WO2015102305A1 - 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 Download PDF

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biodegradable polyester
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dicarboxylic acid
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염정
천종필
차범규
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삼성정밀화학(주)
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Definitions

  • compositions for producing biodegradable polyester resins and methods for producing biodegradable polyester resins. More specifically, a composition for producing a biodegradable polyester resin comprising a catalyst and a deactivator and a method for producing the biodegradable polyester resin are disclosed.
  • Plastics are usefully used in real life because of their high functionality and durability.
  • conventional plastics have a low decomposition rate due to microorganisms when they are landfilled, release harmful gases during incineration, and cause environmental pollution.
  • Biodegradable polyester resin refers to a polymer that can be decomposed into water and carbon dioxide or water and methane by microorganisms in nature such as bacteria, algae and mold.
  • Such biodegradable polyester resins have been proposed as a powerful solution to prevent environmental pollution due to landfill or incineration.
  • biodegradable polyester resins can be prepared through polymerization reactions including esterification reactions and polycondensation reactions.
  • Catalysts such as antimony compounds or titanium compounds are used to promote the above reactions.
  • these catalysts not only increase the speed of the forward reaction, but also increase the speed of the reverse reaction, which is a hydrolysis reaction, and the catalyst remaining in the composition for preparing the resin may be subjected to pyrolysis, oxidation, and hydrolysis in a subsequent process. Promotes side reactions.
  • the biodegradable polyester resin produced has a chromaticity (i.e., high yellowness) because the above reverse reaction and side reaction are also promoted when using a catalyst having high activity or when using an excess of catalyst. There is a problem in that the physical properties are reduced.
  • One embodiment of the present invention provides a composition for producing a biodegradable polyester resin comprising a catalyst and a deactivator.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing a biodegradable polyester resin using the composition for producing a biodegradable polyester resin.
  • Dicarboxylic acid Diols; catalyst; And a deactivator including an element (L) capable of reducing the activity of the catalyst, wherein the content of the metal (M) and the content of the element (L) in the catalyst satisfy the following conditions based on the weight ratio: It provides a composition for producing a biodegradable polyester resin to:
  • the dicarboxylic acid includes an aromatic dicarboxylic acid, the diol includes at least one diol of an aliphatic diol and an aromatic diol, the content of metal (M) and the content of the element (L) in the catalyst The following conditions may be satisfied based on the weight ratio:
  • the dicarboxylic acid includes a substituted or unsubstituted C4 ⁇ C10 aliphatic dicarboxylic acid
  • the diol includes a substituted or unsubstituted C2 ⁇ C10 aliphatic diol
  • the content of metal (M) in the catalyst and the content of the element (L) may satisfy the following conditions based on the weight ratio:
  • the catalyst is calcium acetate, manganese acetate, magnesium acetate, zinc acetate, monobutyl tin oxide, dibutyl tin oxide, dibutyltin dichloride, monobutylhydroxy tin oxide, octyltin ), Tetrabutyltin, tetraphenyltin, triethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetramethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, and tetra (2-ethyl Hexyl) titanate comprises at least one metal compound selected from the group consisting of, the content of the catalyst may be 0.001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the dicarboxylic acid and the diol.
  • the branching agent is glycerol, pentaerythritol, tartaric acid, malic acid, citric acid, trimethylolpropane, trimethylol ethane, polyethertriol, trimesic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride Water or a combination thereof, and the amount of the branching agent may be 0.0005 to 0.05 mole parts based on 1 mole part of the dicarboxylic acid.
  • a chain extender may be added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin to further react with the biodegradable polyester resin (chain extension step).
  • Method for producing a biodegradable polyester resin according to another embodiment of the present invention can provide a biodegradable polyester resin having low toxicity by the presence of a small amount of chain extender remaining in the resin.
  • composition for producing a biodegradable polyester resin according to an embodiment of the present invention.
  • polyester is prepared by esterification and condensation polymerization of one or more difunctional or three or more polyfunctional carboxylic acids with one or more difunctional or three or more polyfunctional hydroxy compounds. Means a synthetic polymer.
  • diol means a compound containing two or more hydroxyl groups.
  • Composition for producing a biodegradable polyester resin is dicarboxylic acid; Diols; catalyst; And a deactivator comprising an element (L) capable of reducing the activity of the catalyst.
  • the dicarboxylic acid may include at least one dicarboxylic acid of aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid may include at least one dicarboxylic acid of substituted or unsubstituted C4 to C10 aliphatic dicarboxylic acid and substituted or unsubstituted C8 to C20 aromatic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid is, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, 2-methyl glutaric acid, 3-methyl glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecaneic acid, dode Aliphatic dicarboxylic acids including candiic acid, brasylic acid, tetradecanediic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, maleic acid, itaconic acid, or combinations thereof; And at least one dicarboxylic acid among aromatic dicarboxylic acids including terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid, or a combination thereof.
  • the diol may comprise at least one diol of an aliphatic diol and an aromatic diol.
  • the diols are, for example, ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2 Aliphatic diols including isobutyl-1,3-propane diol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol or combinations thereof; And 1,2-benzenediol, 1,3-benzenediol, 1,4-benzenediol, 1,3-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 1,7-na
  • the dicarboxylic acid and the diol may be reacted at a molar ratio of 1: 1 when reacting in a stoichiometric ratio during polymerization for preparing the biodegradable polyester resin.
  • the amount of the diol to the amount of the dicarboxylic acid may be 1: 1, but the amount of the diol may be excessive compared to the amount of the dicarboxylic acid to promote the reaction and increase the yield.
  • the dicarboxylic acid includes an aromatic dicarboxylic acid
  • the diol includes at least one diol of an aliphatic diol and an aromatic diol
  • the content of metal (M) and the element (L) in the catalyst. ) May satisfy the following conditions based on weight ratio:
  • the synthesized biodegradable polyester resin has excellent chromaticity but high acid value.
  • M / L> 3.5 the synthesized biodegradable polyester resin has low acid value but poor chromaticity.
