CN104017339A - 一种高韧性聚乳酸合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性聚乳酸合金及其制备方法，该高韧性聚乳酸合金是由聚乳酸、不饱和脂肪族聚酯和自由引发剂经熔融共混反应挤出制成，其中聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯的质量比为70:30～98:2，自由基引发剂的用量为聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯总质量的0.01～1％，该聚乳酸合金的拉伸强度为35～64MPa，断裂伸长率为32～373％，冲击强度为36～637J/m。该高韧性聚乳酸合金能够很好的改善聚乳酸的拉伸韧性和冲击韧性，断裂伸长率能够提高到近400％，冲击强度能够提高至近640J/m，这对拓展聚乳酸的应用范围具有重要意义；同时该高韧性聚乳酸合金具备全生物降解性，具有很好的社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于生物降解高分子合金及其制备技术领域，具体涉及一种可以全生物降解的高韧性聚乳酸合金及其制备方法。
背景技术
传统石油基高分子材料正在面临两大挑战：一是石油资源日益减少造成的成本持续上涨；二是传统石油基高分子材料使用废弃后难降解造成的严重环境污染。以可再生资源为原料制备生物基且可生物降解的高分子材料是解决上述两大问题最有效的途径。但大多数生物基与生物降解高分子材料综合性能(比如机械性能、热性能、加工性能等)均较差，严重地限制了这类材料的产业化应用。
聚乳酸是以可再生物质如淀粉与蔗糖等为原料，通过微生物发酵转化为乳酸单体，再经过进一步地化学聚合而成的热塑性脂肪族聚酯。聚乳酸具有较高的熔点、优异的力学强度、生物相容性和生物降解性，被誉为最有发展潜力的生物基与生物降解高分子材料。但由于聚乳酸固有脆性大，拉伸韧性与冲击韧性均很差的缺陷严重地限制了其应用范围的拓展。
为了拓展聚乳酸的应用范围，国内外研究者围绕聚乳酸的增韧改性开展了大量研究工作，主要体现为以下几个方面：(1)通过在聚乳酸中加入聚乙二醇(Polymer,2005,46:10290-10300)、聚丙二醇(Biomacromolecules,2006,7:2128-2135)等增塑剂共混改性，这种方式虽然可以在很大程度上改善聚乳酸的拉伸韧性，但是加入的增塑剂会严重降低聚乳酸的强度，且在长期使用过程中增塑剂会迁移析出，其稳定性较差。(2)将聚乳酸与其它柔顺性好的脂肪族聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯(Biomaterials,2003,24:4181-4190)、聚己内酯(EurPolym J,2008,44(3):677-685)等共混改性，这种方式虽然也可以在很大程度上改善聚乳酸的拉伸韧性，但是由于聚乳酸与其它脂肪族聚酯的相容性通常较差，共混后对聚乳酸的冲击韧性改善非常有限。(3)将聚乳酸与其它一些乙烯基高分子弹性体材料，如EMAA(Polymer,2009,50:745-751)、E-BA-GMA和EMAA-Zn(Macromolecule,2010,43:6058-6066)等共混，也能够获得高抗冲击韧性的聚乳酸共混物，但由于上述乙烯基高分子弹性体本身难以降解，引入后会影响聚乳酸共混物的降解性能。(4)通过添加由具有生物降解性能的丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸组成的三元共聚物作为增韧剂来改善聚乳酸树脂的力学性能(CN101338069B)，虽然该专利称聚乳酸与增韧剂有较好的相容性，通过调整增韧剂用量，可以获得增韧材料，但是从其增韧效果看，断裂伸长率仅为10～122％，Izod冲击强度仅为7.4～11.9KJ/m2，实际增韧效果并不显著。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，首先提供一种高韧性聚乳酸合金。
本发明的另一目的在于提供一种上述高韧性乳酸合金的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明人致力于寻找一种材料，该材料既能够生物降解，又能够很好的改善聚乳酸的力学性能，同时与聚乳酸也有较好的相容性，且成本低并能避免对环境造成的严重污染。
在研究寻找过程中，经过大量的研究探索，本发明人发现不饱和脂肪族聚酯(含有碳-碳双键的脂肪族聚酯)能够生物降解。在熔融共混过程中，添加的自由基引发剂能够引发不饱和脂肪族聚酯上的碳-碳双键聚合交联，且受到螺杆旋转过程中的剪切作用时，可以在聚乳酸基体熔体中较好分散，并在聚乳酸合金体系内，形成一种不饱和脂肪族聚酯与聚乳酸相互缠结的类似半互穿网络结构；同时，添加的自由基引发剂可以引发聚乳酸主链产生自由基，便于不饱和脂肪族聚酯接枝到聚乳酸上，起到界面增容作用，提高了两相之间的界面结合力，进一步提高不饱和脂肪族聚酯在聚乳酸基体中的分散稳定性。由于上述两方面原因，不饱和脂肪族聚酯在外力作用下可以起到类似传统橡胶增韧体系的应力集中点作用，引发其周围韧带区发生剪切屈服，进而促进了聚乳酸基体的屈服变形，使之能吸收大量的拉伸能量和冲击能量，因此所得合金能够很好的改善单纯聚乳酸的力学性能(包括拉伸韧性和冲击韧性)，也解决了由于采用的不饱和脂肪族聚酯中碳-碳双键存在可能引起的体系耐热性和耐油性差等问题。
