WO2012165734A1 - 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

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김기철
최정현
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Definitions

  • the present invention introduces an unsaturated compound or anhydride thereof into the aliphatic / aromatic copolyester molecular structure in order to improve long reaction time, weak mechanical properties and weak hydrolysis resistance which are problems in the production of conventional biodegradable resins.
  • the present invention relates to an aliphatic / aromatic copolyester resin composition having excellent hydrolysis resistance.
  • the obtained aliphatic / aromatic copolyester has a number average molecular weight of 30,000 to 60,000, a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000, and a melting point of 80 to 150 ° C.
  • Aliphatic / aromatic copolyester resins have been known for several decades and their compositions and manufacturing methods, and are still being studied for use expansion, processability, and mechanical properties.
  • U.S. Pat.Nos. 4094721 (June 13. 1978) and 4966959 (Oct. 30. 1996) have at least 40 mole percent aromatic acid components in the copolyester molecular structure, and the remaining acid components are aliphatic acid components. It is composed of 100 mol% of the total acid component, and the glycol component reacted with it to prepare an aliphatic / aromatic copolyester resin composition prepared using a mixed component of 1,4-butanediol and other diols each melting point And properties are described.
  • the aliphatic / aromatic copolyester prepared in the aliphatic / aromatic copolyester resin composition provides a detailed range of the composition of components such as aliphatic acid components and aromatic acid components, which may exhibit biodegradability.
  • the various characteristics such as melting point, intrinsic viscosity, etc. according to the composition of the components at this time are described in detail.
  • All plastics can be used as adhesives for their purpose by using the property of melting after cooling by heat melting, and the aliphatic / aromatic copolyester can also be used as a hot melt adhesive. (US Patent No. 4,401,805) Aug. 30. 1983, and 4,328,059 May 4. 1982).
  • Aliphatic / aromatic copolyesters exhibit tackiness depending on the type and number of constituents thereof, and US Pat. No. 4,966,959 (1990, Cox. A. Heyer. MF) has tackiness in preparing aliphatic / aromatic copolyesters.
  • the glycol component used for this purpose states that it must contain two dialcohol components.
  • the aliphatic / aromatic copolyester prepared by the above method is still poor in processability and mechanical properties compared to general-purpose resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc. Research to solve the problem is actively in progress.
  • Korean Patent Application No. 10-1997-2703252 discloses a method of using a sulfonate compound or a compound having three or more ester-forming functional groups to prepare an aliphatic / aromatic copolyester resin.
  • this method can shorten the reaction time and increase the average molecular weight, but the molecular weight distribution of the resulting aliphatic / aromatic copolyester composition is widened, resulting in a large amount of low molecular weight copolyester. This causes easy pyrolysis in the processing process and weakens the durability of the manufactured product which is vulnerable to moisture in the atmosphere.
  • Korean Patent Application No. 10-1997-0703253 In the case of the present invention, a dihydroxy compound containing an ether functional group was used to prepare an aliphatic / aromatic copolyester resin.
  • polyols represented by polyethylene glycol were used. It was. In this case, due to the long chain of the polyol, the esterification reaction and the polycondensation reaction are not performed smoothly, so that it is difficult to obtain a high molecular weight aliphatic / aromatic copolyester, and the reaction time is long, which is disadvantageous in terms of production cost.
  • the present inventors are characterized in that the double bond is introduced into the molecular structure of the aliphatic / aromatic copolyester resin composition in order to solve the above problems, and also the optimum composition ratio of the raw material composition suitable for preparing the sugar composition and its reaction As a result of studying condition optimization, the present invention has been completed.
  • the aliphatic / aromatic copolyester resin composition of the present invention is composed of aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid (including cyclic aliphatic), aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol, unsaturated aliphatic carboxylic acid or anhydride thereof. And unsaturated aliphatic glycol compounds.
  • an aliphatic / aromatic copolyester resin composition having excellent hydrolysis resistance in which an unsaturated compound or an anhydride thereof is introduced into a molecular structure, the physical properties, processability, reaction rate and moisture fragility of conventional biodegradable resins All molded products such as extrusion and injection can be manufactured while solving the problem.
  • the present invention is essential to the compounds defined by the unsaturated aliphatic (including cyclic aliphatic) carboxylic acid or anhydride thereof of the general formula (1) and the unsaturated aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol of the general formula (2)
  • aliphatic / aromatic copolyester resins comprising:
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (ie, a C 1-20 alkyl group) or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having a carboxyl group as a functional group, provided that And at least two of Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and having a carboxyl group as a functional group, and X 1 and X 2 are each alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic / aromatic copolyester resin composition of the present invention is combined with an unsaturated aliphatic (including cyclic aliphatic) carboxylic acid of Formula (1) or an anhydride thereof and an unsaturated aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol of Formula (2) Contains the following ingredients:
  • component A as an acid component described as component A below, having 30 to 70 mol% aliphatic dicarboxylic acid, 30 to 70 mol% aromatic dicarboxylic acid and 0 to 2 mol% of three or more functional groups Acid component mixtures of carboxylic acids,
  • B component a mixture of cyclodiol single component or mixture and aliphatic glycol having 3 or more functional groups of 0 mol% to 2 mol%
  • component C oxazolines described as component C below, which are used in an amount of 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture of component A and component B and aliphatic glycol, and
  • the aliphatic / aromatic copolyester resin composition excellent in hydrolysis resistance prepared in the present invention is the A, B, C, D component or A, B, C component or A, B, D component or A, B, D component or A,
  • the total weight of the acid component mixture and the aliphatic glycol is 100% by weight of the unsaturated compound represented by the formula (1) and the formula (2) or the anhydride thereof with respect to the selected composition consisting of the B component or the composition containing the isocyanate in the four components above.
  • the aliphatic / aromatic copolyester resin obtained at this time has a number average molecular weight of 30,000 to 60,000, a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000, and a melting point of 80 to 150 ° C.
  • the aliphatic dicarboxylic acid used among the acid components represented by component A is as follows:
  • n is an integer of 2-10 or less, and R is hydrogen or a methyl group.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid used among the acid components represented by the A component are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. to be.
  • the above components are used alone or in combination.
  • the aromatic dicarboxylic acid used among the acid components represented by component A is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and ester forming derivatives thereof.
  • Terephthalic acid (or its ester forming derivatives) is particularly useful, and the components can be used alone or in combination.
  • the ratio of aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid component used as said A component is 70 mol%: 30 mol%-30 mol%: 70 mol%, More preferably, 60 Mol%: 40 mol%-40 mol%: 60 mol%.
  • the obtained resin composition does not show biodegradability and thus loses the meaning of the present invention. If the acid is more than 70 mol%, aromatic dicarboxylic acid is less than 30 mol%, the resulting composition has a low melting point, resulting in a low moldability.
  • the glycol component represented by component B is a linear alkanediol having 2 to 12 carbon atoms or a cycloalkanediol having 5 to 10 carbon atoms.
  • Alkanediols used are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1.2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol and the like, in particular 1,4-butanediol alone
  • the components are good but two or more diols can be mixed. It is preferable that the amount is excessively added in the range of 1.1 to 1.5 moles relative to 1 mole of the dicarboxylic acid component represented by the A component to be added. If the molar ratio of the added diol is less than 1.1 mole transesterification or esterification is not smooth and may affect the color of the resulting resin. When the molar ratio of the added diol exceeds 1.5 moles, the economic efficiency is reduced by reducing the vacuum degree and increasing the production cost in terms of cost in the reaction process.