  • the dicarboxylic acid includes a substituted or unsubstituted C4 to C10 aliphatic dicarboxylic acid
  • the diol includes a substituted or unsubstituted C2 to C10 aliphatic diol
  • the metal in the catalyst may satisfy the following conditions based on the weight ratio:
  • the biodegradable polyester resin may have a weight average molecular weight of 150,000 or more, and when measured using ASTM D638, may have a tensile strength of 45MPa or more.
  • Metal (M) in the catalyst is, for example, titanium (Ti), tin (Sn), antimony (Sb), cerium (Ce), germanium (Ge), zinc (Zn), cobalt (Co), manganese (Mn) ), Iron (Fe), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium (Sr) may include at least one metal selected from the group.
  • the content of the catalyst may be 0.001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the dicarboxylic acid and the diol.
  • the content of the catalyst is the dicarboxylic acid and the diol. It may be 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total. In this case, when the content of the catalyst is within the above range, a polymerization reaction may occur with excellent reaction efficiency, and thus, deterioration of physical properties such as color of the biodegradable polyester resin thus prepared may be prevented.
  • the content of the catalyst May be from 0.001 to 0.5 trenches based on 100 parts by weight of the total of the dicarboxylic acid and the diol.
  • the content of the catalyst is within the above range, it is possible to prevent the decomposition reaction from occurring by suppressing the reverse reaction rate without delaying the polymerization reaction for producing the biodegradable polyester resin.
  • the catalyst plays a role of promoting the esterification reaction and the polycondensation reaction.
  • the biodegradable polyester resin composition may further include at least one of a color stabilizer and a branching agent.
  • the color stabilizer may include at least one phosphate compound selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate and triphenyl phosphate.
  • the content of metal (M) in the catalyst and the content of phosphorus (P) in the color stabilizer may satisfy the following conditions based on the weight ratio:
  • the branching agent is glycerol, pentaerythritol, tartaric acid, malic acid, citric acid, trimethylolpropane, trimethylol ethane, polyethertriol, trimesic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride Water or combinations thereof.
  • the branching agent may have three or more hydroxyl groups.
  • the branching agent since the branching agent does not have a carboxy (-COOH) group as a functional group, it may help to lower the acid value of the biodegradable polyester resin prepared from the composition for producing a biodegradable polyester resin.
  • the amount of the branching agent may be 0.0005 to 0.05 mole parts based on 1 mole part of the dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid includes a substituted or unsubstituted C4 to C10 aliphatic dicarboxylic acid
  • the diol includes a substituted or unsubstituted C2 to C10 aliphatic diol
  • the content may be 0.001 to 0.05 mole parts based on 1 mole part of the dicarboxylic acid.
  • the content of the branching agent is within the above range, it is possible to obtain a biodegradable polyester resin having a desired degree of polymerization while preventing gelation of the biodegradable polyester resin prepared from the biodegradable polyester resin composition.
  • the content of metal (M) and the content of element (L) in the catalyst are subject to the following conditions based on the weight ratio:
  • the dicarboxylic acid includes a substituted or unsubstituted C4 to C10 aliphatic dicarboxylic acid
  • the diol includes a substituted or unsubstituted C2 to C10 aliphatic diol
  • the metal in the catalyst may satisfy the following conditions based on the weight ratio:
  • the esterification reaction may proceed for 60 to 300 minutes at 160 ⁇ 220 °C.
  • the esterification reaction may proceed for 60 to 300 minutes at 160 ⁇ 200 °C.
  • the esterification reaction may proceed for 60 to 120 minutes at 180 ⁇ 220 °C.
  • the end point of the esterification reaction can be determined by measuring the amount of water / alcohol produced by this reaction.
  • by-product water, alcohol and / or unreacted diol may be discharged out of the reaction system by evaporation or distillation.
  • the polycondensation reaction may be performed at 220 to 260 ° C. for 120 to 300 minutes.
  • the polycondensation reaction may be performed at 220 to 250 ° C. for 40 to 300 minutes.
  • the polycondensation reaction may proceed at a pressure of 2torr or less.
  • a high molecular weight biodegradable polyester resin can be obtained, removing an unreacted raw material (unreacted monomer), a low molecular oligomer, and the by-product water / butanol.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin is a step of reacting with the biodegradable polyester resin by adding 0.01 to 5 parts by weight of a chain extender based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin after the condensation polymerization step (chain Extension step) may be further included.
  • TBT tetra n-butyl titanate
  • PPA phosphorous acid
  • TMP trimethylphosphate
  • TBT tetra n-butyl titanate
  • PPA phosphorous acid
  • PBS was synthesized using the same method as the PBS synthesis method of Examples 9 to 12 except that triphenylphosphite (TPPi) was used instead of phosphorous acid (PPA).
  • TPPi triphenylphosphite
  • PPA phosphorous acid
  • PBS phosphorous acid
  • TBT tetra-n-butyl titanate
  • PPA phosphorous acid
  • the PBAT resin solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) to determine the weight average molecular weight. At this time, the measurement temperature was 35 °C, the flow rate was 1ml / min.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the PBAT resin prepared in each of the above Examples and Comparative Examples was melted at 150 ° C. using a twin screw extruder (manufactured by P & R Co., Ltd., L / D: 36/1, diameter: 24.2 mm), followed by an injection molding machine (FANUC Co. Ltd.). , S-2000i 50B) was used to pellet the chip (chip).
  • Each chip was filled in a glass cell (10 mm inside diameter 50 mm deep) and L *, a * and b * were measured on a CIE-L * a * b * (CIE 1976) colorimeter using a Konica Minolta colorimeter. .
  • the "L *” value, the "a *” value and the “b *” value are indices of the color tone displayed in the CIE-L * a * b * (CIE 1976) colorimeter.
  • the value “L *” represents brightness, and the larger this value is, the brighter it is.
  • the value "a *” indicates the degree of redness, and the larger this value, the higher the degree of redness.
  • the value “b *” indicates the degree of yellowness, and the larger this value, the higher the degree of yellowness.
