g/m2至7.5g/m2的范围内。当颜料含量为2.5g/m2以上时，可以容易提供所需的着色，并且可以更适当地调节反射率和装饰性。当颜料的含量为8.5g/m2以下时，可以更适当地保持着色层的表面状态。 
颜料的实例包括：无机颜料如氧化钛，硫酸钡，氧化硅，氧化铝，氧化镁，碳酸钙，高岭土，滑石，群青蓝颜料，深蓝颜料或炭黑；和有机颜料如酞菁蓝或酞菁绿。这些颜料中，出于构造着色层作为反射入射太阳光的反射层的观点，白色颜料是优选的。作为白色颜料，例如，氧化钛，硫酸钡，氧化硅，氧化铝，氧化镁，碳酸钙，高岭土，滑石等是优选的。 
颜料的平均粒径优选为0.03μm至0.8μm，更优选为0.15μm至0.5μm。当平均粒径在上述范围内时，可以更适当地保持光反射率。 
当构造着色层作为反射入射太阳光的反射层时，尽管在反射层中的颜料的添加量根据所用颜料的种类和平均粒径而变化，但是所述量优选为1.5g/m2至15g/m2，更优选为3g/m2至10g/m2。当添加量为1.5g/m2以上时，容易实现所需的反射率。当添加量为15g/m2以下时，可以将反射层的强度保持得更高。 
(2)粘合剂 
着色层中可以包含至少一种粘合剂。当包含粘合剂时，相对于颜料的含量，其量优选为15质量％至200质量％，更优选为17质量％至100质量％。当粘合剂的量为15质量％以上时，可以将着色层的强度保持得更高。当量为200质量％以下时，可以更适当地保持反射率和装饰性。 
作为优选用于着色层的粘合剂，可以使用例如，聚酯，聚氨酯，丙烯酸类树脂，聚烯烃等。出于耐久性的观点，粘合剂优选是丙烯酸类树脂或聚烯烃。此外，作为丙烯酸类树脂，还优选丙烯酸类和硅氧烷的复合树脂。优选的粘合剂的实例包括下列。 
包括“CHEMIPEARL S-120”和“CHEMIPEARL S-75N”(商品名：两者均由MITSUI CHEMICALS，INC.生产)，其是聚烯烃的实例。包括“JURYMER ET-410”和“JURYMER SEK-301”(商品名：两者均由Nihon Junyaku Co.，Ltd.生产)，其是丙烯酸类树脂实例。包括“CERANATE WSA1060”和“CERANATE WSA1070”(商品名：两者均由DIC Corp.生产)和“H7620”，“H7630”和“H7650”(商品名：它们全部由ASAHI KASEI CHEMICALS CORP.生产)，其是丙烯酸类和硅氧烷的复合树脂的实例。 
(3)添加剂 
在需要时，除粘合剂和颜料以外，还可以向着色层加入交联剂，表面活性剂，填充剂等。 
交联剂的实例包括环氧树脂类，异氰酸酯类，蜜胺类，碳二亚胺类和 唑啉类的交联剂。基于着色层中的粘合剂的含量，在着色层中的交联剂的添加量优选为5质量％至50质量％，更优选为10质量％至40质量％。当交联剂的添加量为5质量％以上时，可以获得足够的交联效果，并且可以保持着色层的强度和粘合性是高的。当量为50质量％以下时，可以保持更长的涂布液的储存期限。 
表面活性剂的实例包括已知的表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂。表面活性剂的添加量优选为0.1mg/m2至15mg/m2，更优选为0.5mg/m2至5mg/m2。当表面活性剂的添加量为0.1mg/m2以上时，有效地防止了排斥。当添加量为15mg/m2以下时，可以实现优异的粘合性。 
此外，除上述颜料以外，还可以将填充剂如二氧化硅等加入到着色层 中。基于着色层中的粘合剂的含量，填充剂的添加量优选为20质量％以下，更优选15质量％以下。填充剂的包含使得能够提高着色层的强度。当填充剂的添加量为20质量％以下时，可以实现适当的光反射性(反射率)或装饰性，因为可以保持颜料的比率。 
(4)形成着色层的方法 
形成着色层的方法的实例包括：向聚酯膜层压其中包含颜料的聚合物片材的方法；在形成聚酯膜时共挤出着色层的方法；和涂布方法。这些中，涂布方法是优选的，因为它是简单的，并且可以形成具有高均匀性的薄膜。作为涂布方法，可以使用例如已知的方法，包括凹版印刷式涂布和棒涂。在涂布方法中使用的涂布液的溶剂可以是水或有机溶剂如甲苯或甲基乙基酮。但是，出于环境负担的观点，优选选择水作为溶剂。 
溶剂可以单独地或以其两种以上的组合使用。 
(5)性能 
着色层优选包含白色颜料并且构造为反射层。反射层在550nm的反射率优选为75％以上。当反射率为75％以上时，提高发电效率的效果是高的，因为可以将通过太阳能电池并且不用于发电的太阳光返回至电池。 
反射层的厚度优选为1μm至20μm，更优选为1.5μm至10μm。当厚度为1μm以上时，容易地实现所需的装饰性或反射率。当厚度为20μm以下时，可以更适当地保持表面状态。 