  • malic acid, citric acid, trimesic acid, tartaric acid may be used alone or in combination, and the dosage is 0 to 2 mol% based on 100 mol% of the A component. to be.
  • glycerol and pentaerythritol are used alone or in combination.
  • the use amount is 0-2 mol% based on 100 mol% of B components.
  • the amount of each exceeds 2 mol%, crosslinking is formed in the resin molecular structure obtained during the reaction, making it difficult to process and discharge the resin, and a lot of low molecular weight resin is present, thereby deteriorating the mechanical properties.
  • the oxazoline represented by the C component above is represented by the formula (4).
  • D is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 0 to 10.
  • oxazolines examples include 2,2-bis- (2-oxazoline), N, N'-hexamethylene-bis- (2-carbamoyl-2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis- ( 2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-propylene-bis- (2-oxazoline), 1,3-phenylene-bis- (2- Oxazoline), 2,2-P-phenylene-bis- (2-oxazoline), and the dosage is 0 to 10 weight based on 100 parts by weight of the total weight of the aliphatic glycol and the acid component mixture of A and B components. It is wealth.
  • General formula (5) is a typical chemical formula of the carbodiimide compound represented by D component above.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and have 4 to 20 alkyl groups and 4 to 20 cycloalkyl groups.
  • D component examples include 1,3-dicyclohexylcarbodiimide, HMV-8CA, HMV-10B, and bis- (2,6-diisopropyl-phenyline-2,4-carbox sold by Nisshinbo, Japan. Bodyimide), poly- (1,3,5-triisopropyl-phenylri-2,4-carbodiimide), and the like.
  • an isocyanate may be used as a chain extender by adding 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and aliphatic glycol.
  • examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, and the like, and particularly 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • Isocyanate shows the most excellent effect, and it is preferable to add 0.01-5 weight part based on 100 weight part of total weight of an acid component mixture and aliphatic glycol. If the amount exceeds 5 parts by weight, gelation may be caused to the composition.
  • the unsaturated aliphatic carboxylic acid or anhydride thereof (Formula (1)) used in the present invention is fumaric acid, maleic acid, 1-hexene-1,6-dicarboxylic acid, 2,5-dimethyl-3-hexene-1, At least one selected from 6-dicarboxylic acid, 3-hepten-1,7-dicarboxylic acid, allylmalonic acid, itaconic acid and its anhydride derivatives, and mixtures of two or more anhydrides thereof.
  • any one or two or more selected from the group consisting of succinic anhydride and itaconic anhydride are used, and it is effective to be about 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and aliphatic glycol. For example, less than 0.01 part by weight does not improve the reaction rate, while more than 10 parts by weight causes the gelation of the resin.
  • the aliphatic / aromatic copolyester resin composition of the present invention will be described in more detail by dividing it into seven types.
  • the aliphatic / aromatic copolyester resin composition is composed mainly of aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid (or derivative thereof), and aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol, and unsaturated
  • aliphatic (including cyclic aliphatic) compound or anhydride thereof is added is described.
  • the aliphatic dicarboxylic acid is succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the above components are used alone or in combination.
  • the ratio of aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid component used in the preparation of the aliphatic / aromatic copolyester resin composition of the present invention is 70 mol%: 30 mol% to 30 mol%: 70 mol %, And more preferably 60 mol%: 40 mol%-40 mol%: 60 mol%.
  • the obtained resin composition does not show biodegradability and thus loses the meaning of the present invention. If the acid is more than 70 mol%, aromatic dicarboxylic acid is less than 30 mol%, the resulting composition has a low melting point, resulting in a low moldability.
  • aromatic dicarboxylic acids used above are terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and their ester forming derivatives.
  • Terephthalic acid (or its ester forming derivatives) is particularly useful and the components can be used alone or in combination.
  • 1,4-butanediol ethylene glycol, 1,6-hexanediol, and the like are used, and preferably 1,4-butanediol alone or two or more diols may be used.
  • 1,4-butanediol 100: 0 to 80:20 are preferable.
  • the melting point is low, which may cause moldability problems.
  • 0.001 to 10 parts by weight of an unsaturated compound represented by formula (1) and formula (2) or an anhydride thereof is preferably added based on 100 parts by weight of the total weight of the component A, the component B and the aliphatic glycol. If it is less than the weight part, the effect cannot be expected. If it exceeds 10 parts by weight, gelation may occur.
  • the weight ratio between the unsaturated aliphatic carboxylic acid compound or its anhydride and the unsaturated aliphatic glycol compound may be 10: 0 to 0:10.
  • the resin thus prepared forms aliphatic / aromatic copolyesters having excellent hydrolysis resistance.
  • the unsaturated aliphatic carboxylic acids used in this case include fumaric acid, maleic acid, 1-hexene-1,6-dicarboxylic acid, 2 One or two or more mixtures selected from, 5-dimethyl-3-hexene-1,6-dicarboxylic acid, 3-hepten-1,7-dicarboxylic acid, allylmalonic acid, itaconic acid and its anhydride derivatives and unsaturated
  • the anhydride of the aliphatic carboxylic acid any one or two or more selected from the group consisting of maleic anhydride, succinic anhydride and itaconic anhydride are used, and unsaturated aliphatic glycols used in this case include 2-butene-1,4-diol, Selected from the group consisting of 2-pentene-1,5-diol, 3-hexene-1,6-diol, 2-hexene-1,6-diol, 2-butene-1,4-dimethyl-1
  • glycerol and pentaerythritol are used alone or in combination.
  • the use amount is 0-2 mol% based on 100 mol% of B components.
  • the amount of each exceeds 2 mol%, crosslinking is formed in the resin molecular structure obtained during the reaction, making it difficult to process and discharge the resin, and a lot of low molecular weight resin is present, thereby deteriorating the mechanical properties.
  • the oxazoline compound to be used at this time is, for example, 2,2-bis- (2-oxazoline), N , N'-hexamethylene-bis- (2-carbamoyl-2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis- (2-oxa Sleepy), 2,2'-propylene-bis- (2-oxazoline), 1,3-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2-P-phenylene-bis- (2-oxa Sleepy), and the amount is 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and aliphatic glycol.
  • the amount thereof is 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and aliphatic glycol.
  • oxazoline compounds examples include 2,2-bis- (2-oxazoline), N, N'-hexamethylene-bis- (2-carbamoyl-2-oxazoline), 2,2'-methylene- Bis- (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-propylene-bis- (2-oxazoline), 1,3-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2-P-phenylene-bis- (2-oxazoline).
  • the type and amount of the oxazoline compound to be used are the same as described above for the resin composition of item 3), and the type and amount of the carbodiimide compound to be used are the same as those described for the resin composition of the item (3). The same as in the above.
  • the dosage is 0 based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and the aliphatic glycol. It can be used by adding 5 parts by weight, and compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate can be used.
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate shows the most excellent effect, and it is preferable to add 0.01-5 weight part.
  • the method for producing a resin composition according to the present invention includes aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acids or their anhydrides and acidic mixtures of aromatic dicarboxylic acids or their anhydrides, aliphatic (including cyclic aliphatic) glycols, And unsaturated aliphatic (including cyclic aliphatic) carboxylic acids or anhydrides thereof, unsaturated aliphatic (including cyclic aliphatic) glycols or mixtures thereof, and the catalyst and stabilizer, respectively, are added to the total weight of the acid component mixture and aliphatic glycol 100 Adding 0.0001 to 1 part by weight based on parts by weight for esterification or transesterification;
  • 0.3 to 1.5 parts by weight of the polycondensation reaction catalyst is added to the reaction product based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and aliphatic glycol, and 0.0001 to 0.5 based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and aliphatic glycol. It is characterized by consisting of steps of polycondensation reaction by the addition of parts by weight.