  • PBAT resins prepared in Examples and Comparative Examples above were dissolved in dichloromethane, cooled, titrated with 0.1 N KOH ethyl alcohol solution, and the acid value of each PBAT resin was measured.
  • MI Melt Index
  • melt index measurement test of the PBAT resin of each of the above examples and comparative examples was carried out under a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238, flowing through an orifice (radius: 2 mm, length: 8 mm) for 10 minutes.
  • the amount (g) of each of said PBAT resins was measured and recorded as melt index (MI).
  • Melt index change melt index of resin after heating-melt index of resin before heating
  • the biodegradable polyester resins (PBAT) of Examples 1 to 8 have a lower yellowness index (b *) and acid value at the same time compared to the biodegradable polyester resins (PBAT) of Comparative Examples 1 to 2 Accordingly, the melt index change and the tensile strength decrease rate were low.
  • the biodegradable polyester resin (PBAT) of Comparative Example 1 has a lower yellowness than the biodegradable polyester resin (PBAT) of Examples 1 to 8, but the acid value is high, so that the melt index change and tensile strength decrease rate are high. have.

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Abstract

생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 개시된다. 개시된 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물은 디카르복실산; 디올; 촉매; 및 상기 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 원소(L)를 포함하는 탈활성화제를 포함하고, 상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족한다: 1.5 ≤ M/L ≤ 8.0.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법
생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 촉매 및 탈활성화제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 개시된다.
플라스틱은 고기능성 및 내구성 등으로 인하여, 실생활에서 유용하게 사용되고 있다. 그러나, 종래의 플라스틱은 매립시 미생물에 의한 분해속도가 낮고, 소각시에 유해가스를 방출하여 환경 오염의 원인이 되는 등의 문제점이 있어 친환경적 플라스틱의 개발이 진행되었다.
이러한 생분해성 플라스틱 중에서도 생분해성을 가지는 폴리에스테르 수지가 주목을 받고 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지란 박테리아, 조류, 곰팡이와 같이 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소, 또는 물과 메탄가스로 분해될 수 있는 중합체를 말한다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 매립 또는 소각에 따른 환경오염을 방지할 수 있는 강력한 해결책으로 제시되고 있다.
일반적으로, 생분해성 폴리에스테르 수지는 에스테르화 반응(esterification reaction)과 축중합 반응(polycondensation reaction)을 포함하는 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 상기한 반응들을 촉진시키기 위하여 안티몬 화합물 또는 티타늄 화합물과 같은 촉매가 사용된다. 그러나, 이러한 촉매들은 정반응인 중합 반응의 속도를 증가시킬 뿐만 아니라, 가수분해 반응인 역반응의 속도 또한 증가시키며, 상기 수지 제조용 조성물 중에 잔류하는 촉매는 후공정에서 열분해 반응, 산화 반응 및 가수분해 반응 등의 부반응을 촉진시킨다.
따라서, 활성이 높은 촉매를 이용하는 경우 또는 과량의 촉매를 사용하는 경우 상기한 역반응 및 부반응도 촉진되기 때문에 생성된 생분해성 폴리에스테르 수지는 색도(즉, 높은 황색도)를 가지며, 상기 수지의 산도도 증가되어 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 촉매 및 탈활성화제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 사용하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
디카르복실산; 디올; 촉매; 및 상기 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 원소(L)를 포함하는 탈활성화제를 포함하고, 상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다:
1.5 ≤ M/L ≤ 8.0.
상기 디카르복실산은 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올은 지방족 디올 및 방향족 디올 중 적어도 1종의 디올을 포함하고, 상기 촉매 중의 금속 (M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족할 수 있다:
1.5 ≤ M/L ≤ 3.5.
상기 디카르복실산은 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올은 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올을 포함하고, 상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족할 수 있다:
3.0 ≤ M/L ≤ 8.0.
상기 촉매는 칼슘아세테이트, 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 아연아세테이트, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 이염화디부틸주석(dibutyltin dichloride), 모노부틸히드록시 산화주석(monobutylhydroxy tin oxide), 옥틸틴(octyltin), 테트라부틸주석, 테트라페닐주석, 트리에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 n-부틸티타네이트, 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 화합물을 포함하고, 상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실산 및 상기 디올의 총 함량 100중량부에 대하여 0.001~3중량부일 수 있다.
상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실산 및 상기 디올의 총합 100중량부에 대하여 0.01~3중량부일 수 있다.
상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실산 및 상기 디올의 총합 100 중량부에 대하여 0.001~0.5중량부일 수 있다.
상기 원소(L)는 인(P)을 포함하며, 상기 탈활성화제는 상기 아인산, 아포스폰산(phosphonous acid), 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리페닐포스파이트, 소듐포스파이트, 소듐하이포포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트 및 트리스이소데실포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물은 색안정화제 및 분지제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 분지제는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 타르타르산, 말산, 시트르산, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 폴리에테르트리올, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 분지제의 함량은 상기 디카르복실산 1몰부에 대하여 0.0005~0.05몰부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
디카르복실산; 디올; 촉매; 및 상기 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 원소(L)를 포함하는 탈활성화제를 반응기에 투입하여 상기 디카르복실산과 상기 디올을 에스테르화 반응시키는 단계(에스테르화 단계); 및 상기 에스테르화 단계의 생성물을 축중합 반응시켜 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻는 단계(축중합 단계)를 포함하며, 상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다:
1.5 ≤ M/L ≤ 8.0.