下涂层 
本发明的聚酯膜可以具有下涂层。例如，当安置着色层时，可以在着色层和聚酯膜之间安置下涂层。下涂层可以包含粘合剂，交联剂和表面活性剂。 
包含在下涂层中的粘合剂的实例包括：聚酯，聚氨酯，丙烯酸类树脂，和聚烯烃。除粘合剂以外，还可以将交联剂如环氧树脂类，异氰酸酯类，蜜胺类，碳二亚胺类或 唑啉类，表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂，填充剂如二氧化硅等加入至下涂层中。 
对通过涂布形成下涂层的方法和其中使用的涂布液的溶剂没有任何特 别的限制。作为涂布方法，可以使用例如凹版印刷式涂布或棒涂。溶剂可以是水或有机溶剂如甲苯或甲基乙基酮。溶剂可以单独地或以其两种以上的组合使用。 
可以在双轴或单轴拉伸之后将涂层涂覆在聚酯膜上。在涂覆涂层之后，膜可以在与最初拉伸方向不同的方向上进一步拉伸。此外，可以在拉伸之前将涂层涂覆在聚酯膜上，然后在两个方向上拉伸膜。 
下涂层的厚度优选为0.05μm至2μm，更优选为0.1μm至1.5μm。当厚度为0.05μm以上时，容易地实现所需的粘合性。当厚度为2μm以下时，可以适当地保持表面状态。 
氟树脂层和Si树脂层 
优选本发明的聚酯膜具有氟树脂层和Si树脂层中的至少一层。通过氟树脂层或Si树脂层，聚酯膜可以在其表面具有防垢性和提高的耐候性。具体地，优选包含在JP-A 2007-35694和2008-28294和WO2007/063698中所述的氟树脂涂层。 
此外，可以优选将氟树脂膜如“TEDLAR”(商品名：由Du Pont Kabushiki Kaisha生产)粘合到上面。 
氟树脂层和Si树脂层的厚度各自优选为1μm至50μm，更优选为3μm至40μm。 
无机层 
还优选本发明的聚酯膜具有无机层。 
在一个优选模式中，本发明的聚酯膜具有无机层。通过无机层，可以赋予起着防止水或气体渗透到聚酯膜中的防潮层或阻气层的功能。无机层可以被安置在聚酯膜的正面或背面，但是出于防水，防潮等的观点，无机层优选被安置在与其面对电池侧基板那侧(即，形成着色层和易粘合层的那侧)相反的聚酯膜侧。无机层的水蒸气渗透率(水分渗透率)优选为100g/m2·d至10-6g/m2·d，更优选为101g/m2·d至10-5g/m2·d，还更优选为102g/m2·d至10-4g/m2·d。 
为了形成具有如上所述这样的水分渗透率的无机层，优选使用下列干法。 
作为通过使用干法形成阻气无机层(以下，也称为“阻气层”)的方法，可以使用真空气相沉积方法如电阻加热气相沉积，电子束气相沉积，感应加热气相沉积，或等离子体或离子束辅助方法；溅射方法如反应溅射，离子束溅射，或ECR(电子回旋加速器共振)溅射；物理真空沉积(PVD)方法如离子镀；和使用热，光或等离子体的化学气相沉积(CVD)方法。这些中，其中膜在真空下沉积的真空气相沉积方法是优选的。 
这里，当构成阻气层的材料包括作为主要组分的无机氧化物，无机氮化物，无机氧氮化物，无机卤化物，无机硫化物等时，可以将组成与所得的阻气层的组成相同的材料直接蒸发并且沉积在基板上。但是，当使用该方法时，在蒸发过程中的组成可能变化，结果，所得膜有时未表现出均匀的性能。因此，优选下列方法：(1)组成与所得的阻挡层的组成相同的材料被用作蒸发源；并且在蒸发材料的同时，将在无机氧化物的情况下的氧气，在无机氮化物的情况下的氮气，在无机氧氮化物的情况下的氧气和氮气的混合气体，在无机卤化物的情况下的卤素气体或在无机硫化物的情况下的硫气辅助地引入到系统中；(2)使用无机材料作为蒸发源；并且在蒸发材料的同时，将在无机氧化物的情况下的氧气，在无机氮化物的情况下的氮气，在无机氧氮化物的情况下的氧气和氮气的混合气体，在无机卤化物的情况下的卤素气体，或在无机硫化物的情况下的硫气引入到系统中，使得无机材料和被引入的气体反应并且沉积在基板的表面上；和(3)使用无机材料作为蒸发源；将无机材料蒸发，使得形成无机材料的层；然后将层留置于在无机氧化物的情况下的氧气，在无机氮化物的情况下的氮气，在无机氧氮化物的情况下的氧气和氮气的混合气体，在无机卤化物的情况下的卤素气体，或在无机硫化物的情况下的硫气的气氛中，使得无机材料的膜与引入的气体反应。 
这些中，出于蒸发来源的容易性的观点，更优选使用在(2)或(3)中所述的方法。此外，出于膜质量控制的容易性的观点，还更优选使用在(2)中所述的方法。当阻挡层由无机氧化物组成时，可以使用其中使用无机材料作为蒸发源的方法；将材料蒸发，使得形成无机材料的层；然后将层留置于空气中，使得无机材料被自发氧化。该方法也是优选的，因为层容易形成。 
