CN107459786B - 一种pbsa树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种pbsa树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PBSA树脂组合物及其制备方法，所述PBSA树脂组合物包括下列组分：a.PBSA树脂b.钛元素c.磷元素。其中，钛元素和磷元素重量比的范围为0.3‑10：1，优选为0.5‑8：1，更优选为0.7‑5：1，钛元素的重量含量为10‑200ppm，磷元素的重量含量为1‑700ppm，所述PBSA树脂组合物中丁二酸丁二醇酯单元的重量含量为66‑89wt%，己二酸丁二醇酯单元的重量含量为11‑34wt%，本发明所述一种PBSA树脂组合物，通过添加含钛化合物、含磷化合物后，并控制PBSA树脂组合物中钛元素和磷元素重量比的范围为0.3‑10：1得到PBSA树脂组合物，将所述PBSA树脂组合物在75℃蒸馏水水浴处理24小时后置于80℃环境下烘干6小时，熔融指数变化小于35.0g/10min，具有明显改善的水解性能的特性。

Description

一种PBSA树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种具有良好水解性能的PBSA树脂组合物。
背景技术
PBSA树脂与PBS（聚丁二酸丁二醇酯）性能接近，在引入己二酸共聚单元后，PBSA其分子链的柔性增加，结晶度降低，更容易生物降解为水和二氧化碳，从而减少了塑料垃圾的产生，其在超市购物袋、家用垃圾袋、农用地膜、包装薄膜等领域有广泛的应用前景。市面上出售的PBSA树脂虽然是一种绿色环保的可生物降解的材料，但是水解的速度很快不能长时间存储，往往在未充分使用前就已经开始分解，严重影响了PBSA在各个领域内的应用。因此如何提供一种水解性能较好的PBSA树脂组合物成为当今社会亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供水解性能较好的一种PBSA树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供上述一种PBSA树脂组合物的制备方法。
为了达到上述目的，采用以下技术方案：
一种PBSA树脂组合物，包括下列组分：
a.PBSA树脂
b.钛元素
c.磷元素。
其中，钛元素和磷元素重量比的范围为0.3-10：1，钛元素来自于含钛化合物，磷元素来自于含磷化合物。
其中，所述PBSA树脂组合物中钛元素和磷元素重量比的范围优选为0.5-8：1，更优选为0.7-5：1。基于PBSA树脂组合物的总重量，钛元素的重量含量优选为10-200ppm，磷元素的重量含量为1-700ppm。
钛元素对反应进行具有催化作用，添加量过小，聚合反应进行较慢，添加量过大，PBSA树脂更易降解， 磷元素可以改善产品颜色，但磷元素和含钛化合物之间会有一定的络合作用，磷元素添加量过多后催化剂的活性降低，使得聚合速度变慢，增加了聚合过程中树脂热降解的可能性，磷元素添加量过少产品颜色无法有效改善，通过大量实验发现，当PBSA树脂组合物中磷元素和钛元素的重量比取0.3-10：1时，PBSA树脂的水解性能得到改善，同时PBSA树脂产品的颜色也符合要求。
本发明可以通过控制PBSA树脂组合物合成过程中含钛化合物和含磷化合物的加入量，以调节PBSA树脂组合物中的钛元素和磷元素的重量比。
本发明所述PBSA树脂组合物中磷元素和钛元素含量参照US EPA方法3052:1996，采用ICP-OES分析，按以下程序测得：称取0.1g所述PBSA树脂组合物，粉碎后加入5mL硝酸使其完全浸没所述PBSA树脂，后滴入1.0mL过氧化氢反应2min，密封于微波消解罐中于210℃下消解3小时，冷却至室温后，使用0.45μm滤膜过滤后使用蒸馏水稀释至50mL，经ICP-OES测试。
本发明所述PBSA树脂中丁二酸丁二醇酯单元的重量含量为66-89wt%，己二酸丁二醇酯单元的重量含量为11-34wt%。
本发明所述PBSA树脂组合物的熔融指数在190℃，2.16kg砝码的条件测试时为3.0-10.0g/10min。。
本发明所述含磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中一种或几种混合物。
本发明所述含钛化合物选自钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的一种或两种混合物。