상기 축중합 단계 이후에 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.01~5중량부의 사슬 연장제를 투입하여 상기 생분해성 폴리에스테르 수지와 반응시키는 단계(사슬 연장 단계)를 더 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 130,000~150,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 0 초과 내지 1.6mgKOH/g 이하의 산가 및 CIE1976 L*a*b*(L*=명도 지수, a*=적색 지수, b*=황색 지수)의 색좌표에서 10 이하의 b*를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 0 초과 내지 1.5mgKOH/g 이하의 산가 및 CIE1976 L*a*b*(L*=명도 지수, a*=적색 지수, b*=황색 지수)의 색좌표에서 6 이하의 b*를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물에 의하면, 향상된 색도 및 우수한 열안정성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 열 또는 수분에 의한 분해반응이 억제됨으로써 낮은 산가를 가지며, 이에 따라 우수한 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 수지 내에 잔류하는 사슬 연장제가 소량으로 존재함으로써 저독성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물에 관하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「폴리에스테르」란 하나 이상의 이관능성(difunctional) 또는 3 이상의 다관능성 카르복실산과 하나 이상의 이관능성 또는 3 이상의 다관능성 히드록시 화합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「디카르복실산」이란 디카르복실산 자체, 디카르복실산의 에스테르 유도체, 디카르복실산의 아실 할라이드 유도체, 디카르복실산의 무수물 유도체 또는 이들의 조합을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「디올」이란 히드록시기를 2개 이상 함유하는 화합물을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물은 디카르복실산; 디올; 촉매; 및 상기 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 원소(L)를 포함하는 탈활성화제를 포함한다.
상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족한다:
1.5 ≤ M/L ≤ 8.0.
상기 디카르복실산은 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 중 적어도 1종의 디카르복실산을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르복실산은 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산 및 치환 또는 비치환된 C8~C20의 방향족 디카르복실산 중 적어도 1종의 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산은 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족 디카르복실산; 및 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산, 1,5-나프토산 또는 이들의 조합을 포함하는 방향족 디카르복실산 중 적어도 1종의 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 디올은 지방족 디올 및 방향족 디올 중 적어도 1종의 디올을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디올은 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 방향족 디올 중 적어도 1종의 디올을 포함할 수 있다.
상기 디올은 예를 들어, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족 디올; 및 1,2-벤젠디올, 1,3-벤젠디올, 1,4-벤젠디올, 1,3-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,3-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 또는 이들의 조합을 포함하는 방향족 디올 중 적어도 1종의 디올을 포함할 수 있다.
상기 디올의 함량은 상기 디카르복실산의 총 함량 1몰부에 대하여 1~2몰부일 수 있다.
상기 디카르복실산과 상기 디올은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 중합시, 화학양론적 비율로 반응할 경우, 1:1의 몰비로 반응할 수 있다. 상기 디올의 사용량 대 상기 디카르복실산의 사용량은 1:1일 수 있으나, 반응을 촉진시키고 수율을 높이기 위하여 상기 디카르복실산의 사용량에 비해 상기 디올의 사용량이 과량일 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르복실산은 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올은 지방족 디올 및 방향족 디올 중 적어도 1종의 디올을 포함하고, 상기 촉매 중의 금속 (M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족할 수 있다:
1.5 ≤ M/L ≤ 3.5.
상기 M/L < 1.5인 경우에는 합성된 생분해성 폴리에스테르 수지의 색도는 우수하나 산가가 높고, 상기 M/L > 3.5인 경우에는 합성된 생분해성 폴리에스테르 수지의 산가는 낮으나 색도가 불량하다.
다른 예로서, 상기 디카르복실산은 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올은 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올을 포함하고, 상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족할 수 있다:
3.0 ≤ M/L ≤ 8.0.
상기 M/L < 3.0인 경우에는 반응속도가 느려 생분해성 폴리에스테르 수지의 생산성이 저하되고, 상기 M/L > 8.0인 경우에는 합성된 생분해성 폴리에스테르 수지의 열적 안정성 및 색상이 저하된다.
이 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 150,000 이상의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, ASTM D638을 사용하여 측정될 때, 45MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다.
상기 촉매는 칼슘아세테이트, 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 아연아세테이트, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 이염화디부틸주석(dibutyltin dichloride), 모노부틸히드록시 산화주석(monobutylhydroxy tin oxide), 옥틸틴(octyltin), 테트라부틸주석, 테트라페닐주석, 트리에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 n-부틸티타네이트, 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 촉매 중의 금속(M)은 예를 들어, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 세륨(Ce), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다.
상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실산 및 상기 디올의 총 함량 100중량부에 대하여 0.001~3중량부일 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르복실산이 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올이 지방족 디올 및 방향족 디올 중 적어도 1종의 디올을 포함하는 경우, 상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실산 및 상기 디올의 총합 100중량부에 대하여 0.01~3중량부일 수 있다. 이 경우, 상기 촉매의 함량이 상기 범위 이내이면 우수한 반응 효율로 중합 반응이 일어날 수 있으며, 이에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 색도 등의 물성 저하가 방지될 수 있다.
다른 예로서, 상기 디카르복실산이 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올이 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올을 포함하는 경우, 상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실산 및 상기 디올의 총합 100 중량부에 대하여 0.001~0.5중랑부일 수 있다. 이 경우, 상기 촉매의 함량이 상기 범위 이내이면 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 중합 반응이 지연되지 않으면서도, 역반응 속도를 억제하여 분해 반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
상기 촉매는 상기 에스테르화 반응 및 상기 축중합 반응을 촉진시키는 역할을 수행한다.
상기 원소(L)는 인(P)을 포함하며, 상기 탈활성화제는 상기 아인산, 아포스폰산(phosphonous acid), 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리페닐포스파이트, 소듐포스파이트, 소듐하이포포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트 및 트리스이소데실포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물은 색안정화제 및 분지제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 색안정화제는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트 및 트리페닐포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 포스페이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 색안정화제 중의 인(P)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족할 수 있다:
3.5 ≤ M/P ≤ 55.8.
상기 M/P < 3.5인 경우에는 산가가 증가하여 바람직하지 않고, 상기 M/P > 55.8인 경우에는 황색도가 증가하여 바람직하지 않다.
예를 들어, 상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 색안정화제 중의 인(P)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족할 수 있다:
3.5 ≤ M/P ≤ 10.5.
상기 분지제는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 타르타르산, 말산, 시트르산, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 폴리에테르트리올, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 분지제는 3개 이상의 히드록시기를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 분지제는 관능기로서 카르복시(-COOH)기를 갖지 않기 때문에, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물로부터 제조된 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 산가를 낮추는데 도움을 줄 수 있다.