还优选附着铝箔并且将其用作阻挡层。厚度优选为1μm至30μm。当厚度为1μm以上时，水不容易随时间渗透到聚酯膜中(在热条件下)，因此 不容易发生水解。当厚度为30μm以下时，阻挡层没有变得太厚，因此膜没有由于阻挡层的应力而变形。 
太阳能电池发电组件 
本发明的太阳能电池发电组件包括本发明的上述聚酯膜(其可以是背面片材)。优选地，组件还包括安置在入射太阳光侧的透明基板(例如，玻璃基板等)，将太阳光的光能转换为电能的太阳能电池器件，以及密封太阳能电池器件的密封材料。 
太阳能电池发电组件可以具有这样的构造，其中，如图1中所示，使用密封材料2如乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂密封连接至从器件引出电力的引线(图中未示出)的发电器件(太阳能电池器件)3；它们被夹在透明基板4如玻璃和包含本发明的聚酯膜的背面片材1之间；并且它们被粘合在一起。 
作为太阳能电池器件，可使用各种已知的太阳能电池器件，其包括硅类型如单晶硅，多晶硅，或非晶硅；和III-V或II-VI族化合物半导体如铜-铟-镓-硒，铜-铟-硒，镉-碲，或镓-砷。 
根据本发明的一个方面，提供下列实施方案<1>至<20>。 
<1>一种聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物包含：聚酯树脂；源自催化剂的钛化合物；和磷化合物，其中满足下列式(1)和式(2)： 
0.10＜Ti/P＜0.20…(1) 
其中Ti/P表示所述聚酯树脂组合物中的钛元素与磷元素的质量含量比， 
0.0090＜ΔIV≤0.0185(dL/g/hr)…(2) 
其中ΔIV表示在225℃和50Pa的条件下所述聚酯树脂组合物的特性粘度按每小时计的增量。 
<2>根据<1>所述的聚酯树脂组合物，其中所述钛化合物是具有有机酸作为配体的有机螯合钛配合物。 
<3>根据<1>或<2>所述的聚酯树脂组合物，其中所述磷化合物是由下列式(3)表示的化合物： 
(RO)3P＝O…(3) 
其中R表示含1至3个碳原子的烷基。 
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中还满足下列式(4)和式(5)： 
1ppm＜所述聚酯树脂组合物中的钛元素的质量含量≤30ppm…(4) 
50ppm＜所述聚酯树脂组合物中的磷元素的质量含量≤90ppm…(5)。 
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中在聚酯树脂组合物中包含的末端COOH基团的量为25eq/t以下。 
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中R的常用对数(Log R)为6.9以下，其中R表示所述聚酯树脂组合物的体积电阻率(Ω·m)。 
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物还包含按质量计50ppm以上的至少一种金属，所述金属选自由碱金属，碱土金属，铁族金属，锰，锡，铅和锌组成的组中。 
<8>一种制备聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括： 
(A)通过酯化反应使二羧酸组分和二醇组分反应以获得酯化反应产物； 
(B)进行所述酯化反应产物的酯交换反应以获得缩聚产物；并且 
在所述步骤(A)中的酯化反应终止之前，而在将钛化合物加入到反应液体中之后，将磷化合物加入到所述反应液体中，以满足下列式(1)和式(2)： 
0.10＜Ti/P＜0.20…(1) 
其中Ti/P表示所述聚酯树脂组合物中的钛元素与磷元素的质量含量比， 
0.0090＜ΔIV≤0.0185(dL/g/hr)…(2) 
其中ΔIV表示在225℃和50Pa的条件下所述聚酯树脂组合物的特性粘度按每小时计的增量。 
<9>根据<8>所述的制备聚酯树脂组合物的方法，所述方法还包括：在加入所述磷化合物之前，将含有至少一种金属的化合物加入到所述反应液体中，所述金属选自由碱金属，碱土金属，铁族金属，锰，锡，铅和锌组成的组中。 
<10>根据<8>或<9>所述的制备聚酯树脂组合物的方法，其中所述磷化合物的添加通过在步骤(A)终止之前将添加溶液加入到所述反应液体中而进行，所述添加溶液通过在约25℃将所述磷化合物溶解在含有所述二醇组分的溶液中而制备。 
<11>根据<10>所述的制备聚酯树脂组合物的方法，其中相对于所述添加溶液的总质量，在所述添加溶液中的所述磷化合物的含量为1质量％至10质量％。 
<12>根据<8>至<11>中任一项所述的制备聚酯树脂组合物的方法，其中聚合温度为280℃以下。 
<13>根据<8>至<12>中任一项所述的制备聚酯树脂组合物的方法，所述方法还包括：(C)进行在步骤(B)中得到的所述缩聚产物的固态聚合。 
