CN104387736B - 一种聚乳酸立体复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乳酸立体复合物,由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得;所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物;所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。该聚乳酸立体复合物中包含脂肪族-芳香族共聚酯链段,增强了聚乳酸立体复合物的柔韧性。该立体复合物还具有较高的熔体强度和较高的熔点。实验结果表明:该聚乳酸立体复合物的断裂伸长率高达550%;其熔点在200℃以上;频率为0.1rad/s时,其复数粘度为3850~97600Pa.S;频率为100rad/s时,立体复合物的复数粘度为1080~5590Pa.S。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,尤其涉及一种聚乳酸立体复合物。
背景技术
随着环境污染的加剧,人们对于高分子材料的使用提出了较高的要求,在满足材料使用性能的同时,要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸(PLA)是基于生物质资源且可降解的绿色高分子材料,无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点,但聚乳酸中含有大量的酯键,亲水性差,降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性,聚乳酸本身为线型聚合物,熔体强度低,且脆性高,抗冲击性差,限制其广泛使用。
针对聚乳酸的上述缺点,近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研究。近年来,通过将聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)形成立体复合物,其熔点可高达230℃,解决了聚乳酸立体复合物的耐热性问题,但是聚乳酸立体复合物的柔韧性却没有明显的改善,仍然限制了聚乳酸的应用。再如:专利CN101970527A公开了一种聚乳酸立体复合物的制备方法,首先制备PLLA和PDLA的低聚物,混合形成立体复合物,然后通过异氰酸酯将PLLA和PDLA的低聚物连接形成高分子量嵌段共聚物,该方法提供了有效制备PLA立体了复合物的方法,可以避免高的加工温度,但异氰酸酯价格高,毒性大,活性高,反应时不易控制,且易与水反应,不利于贮存,同时制备的聚乳酸立体复合物的柔韧性也不好;专利CN101522755A也提供了一种立体复合物晶体生长的聚乳酸的制备方法,具体为:首先将包含相同手性的乳酸单元的第一丙交酯开环聚合物得到第一聚乳酸,并在减压下自熔融状态的第一聚乳酸中去除丙交酯,得到纯化的聚乳酸,然后再将手性不同于第一丙交酯的第二丙交酯开环聚合得到第二聚乳酸,在减压下自熔融状态的第二聚乳酸中去除丙交酯,得到纯化的第二聚乳酸;该方法可提供高熔点和高分子量,即使反复熔融和结晶化,立体复合物晶体也生长的聚乳酸的制备方法,但制备的聚乳酸立体复合物柔韧性仍然较差。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供了一种聚乳酸立体复合物,本发明提供的聚乳酸立体复合物具有较高的柔韧性。
本发明提供了一种聚乳酸立体复合物,由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得;
所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物;
所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。
优选地,所述第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物的质量比为(5~95):(95~5)。
优选地,所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段与聚乳酸链段的质量比为(5~95):(95~5)。
优选地,所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物独立地选自式I、式II、式III、式IV、式V或式VI:
其中,n1=10~300,m1=10~300,r1=10~300;
n2=10~300,m2=10~300,r2=10~300,x2=10~300;
n3=10~300,m3=10~300,r3=10~300,x3=1~20,y3=1~20,z3=1~20;
n4=10~300,m4=10~300,r4=10~300,x4=1~20;
n5=10~300,m5=10~300,r5=10~300,x5=10~300,y5=1~20,z5=1~20;
n6=10~300,m6=10~300,r6=10~300,x6=10~300,y6=1~20,z6=1~20;
所述M1、M2、M3、M4、M5和M6独立地选自脂肪族饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团;
所述A1、A2、A3、A4、A5和A6独立地选自脂肪族饱和二元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或脂肪族二元酯类化合物去除酯基后;
所述D1、D2、D3、D4、D5和D6独立地选自芳香基;
所述F1、F3和F4独立地选自脂肪族不饱和二元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或不饱和二元酯类化合物去除酯基后剩余的基团;
所述N2、N5和N6独立地选自脂肪族不饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团;
所述R3和R5独立地选自多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团;
所述R4和R6独立地选自多元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或多元酯类化合物去除酯基后剩余的基团;
所述E3具有式101所示结构:
式101中,h3为分支的数目,h3=1~20;
所述E4具有式201所示结构:
式201中,h4为分支的数目,h4=1~20;
所述E5具有式301所示结构:
式301中,h5为分支的数目,h5=1~20;
所述E6具有式401所示结构:
所述式401中h6为分支的数目,h6=1~20;
所述R11、R22、R33、R44、R55和R66独立地选自式501~式504中任意一种结构:
式501中,a1=20~1500;
式502中b1=20~1500;
式503中a2=20~1500,b2=20~1500;式504中a3=20~1500,b3=20~1500。
优选地,所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法,包括以下步骤:
将第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应,得到第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物;
所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯为线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯或支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯。
优选地,所述线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法包括以下步骤:
将饱和脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化合物和不饱和脂肪族化合物进行酯化反应和缩聚反应,得到线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯;
所述不饱和脂肪族化合物为不饱和脂肪族二元羧酸类化合物或不饱和脂肪族族二元醇类化合物。
优选地,所述支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法包括以下步骤:
将饱和脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化合物、不饱和脂肪族化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应,得到支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯;
所述不饱和脂肪族化合物为不饱和脂肪族二元羧酸类化合物或不饱和脂肪族二元醇类化合物;
所述多元化合物包括多元羧酸类化合物或多元醇类化合物。
优选地,所述聚合反应的温度为110℃~180℃;
所述聚合反应的时间为3h~48h。
优选地,所述酯化反应的温度为130℃~230℃;
所述酯化反应的时间为1h~10h;
所述缩聚反应的温度为210℃~290℃;
所述缩聚反应的时间为0.5h~48h;
所述缩聚反应的压力为1Pa~2000Pa。
优选地,所述熔融共混的温度为180℃~250℃;
所述熔融共混的时间为3min~30min。
本发明提供了一种聚乳酸立体复合物,由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得;所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物;所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。该聚乳酸立体复合物中包含脂肪族-芳香族共聚酯链段,增强了聚乳酸立体复合物的柔韧性。另外,该立体复合物具有较高的熔体强度和较高的熔点。实验结果表明:该聚乳酸立体复合物的断裂伸长率高达550%;其熔点在200℃以上;频率为0.1rad/s时,其复数粘度为3850~97600Pa.S;频率为100rad/s时,立体复合物的复数粘度为1080~5590Pa.S。
附图说明
图1为聚乳酸、本发明实施例1制得的聚乳酸立体复合物未加入BPO和加入BPO的应力-应变曲线图;
图2为本发明实施例1制得的聚乳酸立体复合物的热流-温度曲线图;
图3为聚乳酸和本发明实施例2得到的聚乳酸立体复合物的复数粘度随频率变化的曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乳酸立体复合物,由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得;
所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物;
所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。