상기 분지제의 함량은 상기 디카르복실산 1몰부에 대하여 0.0005~0.05몰부일 수 있다.
상기 분지제의 함량이 상기 범위 이내이면 중합 반응 시간이 단축되면서도 낮은 산가 및 우수한 강도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지가 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르복실산이 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올이 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올을 포함하는 경우, 상기 분지제의 함량은 상기 디카르복실산 1몰부에 대하여 0.001~0.05몰부일 수 있다.
상기 분지제의 함량이 상기 범위 이내이면 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 겔화를 방지하면서도, 원하는 중합도의 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
이하에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 디카르복실산; 디올; 촉매; 및 상기 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 원소(L)를 포함하는 탈활성화제를 반응기에 투입하여 상기 디카르복실산과 상기 디올을 에스테르화 반응시키는 단계(에스테르화 단계); 및 상기 에스테르화 단계의 생성물을 축중합 반응시켜 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻는 단계(축중합 단계)를 포함한다.
상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 한다:
1.5 ≤ M/L ≤ 8.0.
예를 들어, 상기 디카르복실산은 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올은 지방족 디올 및 방향족 디올 중 적어도 1종의 디올을 포함하고, 상기 촉매 중의 금속 (M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족할 수 있다:
1.5 ≤ M/L ≤ 3.5.
이 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 고중합 방법이다.
본 명세서에 있어서, 용어 「고중합 방법」란 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 통하여 합성된 수지의 중량평균분자량이 130,000~150,000이 되도록 중합시키는 것을 의미한다.
다른 예로서, 상기 디카르복실산은 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올은 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올을 포함하고, 상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족할 수 있다:
3.0 ≤ M/L ≤ 8.0.
상기 에스테르화 반응은 160~220℃에서 60~300분 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 160~200℃에서 60~300분 동안 진행될 수 있다. 다른 예로서, 상기 에스테르화 반응은 180~220℃에서 60~120분 동안 진행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 종료점은 이 반응에서 부생되는 물/알코올의 양을 측정하여 결정될 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르복실산으로서 아디프산 및 디메틸테레프탈레이트 각각 0.6mol 및 0.4mol씩 사용하고, 상기 디올로서 1,4-부탄디올 1.3mol을 사용하는 경우, 사용되는 아디프산 및 디메틸테레프탈레이트의 모든 양이 1,4-부탄디올과 반응한다고 가정할 때, 최대 부생 가능한 1.2mol의 물과 최대 부생 가능한 0.8mol의 메탄올의 90% 이상, 즉 물 1.08mol 및 메탄올 0.72mol 이상이 부생되면 상기 에스테르화 반응을 종료할 수 있다.
다른 예로서, 상기 디카르복실산으로서 숙신산을 1mol 사용하고, 상기 디올로서 1,4-부탄디올을 1.3mol 사용하는 경우, 사용되는 숙신산의 모든 양이 1,4-부탄디올과 반응한다고 가정할 때 부생될 2mol의 물의 90% 이상, 즉 1.8mol 이상이 부생되면 상기 에스테르화 반응을 종료할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서 화학평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 물, 알코올 및/또는 미반응 디올을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
상기와 같은 에스테르화 반응에 의해 에스테르 결합을 갖는 올리고머가 생성된다.
상기와 같은 에스테르화 반응의 생성물(올리고머)은 고분자량화를 위하여, 추가로 축중합 반응될 수 있다. 상기 축중합 반응은 220~260℃에서 40~300분 동안 진행될 수 있다.
예를 들어, 상기 축중합 반응은 220~260℃에서 120~300분 동안 진행될 수 있다. 다른 예로서, 상기 축중합 반응은 220~250℃에서 40~300분 동안 진행될 수 있다.
상기 축중합 반응은 2torr 이하의 압력에서 진행될 수 있다. 이와 같이 상기 축중합 반응을 진공하에서 진행함으로써, 미반응 원료(미반응 모노머), 저분자 올리고머 및 부생되는 물/부탄올을 제거하면서 고분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 상기 축중합 단계 이후에 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.01~5중량부의 사슬 연장제를 투입하여 상기 생분해성 폴리에스테르 수지와 반응시키는 단계(사슬 연장 단계)를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 사슬 연장제의 투입량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.01~3중량부일 수 있다.
상기 사슬 연장제의 투입량이 상기 범위 이내이면, 상기 제조 방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지에는 소량의 사슬 연장제가 잔류함으로써 저독성을 가질 수 있어 식품 포장 재료 등으로 사용될 수 있는 이점이 있다.
상기 디카르복실산이 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올이 지방족 디올 및 방향족 디올 중 적어도 1종의 디올을 포함하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 0 초과 내지 1.5mgKOH/g 이하의 산가 및 CIE1976 L*a*b*(L*=명도 지수, a*=적색 지수, b*=황색 지수)의 색좌표에서 6 이하의 b*를 가질 수 있다.
상기 디카르복실산이 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올이 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올을 포함하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 0 초과 내지 1.6mgKOH/g 이하의 산가 및 CIE1976 L*a*b*(L*=명도 지수, a*=적색 지수, b*=황색 지수)의 색좌표에서 10 이하의 b*를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: PBAT 수지의 제조
(에스테르화 반응: ES)
콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 1,4-부탄디올(BDO)(135.18g, 1.5mol), 아디프산(AA)(75.99g, 0.52mol), 글리세롤(GC)(0.45g, 0.0049mol), 하기 표 1에 표시된 양의 테트라 n-부틸 티타네이트(TBT) 및 아인산(PPA)을 투입하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 185℃까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 이론치의 90% 이상의 물(즉, 17ml)이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 물은 콘덴서를 통하여 계 외로 완전히 배출시켰다. 이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 디메틸 테레프탈레이트(DMT)(93.21g, 0.48mol)를 투입한 후, 이론치의 90% 이상의 메탄올(즉, 35ml)이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이때 생성된 메탄올은 콘덴서를 통하여 상기 3구 둥근 바닥 플라스크의 외부로 배출시켰다.