  • the reaction molar ratio of glycol is preferably 1: 1.1 to 1: 1.5, and when the molar ratio of glycol added per mole of the dicarboxylic acid is less than 1.1, the color becomes poor and the degree of polymerization decreases, whereas If the molar ratio exceeds 1.5, there will be a problem that only the manufacturing cost is increased without effect in terms of reactivity.
  • esterification reaction or transesterification temperature in this invention about 170-230 degreeC is suitable.
  • malic acid, citric acid, trimesic acid, tartaric acid may be used alone or in combination, and the dosage is 0 to 2 mol% based on 100 mol% of the A component. to be.
  • glycerol and pentaerythritol are used alone or in combination.
  • the use amount is 0-2 mol% based on 100 mol% of B components.
  • the amount of each exceeds 2 mol%, crosslinking is formed in the resin molecular structure obtained during the reaction, making it difficult to process and discharge the resin, and a lot of low molecular weight resin is present, thereby deteriorating the mechanical properties.
  • An oxazoline compound may be used for the stability of the reaction in the reaction process, for example, 2,2-bis- (2-oxazoline), N, N'-hexamethylene-bis- (2-carbamoyl- 2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-propylene-bis- (2- Oxazoline), 1,3-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2-P-phenylene-bis- (2-oxazoline), and the dosage is the total of the acid component mixture and the aliphatic glycol It is 0-10 weight part with respect to 100 weight part of weight.
  • carbodiimide compounds are used to increase hydrolysis resistance of aliphatic / aromatic copolyesters.
  • the amount is 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and aliphatic glycol added.
  • the isocyanate may be used by adding 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and the aliphatic glycol as a chain extender.
  • examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, and the like, and particularly 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • Isocyanate shows the most excellent effect, and it is preferable to add 0.01-5 weight part.
  • Catalysts and stabilizers may be added at the initial stage of the esterification reaction or transesterification.
  • the catalyst dibutyl tin oxide and tetrabutyl titanate are used alone or as mixed catalysts, and as the stabilizer, triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are used alone or as mixed stabilizers.
  • the addition amount of the catalyst and the stabilizer is appropriately 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and the aliphatic glycol, respectively, when the addition amount of the catalyst is less than 0.0001 parts by weight, the rate of transesterification reaction is slow, while 1 weight If it exceeds the portion, the reaction rate is fast but the color is deteriorated.
  • the reaction product during the transesterification reaction does not prevent the factor that can be gas-decomposed, while when it exceeds 1 part by weight lowers the reaction rate.
  • a catalyst for promoting the polycondensation reaction may be added.
  • the catalyst any one or two or more mixed catalysts selected from magnesium acetate, tetrapropyl titanate, zinc acetate, tetrabutyl titanate, dibutyl tin oxide, tetrapropyl titanate, calcium acetate and tetraisopropyl titanate can be used.
  • the addition amount is suitably 0.3 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and aliphatic glycol.
  • the added amount is less than 0.3 parts by weight, there is a limit to increase the molecular weight by losing activity as a catalyst at any given time, and if the amount exceeds 1.5 parts by weight, the reaction rate increases but there is a concern that the color is lowered.
  • a stabilizer may be added in the polycondensation step, and as the stabilizer, any one or two or more mixed stabilizers selected from trimethyl phosphate, trimethyl phosphine, triphenyl phosphate, and phosphate may be used.
  • 0.0001-0.5 weight part is preferable based on 100 weight part of total weight of an aliphatic glycol. At this time, if the amount of the stabilizer added is less than 0.0001 parts by weight, it does not play a role as a stabilizer, whereas if it exceeds 0.5 parts by weight, the reaction is delayed to increase the reaction time.
  • the polycondensation reaction temperature is preferably 230 to 260 ° C.
  • the polycondensation reaction time is long, while the polycondensation reaction temperature is higher than 260 ° C.
  • polycondensation reaction time changes with quantity of a catalyst and a stabilizer, about 50 minutes-about 250 minutes are preferable.
  • the aliphatic / aromatic copolyester resins prepared by this method not only have biodegradation properties but are similar to or better than those of general-purpose general purpose polyethylene resins.
  • the present invention is hydrolyzable and biodegradable aliphatic / aromatic copolyester resin composition, comprising 30 mol% to 70 mol% of aliphatic dicarboxylic acid or anhydride thereof and 30 mol% to 70 mol% of aromatic dica Acid component mixtures of leric acid or anhydrides thereof; Aliphatic glycol in a ratio of 1.1 to 1.5 moles per 1 mole of the acid component mixture; And 0.001 to 10 parts by weight of an unsaturated aliphatic carboxylic acid of Formula (1) or an anhydride thereof, an unsaturated aliphatic glycol of Formula (2) or a mixture thereof based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and aliphatic glycol Mixed with each other, based on 100 parts by weight of the total weight of the acid component mixture and aliphatic glycol, each of 0.0001 to 1 part by weight of a catalyst and a stabilizer was added for esterification or transesterification, and the acid product mixture was added to the
  • Hydrolyzable and biodegradable aliphatic / aromatic copolyester prepared by polycondensation reaction with 0.3 to 1.5 parts by weight of polycondensation reaction catalyst and 0.0001 to 0.5 parts by weight of stabilizer based on 100 parts by weight of the total aliphatic glycol.
  • resin composition :
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 are each hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (ie, a C 1-20 alkyl group) or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having a carboxyl group as a functional group, Provided that at least two of Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and having a carboxyl group as a functional group,
  • X 1 and X 2 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention also provides a product injection or extrusion molded from the hydrolyzable and biodegradable aliphatic / aromatic copolyester resin composition.
  • the present invention provides a compound or a product molded therefrom by adding an inorganic substance of starch, calcium carbonate, or talc to the hydrolyzable and biodegradable aliphatic / aromatic copolyester resin composition.
  • a 500 ml liter round bottom flask was replaced with nitrogen, 93.2 g of dimethyl terephthalate, 121.6 g of 1,4-butanediol, 0.15 g of 2-butene-1,4-diol, and 1.25 g of malic acid were added, and 0.1 g of tetramethyl titanate was added thereto.
  • the esterification reaction was performed at 200 ° C. for 2 hours, the theoretical amount of methanol was distilled out, 0.1 g of fumaric acid and 76 g of adipic acid were added thereto, and the reaction temperature was fixed at 200 ° C. and water was distilled out.
  • a 500 ml liter round bottom flask was replaced with nitrogen, 93.2 g of dimethyl terephthalate, 121.6 g of 1,4-butanediol and 0.27 g of citric acid were added thereto, 0.1 g of tetramethyl titanate was added, and the esterification reaction was performed at 200 ° C. for 2 hours. After proceeding, the theoretical amount of methanol was distilled off, and then 6.5 g of fumaric acid and 76 g of adipic acid were added thereto, and the reaction temperature was fixed at 200 ° C. and water was distilled off.
  • the temperature is continuously increased, and the polycondensation reaction is carried out for 130 minutes under a reduced pressure of 2.0 Torr or less at 255 ° C., and 0.1 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate is added, followed by 140 minutes. The reaction was then terminated.
  • the resin obtained at this time had a number average molecular weight of 40,220, a weight average molecular weight of 98,730, and a melting point measured by the DSC method of 125.1 ° C.