在本发明中,所述第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物的质量比优选为(5~95):(95~5),更优选为(10~90):(90~10),最优选为(20~80):(80~20)。
在本发明中,所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物,所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物包含脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段;所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量优选为1×104g/mol~1.5×105g/mol,更优选为1.5×104g/mol~1.4×105g/mol;所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的熔点优选为140℃~195℃,更优选为145℃~190℃;所述不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段的质量比优选为(5~95):(95~5),更优选为(10~90):(90~10),最优选为(20~80):(80~20);所述聚乳酸链段优选包括D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段中的一种或两种。
本发明对第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的合成步骤没有特殊的限制,可以分步合成法,也可以为连续合成法;优选采用连续合成法。在本发明中,所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法,包括以下步骤:
将第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应,得到第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物;
所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯为线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯或支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯。
在本发明中,所述线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法,包括以下步骤:
将饱和脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化合物和不饱和脂肪族化合物进行酯化反应和缩聚反应,得到线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯;
所述不饱和脂肪族化合物为不饱和脂肪族二元羧酸类化合物或不饱和脂肪族二元醇类化合物。
在本发明中,所述饱和脂肪族二元羧酸类化合物优选包括C2~C30的饱和脂肪族二元羧酸类化合物中的一种或多种,更优选包括己二酸、癸二酸、丁二酸和丁二酸二甲酯中的一种或多种。
在本发明中,所述芳香族二元羧酸类化合物优选包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二丁基酯和对苯二甲酸二乙酯中的一种或多种,更优选包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
在本发明中,所述饱和脂肪族二元醇类化合物优选包括C2~C30的饱和脂肪族二元醇类化合物中的一种或多种,更优选包括丁二醇、己二醇、壬二醇、癸二醇和二乙二醇中的一种或多种;最优选包括丁二醇、癸二醇和二乙二醇中的一种或多种。
在本发明中,所述不饱和脂肪族化合物为不饱和脂肪族二元羧酸类化合物或不饱和二元醇类化合物;所述不饱和脂肪族二元羧酸类化合物包括不饱和脂肪族二元羧酸化合物和不饱和脂肪族二元酯类化合物,所述不饱和脂肪族二元羧酸类化合物优选包括C2~C30的不饱和脂肪族二元羧酸类化合物中的一种或多种,更优选包括顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸二甲酯中的一种或多种;所述不饱和二元醇类化合物优选包括C2~C30的不饱和二元醇类化合物中的一种或多种,更优选为丙烯乙二醇和1,4-丁烯二醇中的一种或两种,最优选为1,4-丁烯二醇。
在本发明中,线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯制备过程中,所述脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和不饱和脂肪族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述饱和脂肪族二元醇类化合物的物质的量比优选为1:1~1:2,更优选为1:1.1~1:1.8;所述饱和脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述饱和脂肪族二元醇类化合物和不饱和二元醇类化合物的总物质的量比优选为1:1~1:2,更优选为1:1.1~1:1.8;所述芳香族二元羧酸类化合物和饱和脂肪族二元羧酸类化合物的摩尔比优选为10:90~90:10,更优选为20:80~80:20;所述芳香族二元羧酸类化合物和不饱和脂肪族二元羧酸类化合物的物质的量比优选为10:90~90:10,更优选为20:80~80:20;所述饱和脂肪族二元醇类化合物和不饱和脂肪族二元羧酸类化合物的物质的量比优选为10:90~90:10,更优选为20:80~80:20;所述饱和脂肪族二元醇类化合物和不饱和脂肪族二元醇类化合物的物质的量比优选为10:90~90:10,更优选为20:80~80:20。
本发明优选在催化剂的存在下进行制备线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的酯化反应和缩聚反应。为了区分下述技术方案中的催化剂,本发明将酯化反应和缩聚反应采用的催化剂命名为第一催化剂。在本发明中,所述第一催化剂优选包括含铝化合物、对甲苯磺酸、含锌化合物、含锡化合物和含钛化合物中的一种或多种,更优选包括钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种;所述第一催化剂的质量与所述饱和脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总质量比优选为0.0001~0.01:1,更优选为0.0005~0.008:1,最优选为0.001~0.005:1。
在本发明中,线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯制备过程中,所述酯化反应的温度优选为130℃~230℃,更优选为150℃~225℃,最优选为180℃~220℃;所述酯化反应的时间优选为1h~10h,更优选为2h~9h,最优选为3h~8h;所述缩聚反应的温度优选为210℃~290℃,更优选为220℃~285℃,最优选为240℃~280℃;所述缩聚反应的时间优选为0.5h~48h,更优选为2h~45h,最优选为4h~35h;所述缩聚反应的压力优选为1Pa~2000Pa,更优选为10Pa~1800Pa,最优选为100Pa~1500Pa。
在本发明中,所述支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法包括以下步骤:
将饱和脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化合物、不饱和脂肪族化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应,得到支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯;
所述不饱和脂肪族化合物为不饱和脂肪族二元羧酸类化合物或不饱和脂肪族二元醇类化合物;
所述多元化合物包括多元羧酸类化合物或多元醇类化合物。
在本发明中,支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯制备过程中采用的饱和脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化合物、不饱和脂肪族二元羧酸类化合物和不饱和脂肪族二元醇类化合物的种类范围与上述技术方案所述制备线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯制备过程中采用的饱和脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化合物、不饱和脂肪族二元羧酸类化合物和不饱和脂肪族二元醇类化合物的种类范围一致,对具体种类的选择没有限制。
在本发明中,多元化合物包括多元羧酸类化合物;所述多元羧酸类化合物包括多元羧酸化合物和多元酯类化合物;所述多元羧酸类化合物优选包括C3~C30的多元羧酸类化合物中的一种或多种,更优选包括苯三甲酸、均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸三异丙酯、丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、环己三羧酸甲酯、戊三羧酸、乙烷三羧酸、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯、甲烷三羧酸三乙酯、丁烷四羧酸、均苯四甲酸二酐、环丁四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种,最优选包括丁烷四羧酸、丙烷三羧酸三乙酯、环己烷三羧酸和均苯三甲酸;所述多元醇类化合物优选包括C3~C30的多元醇类化合物中的一种或多种,更优选包括己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、L-苏丁醇、丁四醇和环己六醇中的一种或多种,最优选包括丙三醇、季戊四醇和癸三醇中的一种或多种。
在本发明中,所述多元化合物的引入使得形成的嵌段共聚物具有支化结构,提高了嵌段共聚物的熔体强度,增加了嵌段共聚物的柔韧性,成型加工性能优异。
在本发明中,支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯制备过程中,所述脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和不饱和脂肪族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述饱和脂肪族二元醇类化合物的物质的量比优选为1:1~1:2,更优选为1:1.1~1:1.8;所述饱和脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述饱和脂肪族二元醇类化合物和不饱和二元醇类化合物的总物质的量比优选为1:1~1:2,更优选为1:1.1~1:1.8;所述芳香族二元羧酸类化合物和饱和脂肪族二元羧酸类化合物的摩尔比优选为10:90~90:10,更优选为20:80~80:20;所述芳香族二元羧酸类化合物和不饱和脂肪族二元羧酸类化合物的物质的量比优选为10:90~90:10,更优选为20:80~80:20;所述饱和脂肪族二元醇类化合物和不饱和脂肪族二元羧酸类化合物的物质的量比优选为10:90~90:10,更优选为20:80~80:20;所述饱和脂肪族二元醇类化合物和不饱和脂肪族二元醇类化合物的物质的量比优选为10:90~90:10,更优选为20:80~80:20。在本发明中,所述多元醇类化合物的质量与所述饱和二元醇类化合物和不饱和二元醇类化合物的总质量的比优选为0.01:100~10:100,更优选为0.1:100~5:100,最优选为0.1:100~3:100;所述多元羧酸类化合物的质量与所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物和不饱和二元羧酸类化合物的总质量比优选为0.01:100~10:100,更优选为0.1:100~5:100,最优选为0.1:100~3:100。