(축중합 반응: PC)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 2torr 이하의 진공하에서 240℃도까지 승온시킨 후 하기 표 1에 표시된 시간 동안 반응을 진행시킨 후 상기 플라스크의 내용물을 토출시켰다. 결과로서, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate): PBAT)를 얻었다.
실시예 2~3 및 5~8: PBAT 수지의 제조
테트라 n-부틸 티타네이트(TBT) 및 아인산(PPA)의 양을 달리하여 투입하였고, 상기 에스테르화 반응에서 하기 표 1에 표시된 양의 트리메틸포스페이트(TMP)를 더 투입하여 혼합물을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 1에서의 PBAT 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 PBAT를 제조하였다.
실시예 4: PBAT 수지의 제조
테트라 n-부틸 티타네이트(TBT) 및 아인산(PPA)의 양을 달리하여 투입하였고, 상기 에스테르화 반응에서 하기 표 1에 표시된 양의 트리페닐포스페이트(TPP)를 더 투입하여 혼합물을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 1에서의 PBAT 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 PBAT를 제조하였다.
비교예 1~2: PBAT 수지의 제조
하기 표 1에 표시된 바와 같이, 테트라 n-부틸 티타네이트(TBT) 및 아인산(PPA)의 양을 달리하여 투입하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서의 PBAT 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 PBAT를 제조하였다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 양 및 축중합 반응 시간을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, PPA 중의 인 (L)의 함량에 대한 TBT 중의 티타늄 (Ti)의 함량비(Ti/L) 및 TMP 또는 TPP 중의 인 (P)의 함량에 대한 TBT 중의 티타늄 (Ti)의 함량비(Ti/P)를 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
TBT(g(mmol)) PPA (g(mmol)) TMP 또는 TPP(g(mmol)) Ti/L Ti/P 축중합 반응 시간(분)
실시예 1 0.15(0.44) 0.037(0.45) TMP:0 1.51 - 135
실시예 2 0.15(0.44) 0.037(0.45) TMP:0.01(0.07) 1.51 9.54 133
실시예 3 0.15(0.44) 0.025(0.30) TMP: 0.01(0.07) 2.23 9.54 110
실시예 4 0.15(0.44) 0.018(0.22) TPP: 0.01(0.031) 3.1 22.23 151
실시예 5 0.15(0.44) 0.025(0.30) TMP:0.018(0.13) 2.23 5.3 164
실시예 6 0.15(0.44) 0.025(0.30) TMP: 0.025(0.18) 2.23 3.82 190
실시예 7 0.15(0.44) 0.025(0.30) TMP: 0.027(0.19) 2.23 3.53 185
실시예 8 0.15(0.44) 0.025(0.30) TMP: 0.0018(0.013) 2.23 53.02 135
비교예 1 0.15(0.44) 0.05(0.61) TMP: 0 1.12 - 212
비교예 2 0.24(0.71) 0.025(0.30) TMP: 0 3.57 - 142
실시예 9~12: PBS 수지의 제조
(에스테르화 반응)
콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 2에 표시된 양의 1,4-부탄디올(BDO), 숙신산(SA), 글리세롤(GC), 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT) 및 아인산(PPA)을 투입하고 교반하여 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제조하였다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 하기 표 3에 표시된 온도까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 하기 표 3에 표시된 시간 동안 교반하에 반응시켰다.
(축중합 반응)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 1 torr 이하의 진공하에서 하기 표 3에 표시된 온도까지 승온시킨 후 하기 표 3에 표시된 시간 동안 반응을 진행한 후 상기 플라스크의 내용물을 토출시켰다. 결과로서, 폴리부틸렌 숙시네이트(poly(butylene succinate): PBS)를 얻었다.
실시예 13: PBS 수지의 제조
아인산(PPA) 대신 트리페닐포스파이트(TPPi)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 9~12에서의 PBS 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PBS를 합성하였다.
비교예 3: PBS 수지의 제조
아인산(PPA)을 사용하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 9~12에서의 PBS 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PBS를 합성하였다.
비교예 4: PBS 수지의 제조
글리세롤(GC) 대신 말산(MA)을 사용하였고, 아인산(PPA) 대신 트리페닐포스파이트(TPPi)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 9~12에서의 PBS 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PBS를 합성하였다.
비교예 5~6: PBS 수지의 제조
하기 표 2에 표시된 바와 같이, 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT) 및 아인산(PPA)의 양을 달리하여 투입하였다는 점을 제외하고는, 실시예 9~12에서의 PBS 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PBS를 합성하였다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 2에 각각 나타내었고, 에스테르화 반응 및 축중합 반응에서의 조건을 하기 표 3에 나타내었다. 또한, PPA 또는 TPPi 중의 인 원자(L)의 함량에 대한 TBT 중의 티타늄 원자(Ti)의 함량비(Ti/L)를 계산하여, 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
BDO(g(mol)) SA(g(mol)) GC 또는 MA(g(mol)) TBT(g(mmol)) PPA 또는 TPPi(g(mmol)) Ti/L
실시예 9 103.62(1.15) 118.09(1) GC: 0.3(0.0033) 0.3(0.88) PPA: 0.025(0.3) 4.47
실시예 10 103.62(1.15) 118.09(1) GC: 0.15(0.0016) 0.3(0.88) PPA: 0.025(0.3) 4.47
실시예 11 103.62(1.15) 118.09(1) GC: 0.15(0.0016) 0.3(0.88) PPA: 0.02(0.24) 5.59
실시예 12 103.62(1.15) 118.09(1) GC: 0.15(0.0016) 0.3(0.88) PPA: 0.017(0.21) 6.57
실시예 13 103.62(1.15) 118.09(1) GC: 0.15(0.0016) 0.3(0.88) TPPi: 0.1(0.3) 4.23
비교예 3 103.62(1.15) 118.09(1) GC: 0.3(0.0033) 0.3(0.88) - -
비교예 4 103.62(1.15) 118.09(1) MA: 0.4(0.0034) 0.23(0.68) TPPi: 0.1(0.3) 3.24
비교예 5 103.62(1.15) 118.09(1) GC: 0.15(0.0016) 0.3(0.88) PPA: 0.04(0.48) 2.79
비교예 6 103.62(1.15) 118.09(1) GC: 0.15(0.0016) 0.3(0.88) PPA: 0.013(0.16) 8.59
표 3
에스테르화 반응 온도(℃) 에스테르화 반응 시간(분) 축죽합 반응 온도(℃) 축중합 반응 시간(분)
실시예 9 200 90 240 180
실시예 10 200 70 240 270
실시예 11 200 80 240 270
실시예 12 200 80 240 240
실시예 13 200 80 240 300
비교예 3 200 90 240 120
비교예 4 200 70 240 180
비교예 5 200 80 240 480
비교예 6 200 80 240 160
평가예 1: PBAT 수지의 특성 평가
상기 실시예 1~8및 비교예 1~2에서 합성된 PBAT 수지의 중량평균분자량(Mw), 색도, 산가, 용융 지수 변화 및 인장 강도 감소율을 각각 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<중량평균분자량(Mw) 측정>
상기 각 실시예 및 비교예의 PBAT 수지를 1wt% 농도로 클로로포름에 용해시켜 PBAT 수지 용액을 얻은 후, 상기 PBAT 수지 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하여 중량평균분자량을 측정하였다. 이때, 측정온도는 35℃이었고, 유속은 1ml/min이었다.
