CN107459785B - 一种pbs树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PBS树脂组合物及其制备方法，所述PBS树脂组合物包括下列组分：a PBS树脂b钛元素c磷元素其中，钛元素和磷元素重量比的范围为0.6‑10：1，优选为0.7‑4：1，更优选为1.25‑1.5：1，钛元素的重量含量为20‑200ppm，磷元素的重量含量为15‑70ppm。本发明所述一种PBS树脂组合物，通过添加含钛化合物、含磷化合物，并控制PBS树脂组合物中钛元素和磷元素重量比的范围为0.6‑10：1得到PBS树脂组合物，将所述PBS树脂组合物在95℃蒸馏水水浴处理12小时后置于90℃环境下烘干3小时，熔融指数变化小于50.0g/10min，具有明显改善的水解性能的特性。

Description

一种PBS树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种具有良好水解性能的PBS树脂组合物。
背景技术
PBS（聚丁二酸丁二醇酯）树脂为生物降解树脂,可以完全降解为水和二氧化碳，从而减少了塑料垃圾的产生，其在超市购物袋、家用垃圾袋、农用地膜、包装薄膜等领域有广泛的应用前景。市面上出售的PBS树脂虽然符合绿色环保、可生物降解的要求，但其水解的速度过快导致PBS树脂不能长时间存储，往往在未充分使用前就已经开始分解，从而严重影响了PBS在各个领域内的应用。因此如何提供一种水解性能较好的PBS树脂成为当今社会亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供水解性能较好的一种PBS树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供上述一种PBS树脂组合物的制备方法。
为了达到上述目的，采用以下技术方案：
一种PBS树脂组合物，包括下列组分：
(a)PBS树脂
(b)钛元素
(c)磷元素
其中，钛元素和磷元素重量比的范围为0.6-10：1，钛元素来自于含钛化合物，磷元素来自于含磷化合物。
其中，所述PBS树脂组合物中钛元素和磷元素重量比的范围优选为0.7-4：1，更优选为1.25-1.5：1。PBS树脂组合物中钛元素的重量含量优选为20-200ppm，磷元素的重量含量为15-70ppm。
钛元素对反应进行具有催化作用，添加量过小，聚合反应进行较慢，添加量过大，PBS树脂更易降解， 磷元素可以改善产品颜色，但磷元素和含钛化合物之间会有一定的络合作用，磷元素添加量过多后催化剂的活性降低，使得聚合速度变慢，增加了聚合过程中树脂热降解的可能性，磷元素添加量过少产品颜色无法有效改善，通过大量实验发现，当PBS树脂组合物中磷元素和钛元素的重量比取0.6-10：1时，PBS树脂的水解性能得到改善，同时PBS树脂产品的颜色也符合要求。
本发明可以通过控制PBSA树脂组合物合成过程中含钛化合物和含磷化合物的加入量，以调节PBSA树脂组合物中的钛元素和磷元素的重量比。
本发明所述PBS树脂组合物中磷元素和钛元素含量参照US EPA方法3052:1996，采用ICP-OES分析，按以下程序测得：称取0.1g所述PBS树脂组合物，粉碎后加入5mL硝酸使其完全浸没所述PBS树脂组合物，后滴入1.0mL过氧化氢反应2min，密封于微波消解罐中于210℃下消解3小时，冷却至室温后，使用0.45μm滤膜过滤后使用蒸馏水稀释至50mL，经ICP-OES测试。
本发明所述PBS树脂组合物的熔融指数在190℃，2.16kg砝码的条件测试时为3.0-10.0 g/10min。
本发明所述含磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中一种或几种混合物。
本发明所述含钛化合物选自钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的一种或两种混合物。
本发明所述一种PBS树脂组合物，在95℃蒸馏水水浴处理12小时后置于90℃环境下烘干3小时，熔融指数变化小于50.0 g/10min。
一种PBS树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将1,4-丁二酸、1,4-丁二醇、含钛化合物混合，在压力50-100kPa、温度180-250℃下，保持1-5小时；