本发明优选在第二催化剂的存在下进行制备支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的酯化反应和缩聚反应。在本发明中,所述第二催化剂优选包括含铝化合物、对甲苯磺酸、含锌化合物、含锡化合物和含钛化合物中的一种或多种,更优选包括钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种;所述第二催化剂的质量与所述饱和脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总质量比优选为0.0001~0.01:1,更优选为0.0005~0.008:1,最优选为0.001~0.005:1。
在本发明中,支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯制备过程中,所述酯化反应的温度优选为130℃~230℃,更优选为150℃~225℃,最优选为180℃~220℃;所述酯化反应的时间优选为1h~10h,更优选为2h~9h,最优选为3h~8h;所述缩聚反应的温度优选为210℃~290℃,更优选为220℃~285℃,最优选为240℃~280℃;所述缩聚反应的时间优选为0.5h~48h,更优选为2h~45h,最优选为4h~35h;所述缩聚反应的压力优选为1Pa~2000Pa,更优选为10Pa~1800Pa,最优选为100Pa~1500Pa。
在本发明中,所述丙交酯优选包括左旋丙交酯(L-型丙交酯)或右旋丙交酯(D-型丙交酯);所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯的质量比优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10。本发明可以将不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和左旋丙交酯进行聚合反应,得到不饱和脂肪族-芳香族-左旋聚乳酸嵌段共聚物;可以将不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和右旋丙交酯进行聚合反应,得到不饱和脂肪族-芳香族-右旋聚乳酸嵌段共聚物;也可以将不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和左旋丙交酯进行聚合反应,将得到的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸和右旋丙交酯进行聚合反应,得到不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物;还可以将不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和右旋丙交酯进行聚合反应,将得到的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸和左旋丙交酯进行聚合反应,得到不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物。为了反应更好的进行,本发明优选在氮气或氩气保护氛围下进行聚合反应;为了得到纯度高的聚合物,本发明优选将聚合反应完毕的反应液进行抽真空,除去多余的丙交酯。在本发明中,所述不饱和脂肪族-芳香族共聚酯既作为聚合反应的原料,又作为聚合反应的引发剂。
在本发明中,第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯优选在第三催化剂的存在下进行聚合反应;所述第三催化剂优选包括异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种,更优选为辛酸亚锡;所述第三催化剂与丙交酯的质量比优选为0.01~1:100,更优选为0.05~0.8:100,最优选为0.1~0.5:100。在本发明中,所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应的温度优选为110℃~180℃,更优选为120℃~170℃;所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应的时间优选为3h~48h,更优选为8h~24h。
在本发明中,所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸或第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。在本发明中,所述第二乳酸类聚合物包括聚乳酸;所述聚乳酸优选为聚右旋乳酸和聚左旋乳酸中的一种或两种;所述聚乳酸的数均分子量优选为2×104g/mol~2×105g/mol;第一乳酸类聚合物和聚乳酸混合制备聚乳酸立体复合物时,所述第一不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物中只含有一种构型的聚乳酸链段时,所述聚乳酸的构型与所述第一不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸链段的构型不同;本发明所述的聚乳酸立体复合物中同时含有D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段;且聚乳酸立体复合物中的D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段可以在同一个聚乳酸嵌段共聚物中,也可以在不同的聚乳酸嵌段共聚物中。
在本发明中,所述第二乳酸类聚合物包括第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物,所述第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物包含脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段;所述第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量优选为4×103g/mol~1.5×105g/mol,更优选为1×104g/mol~1.4×105g/mol;所述第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的熔点优选为140℃~195℃,更优选为145℃~185℃;所述第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段的质量比优选为(5~95):(95~5),更优选为(10~90):(90~10),最优选为(20~80):(80~20);所述聚乳酸链段优选包括D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段中的一种或两种;所述第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的来源和种类与上述技术方案所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的来源和种类一致,在此不再赘述;所述第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法与上述技术方案所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法一致,在此不再赘述。
在本发明中,所述第一乳酸类聚合物包括的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与所述第二乳酸类聚合物包括的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物可以相同,也可以不同;当它们相同时,所述第二乳酸类聚合物优选至少有一种不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物包括不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段、D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段。
具体地,所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物独立地优选式I、式II、式III、式IV、式V或式VI:
其中,n1=10~300,m1=10~300,r1=10~300;
n2=10~300,m2=10~300,r2=10~300,x2=10~300;
n3=10~300,m3=10~300,r3=10~300,x3=1~20,y3=1~20,z3=1~20;
n4=10~300,m4=10~300,r4=10~300,x4=1~20;
n5=10~300,m5=10~300,r5=10~300,x5=10~300,y5=1~20,z5=1~20;
n6=10~300,m6=10~300,r6=10~300,x6=10~300,y6=1~20,z6=1~20;
所述M1、M2、M3、M4、M5和M6独立地选自脂肪族饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团;
所述A1、A2、A3、A4、A5和A6独立地选自脂肪族饱和二元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或脂肪族饱和二元酯类化合物去除酯基后剩余的基团;
所述D1、D2、D3、D4、D5和D6独立地选自芳香基;
所述F1、F3和F4独立地选自脂肪族不饱和二元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或不饱和二元酯类化合物去除酯基后剩余的基团;
所述N2、N5和N6独立地选自脂肪族不饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团;
所述R3和R5独立地选自多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团;
所述R4和R6独立地选自多元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或多元酯类化合物去除酯基后剩余的基团;