<색도 측정>
(칩 제조)
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 PBAT 수지를 이축 압출기(창성 P&R사 제품, L/D: 36/1, 직경: 24.2mm)를 사용하여 150℃에서 용융한 후, 사출기(FANUC Co. Ltd, S-2000i 50B)를 사용하여 이를 펠렛화하여 칩(chip)을 제조하였다.
(색도 측정)
상기 칩을 각각 유리제 셀(내부 직경 10 mm ㅧ 깊이 50 mm)에 채우고 Konica Minolta 색차계를 사용하여 CIE-L*a*b* (CIE 1976) 표색계에서 L*, a* 및 b*를 측정하였다. "L*"값, "a*"값 및 "b*"값은 CIE-L*a*b* (CIE 1976) 표색계에서 표시되는 색조의 지표이다. "L*"값은 밝기를 나타내고, 이 수치가 클수록 밝다. "a*"값은 적색 정도를 나타내고, 이 수치가 클수록 적색도가 높다. "b*"값은 황색 정도를 나타내고, 이 수치가 클수록 황색도가 높다.
<산가 측정>
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 각 PBAT수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후 냉각시켜, 0.1N KOH 에틸알코올 용액으로 적정하여 상기 각 PBAT수지의 산가를 측정하였다.
<용융 지수(MI) 변화>
(가열 전 용융 지수 측정)
상기 각 실시예 및 비교예의 PBAT 수지의 용융지수 측정시험을 ASTM D1238에 따라, 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중하에서 실시하여, 10분간 오리피스(반지름: 2mm, 길이: 8mm)를 통과하여 흘러나오는 상기 각 PBAT 수지의 양(g)을 측정하여 용융 지수(MI)로 기록하였다.
(가열 후 용융 지수 측정)
100℃의 물에 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 PBAT 수지의 칩을 넣고, 이 온도에서 4시간 동안 가열한 후, 상기 각 PBAT 수지의 칩을 물에서 꺼내 3시간 동안 건조시킨 다음, 가열 전 용융 지수 측정 방법과 동일한 방법으로 가열 후 용융 지수를 측정하였다. 이후, 용융 지수 변화를 하기 수학식 1에 의해 계산하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[수학식 1]
용융 지수 변화 = 가열 후 수지의 용융 지수 - 가열 전 수지의 용융 지수
<인장 강도 감소율>
(필름 제조)
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 PBAT 수지의 칩을 4시간 동안 건조시킨 후, 일축 블로운 필름 압출기(대륜기계, L/D: 28:1, 다이 직경: 45mm, 배럴 온도: 190℃)를 사용하여 필름으로 성형하였다. 결과로서 30㎛ 두께의 PBAT 필름을 얻었다.
(인장 강도 측정)
ASTM D638을 사용하여 상기 각 필름의 인장 강도를 각각 측정하였다.
(인장 강도 감소율)
온도 및 상대습도가 각각 40℃ 및 75%로 유지되는 항온항습기 내에 상기 각 필름을 4주 동안 보관한 후, ASTM D638에 따라 2주 간격으로 상기 각 필름의 수직(MD) 방향 인장 강도 및 수평(TD) 방향 인장 강도를 각각 2회 측정하였다. 이후, 인장 강도 감소율을 하기 수학식 2에 의해 계산하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 인장 강도 감소율은 수직(MD) 방향 인장 강도 감소율 및 수평(TD) 방향 인장 강도 감소율의 평균값이다.
[수학식 2]
인장 강도 감소율(%) = (초기 인장 강도 - 소정 시간 보관 후 인장 강도) / (초기 인장 강도) * 100
표 4
Mw(g/mol) 색도(L*/b*) 산가(mgKOH/g) 용융 지수 변화 인장 강도 감소율(%)
2주 경과 4주 경과
실시예 1 141,000 84.79/2.35 1.2 4.2 6 22
실시예 2 141,000 86.56/0.36 1.19 4.1 6 21
실시예 3 142,000 82.75/5.21 1.14 3.9 9 25
실시예 4 140,000 80.09/5.06 1.25 4.1 7 22
실시예 5 140,000 84.2/3.2 1.31 4.5 10 27
실시예 6 142,000 85.1/1.9 1.5 5.9 12 29
실시예 7 143,000 83.62/2.3 1.5 6.0 11 30
실시예 8 147,000 84.24/0.94 1.23 4.3 9 26
비교예 1 150,000 85.31/-1.37 3.2 9.5 24 41
비교예 2 145,000 80.59/11.56 0.97 3.2 5 14
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1~8의 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT)는 비교예 1~2의 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT)에 비하여 낮은 황색 지수(b*) 및 산가를 동시에 가지며 이에 따라 용융 지수 변화 및 인장 강도 감소율이 낮은 것으로 나타났다. 한편, 비교예 1의 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT)는 실시예 1~8의 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT)에 비해 황색도는 낮지만 산가가 높아 용융 지수 변화 및 인장 강도 감소율이 높은 단점이 있다. 또한, 비교예 2의 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT)는 실시예 1~8의 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT)에 비해 산가가 매우 낮아 용융 지수 변화 및 인장 강도 감소율이 낮지만, 황색도가 매우 높은 단점이 있다.