  • a 500 ml liter round bottom flask was replaced with nitrogen, 93.2 g of dimethyl terephthalate, 121.6 g of 1,4-butanediol, and 0.3 g of malic acid were added thereto, 0.1 g of tetramethyl titanate was added, and the esterification reaction was performed at 200 ° C. for 2 hours.
  • the theoretical amount of methanol was distilled off, and 0.3 g of fumaric acid, 0.3 g of malic acid, and 76 g of adipic acid were added thereto, and the reaction temperature was fixed at 200 ° C., and water was distilled out.
  • the resin thus obtained had a number average molecular weight of 23,000, a weight average molecular weight of 51,000, and a melting point measured by the DSC method of 125 ° C.
  • Degradability test showed excellent biodegradability of 21% after 1 month, 53% after 2 months and 91% after 3 months.
  • the melting point of the resin obtained at this time was 108.3 ° C., the number average molecular weight was 17,589 and the weight average molecular weight was 113,550.
  • Table 1 shows the properties of the resins obtained from the examples and the comparative examples.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured by gel chromatography method using polystyrene as a base material, and melting point was measured by DSC method and biodegradation evaluation was recovered after 3 months after landfilling by 30cm depth from soil surface index and measured by weight loss method. It was.
  • the hydrolysis resistance was very good when the obtained resin was left at 25 ° C. and 50% humidity for 3 months after producing a 30 ⁇ film using a hot press, and when the tensile strength was 90% or more compared to the initial measurement value, 80 It was excellent when more than 90% and less than 90%, and usually less than 70% and less than 80%, and less than 70%.

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Abstract

본 발명은 분자구조 내에 불포화 화합물 또는 그의 무수물이 도입된 내가수분해성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 종래의 생분해성 수지의 물성, 가공성, 반응속도 및 수분취약에 대한 문제점을 해결함으로서 압출과 사출 등의 모든 성형제품을 제조할 수 있는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물
본 발명은 기존의 생분해성 수지의 제조에 있어 발생되었던 문제점인 긴 반응시간, 취약한 기계적 물성 및 약한 내가수분해성을 개선하기 위하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 분자구조에 불포화 화합물 또는 그의 무수물을 도입하여 상기의 문제점을 해결한 내가수분해성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 이 때 얻어진 지방족/방향족 코폴리에스테르는 수평균분자량이 30,000 내지 60,000, 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000이며 융점이 80 내지 150℃임을 특징으로 한다.
지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 수십여년 전부터 그 조성물 및 제조방법 등이 공지되어 왔으며, 현재까지도 용도확대, 가공성 및 기계적 물성향상을 위해 지속적으로 연구되어 지고 있다.
일예로 미국특허 제4094721호(June 13. 1978), 및 제4966959호(Oct. 30. 1996)에 의하면 코폴리에스테르 분자구조내에 방향족 산성분이 적어도 40몰%이상이며, 나머지 산성분이 지방족 산성분으로 구성되어 총 산성분의 양이 100몰%이며, 이와 반응되는 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올과 그 외 디올의 혼합성분을 이용하여 제조되는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하여 각각의 융점 및 특성을 설명하고 있다.
상기 종래의 기술에서는 특히 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물 중 제조되어지는 지방족/방향족 코폴리에스테르가 생분해성을 나타낼 수 있는 지방족 산성분과 방향족 산성분 등 구성성분의 조성의 범위를 자세히 제시하고 있으며, 이 때의 구성성분의 조성에 따른 융점, 고유점도 등 그 제반특성에 대해서도 자세히 기술하고 있다.
모든 플라스틱은 열에 의하여 용융시킨 후 냉각되면 굳는 성질을 이용하여 그 용도에 맞게 접착제로 사용이 가능하며, 상기의 지방족/방향족 코폴리에스테르 또한 핫멜트 접착제로서 그 사용이 가능하다.(미국특허 제4,401,805제 Aug. 30. 1983, 및 제4,328,059호 May 4. 1982)
지방족/방향족 코폴리에스테르는 그 구성성분의 종류와 수에 따라서 점착성을 나타나게 되며, 미국특허 제4,966,959호 (1990, Cox. A. Heyer. M. F.)에서는 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에 있어 점착성을 가지기 위하여 사용되는 글리콜 성분은 두 개의 디알콜 성분을 함유해야 한다고 기술하고 있다.
대한민국 특허 출원번호 제10-1993-0701622호에서는 상기 종래의 기술에서의 지방족/방향족 코폴리에스테르의 점착성은 플라스틱 제품 성형에 있어 문제점이 발생하기때문에 이를 해결코자 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에 사용되는 글리콜 성분을 혼합성분이 아닌 단독성분을 사용하여 그 문제를 극복하였다고 제시하였다. 하지만 이는 당 업계에서 종사하는 이라면 지방족/방향족 코폴리에스테르 구성성분의 수와 종류의 조절을 통해서 점착성 제거가 가능하다는 것은 이미 널리 알려진 사실이며, 미국특허 제4,328,059호에도 단독성분의 디알콜을 사용한 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조방법이 공지되었다.
특허 이외에, Journal of Macromolecule, SCI-Chem A-23(3), 1986, P393-409에는 지방족/방향족 코폴리에스테르 조성물에 있어 지방족 산성분이 일정 성분이상으로 존재할 경우 생분해성이 존재함을 설명하고 있다.
하지만, 상기와 같은 방법으로 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르의 경우 아직까지 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌등의 범용수지에 비해 가공성 및 기계적 물성 등이 떨어져 현재에도 다양한 방법으로 지방족/방향족 코폴리에스테르의 문제점 해결을 위한 연구가 활발히 진행중이다.
예를 들어, 대한민국 특허출원 제10-1999-7002353호의 경우 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조함에 있어 사슬 연장제인 디이소시아네이트를 헥사메틸렌디이소네이트를 올리고머화 하여 사슬연장 관능기인 NCO 함량을 조절하여 투입하여 제조하는 방법을 개시하였다. 이는 제조되는 코폴리에스테르를 고분자량화 하여 가공성 및 기계적 물성을 확보하기 위하여 다관능기와 이소시아네이트의 사용하는데 이 경우 제조 작업시 이소시아네이트로 인한 작업자의 안전성 및 코폴리에스테르의 생분해 과정에서 자연환경 및 인체에 유해성을 발생할 수 있으며, 작업공정의 증가로 경제적인 측면에서도 취약하다.
대한민국특허 출원번호 제10-1997-2703252호에서는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 술포네이트 화합물 또는 3개 이상의 에스테르 형성 가능한 관능기를 가진 화합물을 사용하는 방법을 개시하였다. 그러나 이 방법은 반응시간을 짧게하고, 평균분자량을 높일 수 있으나 생성되어지는 지방족/방향족 코폴리에스테르 조성물의 분자량 분포가 넓어져 저분자량의 코폴리에스테르가 다량 존재하게 된다. 이는 가공과정에 있어 쉽게 열분해를 유발시키며 대기중의 수분에 취약하여 제조되어지는 가공품의 내구성이 약해진다.
대한민국특허 출원번호 호10-1997-0703253호 발명의 경우 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물을 사용하였는데 제시된 실시예를 보면 폴리에틸렌글리콜로 대표되는 폴리올을 사용하였다. 이 방법의 경우 폴리올의 긴 사슬로 인해 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 원활히 이루어지지 않아 고분자량의 지방족/방향족 코폴리에스테르를 얻기 어려울 뿐 아니라 반응시간도 길어 생산비용 측면에서 불리하다.