所述E3具有式101所示结构:
式101中,h3为分支的数目,h3=1~20;
所述E4具有式201所示结构:
式201中,h4为分支的数目,h4=1~20;
所述E5具有式301所示结构:
式301中,h5为分支的数目,h5=1~20;
所述E6具有式401所示结构:
所述式401中h6为分支的数目,h6=1~20;
所述R11、R22、R33、R44、R55和R66独立地选自式501~式504中任意一种结构:
式501中,a1=20~1500;
式502中b1=20~1500;
式503中a2=20~1500,b2=20~1500;
式504中a3=20~1500,b3=20~1500。
在本发明中,n1=10~300,优选地,n1=20~280,更优选地,n1=30~250;
m1=10~300,优选地,m1=20~280,更优选地,m1=30~250;
r1=10~300,优选地,r1=20~280,更优选地,r1=30~250;
n2=10~300,优选地,n2=20~280,更优选地,n2=30~250;
m2=10~300,优选地,m2=20~280,更优选地,m2=30~250;
r2=10~300,优选地,r2=20~280,更优选地,r2=30~250;
x2=10~300,优选地,x2=20~280,更优选地,x2=30~250;
n3=10~300,优选地,n3=20~280,更优选地,n3=30~250;
m3=10~300,优选地,m3=20~280,更优选地,m3=30~250;
r3=10~300,优选地,r3=20~280,更优选地,r3=30~250;
x3=1~20,优选地,x3=2~18,更优选地,x3=3~17;
y3=1~20,优选地,y3=2~18,更优选地,y3=3~17;
z3=1~20,优选地,z3=2~18,更优选地,z3=3~17;
n4=10~300,优选地,n4=20~280,更优选地,n4=30~250;
m4=10~300,优选地,m4=20~280,更优选地,m4=30~250;
r4=10~300,优选地,r4=20~280,更优选地,r4=30~250;
x4=1~20,优选地,x4=2~18,更优选地,x4=3~17;
n5=10~300,优选地,n5=20~280,更优选地,n5=30~250;
m5=10~300,优选地,m5=20~280,更优选地,m5=30~250;
r5=10~300,优选地,r5=20~280,更优选地,r5=30~250;
x5=10~300,优选地,x5=20~280,更优选地,x5=20~280;
y5=1~20,优选地,y5=2~18,更优选地,y5=3~17;
z5=1~20,优选地,z5=2~18,更优选地,z5=3~17;
n6=10~300,优选地,n6=20~280,更优选地,n6=30~250;
m6=10~300,优选地,m6=20~280,更优选地,m6=30~250;
r6=10~300,优选地,r6=20~280,更优选地,r6=30~250;
x6=10~300,优选地,x6=20~280,更优选地,x6=30~250;
y6=1~20,优选地,y6=2~18,更优选地,y6=3~17;
z6=1~20,优选地,z6=2~18,更优选地,z6=3~17;
所述M1、M2、M3、M4、M5和M6独立地选自脂肪族饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团,优选为-(CH2)4-、-(CH2)6-或-(CH2)8-;更优选为-(CH2)4-;
所述A1、A2、A3、A4、A5和A6独立地选自脂肪族饱和二元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或饱和脂肪族二元酯类化合物去除酯基后剩余的基团,优选为-(CH2)4-、-(CH2)6-或-(CH2)8-;
所述D1、D2、D3、D4、D5和D6独立地选自芳香基,优选为
所述F1、F3和F4独立地选自脂肪族不饱和二元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或不饱和二元酯类化合物去除酯基后剩余的基团,优选为-CH=CH-;
所述N2、N5和N6独立地选自脂肪族不饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团,优选为-CH2CH=CHCH2-;
所述R3和R5独立地选自多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团,优选为
所述R4和R6独立地选自多元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或多元酯类化合物去除酯基后剩余的基团,优选为
具体地,当M1为-(CH2)4-,A1为-(CH2)4-,D1为F1为-CH=CH-,R11为时,所述不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式VII所示结构:
当M2为-(CH2)4-,A2为-(CH2)4-,D2为N2为-CH2CH=CHCH2-,R22为时,所述不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式VIII所示结构:
当M4为-(CH2)4-,A4为-(CH2)4-,D4为F4为-CH=CH-,R4为R44为时,所述不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式IX所示结构:
当M3为-(CH2)4-,A3为-(CH2)4-,D3为F3为-CH=CH-,R3为R33为时,所述不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式X所示结构:
当M5为-(CH2)4-,A5为-(CH2)8-,D5为N5为-CH2CH=CHCH2-,R5为R55代表时,所述脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式XI所示结构:
当M6为-(CH2)4-,A6为-(CH2)4-,D6为N6为-CH2CH=CHCH2-,R6为R66代表时,所述脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式XII所示结构:
在本发明中,所述聚乳酸立体复合物可以由式I中R11取式501的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与式II中R22取式502的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得;或由式I中R11取式503的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与式II中R22取式502的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得;或由式I中R11取式504的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与式II中R22取式501的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得;或由式III中R33取式501的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与式IV中R44取式502的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得;或由式III中R33取式503的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与式IV中R44取式502的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得;或由式III中R33取式504的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与式IV中R44取式502的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得;或由式III中R33取式502的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与式IV中R44取式504的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得;或由式V中R55取式502的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与式IV中R66取式504的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得;或由式V中R55取式504的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与式IV中R44取式501的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得。
本发明对所述熔融共混的装置没有特殊的限制,如可以为本领域技术人员熟知的密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。在本发明中,所述熔融共混的温度优选为180℃~250℃,更优选为190℃~240℃,最优选为215℃;所述熔融共混的时间优选为3min~30min,更优选为4min~25min,最优选为5min。
本发明对得到的聚乳酸立体复合物进行流变性能的测试,具体过程如下:
在本发明中,流变行为通过旋转流变仪进行测试,采用平行板模式,平行板直径为25mm,从热压成型的1mm厚的试样上裁出直径为25mm的圆片用于测试,测试条件为:动态频率扫描在应变为5%,动态频率从0.1rad/s扫描到100rad/s,记录复数粘度(η*)参数随频率的变化。复数粘度的变化反应了熔体强度的变化,相同条件下,复数粘度越高,表明材料熔体强度越大。
测试结果表明:本发明提供的聚乳酸立体复合物在频率为0.1rad/s时,复数粘度为3850~97600Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1080~5590Pa.S。
本发明对得到的聚乳酸立体复合物进行力学性能测试,具体过程如下:
将70mm×4mm×1mm的聚乳酸立体复合物置于拉伸实验机上进行拉伸性能测试,拉伸速率为20mm/min,测试温度为23℃,并对聚乳酸立体复合物的断裂伸长率进行记录。
测试结果表明:本发明提供的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率高达550%。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对聚乳酸立体复合物的熔点进行测试,测试结果表明:本发明得到的聚乳酸立体复合物的熔点均在200℃以上。