本发明所述一种PBSA树脂组合物，在75℃蒸馏水水浴处理24小时后置于80℃环境下烘干6小时，熔融指数变化小于35.0g/10min。
一种PBSA树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
1.将1,6己二酸、1,4-丁二醇、含钛化合物混合，在压力50-100kPa、温度180-250℃下，保持1-5小时；
2.将1,4-丁二酸加到步骤1得到的混合物中，通入CO2，180-240℃下保持2-5小时后加入含磷化合物，保持10-30min；
3.将步骤2得到的混合物的压力降低至小于100Pa，加热至230-250℃，保持3-6小时，充入氮气，造粒。
本发明和现有技术相比，具有以下好处：
本发明通过控制PBSA树脂组合物中钛元素和磷元素重量比的范围为0.3-10：1，上述PBSA树脂组合物在75℃蒸馏水水浴处理24小时后置于80℃环境下烘干6小时，熔融指数变化小于35.0g/10min。本发明所述PBSA树脂组合物具有明显改善的水解性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明采用如下原料，但不仅限于这些原料。
1,6-己二酸：纯度≥99.8,重庆华峰集团；
1,4-丁二酸：纯度≥99.9，山东金宇化工有限责任公司；
1,4-丁二醇：纯度≥99.5，山西三维集团；
钛酸正丁酯：纯度≥99.0，天津科密欧试剂；
钛酸异丙酯：纯度≥95.0，阿拉丁试剂；
磷酸三苯酯：纯度≥98.0，阿拉丁试剂；
磷酸三甲酯：纯度≥99.0，阿拉丁试剂。
表1实施例1-19和对比例1-2中制备PBSA树脂组合物所用到的到原料的质量（g)
组分 1,6-己二酸 1,4-丁二酸 1,4-丁二醇 钛酸正丁酯 钛酸异丙酯 磷酸三苯酯 磷酸三甲酯
实施例1 1095.65 3084.84 4544.75 2.494 6.316
实施例2 1095.65 3084.84 4544.75 3.413 2.169
实施例3 1095.65 3084.84 4544.75 4.266 3.158
实施例4 1095.65 3084.84 4544.75 6.399 3.158
实施例5 1095.65 3084.84 4544.75 5.066 1.427
实施例6 1095.65 3084.84 4544.75 6.399 1.895
实施例7 1095.65 3084.84 4544.75 2.111 5.261
实施例8 1095.65 3084.84 4544.75 2.355 0.438
实施例9 1095.65 3084.84 4544.75 7.252 1.342
实施例10 1095.65 3084.84 4544.75 1.689 5.053
实施例11 1095.65 3084.84 4544.75 0.640 2.038
实施例12 1095.65 3084.84 4544.75 7.678 1.263
实施例13 1095.65 3084.84 4544.75 8.532 18.074
实施例14 1095.65 3084.84 4544.75 0.357 0.064
实施例15 481.28 3662.15 4637.32 8.532 18.074
实施例16 657.96 3496.13 4610.70 0.648 0.101
实施例17 832.62 3332.00 4584.38 3.840 9.556
实施例18 875.98 3291.26 4577.85 7.702 1.342
实施例19 1488.71 2715.49 4485.54 2.533 7.701
对比例1 1095.65 3084.84 4544.75 0.811 0.100
对比例2 1095.65 3084.84 4544.75 2.986 17.685
实施例1-19和对比例1-2：一种 PBSA树脂组合物的制备：
按表1配方将1,6己二酸、1,4-丁二醇、含钛化合物混合，在压力50-100kPa、温度180-250℃下，保持1-5小时；加入1,4-丁二酸，通入CO2，180-240℃下保持2-5小时后加入含磷化合物，保持10-30min；将压力降低至小于100Pa，加热至230-250℃，保持3-6小时，充入氮气，造粒即得，可以通过控制含钛化合物和含磷化合物的加入量，以调整PBSA树脂组合物中钛元素和磷元素的重量比。
性能评价方法：