이에, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하고자 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물의 분자구조에 이중결합을 도입하는 것을 그 특징으로 하고 있으며, 또한 당 조성물제조에 적합한 원료 조성물의 최적의 구성비 및 그 반응조건 최적화를 연구한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 그 주요 구성성분으로 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산(환상 지방족 포함), 지방족(환상 지방족 포함) 글리콜, 불포화 지방족 카르복실산 또는 그의 무수물, 및 불포화 지방족 글리콜 화합물을 사용함으로써 제조된다.
본 발명에 따르면, 분자 구조 내에 불포화 화합물 또는 그의 무수물이 도입된 내가수분해성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제공함으로써, 종래의 생분해성 수지의 물성, 가공성, 반응속도 및 수분취약에 대한 문제점을 해결하면서 압출과 사출 등의 모든 성형제품을 제조할 수 있다.
본 발명은 전체 성분 중 하기 화학식(1)의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 카르복실산 또는 그 무수물과 하기 화학식(2)의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜로 규정되는 화합물을 필수요소로 포함하는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제공한다:
Figure PCTKR2011009124-appb-I000001
상기 식에서,
Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 수소 또는 각각 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기(즉, C1-20 알킬기) 또는 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소기이며, 단, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중의 적어도 둘은 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기이다.
본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 화학식(1)의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 카르복실산 또는 그 무수물과 화학식(2)의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜과 함께 하기 성분들을 포함한다:
가) 이하 A성분으로 기재되는 산성분으로서 30몰% 내지 70몰% 지방족 디카르복실산과 30몰% 내지 70몰% 방향족 디카르복실산 및 0몰% 내지 2몰%의 3개 이상 관능기를 가진 카르복실산의 산성분 혼합물,
나) A성분인 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 총 몰수에 대해 1:1.1~1:1.5의 몰비로, 이하 B성분으로 기재되는 글리콜 성분으로서 98몰% 내지 100몰%의 알칸디올 또는 사이클로디올 단독성분 또는 혼합물과 0몰% 내지 2몰%의 3개 이상 관능기를 가진 지방족 글리콜의 혼합물,
다) A성분과 B성분의 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0 내지 10중량부로 사용되어지는 이하 C성분으로 기재되는 옥사졸린 및
라) A성분과 B성분의 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부의 이하 D성분으로 기재되는 카르보디이미드.
본 발명에서 제조되어지는 내가수분해성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 A, B, C, D 구성성분 또는 A, B, C 구성성분 또는 A, B, D 구성성분 또는 A, B 구성성분으로 이루어진 선택된 조성물 또는 위의 네가지 구성성분에 이소시아네이트가 함유된 조성물에 대하여 화학식(1)과 화학식(2)로 대표되는 불포화 화합물 또는 그의 무수물을 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.001 내지 10 중량부를 단독 또는 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르교환반응 초 또는 축중합반응 직전 투입하여 제조하게 된다. 이 때 얻어진 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 30,000내지 60,000 중량평균 분자량이 50,000 내지 300,000이며 융점이 80내지 150℃ 이다.
상기에서 A성분으로 표현되는 산성분 중 사용되는 지방족 디카르복실산은 다음 화학식(3)과 같다:
Figure PCTKR2011009124-appb-I000002
상기 식에서,
n는 2～10이하의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다.
상기에서 A성분으로 표현되는 산성분 중 사용되는 지방족 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타루산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박식산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이다. 상기의 성분이 단독 또는 혼합 사용된다.
상기에서 A성분으로 표현되는 산성분 중 사용되는 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르 형성 유도체이다. 특히 테레프탈산(또는 그의 에스테르 형성 유도체)이 가장 유용하며, 상기 성분들은 단독 또는 혼합사용 가능하다.
상기의 A성분으로 표현되는 사용되는 디카르복실산성분중 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 비는 70몰%:30몰% 내지 30몰%:70몰%이며, 더욱 바람직하게는 60몰%:40몰% 내지 40몰%:60몰% 이다.
전체 디카르복실산의 조성에 대하여 지방족 디카르복실산이 30몰%미만, 방향족디카르복실산이 70몰%를 초과할 경우 얻어지는 수지조성물이 생분해성을 나타내지 못하여 본 발명의 의미가 없어지며, 지방족디카르복실산이 70몰% 초과, 방향족디카르복실산이 30몰% 미만일 경우 얻어지는 조성물이 융점이 낮아 성형가공성이 낮아지는 단점이 발생한다.
상기에서 B성분으로 표현되는 글리콜 성분으로는 2개에서 12개의 탄소원자를 갖는 선형 알칸디올 또는 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸디올이다.
사용되는 알칸디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올 등이며, 특히 1,4-부탄디올 단독성분이 좋으나 두 개 이상의 디올을 혼합 사용할 수 있다. 그 투입량은 투입되는 A성분으로 표현되는 디카르복실산성분 1몰에 대비하여 1.1 내지 1.5몰 범위에서 과잉 투입하는 것이 바람직하다. 투입되는 디올의 몰비율이 1.1몰 미만일 경우 에스테르교환반응 또는 에스테르화 반응이 원활하지 않으며 얻어지는 수지의 색상에 영향을 줄 수 있다. 투입되는 디올의 몰비율이 1.5몰을 초과할 경우 반응공정상에 진공도 감소 및 원가측면에서 생산비 증대로 인한 경제적 효율을 떨어뜨린다.
상기에서 A성분으로 표현되는 산 구성성분 중 3개 이상의 관능기를 가진 화합물로는 말산, 시트르산, 트리메스산, 타르타르산이 단독 또는 혼합사용 가능하며 투입량은 A성분 100mol%를 기준으로 0내지 2몰%이다.
B성분으로 표현되는 글리콜과 혼합사용 가능한 3개 이상의 관능기를 가진 화합물로는 글리세롤, 펜타에리트리톨이 단독 또는 혼합 사용한다. 그 사용량은 B성분 100mol%를 기준으로 0내지 2몰%이다. 각각 그 투입량이 2몰%를 초과할 경우 반응시 얻어지는 수지 분자구조에 가교결합이 형성되어 가공 및 토출이 어려워지며, 저분자량의 수지가 많이 존재하게 되어 기계적 물성을 저하시킨다.
상기에서 C성분으로 표현되는 옥사졸린은 화학식(4)로 대표된다.
Figure PCTKR2011009124-appb-I000003
상기 식에서, D는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, n은 0에서 10이다.
옥사졸린의 예는 2,2-비스-(2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌-비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌-비스-(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2-P-페닐렌-비스-(2-옥사졸린)이며, 그 투입량은 A성분과 B성분의 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0～10중량부이다.
화학식(5)는 상기에서 D성분으로 표시되는 카르보디이미드 화합물의 대표 화학식이다.
Figure PCTKR2011009124-appb-I000004
상기 식에서,
R1과 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 4～20개의 알킬기, 탄소수 4～20개의 시클로알킬기이다.
D성분의 예로는 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, 일본의 Nisshinbo社에서 판매하는 HMV-8CA, HMV-10B, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드), 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드) 등이 좋다.
본 발명에 있어, 사슬 연장제로 이소시아네이트를 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0～5중량부 첨가하여 사용할 수 있다. 예를들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 등이 있고, 특히 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 가장 우수한 효과를 나타내며, 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.01～5중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 5중량부를 초과할 경우 조성물에 겔화가 유발될 수 있다.