本发明提供了一种聚乳酸立体复合物,由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得;所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物;所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。该聚乳酸立体复合物中包含脂肪族-芳香族共聚酯链段,增强了聚乳酸立体复合物的柔韧性。另外,该立体复合物具有较高的熔体强度和较高的熔点。实验结果表明:该聚乳酸立体复合物的断裂伸长率高达550%;其熔点在200℃以上;频率为0.1rad/s时,其复数粘度为3850~97600Pa.S;频率为100rad/s时,立体复合物的复数粘度为1080~5590Pa.S。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸立体复合物进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.1将440g对苯二甲酸、440g己二酸、80g顺丁烯二酸、600g丁二醇与1.5g钛酸四丁酯置于反应瓶中,混合搅拌并升温至150℃,同时收集反应体系中产生的水,至反应中不再有液体馏出,逐步升温至215℃,抽真空进行缩聚反应,压力为10Pa,12h后出料,得到熔融态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯;其相对数均分子量为18.0kg/mol;
1.2将150g1.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯、450g左旋丙交酯与0.5g辛酸亚锡,在120℃下进行反应,反应20h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,得到聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯嵌段共聚物;其相对数均分子量为45.0kg/mol;
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对1.2中得到的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯嵌段共聚物进行分析,分析结果表明:其熔点为150℃。
1.3将150g1.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯、450g右旋丙交酯与0.5g辛酸亚锡,在120℃下进行反应,反应20h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,得到聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯嵌段共聚物,其相对数均分子量为44.0kg/mol;
1.4将50g1.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物、50g1.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到215℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试,并对聚乳酸进行相应测试。测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率如图1所示,图1为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物未加入BPO和加入BPO的应力-应变曲线,其中,曲线(a)为聚乳酸的应力-应变曲线,曲线(b)为本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物未加入BPO的应力-应变曲线;曲线(c)为聚乳酸立体复合物加入BPO后的应力-应变曲线;由图1可以看出,本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为275%,比聚乳酸有了很大的提高。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对1.4中得到的聚乳酸立体复合物进行分析,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的熔点如图2所示,图2为本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的热流-温度曲线图,由图2可以看出,本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的熔点为218℃,比聚乳酸有了很大的提高。
本发明对得到的聚乳酸立体复合物进行流变性能测试,在频率为0.1时,复数粘度为4250Pa.S,频率为100时,复数粘度为1070Pa.S;聚乳酸立体复合物的复数粘度与频率的曲线均在PLA之上。
实施例2
将50g1.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物、50g1.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.2g过氧化苯甲酰BPO加入密炼机中,加热到215℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合7分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试,测试结果如图1中曲线(c)所示,图1中曲线(c)表明:本实施例2得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为311%;本发明对得到的聚乳酸立体复合物进行流变性能测试,测试结果如图3所示,图3为聚乳酸和本发明实施例2得到的聚乳酸立体复合物的复数粘度随频率变化的曲线图;其中,曲线a为聚乳酸的复数粘度随频率变化的曲线图,曲线b为本发明实施例2得到的聚乳酸立体复合物的复数粘度随频率变化的曲线图。测试结果表明:本发明实施例2得到的聚乳酸立体复合物在频率为0.1时,复数粘度为7680Pa.S,频率为100时,复数粘度为1220Pa.S;聚乳酸立体复合物的复数粘度与频率的曲线均在PLA之上;其熔点为219℃。
实施例3
将30g1.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物、70g1.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到215℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合10分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为215%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为7550Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1210Pa.S;其熔点为218℃。
实施例4
4.1将400g对苯二甲酸二甲酯、440g己二酸、100g1,4-丁烯二醇、500g丁二醇与1.5g钛酸四丁酯置于反应瓶中,混合搅拌并升温至160℃,同时收集反应体系中产生的水,至反应中不再有液体馏出,逐步升温至225℃,抽真空进行缩聚反应,压力为10Pa,5h后出料,得到熔融态的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯;其相对数均分子量为22.0kg/mol;
4.2将150g4.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、450g左旋丙交酯与0.5g辛酸亚锡,在120℃下进行反应,反应20h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,得到聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为47.0kg/mol;其熔点为151℃;
4.3将150g4.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、150g左旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在120℃下进行反应,反应15h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,然后加入150g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡,在180℃下进行反应,反应10h后,抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,得到聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为41.0kg/mol;其熔点为190℃;
4.4将30g4.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物、70g4.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到215℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合15分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为300%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为6330Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1150Pa.S;其熔点为210℃。
实施例5
将50g4.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物、50g4.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到215℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸共混立体复合物的断裂伸长率为310%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为6520Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1160Pa.S;其熔点为211℃。
实施例6
将70g4.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物、30g4.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到215℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合10分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为350%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为6350Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1130Pa.S;其熔点为208℃。