<14>根据<13>所述的制备聚酯树脂组合物的方法，其中所述固态聚合在1Pa至1000Pa的压力下进行。 
<15>根据<13>或<14>所述的制备聚酯树脂组合物的方法，其中所述固态聚合在氮气气氛中进行。 
<16>一种聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物通过根据<8>至<15>中任一项所述的方法得到。 
<17>一种聚酯膜，所述聚酯膜包含根据<1>至<7>和<16>中任一项所述的聚酯树脂组合物，并且具有250μm至500μm的厚度。 
<18>根据<17>所述的聚酯膜，所述聚酯膜是用于太阳能电池的聚酯膜。 
<19>根据<17>或<18>所述的聚酯膜，其中直到所述聚酯膜在85℃和85％RH的气氛中储存后的断裂伸长率变为所述聚酯膜在所述储存前的断裂伸长率的50％为止的储存时间为4000小时以上。 
<20>一种太阳能电池发电组件，所述太阳能电池发电组件包括根据<17>至<19>中任一项所述的聚酯膜。 
本发明提供具有优异耐水解性的聚酯树脂组合物和制备所述组合物的方法。 
此外，本发明提供一种聚酯膜，其包含具有优异耐水解性的聚酯树脂组合物。 
此外，本发明提供一种太阳能电池发电组件，其长时间地表现出稳定的发电性能。 
实施例
以下，将参考下列实施例详细描述本发明，但是本发明不限于所述实施 例。注意，除非另外指出，“份”是按质量计的。 
实施例1 
1.聚酯树脂组合物的制备 
(熔融聚合步骤) 
步骤(A) 
将其量为4.7吨的高纯度对苯二甲酸和其量为1.8吨的乙二醇混合90分钟以形成浆液。将浆液以3800kg/小时的流速连续地供应至第一酯化反应器中。此外，连续供应具有与Ti金属配位的柠檬酸的柠檬酸螯合钛配合物(“VERTEC AC-420”(商品名)，由Johnson Matthey Corp.生产)的乙二醇溶液。反应在搅拌的情况下以250℃的反应器内部温度和约4.3小时的平均保持时间进行反应。以使得Ti元素的添加量为9ppm的方式连续供应柠檬酸螯合钛配合物。所得的低聚物的酸值为600eq/t。 
将所得的反应混合物转移到第二酯化反应罐中，并且在搅拌的情况下以250℃的反应器内部温度和1.2小时的平均保持时间反应，从而获得了酸值为200eq/t的低聚物。将第二酯化反应罐的内部分为三个区。在第二区，以使得Mg元素的添加量为75ppm的方式连续供应乙酸镁的乙二醇溶液。之后，在第三区，以使得P元素的添加量为65ppm的方式连续供应磷酸三甲酯的乙二醇溶液。 
以这样的方式，获得了酯化反应产物。 
注意，磷酸三甲酯的乙二醇溶液通过将25℃磷酸三甲酯液体加入至25℃乙二醇液体中且将它们在25℃搅拌2小时而制备。(在溶液中的磷酸酯化合物含量：3.8质量％) 
步骤(B) 
将在步骤(A)中得到的酯化反应产物连续地供应至第一缩聚反应罐。缩聚(酯交换反应)在搅拌的情况下和在反应温度为270℃，反应器内部压力为20托(2.67×10-3MPa)，并且平均保持时间为约1.8小时的条件进行。 
进而，将反应产物从第一缩聚反应罐转移至第二缩聚反应罐。在该反应罐中，反应(酯交换反应)在搅拌的情况下和在反应器内部温度为276℃，反应器内部压力为5托(6.67×10-4MPa)，并且保持时间为约1.2小时的条件 下进行。 
之后，将反应产物从第二缩聚反应罐转移至第三缩聚反应罐。在该反应罐中，反应(酯交换反应)在反应器内部温度为278℃，反应器内部压力为1.5托(2.0×10-4MPa)，并且保持时间为1.5小时的条件下进行，因而获得反应产物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。 
然后，将所得的反应产物以线材(strand)形式挤出到冷水中，并且立即切割，从而制备聚酯树脂组合物粒料(横截面：长轴约4mm且短轴约2mm，长度：约3mm)。此外，可以将这些粒料在180℃真空干燥，进料至在其料筒中具有螺杆的单轴捏合挤出机的原料料斗，并且挤出以形成膜。 
如下使用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS：“ATTOM”(商品名)，由SII NanoTechnology Inc.生产)测量所得的聚酯树脂组合物。结果为：Ti＝9ppm，Mg＝75ppm，且P＝60ppm。与最初的添加量相比，P略微减少。可以认为在聚合过程中挥发了。 
步骤(C)(固态聚合步骤) 
使用旋转真空聚合设备将上面获得的粒料在50Pa的减压下和210℃进行热处理30小时。之后，使25℃氮气通过真空聚合设备以将粒料冷却至25℃。以这样的方式，获得了聚酯树脂组合物。 