（2）通入CO2后加入含磷化合物，保持10-30min；
（3）将步骤（2）得到的混合物的压力降低至小于100Pa，加热至230-250℃，保持3-6小时，充入氮气，造粒。
本发明和现有技术相比，具有以下好处：
本发明通过控制PBS树脂组合物中钛元素和磷元素重量比的范围为0.6-10：1，上述PBS树脂组合物在95℃蒸馏水水浴处理12小时后置于90℃环境下烘干3小时，熔融指数变化小于50.0g/10min。本发明所述PBS树脂组合物具有明显改善的水解性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的试试方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明采用如下原料，但不仅限于这些原料：
1,4-丁二酸：纯度≥99.9，山东金宇化工有限责任公司；
1,4-丁二醇：纯度≥99.5，山西三维集团；
钛酸正丁酯：纯度≥99.0，天津科密欧试剂；
钛酸异丙酯：纯度≥95.0，阿拉丁试剂；
磷酸三苯酯：纯度≥98.0，阿拉丁试剂；
磷酸三甲酯：纯度≥99.0，阿拉丁试剂；
磷酸三乙酯：纯度≥99.5，阿拉丁试剂。
实施例1-13：PBS树脂组合物的制备：
按表1配方将1,4-丁二酸、1,4-丁二醇、含钛化合物混合，在压力50-100kPa、温度180-250℃下，保持1-5小时；通入CO2后加入含磷化合物，保持10-30min；将压力降低至小于100Pa，加热至230-250℃，保持3-6小时，充入氮气，造粒即得PBS树脂组合物，可以通过控制含钛化合物和含磷化合物的加入量，以调整PBS树脂组合物中钛元素和磷元素的重量比。
性能测试方法：
磷元素和钛元素含量参照US EPA方法3052:1996，采用ICP-OES分析，按以下程序测得：称取0.1g所述PBS树脂组合物，粉碎后加入5mL硝酸使其完全浸没所述PBS树脂组合物，后滴入1.0mL过氧化氢反应2min，密封于微波消解罐中于210℃下消解3小时，后冷却至室温后，使用0.45μm滤膜过滤后使用蒸馏水稀释至50mL，经ICP-OES测试；
熔融指数：190℃，2.16kg砝码的条件测试，首先将实施例或对比例中的产物测试一次熔融指数，然后将上述产物在95℃蒸馏水浴处理12小时后置于90℃环境下烘干3小时，再测试一次PBS树脂组合物的熔融指数，上述PBS树脂组合物经过水浴处理后的熔融指数减去上述PBS树脂组合物未经水浴处理前的的熔融指数得到熔融指数变化值。
表1实施例1-13和对比例1-2中制备PBS树脂组合物所用到的到原料的质量（g）
组分 1,4-丁二酸 1,4-丁二醇 钛酸正丁酯 钛酸异丙酯 磷酸三苯酯 磷酸三甲酯 磷酸三乙酯
实施例1 4114.4 4709.9 1.781 2.526
实施例2 4114.4 4709.9 0.853 0.529
实施例3 4114.4 4709.9 1.069 1.263
实施例4 4114.4 4709.9 1.493 3.158
实施例5 4114.4 4709.9 2.986 2.114
实施例6 4114.4 4709.9 3.207 1.491
实施例7 4114.4 4709.9 5.119 1.898
实施例8 4114.4 4709.9 2.850 0.949
实施例9 4114.4 4709.9 4.266 1.579
实施例10 4114.4 4709.9 1.331 3.379
实施例11 4114.4 4709.9 1.425 2.113
实施例12 4114.4 4709.9 5.345 0.775
实施例13 4114.4 4709.9 8.532 1.263
对比例1 4114.4 4709.9 0.853 1.356
对比例2 4114.4 4709.9 7.767 0.947
表2 实施例1-13及对比例1-2各组分的配比及性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
钛元素含量，ppm 50.5 20 30 35 69.5 90 120 80 100
磷元素含量，ppm 40.4 15 20 50 59.4 55 70 35 25