实施例7
7.1将400g对苯二甲酸二甲酯、510g己二酸二甲酯、100g顺丁烯二酸、600g丁二醇、2g甘油与1.5g钛酸四丁酯置于反应瓶中,混合搅拌并升温至160℃,同时收集反应体系中产生的水,至反应中不再有液体馏出,逐步升温至230℃,抽真空进行缩聚反应,压力为30Pa,4h后出料,得到熔融态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯;其相对数均分子量为25.0kg/mol;
7.2将150g7.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯、450g左旋丙交酯与0.5g辛酸亚锡,在150℃下进行反应,反应15h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为30Pa,得到聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为49.0kg/mol;其熔点为152℃。
7.3将150g7.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯、150g右旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在150℃下进行反应,反应15h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为30Pa,然后加入150g左旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在180℃下进行反应,反应10h后,抽真空去除未反应的单体,压力为30Pa,得到聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为42.0kg/mol;其熔点为189℃。
7.4将30g7.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物、70g7.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到215℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合15分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为430%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为8560Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1230Pa.S;其熔点为209℃。
实施例8
将50g7.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物、50g7.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到215℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合10分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸共混立体复合物的断裂伸长率为370%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为8890Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1280Pa.S;其熔点为209℃。
实施例9
将70g7.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物、30g7.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到215℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为330%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为8330Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1270Pa.S;其熔点为208℃。
实施例10
10.1将300g对苯二甲酸二甲酯、400g癸二酸、40g1,4-丁烯二醇、、400g丁二醇、4g甘油与1.5g钛酸四丁酯置于反应瓶中,混合搅拌并升温至160℃,同时收集反应体系中产生的水,至反应中不再有液体馏出,逐步升温至240℃,抽真空进行缩聚反应,压力为10Pa,4h后出料,得到熔融态的聚对苯二甲酸-癸二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯,其相对数均分子量为32.0kg/mol;
10.2将150g10.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-癸二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯、450g右旋丙交酯与0.5g辛酸亚锡,在150℃下进行反应,反应15h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,得到聚对苯二甲酸-癸二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为56.0kg/mol;其熔点为155℃。
10.3将150g10.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-癸二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯、150g右旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在150℃下进行反应,反应15h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,然后加入150g左旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在180℃下进行反应,反应10h后,抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,得到聚对苯二甲酸-癸二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为45.0kg/mol;其熔点为192℃;
10.4将30g10.2中的聚对苯二甲酸-癸二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物、70g10.3中的聚对苯二甲酸-癸二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合10分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为480%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为8790Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1250Pa.S;其熔点为213℃。
实施例11
将50g10.2中的聚对苯二甲酸-癸二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物、50g10.3中的聚对苯二甲酸-癸二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合15分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为450%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为9330Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1320Pa.S;其熔点为214℃。
实施例12
将70g10.2中的聚对苯二甲酸-癸二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物、30g10.3中的聚对苯二甲酸-癸二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为410%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为9100Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1290Pa.S;其熔点为211℃。
实施例13
13.1将400g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、70g顺丁烯二酸酐、500g丁二醇,3g丁烷四羧酸与1.5g钛酸四丁酯置于反应瓶中,混合搅拌并升温至160℃,同时收集反应体系中产生的水,至反应中不再有液体馏出,升温至230℃,抽真空进行缩聚反应,压力为50Pa,4h后出料,得到熔融态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯;其相对数均分子量为25.0kg/mol;
13.2将150g13.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯、300g右旋丙交酯与0.5g辛酸亚锡,在180℃下进行反应,反应10h后,抽真空去除未反应的单体,压力为50Pa,得到聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为42.0kg/mol;其熔点为145℃。
13.3将150g13.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯、150g左旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在130℃下进行反应,反应18h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为50Pa,然后加入150g右旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在180℃下进行反应,反应10h后,抽真空去除未反应的单体,压力为50Pa,得到聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为40.0kg/mol;其熔点为189℃。
13.4将30g13.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物、70g10.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合10分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为520%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为7500Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1220Pa.S;其熔点为208℃。