본 발명에 사용된 불포화 지방족 카르복실산 또는 그의 무수물(화학식(1))은 퓨마르산, 말레인산, 1-헥센-1,6-디카르복실산, 2,5-디메틸-3-헥센-1,6-디카르복실산, 3-헵텐-1,7-디카르복실산, 알릴말론산, 이타콘산 및 그 무수물 유도체 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 불포화 지방족 카르복실산의 무수물로는 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산으로 구성된 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 사용되며, 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.01～10중량부 정도가 되는 것이 효과적이다. 예컨대 0.01중량부 미만이면 반응속도가 향상되지 않고, 반면 10중량부를 초과하면 수지의 겔화가 유발된다.
상기 불포화 지방족 글리콜(화학식(2)) 그 예로서 2-부텐-1,4-디올, 2-펜텐-1,5-디올, 3-헥센-1,6-디올, 2-헥센-1,6-디올, 2-부텐-1,4-디메틸-1,4-디올로 구성된 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 총 7가지로 분류해서 좀 더 구체적으로 설명한다.
(1) 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물이 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산과 방향족 디카르복실산(또는 그 유도체)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜을 주성분으로 하고, 불포화 지방족(환상지방족을 포함함) 화합물 또는 그의 무수물이 첨가된 경우를 살펴본다.
먼저 상기에서 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타루산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박식산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이다. 상기의 성분이 단독 또는 혼합 사용된다. 본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물의 제조에 있어서 사용되는 디카르복실산성분중 지방족디카르복실산과 방향족디카르복실산의 비는 70몰%:30몰% 내지 30몰%:70몰%이며, 더욱 바람직하게는 60몰%:40몰% 내지 40몰%:60몰% 이다.
전체 디카르복실산의 조성에 대하여 지방족 디카르복실산이 30몰%미만, 방향족디카르복실산이 70몰%를 초과할 경우 얻어지는 수지조성물이 생분해성을 나타내지 못하여 본 발명의 의미가 없어지며, 지방족디카르복실산이 70몰% 초과, 방향족디카르복실산이 30몰% 미만일 경우 얻어지는 조성물이 융점이 낮아 성형가공성이 낮아지는 단점이 발생한다.
상기에서 사용되는 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이 들의 에스테르 형성 유도체이다. 특히 테레프탈산(또는 그의 에스테르 형성 유도체)이 가장 유용하며 상기 성분들은 단독 또는 혼합사용 가능하다.
상기 B성분인 글리콜 성분으로는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올 등이 사용되며 바람직하게는 1,4-부탄디올 단독 또는 두 개 이상의 디올을 사용할 수 있다. 예를들면, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중량비로서는 100:0～80:20이 바람직하다. 에틸렌글리콜 함량이 20중량% 이상이면 융점이 낮아 성형성에 문제를 야기할 수 있다.
이러한 상기 A성분과 B성분 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 화학식(1)과 화학식(2)로 대표되는 불포화 화합물 또는 그의 무수물이 0.001～10중량부가 첨가되는 것이 바람직하며 0.001중량부 미만일 경우 그 효과를 기대할 수 없고 10중량부를 초과할 경우 겔화가 될 수 있다. 이 때 불포화 지방족 카르복실산 화합물 또는 그의 무수물과 불포화 지방족 글리콜 화합물간의 중량비는 10:0～0:10일 수 있다. 이렇게 제조된 수지는 우수한 내가수분해성을 가지는 지방족/방향족 코폴리에스테르를 형성하며 이 때 사용되는 불포화 지방족 카르복실산으로는 퓨마르산, 말레인산, 1-헥센-1,6-디카르복실산, 2,5-디메틸-3-헥센-1,6-디카르복실산, 3-헵텐-1,7-디카르복실산, 알릴말론산, 이타콘산 및 그 무수물 유도체 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고 불포화 지방족 카르복실산의 무수물로는 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산으로 구성된 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 사용되며, 이 때 사용되는 불포화 지방족 글리콜로는 2-부텐-1,4-디올, 2-펜텐-1,5-디올, 3-헥센-1,6-디올, 2-헥센-1,6-디올, 2-부텐-1,4-디메틸-1,4-디올로 구성된 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 상기 (1)항의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지조성물에서 A성분으로 표현되는 산 구성성분 중 3개이상의 관능기를 가진 화합물로는 말산, 시트르산, 트리메스산, 타르타르산이 단독 또는 혼합사용 가능하며 투입량은 A성분 100mol%를 기준으로 0내지 2몰%이다.
B성분으로 표현되는 글리콜과 혼합사용 가능한 3개이상의 관능기를 가진 화합물로는 글리세롤, 펜타에리트리톨이 단독 또는 혼합 사용한다. 그 사용량은 B성분 100mol%를 기준으로 0내지 2몰%이다. 각각 그 투입량이 2몰%를 초과할 경우 반응시 얻어지는 수지 분자구조에 가교결합이 형성되어 가공 및 토출이 어려워지며, 저분자량의 수지가 많이 존재하게 되어 기계적 물성을 저하시킨다.
(3) 상기(2)번의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 옥사졸린 화합물이 첨가되는 경우로 이 때 사용되어지는 옥사졸린 화합물은 그 예로 2,2-비스-(2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌-비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌-비스-(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2-P-페닐렌-비스-(2-옥사졸린)이며, 그 투입량은 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0～10중량부이다.
(4) 상기(1)번의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 옥사졸린이 화합물이 첨가 사용되는 경우로서, 그 양은 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0∼10중량부이며, 사용되는 옥사졸린 화합물로는 2,2-비스-(2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌-비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌-비스-(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2-P-페닐렌-비스-(2-옥사졸린)이다.
(5) 상기(1)번의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 카르보디이미드 화합물이 첨가 사용되는 경우로서, 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, 일본의 Nisshinbo社에서 판매하는 HMV-8CA, HMV-10B, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드), 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드) 등이 좋다. 그 투입량은 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0～10중량부이다.
(6) 상기(1)번의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 다관능기를 가진 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물이 첨가 사용되는 경우로 사용되는 다관능 화합물의 종류와 그 투입량은 (2)번의 수지 조성물에 상술한 바와 같으며, 사용되는 옥사졸린 화합물의 종류와 그 투입량은 (3)번의 수지 조성물에 상술한 바와 같으며, 사용되는 카르보디이미드 화합물의 종류와 그 투입량은 (5)번에서 상술한 바와 동일하다.
(7) (1)번 내지 (6)번에 상술한 각각의 수지 조성물에 사슬 연장제로 이소시아네이트계 화합물이 첨가되는 경우로, 그 투입량은 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0～5중량부 첨가하여 사용할 수 있으며, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 화합물을 사용할 수 있고, 특히 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 가장 우수한 효과를 나타내며, 0.01～5중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 생분해성 지방족/공중합 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명에 따른 수지 조성물의 제조방법은, 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산 또는 그의 무수물과 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물의 산성분 혼합물, 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜, 및 불포화 지방족(환상지방족을 포함함) 카르복실산 또는 그의 무수물, 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜 또는 이들의 혼합물을 혼합하고, 촉매와 안정제 각각을 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001~1중량부 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계와,
상기 반응생성물에 중축합 반응촉매를 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.3~1.5중량부 첨가하고, 안정제를 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001~0.5중량부 첨가하여 중축합반응 시키는 단계로 구성됨을 특징으로 한다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응을 진행하는데 있어서 상기 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산 또는 그의 무수물과 방향족 디카르복실산또는 그의 무수물의 총 몰수에 대한 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜의 반응 몰비는 1:1.1~1:1.5로 하는 것이 바람직하며, 이때 상기 디카르복실산 1몰당 첨가되는 상기 글리콜의 몰비가 1.1미만이면 색이 불량해지며 중합도가 떨어지고, 반면 상기 글리콜의 몰비가 1.5를 초과하면 반응성 측면에서는 효과를 나타내지 못하면서 제조원가만 상승되는 문제가 야기된다.