聚酯树脂组合物的评价 
对于在实施例1中得到的聚酯树脂组合物，通过下列方法测量末端COOH基团的量，ΔIV和Log R。结果显示在表1中。 
末端COOH基团的量 
对于通过步骤(A)和步骤(B)(熔融聚合步骤)所得的聚酯树脂组合物和进一步经过步骤(C)(固态聚合步骤)的聚酯树脂组合物中的每一种，根据在H.A.Pohl，分析化学(Anal.Chem.)26(1954)第2145页中所述的方法通过滴定测量末端COOH基团的量。具体地，将聚酯树脂组合物溶解在205℃苄醇中；加入酚红指示剂；并且使用氢氧化钠的水/甲醇/苄醇溶液进行滴定。 
IV值 
将通过步骤(A)和步骤(B)(熔融聚合步骤)所得的聚酯树脂组合物的粒料和进一步经过步骤(C)(固态聚合步骤)的聚酯树脂组合物的粒料分别溶解在1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])的混合溶液中，并且使用乌式粘度计(Ubbelohde type viscometer)测量在25℃的相对粘度η0。使用由该相对粘度确定的比粘度(ηsp)和浓度c确定ηsp/c，并且通过三点法计算特性粘度(IV值)。 
ΔIV值 
对于通过实施例1中的步骤(A)和(C)得到的聚酯树脂组合物的粒料(横截面：长轴约4mm，短轴约2mm，长度：约3mm)，根据上述方法通过在225℃和50Pa的条件下测量特性粘度(IV)并且计算单位时间的增量得到ΔIV值。 
LogR 
通过上述测量方法测量在实施例1中得到的聚酯树脂组合物的体积电阻率R(Ω·m)。所得的测量值的常用对数由Log R表示。 
2.聚酯膜的制备 
挤出成型 
将在如上所述的固态聚合之后得到的粒料干燥，使得其水含量降低至20ppm以下。之后，将粒料进料至直径为50mm的单轴捏合挤出机的料斗中，在270℃熔融，并且挤出。使所得的熔融体(熔体)通过齿轮泵和过滤器(孔径为20μm)，然后将熔体从模头中挤出到20℃冷却辊上，以获得无定形片材。注意，通过使用静电带电方法将挤出的熔体粘附至冷却辊上。 
拉伸 
将通过上述方法挤出到冷却辊上并且固化的未拉伸膜通过下述方法连续双轴拉伸以获得175μm厚的聚酯膜。 
拉伸方法 
(a)纵向拉伸 
使未拉伸膜通过两对具有彼此不同的圆周速度的夹料辊之间，以将其在纵向(输送方向)上拉伸。注意，拉伸在下列条件下进行：预热温度为95℃；拉伸温度为95℃；拉伸比率为3.5倍；且拉伸速度为3000％/秒。 
(b)宽度拉伸 
使用拉幅机在下列条件下、在宽度方向上拉伸纵向拉伸的膜。 
条件 
·预热温度：110℃， 
·拉伸温度：120℃， 
·拉伸比率：3.9倍，和 
·拉伸速度：70％/秒。 
热固定和松弛 
随后，将在纵向和宽度拉伸之后的已拉伸膜在下列条件下进行热固定。此外，在热固定之后，在下列条件下和在变窄的拉幅机宽度进行松弛。 
热固定条件 
·热固定温度：215℃和 
·热固定时间：2秒。 
松弛条件 
·松弛温度：210℃和 
·松弛百分比：2％。 
卷绕 
在热固定和松弛之后，将膜的两端分别进行10cm修整。之后，在膜的两端进行10mm宽度的压制处理(滚花)，然后将膜以25kg/m的张力卷绕。注意，膜宽度为1.5m且膜长度为2000m。 
以这样的方式，制备了本发明的和用于比较的PET膜和PEN膜(以下，统称为“样品膜”)。 
聚酯膜的评价 
对于在实施例1中得到的聚酯膜，通过下列方法测量其断裂伸长率的保持半衰期(小时)。 
结果显示在表1中。 
断裂伸长率的保持半衰期(小时) 
如下评价断裂伸长率的保持半衰期：将在实施例1中得到的聚酯膜在85℃和85％相对湿度的条件下进行储存处理(加热处理)；测量直到聚酯膜在储存后的断裂伸长率(％)变为聚酯膜在储存前的断裂伸长率(％)的50％为止的储存时间。断裂伸长率测量的细节如上所述。 
断裂伸长率的保持半衰期越长，聚酯树脂组合物和由所述组合物得到的聚酯膜的耐水解性越优异。 
3.太阳能电池背面片材的制备 
通过使用在实施例1中制备的聚酯膜制备用于太阳能电池的背面片材。 
在制备的聚酯膜的一个面上，通过涂布以下列顺序涂覆下列反射层(i)和易粘合层(ii)。 
(i)反射层(着色层) 
首先，使用精磨机分散器(dyno-mill disperser)将具有下列组成的组分混合并且进行分散处理1小时，从而制备颜料分散体。 
颜料分散体的组成 
·二氧化钛(“TIPAQUE R-780-2”(商品名)，由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.生产，固含量100质量％)：39.9份， 
·聚乙烯醇(“PVA-105”(商品名)，由KURARAY CO.，LTD.生产，固含量10％)：8.0份， 