（1）磷元素和钛元素含量参照US EPA方法3052:1996，采用ICP-OES分析，按以下程序测得：称取0.1g所述PBSA树脂组合物，粉碎后加入5mL硝酸使其完全浸没所述PBSA树脂，后滴入1.0mL过氧化氢反应2min，密封于微波消解罐中于210℃下消解3小时，后冷却至室温后，使用0.45μm滤膜过滤后使用蒸馏水稀释至50mL，经ICP-OES测试；
（2）熔融指数：190℃，2.16kg砝码的条件测试，制备得到本发明所述PBSA树脂组合物
后测试一次熔融指数，然后将上述PBSA树脂组合物在75℃蒸馏水浴处理24小时后置于80℃环境下烘干6小时，再测试一次PBSA树脂组合物熔融指数，用上述PBSA树脂组合物经过水浴处理后的熔融指数减去上述PBSA树脂组合物未经水浴处理前的的熔融指数得到熔融指数变化值。
（3）PBSA树脂中丁二酸丁二醇酯和己二酸丁二醇酯的含量在最终得到的PBSA树脂组合物中使用核磁共振氢谱法确认。
表2 实施例1-19及对比例1-2各组分的配比及性能测试结果
续表2
本发明中所述PBSA树脂组合物在75℃蒸馏水浴处理24小时后置于80℃环境下烘干6小时熔融指数会变化，变化值越小，证明PBSA树脂组合物的水解性能越好。
从表2中可以看出，PBSA树脂组合物中钛元素/磷元素重量比为0.3-10：1，在75℃蒸馏水浴处理24小时后置于80℃环境下烘干6小时后熔融指数变化小于35.0g/10min，表明PBSA树脂组合物具有良好的水解性能。而对比例1钛元素/磷元素重量比小于0.3及对比例2钛元素/磷元重量比超出10时，熔融指数变化大于35.0g/10min，表明组合物水解性能较差。

Claims (9)

1.一种PBSA树脂组合物，其特征在于，包括下列组分：
a.PBSA树脂
b.钛元素
c.磷元素
所述PBSA树脂组合物中钛元素的重量含量为10-200ppm，所述PBSA树脂组合物中磷元素的重量含量为1-700ppm；
所述PBSA树脂组合物中钛元素和磷元素重量比的范围为0.3-10：1。
所述PBSA树脂组合物中磷元素和钛元素重量含量参照US EPA方法3052:1996，采用ICP-OES分析，按以下程序测得：称取0.1g所述PBSA树脂组合物，粉碎后加入5mL硝酸使其完全浸没所述PBSA树脂组合物，后滴入1.0mL过氧化氢反应2min，密封于微波消解罐中于210℃下消解3小时，冷却至室温后，使用0.45μm滤膜过滤后使用蒸馏水稀释至50mL，经ICP-OES测试。
2.根据权利要求1所述的一种PBSA树脂组合物，其特征在于，所述PBSA树脂组合物中钛元素和磷元素重量比的范围为0.5-8：1。
3.根据权利要求2所述的一种PBSA树脂组合物，其特征在于，所述PBSA树脂组合物中钛元素和磷元素重量比的范围为0.7-5：1。
4.根据权利要求1所述的一种PBSA树脂组合物，其特征在于，所述PBSA树脂中丁二酸丁二醇酯单元的重量含量为66-89wt%，己二酸丁二醇酯单元的重量含量为11-34wt%。
5.根据权利要求1所述的一种PBSA树脂组合物，其特征在于，所述PBSA树脂组合物的熔融指数在190℃，2.16kg砝码的条件测试时为3.0-10.0g/10min。
6.根据权利要求1所述的一种PBSA树脂组合物，其特征在于：所述磷元素来自含磷化合物，含磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种PBSA树脂组合物，其特征在于：所述含钛元素来自含钛化合物，含钛化合物选自钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的一种或两种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种PBSA树脂组合物，其特征在于，在75℃蒸馏水水浴处理24小时后置于80℃环境下烘干6小时，PBSA树脂组合物的熔融指数变化小于35.0g/10min，所述熔融指数是在190℃，2.16kg砝码的条件测试。
9.如权利要求1-8中任一项所述一种PBSA树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1.将1,6己二酸、1,4-丁二醇、含钛化合物混合，在压力50-100kPa、温度180-250℃下，保持1-5小时；
2.将1,4-丁二酸加到步骤1得到的混合物中，通入CO2，180-240℃下保持2-5小时后加入含磷化合物，保持10-30min；
3.将步骤2得到的混合物的压力降低至小于100Pa，加热至230-250℃，保持3-6小时，充入氮气，造粒。
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