본 발명에서의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 온도는 170~230℃ 정도가 적합하다.
상기에서 A성분으로 표현되는 산 구성성분 중 3개 이상의 관능기를 가진 화합물로는 말산, 시트르산, 트리메스산, 타르타르산이 단독 또는 혼합사용 가능하며 투입량은 A성분 100mol%를 기준으로 0내지 2몰%이다.
B성분으로 표현되는 글리콜과 혼합사용 가능한 3개 이상의 관능기를 가진 화합물로는 글리세롤, 펜타에리트리톨이 단독 또는 혼합 사용한다. 그 사용량은 B성분 100mol%를 기준으로 0내지 2몰%이다. 각각 그 투입량이 2몰%를 초과할 경우 반응시 얻어지는 수지 분자구조에 가교결합이 형성되어 가공 및 토출이 어려워지며, 저분자량의 수지가 많이 존재하게 되어 기계적 물성을 저하시킨다.
상기의 반응과정에서 반응의 안정성을 위하여 옥사졸린 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로는 2,2-비스-(2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌-비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌-비스-(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2-P-페닐렌-비스-(2-옥사졸린)이며, 그 투입량은 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0～10중량부이다.
상기의 반응과정에서 지방족/방향족 코폴리에스테르의 내가수분해성 증대를 위하여 카르보디이미드 화합물이 사용되며, 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, 일본의 Nisshinbo社에서 판매하는 HMV-8CA, HMV-10B, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드), 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드) 등이 좋다. 그 투입량은 투입되는 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0～10중량부이다.
또한 본 반응과정에서 사슬 연장제로 이소시아네이트를 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0～5중량부 첨가하여 사용할 수 있다. 예를들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 등이 있고, 특히 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 가장 우수한 효과를 나타내며, 0.01～5중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 초기단계에 촉매 및 안정제가 첨가될 수 있다. 상기 촉매로서는 디부틸틴옥사이드와 테트라부틸티타네이트가 각각 단독으로 또는 혼합촉매로 사용되며, 상기 안정제로서는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트가 각각 단독으로 또는 혼합안정제로 사용된다.
상기 촉매와 안정제의 첨가량은 각각 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001~1중량부가 적당하고, 상기 촉매의 첨가량이 0.0001중량부 미만일 때는 에스테르 교환반응 속도가 느려지고, 반면 1중량부를 초과하면 반응속도는 빠르나 색상이 저하되는 문제가 발생된다.
또한, 상기 안정제의 첨가량이 0.0001중량부 미만일 때는 에스테르 교환반응 중 반응생성물이 가스분해 될 수 있는 요인을 방지하지 못하며, 반면 1중량부를 초과할 경우 반응속도를 저하시킨다.
본 발명의 중축합 초기단계에 중축합반응을 촉진하기 위한 촉매가 첨가될 수 있다. 상기 촉매로서는 마그네슘아세테이트, 테트라프로필티타네이트, 징크아세테이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 칼슘아세테이트, 테트라이소프로필티타네이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용할 수 있고, 그 첨가량은 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.3~1.5중량부가 적당하다. 만일, 첨가량이 0.3중량부 미만이면 어느 일정 시간에 촉매로서 활성을 잃어 분자량을 올리는데 한계가 있으며, 1.5중량부를 초과하면 반응속도는 증가하지만 색상을 저하시킬 우려가 발생된다.
또한, 상기 중축합단계에서 안정제가 첨가될 수 있으며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스페이트, 포스페이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합안정제를 사용 할 수 있으며, 그 첨가량은 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001~0.5중량부가 바람직하다. 이 때, 안정제의 첨가량이 0.0001중량부 미만이면 안정제로서의 역할을 수행하지 못하고, 반면 0.5중량부를 초과하면 반응을 지연시켜 반응시간이 길어진다.
본 발명에서 중축합반응 온도는 230~260℃가 바람직하며, 상기 중축합 반응 온도가 230℃미만이면 중축합 반응시간이 길어지며, 반면 260℃를 초과하면 열분해현상이 나타난다. 또한, 중축합반응 시간은 촉매와 안정제의 양에 따라 차이가 있지만 50분~250분 정도가 바람직하다.
이와 같은 방법에 의해 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 생분해 특성을 가질 뿐만 아니라 기존범용수지인 폴리에틸렌 수지 물성과 유사하거나 더 우수하다.
바람직하게는, 본 발명은 내가수분해성 및 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로서, 30몰% 내지 70몰%의 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물과 30몰% 내지 70몰%의 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물의 산성분 혼합물; 상기 산성분 혼합물 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰 비의 지방족 글리콜; 및 상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 10중량부의 하기 화학식(1)의 불포화 지방족 카르복실산 또는 그의 무수물, 하기 화학식(2)의 불포화 지방족 글리콜 또는 이들의 혼합물을 혼합하고, 상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 각각 0.0001~1중량부의 촉매와 안정제를 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키고, 상기 반응 생성물에, 상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여, 0.3~1.5중량부의 중축합 반응촉매 및 0.0001~0.5중량부의 안정제를 첨가하여 중축합반응시킴으로써 제조되는 내가수분해성 및 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다:
Figure PCTKR2011009124-appb-I000005
상기 식에서,
Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 수소, 또는 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기(즉, C1-20 알킬기) 또는 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소 기이며, 단, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중의 적어도 둘은 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소 기이고,
X1 및 X2는 각각 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로부터 사출 또는 압출 성형된 제품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 전분, 탄산칼슘, 또는 탈크의 무기물을 첨가하여 컴파운드된 조성물 또는 그로부터 성형된 제품을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예들에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.
< 실시예 1 >
500㎖L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g, 2-부텐-1,4-디올 0.1g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 퓨마르산 0.25g, 아디프산 76g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 255℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 150분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 32,500고, 중량평균분자량이 72,000이고, DSC법으로 측정된 융점은 123℃ 였다.
< 실시예 2 >
500㎖L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g, 2-부텐-1,4-디올 0.15g, 말산 1.25g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 퓨마르산 0.1g, 아디프산 76g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 255℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 150분 동안 축중합 반응을 실시한 후 2,2-비스-(2-옥사졸린) 0.3g 투입하고 10분간 반응 후 제품을 토출 하였다. 이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 38,200고, 중량평균분자량이 80,300이고, DSC법으로 측정된 융점은 123.5℃ 였다.
< 실시예 3 >
500㎖L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g, 시트르산 0.27g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 퓨마르산 6.5g, 아디프산 76g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 250℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 100분 동안 축중합 반응을 실시한 후일본 Nisshinbo 社 에서 판매하는 HMV 8CA 0.4g 투입하고 10분간 반응 후 제품을 토출 하였다.이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 42,300고, 중량평균분자량이 103,100이고, DSC법으로 측정된 융점은 125.2℃ 였다.
< 실시예 4 >
500㎖L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g, 2-부텐-1,4-디올 0.2g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 아디프산 76g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 250℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 220분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 33,200고, 중량평균분자량이 68,200이고, DSC법으로 측정된 융점은 123.2℃ 였다.
< 실시예 5 >
500㎖L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g, 2-부텐-1,4-디올 0.18g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 말산 0.5g, 아디프산 76g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 255℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 180분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 31,200고, 중량평균분자량이 64,300이고, DSC법으로 측정된 융점은 123.8℃ 였다.