实施例14
将50g13.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物、50g13.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为510%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为7650Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1200Pa.S;其熔点为208℃。
实施例15
将70g13.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物、30g10.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为550%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为7300Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1190Pa.S;其熔点为208℃。
实施例16
16.1将330g对苯二甲酸、300g己二酸、50g1,4-丁烯二醇、500g丁二醇、3g丙烷三羧酸与1.5g钛酸四丁酯置于反应瓶中,混合搅拌并升温至160℃,同时收集反应体系中产生的水,至反应中不再有液体馏出,逐步升温至250℃,抽真空进行缩聚反应,压力为10Pa,3h后出料,得到熔融态的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯;其相对数均分子量为30.0kg/mol;
16.2将150g16.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、150g左旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在150℃下进行反应,反应20h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,然后加入150g右旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在180℃下进行反应,反应8h后,抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,得到聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为44.0kg/mol;其熔点为188℃。
16.3将150g16.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、150g右旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在150℃下进行反应,反应20h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,然后加入150g左旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在180℃下进行反应,反应10h后,抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,得到聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为45.0kg/mol;其熔点为189℃。
16.4将30g16.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物、70g10.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸共混立体复合物的断裂伸长率为480%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为6500Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1080Pa.S;其熔点为215℃。
实施例17
将50g16.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物、50g16.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合15分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸共混立体复合物的断裂伸长率为485%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为6750Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1100Pa.S;其熔点为215℃。
实施例18
将30g16.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物、70g16.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁烯二醇-对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合10分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸共混立体复合物的断裂伸长率为470%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为6450Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1080Pa.S;其熔点为214℃。
实施例19
19.1将330g对苯二甲酸、300g己二酸、50g顺丁烯二酸二甲酯、500g二乙二醇与1.5g钛酸四丁酯置于反应瓶中,混合搅拌并升温至160℃,同时收集反应体系中产生的水,至反应中不再有液体馏出,逐步升温至230℃,抽真空进行缩聚反应,压力为10Pa,4h后出料,得到熔融态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸二乙二醇酯;其相对数均分子量为22.0kg/mol;
19.2将150g19.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸二乙二醇酯、300g左旋丙交酯与0.3g辛酸亚锡,在150℃下进行反应,反应20h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,然后加入150g右旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在180℃下进行反应,反应12h后,抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,得到聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为50.0kg/mol;其熔点为190℃。
19.3将150g19.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸二乙二醇酯、300g右旋丙交酯与0.3g辛酸亚锡,在150℃下进行反应,反应20h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,然后加入150g左旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在180℃下进行反应,反应12h后,抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,得到聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为49.0kg/mol;其熔点为190℃。
19.4将30g19.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物、70g19.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为420%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为5560Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1070Pa.S;其熔点为212℃。
实施例20
将50g19.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物、50g19.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为430%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为5600Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1090Pa.S;其熔点为212℃。
实施例21
将70g19.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物、30g19.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合15分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为410%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为5500Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1080Pa.S;其熔点为211℃。
实施例22
22.1将330g对苯二甲酸、300g己二酸、50g顺丁烯二酸二甲酯、850g癸二醇、5g己三醇与1.5g醋酸锌置于反应瓶中,混合搅拌并升温至160℃,同时收集反应体系中产生的水,至反应中不再有液体馏出,逐步升温至250℃,抽真空进行缩聚反应,压力为10Pa,3h后出料,得到熔融态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸癸二醇酯;其相对数均分子量为21.0kg/mol;
22.2将150g22.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸癸二醇酯、450g左旋丙交酯与0.45g辛酸亚锡,在180℃下进行反应,反应10h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为10Pa,得到聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸癸二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为46.0kg/mol;其熔点为148℃;