钛元素/磷元素重量比 1.25 1.33 1.5 0.7 1.17 1.64 1.7 2.28 4.0
熔融指数，g/10min 5.1 5.5 3 5.5 4.0 10 9.0 3.4 7.8
水浴处理后熔融指数，g/10min 25.2 22.8 22.2 33.6 27.4 33 35.7 37.9 40.8
熔融指数变化，g/10min 20.1 17.3 19.2 28.1 23.4 23 26.7 34.5 33
续表1
实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 对比例1 对比例2
钛元素含量，ppm 32.1 40.2 150 200 20 180
磷元素含量，ppm 53.5 59.8 22 20 50 12
钛元素/磷元素重量比 0.6 0.67 6.82 10 0.4 15
熔融指数，g/10min 5.5 5.8 8.2 9.5 5.5 5.5
水浴处理后熔融指数，g/10min 50.8 47.0 45.9 57.8 69.5 74.9
熔融指数变化，g/10min 45.3 41.2 37.7 48.3 64 69.4
本发明中所述PBS树脂组合物在95℃蒸馏水浴处理12小时后置于90℃环境下烘干3小时熔融指数会变化，变化值越小，证明PBS树脂组合物的水解性能越好。从表2中可以看出，PBS树脂组合物中钛元素/磷元素重量比为0.6-10：1，在95℃蒸馏水浴处理12小时后置于90℃环境下烘干3小时后熔融指数变化小于50.0g/10min，表明PBS树脂组合物具有良好的水解性能。而对比例1钛元素/磷元素重量比小于0.6及对比例2钛元素/磷元素重量比超出10时，熔融指数变化大于50.0g/10min，表明组合物水解性能较差。

Claims (7)

1.一种PBS树脂组合物，其特征在于，包括下列组分：
a.PBS树脂
b.钛元素
c.磷元素
所述PBS树脂组合物中钛元素的重量含量为20-200ppm，所述PBS树脂组合物中磷元素的重量含量为15-70ppm；
所述钛元素来自于含钛化合物，含钛化合物选自钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的一种或两种混合物；
所述磷元素来自于含磷化合物，含磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中一种或几种混合物;
所述PBS树脂组合物中钛元素和磷元素重量比的范围为0.6-10：1。
2.根据权利要求1所述的一种PBS树脂组合物，其特征在于，所述PBS树脂组合物中钛元素和磷元素重量比的范围为0.7-4：1。
3.根据权利要求2所述的一种PBS树脂组合物，其特征在于，所述PBS树脂组合物中钛元素和磷元素重量比的范围为1.25-1.5：1。
4.根据权利要求1所述的一种PBS树脂组合物，其特征在于，PBS树脂组合物中磷元素和钛元素重量含量参照US EPA方法3052:1996，采用ICP-OES分析，按以下程序测得：称取0.1g所述PBS树脂组合物，粉碎后加入5mL硝酸使其完全浸没所述PBS树脂组合物，后滴入1.0mL过氧化氢反应2min，密封于微波消解罐中于210℃下消解3小时，冷却至室温后，使用0.45μm滤膜过滤后使用蒸馏水稀释至50mL，经ICP-OES测试。
5.根据权利要求1所述的一种PBS树脂组合物，其特征在于，所述PBS树脂组合物在190℃，2.16kg砝码的条件测试时，熔融指数为3.0-10.0 g/10min 。
6.根据权利要求1所述的一种PBS树脂组合物，其特征在于，PBS树脂组合物在95℃蒸馏水水浴处理12小时后置于90℃环境下烘干3小时，熔融指数变化小于50.0 g /10min 。
7.权利要求1-6中任一项所述PBS树脂的制备方法，包括如下步骤：
1.将1,4-丁二酸、1,4-丁二醇、含钛化合物混合，在压力50-100kPa、温度180-250℃下，保持1-5小时；
2.通入CO2后加入含磷化合物，保持10-30min；
3.将步骤2得到的混合物的压力降低至小于100Pa，加热至230-250℃，保持3-6小时，充入氮气，造粒。
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