평가예 2: PBS 수지의 특성 평가
상기 실시예 9~13 및 비교예 3~6에서 합성된 PBS 수지의 중량평균분자량(Mw), 색도, 산가, 인장강도 및 용융 지수 변화를 평가예 1과 동일하게 평가하였고, 상기 용융 지수 변화를 이용하여 하기와 같은 방법으로 내구성을 평가하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<내구성 평가>
내구성은 용융 지수 변화를 하기와 같은 기준으로 판단하여 평가하였다.
◎: 용융 지수 변화가 10 이하인 경우(우수)
○: 용융 지수 변화가 10 초과 내지 20 이하인 경우(양호)
×: 용융 지수 변화가 20 초과인 경우(나쁨)
표 5
Mw(g/mol) 색도(L*/b*) 산가(mgKOH/g) 인장강도(Mpa) 용융 지수 변화 내구성
실시예 9 214,120 88.62/4.3 1.51 48.5 7.0 ◎
실시예 10 214,230 82/0.27 1.59 51.1 7.5 ◎
실시예 11 224,580 83.11/1.64 1.2 51.4 6.7 ◎
실시예 12 191,200 81.04/4.02 1.13 51.2 6.5 ◎
실시예 13 207,510 80.8/0.89 1.39 50.5 6.7 ◎
비교예 3 186,060 80.21/7.8 3.44 43.5 34.4 ×
비교예 4 216,720 88.19/5.05 3 50.1 29 ×
비교예 5 213,210 88.31/4.68 1.21 50.6 6.9 ◎
비교예 6 211.138 80.13/8.23 2.1 44.1 19.8 ○
상기 표 5를 참조하면, 실시예 9~13의 생분해성 폴리에스테르 수지(PBS)는 비교예 3, 4 및 6의 생분해성 폴리에스테르 수지(PBS)에 비하여 낮은 황색 지수(b*) 및 산가를 가지면서도, 인장 강도 및 내구성이 뛰어난 것으로 나타났다. 한편, 비교예 5에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지(PBS)는 양호한 물성을 보이나, 중합 반응에 상당한 시간이 요구되기 때문에 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 디카르복실산;
    디올;
    촉매; 및
    상기 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 원소(L)를 포함하는 탈활성화제를 포함하고,
    상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물:
    1.5 ≤ M/L ≤ 8.0.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 방향족 디카르복실산을 포함하고,
    상기 디올은 지방족 디올 및 방향족 디올 중 적어도 1종의 디올을 포함하고,
    상기 촉매 중의 금속 (M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물:
    1.5 ≤ M/L ≤ 3.5.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올은 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올을 포함하고, 상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물:
    3.0 ≤ M/L ≤ 8.0.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 칼슘아세테이트, 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 아연아세테이트, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 이염화디부틸주석(dibutyltin dichloride), 모노부틸히드록시 산화주석(monobutylhydroxy tin oxide), 옥틸틴(octyltin), 테트라부틸주석, 테트라페닐주석, 트리에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 n-부틸티타네이트, 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 화합물을 포함하고,
    상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실산 및 상기 디올의 총 함량 100중량부에 대하여 0.001~3중량부인 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실산 및 상기 디올의 총합 100중량부에 대하여 0.01~3중량부인 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실산 및 상기 디올의 총합 100 중량부에 대하여 0.001~0.5중량부인 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 원소(L)는 인(P)을 포함하며, 상기 탈활성화제는 상기 아인산, 아포스폰산(phosphonous acid), 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리페닐포스파이트, 소듐포스파이트, 소듐하이포포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트 및 트리스이소데실포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 인 화합물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    색안정화제 및 분지제 중 적어도 하나를 더 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분지제는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 타르타르산, 말산, 시트르산, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 폴리에테르트리올, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 분지제의 함량은 상기 디카르복실산 1몰부에 대하여 0.0005~0.05몰부인 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  10. 디카르복실산; 디올; 촉매; 및 상기 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 원소(L)를 포함하는 탈활성화제를 반응기에 투입하여 상기 디카르복실산과 상기 디올을 에스테르화 반응시키는 단계(에스테르화 단계); 및
    상기 에스테르화 단계의 생성물을 축중합 반응시켜 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻는 단계(축중합 단계)를 포함하며,
    상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
    1.5 ≤ M/L ≤ 8.0.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 방향족 디카르복실산을 포함하고,
    상기 디올은 지방족 디올 및 방향족 디올 중 적어도 1종의 디올을 포함하고,
    상기 촉매 중의 금속 (M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
    1.5 ≤ M/L ≤ 3.5.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산을 포함하고,
    상기 디올은 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올을 포함하고,
    상기 촉매 중의 금속(M)의 함량 및 상기 원소(L)의 함량은 중량비를 기준으로 하기 조건을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
    3.0 ≤ M/L ≤ 8.0.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 축중합 단계 이후에 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.01~5중량부의 사슬 연장제를 투입하여 상기 생분해성 폴리에스테르 수지와 반응시키는 단계(사슬 연장 단계)를 더 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 130,000~150,000의 중량평균분자량을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 0 초과 내지 1.5mgKOH/g 이하의 산가 및 CIE1976 L*a*b*(L*=명도 지수, a*=적색 지수, b*=황색 지수)의 색좌표에서 6 이하의 b*를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 0 초과 내지 1.6mgKOH/g 이하의 산가 및 CIE1976 L*a*b*(L*=명도 지수, a*=적색 지수, b*=황색 지수)의 색좌표에서 10 이하의 b*를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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