22.3将150g22.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸癸二醇酯、300g右旋丙交酯与0.3g辛酸亚锡,在180℃下进行反应,反应10h后,升温至180℃抽真空去除未反应的单体,压力为50Pa,然后加入150g左旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡,在180℃下进行反应,反应12h后,抽真空去除未反应的单体,压力为50Pa,得到聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸癸二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物,其相对数均分子量为42.0kg/mol;其熔点为187℃;
22.4将30g22.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸癸二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物、70g22.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸癸二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合20分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为360%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为9700Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1350Pa.S;其熔点为207℃。
实施例23
将50g22.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸癸二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物、50g22.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸癸二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为350%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为11500Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1320Pa.S;其熔点为207℃。
实施例24
将70g22.2中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸癸二醇酯-聚左旋乳酸嵌段共聚物、30g22.3中的聚对苯二甲酸-己二酸-顺丁烯二酸癸二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中,加热到220℃,使嵌段聚合物完全熔融并充分混合10分钟,得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试,测试结果表明:本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为320%;在频率为0.1rad/s时,复数粘度为9980Pa.S;频率为100rad/s时,复数粘度为1310Pa.S;其熔点为205℃。
由以上实施例可知,本发明提供了一种聚乳酸立体复合物,由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得;所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物;所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。该聚乳酸立体复合物中包含脂肪族-芳香族共聚酯链段,增强了聚乳酸立体复合物的柔韧性。另外,该立体复合物具有较高的熔体强度和较高的熔点。实验结果表明:该聚乳酸立体复合物的断裂伸长率高达550%;其熔点在200℃以上;频率为0.1rad/s时,其复数粘度为3850~97600Pa.S;频率为100rad/s时,立体复合物的复数粘度为1080~5590Pa.S。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚乳酸立体复合物,由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得;
所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物;
所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种;
所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物独立地选自式I、式II、式III、式IV、式V或式VI:
其中,n1=10~300,m1=10~300,r1=10~300;
n2=10~300,m2=10~300,r2=10~300,x2=10~300;
n3=10~300,m3=10~300,r3=10~300,x3=1~20,y3=1~20,z3=1~20;
n4=10~300,m4=10~300,r4=10~300,x4=1~20;
n5=10~300,m5=10~300,r5=10~300,x5=10~300,y5=1~20,z5=1~20;
n6=10~300,m6=10~300,r6=10~300,x6=10~300,y6=1~20,z6=1~20;
所述M1、M2、M3、M4、M5和M6独立地选自脂肪族饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团;
所述A1、A2、A3、A4、A5和A6独立地选自亚烃基;
所述D1、D2、D3、D4、D5和D6独立地选自芳香基;
所述F1、F3和F4独立地选自脂肪族不饱和二元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或脂肪族不饱和二元酯类化合物去除酯基后剩余的基团;
所述N2、N5和N6独立地选自脂肪族不饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团;
所述R3和R5独立地选自多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团;
所述R4和R6独立地选自多元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或多元酯类化合物去除酯基后剩余的基团;
所述E3具有式101所示结构:
式101中,h3为分支的数目,h3=1~20;
所述E4具有式201所示结构:
式201中,h4为分支的数目,h4=1~20;
所述E5具有式301所示结构:
式301中,h5为分支的数目,h5=1~20;
所述E6具有式401所示结构:
所述式401中h6为分支的数目,h6=1~20;
所述R11、R22、R33、R44、R55和R66独立地选自式501~式504中任意一种结构:
式501中,a1=20~1500;
式502中b1=20~1500;
式503中a2=20~1500,b2=20~1500;式504中a3=20~1500,b3=20~1500。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物,其特征在于,所述第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物的质量比为(5~95):(95~5)。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物,其特征在于,所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段与聚乳酸链段的质量比为(5~95):(95~5)。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物,其特征在于,所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法,包括以下步骤:
将第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应,得到第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物;
所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯为线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯或支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸立体复合物,其特征在于,所述线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法,包括以下步骤:
将饱和脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化合物和不饱和脂肪族化合物进行酯化反应和缩聚反应,得到线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯;
所述不饱和脂肪族化合物为不饱和脂肪族二元羧酸类化合物或不饱和脂肪族族二元醇类化合物。
6.根据权利要求4所述的聚乳酸立体复合物,其特征在于,所述支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法,包括以下步骤:
将饱和脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化合物、不饱和脂肪族化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应,得到支化的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯;
所述不饱和脂肪族化合物为不饱和脂肪族二元羧酸类化合物或不饱和脂肪族二元醇类化合物;
所述多元化合物包括多元羧酸类化合物或多元醇类化合物。
7.根据权利要求4所述的聚乳酸立体复合物,其特征在于,所述聚合反应的温度为110℃~180℃;
所述聚合反应的时间为3h~48h。
8.根据权利要求5所述的聚乳酸立体复合物,其特征在于,所述酯化反应的温度为130℃~230℃;
所述酯化反应的时间为1h~10h;
所述缩聚反应的温度为210℃~290℃;
所述缩聚反应的时间为0.5h~48h;
所述缩聚反应的压力为1Pa~2000Pa。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物,其特征在于,所述熔融共混的温度为180℃~250℃;
所述熔融共混的时间为3min~30min。
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