·表面活性剂(“DEMOL EP”(商品名)，由Kao Corp.生产，固含量25％)：0.5份，和 
·蒸馏水：51.6份。 
然后，混合具有下列组成的组分，包括所得的颜料分散体，从而制备用于形成反射层的涂布液。 
用于形成反射层的涂布液的组成 
·上述颜料分散体：71.4份， 
·聚丙烯酸类树脂水分散液(粘合剂：“JURYMER ET410”(商品名)，由Nihon Junyaku Co.，Ltd.生产，固含量30质量％)：17.1份， 
·聚氧化烯烷基醚(“NAROACTY CL95”(商品名)，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产，固含量1质量％)：2.7份， 
· 唑啉化合物(交联剂：“EPOCROS WS-700”(商品名)，由NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.生产，固含量25质量％)：1.8份，和 
·蒸馏水：7.0份。 
使用棒涂机将这样获得的用于形成反射层的涂布液涂覆在样品膜上，并且在180℃干燥1分钟，从而形成二氧化钛涂布量为6.5g/m2的反射层(白色层)。 
(ii)易粘合层 
将具有下列组成的组分混合以制备用于形成易粘合层的涂布液。将涂布液以0.09g/m2的粘合剂涂布量涂覆在反射层上。然后，在180℃进行1(一)分钟干燥。以这样的方式，形成易粘合层。 
用于形成易粘合层的涂布液的组成 
·聚烯烃树脂水分散液(粘合剂：“CHEMIPEARL S75N”(商品名)，由MITSUI CHEMICALS，INC.生产，固含量24质量％)：5.2份， 
·聚氧化烯烷基醚(“NAROACTY CL95”(商品名)，Sanyo Chemical Industries，Ltd.，固含量1质量％)：7.8份， 
· 唑啉化合物(“EPOCROS WS-700”(商品名)，由NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.生产，固含量25质量％)：0.8份， 
·二氧化硅细粒水分散体(“AEROSIL OX-50”(商品名)，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产，固含量10质量％)：2.9份，和 
·蒸馏水：83.3份。 
之后，在其上形成有反射层和易粘合层的那侧相反的聚酯膜侧，通过涂布从聚酯膜侧接连地涂覆下列下涂层(iii)，阻挡层(iv)和防垢层(v)。 
(iii)下涂层 
将具有下列组成的组分混合以制备用于形成下涂层的涂布液。将涂布液涂覆在聚酯膜上并且在180℃干燥1(一)分钟，以形成下涂层(干涂布量：约0.1g/m2)。 
用于形成下涂层的涂布液的组成 
·聚酯树脂(“VYLONAL MD-1200”(商品名)，由TOYOBO CO.，LTD.生产，固含量17质量％)：1.7份， 
·聚酯树脂(“PESRESIN A-520”(商品名)，由TAKAMATSU OIL&FAT  CO.，LTD.生产，固含量30质量％)：3.8份， 
·聚氧化烯烷基醚(“NAROACTY CL95”(商品名)，Sanyo Chemical Industries，Ltd.，固含量1质量％)：1.5质量％， 
·碳二亚胺化合物(“CARBODILITE V-02-L2”(商品名)，由Nisshinbo Industries，Inc.生产，固含量10质量％)：1.3份，和 
·蒸馏水：91.7份。 
(iv)阻挡层 
随后，在这样形成的下涂层的表面上，在下列真空沉积条件下形成氧化硅的800埃厚的真空沉积膜。所述膜用作阻挡层。 
真空沉积条件 
·反应性气体混合比(单位：slm)：六甲基二硅氧烷/氧气/氦＝1/10/10， 
·真空室内部的真空度：5.0×10-6毫巴， 
·沉积室内部的真空度：6.0×10-2毫巴， 
·供应至冷却鼓和电极鼓的电功率：20kW，和 
·膜输送速度：80m/分钟。 
(v)防垢层 
如下所示，制备用于形成第一防垢层和第二防垢层的涂布液。将用于形成第一防垢层的涂布液和用于形成第二防垢层的涂布液以此顺序涂布在阻挡层上，从而通过涂布形成具有双层结构的防垢层。 
第一防垢层 
用于形成第一防垢层的涂布液的制备 
将具有下列组成的组分混合以制备用于形成第一防垢层的涂布液。 
涂布液的组成 
·“CERANATE WSA1070(商品名：由DIC Corp.生产)：45.9份， 
· 唑啉化合物(交联剂：“EPOCROS WS-700”(商品名)，由NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.生产，固含量25质量％)：7.7份， 