< 실시예 6 >
500㎖L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g, 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 퓨마르산 0.3g, 아디프산 76g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 255℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 130분 동안 축중합 반응을 실시한 후 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.1g을 투입한 다음 140분 후에 반응을 종결하였다. 이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 40,220고, 중량평균분자량이 98,730이고, DSC법으로 측정된 융점은 125.1℃ 였다.
< 실시예 7 >
500㎖L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g, 말산 0.3g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 퓨마르산 0.3g, 말산 0.3g, 아디프산 76g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 120분 동안 축중합 반응을 실시한 후 일본 Nisshinbo 社 HMV-8CA 0.1g, 2,2-비스-(2-옥사졸린) 0.2g 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.1g을 투입한 후 10분 후에 반응 종료하였다. 이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 39,400고, 중량평균분자량이 96,340이고, DSC법으로 측정된 융점은 124.8℃ 였다.
< 비교예 1 >
500㎖L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후아디프산 76g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 255℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 320분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 23,000고, 중량평균분자량이 51,000이고, DSC법으로 측정된 융점은 125℃ 였다.
< 비교예 2 >
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 23.6g과 1,4-부탄디올 27g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하면서 에스테르화반응을 거쳐 물을 유출시킨다. 이 때, 온도를 205℃로 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시켜 분자량 600정도인 " 지방족 저분자량 고분자체" 34.4g을 생성한 후, 상기 삼각플라스크에 디메틸테레프탈레이트 77.7g, 1,4-부탄디올 135.2g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2g을 투입하여 온도를 서서히 올린 후 에스테르 교환반응을 통하여 메탄올을 유출시킨다. 이 때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨 후, 상기 삼각플라스크에 숙신산 35.4g, 아디프산 43.8g 투입하여 에스테르화 반응을 실시한다. 이때, 온도를 180℃로 고정시키고 완전히 물을 유출한 후, 촉매로서 삼산화안티몬 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.3g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.1g을 첨가하였다. 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 180분동안 축중합반응을 실시하였다. 수평균분자량 48,000, 중량평균분자량 310,000이고, DSC법으로 측정된 융점은 80℃이었다.
분해성 시험결과 1개월후 무게감소는 21%, 2개월후 53%, 3개월후 91%로 우수한 생분해성을 보였다.
< 비교예 3 >
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 1,4-부탄디올 116.8g, 아디프산 35g 및 틴디옥토에이트 0.25g을 첨가한 후 230 내지 240℃의 범위의 온도에서 반응시켜 이론적 물 유출량은 완전히 제거했다. 얻어진 중합체 82.6g을 취한 후 디메틸테레프탈레이트 65.5g, 1,4-부탄디올 85g을 첨가한 후 서서히 교반하면서 180℃로 가열하면서 발생되는 메탄올을 제거하였다. 이 과정에서 테트라부틸오르토티타네이트 0.235g, 피로멜리트산 이무수물 0.0825g, 50% 아인산수용액 0.095g을 첨가하고 230∼240℃의 온도와 1torr 미만의 고 진공하에서 축중합반응을 120분 가량 진행시킨 후 용융물을 200℃로 냉각, 15분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.45g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하였다.
이 때 얻어진 수지의 융점은 108.3℃였고, 수평균분자량 17,589이고 중량평균분자량은 113,550이었다.
상기 실시예와 비교예로부터 얻어진 수지의 특성을 표1에 나타내었다.
Figure PCTKR2011009124-appb-I000006
수평균분자량 및 중량평균분자량은 폴리스티렌을 기본물질로 하여 겔크로마토그래피 법으로 측정하였으며, 융점은 DSC법, 생분해도 평가는 토양 지표로부터 30cm 깊이로 매립 후 3개월 후 회수하여 무게감소법을 이용하여 측정하였다.
내가수분해성은 얻어진 수지를 핫프레스를 이용하여 30㎛ 필름 제조 후 25℃, 50%의 습도하에서 3개월 방치 후, 인장강도를 측정 초기값과 비교하여 그 값이 90%이상일 경우 매우 우수, 80%이상～90%미만일 경우 우수, 70%이상 ～80%미만일 경우 보통, 70%미만일 경우 불량으로 나타내었다.

Claims (16)

  1. 내가수분해성 및 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로서,
    30몰% 내지 70몰%의 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물과 30몰% 내지 70몰%의 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물의 산성분 혼합물; 상기 산성분 혼합물 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰 비의 지방족 글리콜; 및 상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 10중량부의 하기 화학식(1)의 불포화 지방족 카르복실산 또는 그의 무수물, 하기 화학식(2)의 불포화 지방족 글리콜 또는 이들의 혼합물을 혼합하고,
    상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 각각 0.0001~1중량부의 촉매와 안정제를 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키고,
    상기 반응 생성물에, 상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여, 0.3~1.5중량부의 중축합 반응촉매 및 0.0001~0.5중량부의 안정제를 첨가하여 중축합반응시킴으로써 제조되는 내가수분해성 및 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물:
    Figure PCTKR2011009124-appb-I000007
    상기 식에서,
    Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 수소, 또는 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기(즉, C1-20 알킬기) 또는 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소 기이며, 단, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중의 적어도 둘은 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소 기이고,
    X1 및 X2는 각각 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(1)의 불포화 지방족 카르복실산 또는 그의 무수물이 퓨마르산, 말레인산, 1-헥센-1,6-디카르복실산, 2,5-디메틸-3-헥센-1,6-디카르복실산, 3-헵텐-1,7-디카르복실산, 알릴말론산, 이타콘산 및 이들의 무수물, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식(2)의 불포화 지방족 글리콜이 2-부텐-1,4-디올, 2-펜텐-1,5-디올, 3-헥센-1,6-디올, 2-헥센-1,6-디올, 2-부텐-1,4-디메틸-1,4-디올로 구성된 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상으로 됨을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 숙신산, 글루타루산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박식산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르 형성 유도체, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 지방족 글리콜이 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시에, 말산, 시트르산, 트리메스산, 타르타르산이 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다관능 화합물이 사용되는 산성분 100몰%를 기준으로 2몰% 이하의 양으로 추가로 포함됨을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시에 글리세롤, 펜타에리트리톨이 단독 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다관능 화합물이, 글리콜 성분 100몰%를 기준으로, 2몰% 이하의 양으로 추가로 포함됨을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시에, 2,2-비스-(2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌-비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌-비스-(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2-P-페닐렌-비스-(2-옥사졸린) 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 옥사졸린 화합물이, 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로, 10중량부 이하의 양으로 추가로 사용되어짐을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시에, 2,2-비스-(2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌-비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌-비스-(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2-P-페닐렌-비스-(2-옥사졸린) 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 옥사졸린 화합물이, 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로, 10중량부 이하의 양으로 추가로 사용되어짐을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시에, 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, HMV-8CA, HMV-10B, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드), 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드) 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 카르보디이미드 화합물이, 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로, 10중량부 이하의 양으로 추가로 사용됨을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시에, 사슬 연장제로서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트계 화합물이, 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로, 중량부 이하의 양으로 추가로 사용되는 것을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균분자량이 30,000 내지 60,000, 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000이며, 융점이 80 내지 150℃임을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 불포화 지방족 카르복실산의 무수물이 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  15. 제1항의 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로부터 사출 또는 압출 성형된 제품.
  16. 제1항의 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 전분, 탄산칼슘, 또는 탈크의 무기물을 첨가하여 컴파운드된 조성물 또는 그로부터 성형된 제품.
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