·聚氧化烯烷基醚(“NAROACTY CL95”(商品名)，Sanyo Chemical Industries，Ltd.，固含量1质量％)：2.0份， 
·用于反射层的颜料分散体：33.0份，和 
·蒸馏水：11.4份。 
第一防垢层的制备 
将所得的涂布液以3.0g/m2的粘合剂涂布量涂覆在阻挡层上，并且在180℃干燥1分钟，从而形成第一防垢层。 
用于形成第二防垢层的涂布液的制备 
将具有下列组成的组分混合以制备用于形成第二防垢层的涂布液。 
涂布液的组成 
·氟粘合剂(“OBBLIGATO”(商品名，由AGC COAT-TECH CO.，LTD生产.)：45.9份， 
· 唑啉化合物(交联剂：“EPOCROS WS-700”(商品名)，由NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.生产，固含量25质量％]：7.7份， 
·聚氧化烯烷基醚(“NAROACTY CL95”(商品名)，Sanyo Chemical Industries，Ltd.，固含量1质量％)：2.0份， 
·用于形成反射层的颜料分散体：33.0份，和 
·蒸馏水：11.4份。 
第二防垢层的制备 
将所得的涂布液以2.0g/m2的粘合剂涂布量涂覆在形成于阻挡层上的第一防垢层上，并且在180℃干燥1分钟，从而形成第二防垢层。 
以这样的方式，制备背面片材，其具有在聚酯膜一侧的反射层和易粘合层，以及在其另一侧的下涂层，阻挡层和防垢层。 
4.太阳能电池的制造 
将如上所述制备的背面片材与透明填充剂以获得JP-A 2009-158952的图1中所示的结构的方式粘合，从而制造出太阳能电池发电组件。此时，将背面片材以背面片材的易粘合层接触太阳能电池器件埋置在其中的透明填充剂的方式粘合。 
实施例2至17和比较例1至6 
基本上与实施例1类似地制备实施例2至17和比较例1至6的聚酯树脂组合物，不同之处在于，如下所述改变在实施例1中制备聚酯树脂组合物的条件。此外，通过使用所得的各种聚酯树脂组合物，基本上与实施 例1类似地制备聚酯膜，太阳能电池背面片材，和太阳能电池。 
此外，基本上与实施例1类似地对实施例2至17和比较例1至6进行评价。结果显示在表1中。 
在表1中，比较例1和比较例2的ΔIV值是使用经过步骤(B)的聚酯树脂通过测量得到的值，但是未达到目标IV值。 
在表1中，乙二醇和1，4-丁二醇分别简称为″EG″和″BD″。 
实施例2 
将在步骤(A)中添加钛化合物，镁化合物(乙酸镁)和磷化合物的顺序改变为依次添加镁化合物，钛化合物和磷化合物的顺序。 
实施例3 
将在步骤(A)中添加钛化合物，镁化合物和磷化合物的顺序改变为同时添加钛化合物和镁化合物，然后添加磷化合物的顺序。 
实施例4至7 
将在步骤(A)中使用的钛化合物和磷化合物的量改变为表1中所示的量。 
实施例8 
在步骤(A)中使用的添加溶液的制备中，将磷化合物加入到乙二醇中时的温度从25℃改变为80℃。 
实施例9和10 
在步骤(A)中使用的添加溶液的制备中，将添加溶液中的磷化合物的含量改变为表1中所示的含量。 
实施例11 
将步骤(B)中的第三缩聚反应罐的温度改变为表1中所示的温度，并且将保持时间改变为1.7小时。 
实施例12 
将步骤(B)中的第三缩聚反应罐的温度改变为表1中所示的温度，并且将保持时间改变为2.3小时。 
实施例13和14 
将步骤(B)中的第三缩聚反应罐的温度改变为表1中所示的温度，并且将保持时间改变为2.3小时。此外，如表1中所示改变步骤(C)中的固态聚合条件。在实施例14中的固态聚合在常压和氮气气氛下进行。 
实施例15 
将步骤(B)中的第三缩聚反应罐的温度改变为表1中所示的温度，并且另外如表1所示改变步骤(C)中的固态聚合条件。 
实施例16 
在步骤(A)中的原料之中，将二羧酸从对苯二甲酸改变为2，6-萘二羧酸。所得的聚酯树脂为PEN树脂。 
实施例17 
在步骤(A)中的原料之中，将二醇从乙二醇改变为1，4-丁二醇。所得的聚酯树脂为PBT树脂。 
实施例18 
将钛化合物和磷化合物的量改变为如表1中所示的量。钛化合物和磷化合物以此顺序接连地加入。不加入镁化合物。 
比较例1 
将在步骤(A)中添加钛化合物，镁化合物和磷化合物的顺序改变为依次添加磷化合物，钛化合物和镁化合物的顺序。 
结果，即使步骤(B)中的反应时间增加为实施例1的2倍，增加的聚合度仅显示IV＝0.29的值，而没有达到IV＝0.64的目标值。由于此原因，不能进行步骤(B)的粒料制备，步骤(C)，和膜制备和拉伸。不能形成膜。 
比较例2 
将在步骤(A)中添加钛化合物，镁化合物和磷化合物的顺序改变为依次添加钛化合物，磷化合物和镁化合物的顺序。 
结果，即使步骤(B)中的反应时间增加为实施例1的2倍，增加的聚合度仅显示IV＝0.28的值，而没有达到IV＝0.64的目标值。由于此原因，不能进行步骤(B)的粒料制备，步骤(C)，和膜制备和拉伸。不能形成膜。 
比较例3 
将在步骤(A)中添加钛化合物，镁化合物和磷化合物的顺序改变为依次添加磷化合物，镁化合物和钛化合物的顺序。 
比较例4 
将在步骤(A)中添加钛化合物，镁化合物和磷化合物的顺序改变为依次添加镁化合物，磷化合物和钛化合物的顺序。 
比较例5和6 
将在步骤(A)中使用的磷化合物的量改变为如表1中所示的量。 
结果，即使步骤(B)中的反应时间增加为实施例1的2倍，增加的聚合度仅显示IV＝0.21的值，而没有达到IV＝0.64的目标值。由于此原因，不能进行步骤(B)的粒料制备，步骤(C)，和膜制备和拉伸。不能形成膜。 
比较例7至9 
如下制备聚酯树脂组合物和聚酯膜：基本上与JP-A 2007-204538的实施例1类似地进行比较例7；基本上与JP-A 2004-197075的实施例3类似地进行比较例8；并且基本上与日本专利3396995的参考实施例2类似地进行比较例9。 
此外，基本上与实施例1类似地进行比较例7至9。结果显示在表1中。 
比较例10 
基本上与实施例1类似地制备聚酯树脂组合物，不同之处在于，在实施例1的步骤(A)中不使用镁化合物和磷化合物。通过使用所得的聚酯树脂组合物，基本上与实施例1类似地制备聚酯膜，太阳能电池背面片材和太阳能电池。 
此外，基本上与实施例1类似地进行评价。结果显示在表1中。 
比较例11 
基本上与实施例1类似地制备聚酯树脂组合物，不同之处在于，在实施例1的步骤(A)中不使用磷化合物。通过使用所得的聚酯树脂组合物，基本上与实施例1类似地制备聚酯膜，太阳能电池背面片材和太阳能电池。 
此外，基本上与实施例1类似地进行评价。结果显示在表1中。 
从表1中所示的结果，应理解，当与比较例相比时，由各个实施例中制备的聚酯树脂组合物得到的聚酯膜的耐水解性更优异。这意味着使用在实施例中制备的聚酯膜的太阳能电池用的聚酯膜表现出优异的耐候性，以及具有这样的聚酯膜的太阳能电池发电组件长时间地提供稳定的发电性能。 
在本说明书中提及的全部出版物，专利申请和技术标准通过引用结合在此，其程度如同每一个单独的出版物，专利申请或技术标准具体地并且单独地显示为通过引用结合一样。 

Claims (8)

1.一种制备聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括：
(A)通过酯化反应使二羧酸组分和二醇组分反应以获得酯化反应产物；
(B)进行所述酯化反应产物的酯交换反应以获得缩聚产物；并且
在所述步骤(A)中的酯化反应终止之前，而在将钛化合物加入到反应液体中之后，将磷化合物加入到所述反应液体中，以满足下列式(1)和式(2)：
0.10＜Ti/P＜0.20…(1)
其中Ti/P表示所述聚酯树脂组合物中的钛元素与磷元素的质量含量比，0.0090＜ΔIV≤0.0185(dL/g/hr)…(2)
其中ΔIV表示所述聚酯树脂组合物的特性粘度的增量，并且计算为：ΔIV＝{IV(在固态聚合之后)-IV(在固态聚合之前)}/30，其中IV(在固态聚合之后)是在225℃和50Pa的条件下固态聚合已经进行30小时之后得到的值。
2.根据权利要求1所述的制备聚酯树脂组合物的方法，所述方法还包括：在加入所述磷化合物之前，将含有至少一种金属的化合物加入到所述反应液体中，所述金属选自由碱金属，碱土金属，铁族金属，锰，锡，铅和锌组成的组中。
3.根据权利要求1所述的制备聚酯树脂组合物的方法，其中所述磷化合物的添加通过在步骤(A)终止之前将添加溶液加入到所述反应液体中而进行，所述添加溶液通过在约25℃将所述磷化合物溶解在含有所述二醇组分的溶液中而制备。
4.根据权利要求3所述的制备聚酯树脂组合物的方法，其中相对于所述添加溶液的总质量，在所述添加溶液中的所述磷化合物的含量为1质量％至10质量％。
5.根据权利要求1所述的制备聚酯树脂组合物的方法，其中聚合温度为280℃以下。
6.根据权利要求1所述的制备聚酯树脂组合物的方法，所述方法还包括：(C)进行在步骤(B)中得到的所述缩聚产物的固态聚合。
7.根据权利要求6所述的制备聚酯树脂组合物的方法，其中所述固态聚合在1Pa至1000Pa的压力下进行。
8.根据权利要求6所述的制备聚酯树脂组合物的方法，其中所述固态聚合在氮气气氛中进行。
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