由此，本发明提供的高韧性聚乳酸合金是由聚乳酸、不饱和脂肪族聚酯和自由引发剂经熔融共混反应挤出制成，其中聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯的质量比为70:30～98:2，自由基引发剂的用量为聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯总质量的0.01～1％，该聚乳酸合金的拉伸强度为35～64MPa，断裂伸长率为32～373％，冲击强度为36～637J/m。
上述聚乳酸合金中所述的不饱和脂肪族聚酯为含有碳-碳双键的脂肪族聚酯；所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种。
上述聚乳酸合金中所述的聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯的质量比优选70:30～95:5，更优选75:25～90:10。
上述聚乳酸合金中所述的自由基引发剂的用量优选为聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯总质量的0.05～0.75％。
本发明提供的上述高韧性聚乳酸合金的制备方法，该方法是将按质量比为70:30～98:2的聚乳酸、不饱和脂肪族聚酯和为聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯总质量0.01～1％的自由基引发剂预混合均匀后，加入螺杆挤出机中于温度150～220℃下反应挤出即可。
以上方法中所用的不饱和脂肪族聚酯为含有碳-碳双键的脂肪族聚酯，具体的制备方法见后述。
以上方法中所用的自由基引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种。
以上方法中所用的聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯的质量比优选70:30～95:5，更优选75:25～90:10。
以上方法中所用的自由基引发剂的用量优选为聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯总质量的0.05～0.75％。
以上方法中所用的螺杆挤出机可以采用双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、多螺杆挤出机中的任一种。该螺杆挤出机的转速为20～200rpm。
为了防止原料和制得的高韧性聚乳酸合金严重降解及加工操作方便等，以上方法中挤出机进料口和出料口的温度均应≤180℃。
上述方法中所用的不饱和脂肪族聚酯是由以下方法制备而得：以脂肪族二元醇、脂肪族二元酸与不饱和脂肪族单体为原料，按照其羟基与羧基的常规摩尔比加入到反应器中，且其中不饱和脂肪族单体占整个原料的摩尔百分比为1～20％，再按照常规比例加入阻聚剂，并在氮气气氛下进行常规的酯化反应即可获得预聚物，然后按照常规比例加入催化剂进行常规熔融缩聚至得到重均分子量为31000g/mol以上的不饱和脂肪族聚酯即可。
以上不饱和脂肪族聚酯的制备方法中所用的脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中的至少一种。
以上不饱和脂肪族聚酯的制备方法中所用的脂肪族二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的至少一种。
以上不饱和脂肪族聚酯的制备方法中所用的不饱和脂肪族单体为含有碳-碳双键的二元酸、二元酸酐或二甲酯中的任一种，优选其中的马来酸、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、蓖麻油酸与蓖麻油酸甲酯。
以上不饱和脂肪族聚酯的制备方法中，当不饱和脂肪族单体为马来酸、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸酐时，不饱和脂肪族单体占原料的摩尔百分比优选为3～12.5％；当不饱和脂肪族单体为蓖麻油酸及蓖麻油酸甲酯时，不饱和脂肪族单体占原料的摩尔百分比优选为10～20％。
值得说明的是，以上不饱和脂肪族聚酯的制备方法中，酯化反应的目的是以脂肪族二元醇、脂肪族二元酸与不饱和脂肪族单体为原料，获得制备不饱和脂肪族聚酯的预聚物，对酯化反应条件除了不饱和脂肪族单体占原料的摩尔百分比外没有特殊的限定，可以采用常规的酯化条件，本发明是在上述不饱和脂肪族单体占原料的摩尔百分比1～20％条件下，具体按原料中的羟基与羧基比1.0～1.4：1.0(更优选配比为1.0～1.25：1.0)加入反应器，再加入占原料总质量(脂肪族二元醇、脂肪族二元酸与不饱和脂肪族单体的质量总和)0.01～0.5％的阻聚剂，在氮气氛围中升温至150～190℃搅拌酯化反应3～8小时。
以上不饱和脂肪族聚酯的制备方法中，因熔融缩聚的目的是为了得到重均分子量在31000g/mol以上的不饱和脂肪族聚酯，故而对熔融缩聚反应条件除了原料配比没有特殊的限定，可以采用常规的熔融缩聚条件，本发明是在上述原料配比下，具体在获得的预聚物中加入原料总质量(脂肪族二元醇、脂肪族二元酸与不饱和脂肪族单体的质量总和)0.01～0.2％的催化剂，于温度200～230℃且反应器内压强≤100Pa条件下熔融缩聚3～8小时。
以上不饱和脂肪族聚酯的制备方法中所用的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的任一种；所用的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氧化二锑、醋酸锑或氯化亚锡中的任一种。
但本发明提供的高韧性聚乳酸合金并不限于通过上述方法制备，只要是能够实现将聚乳酸、不饱和脂肪族聚酯和自由基引发剂按照上述配比进行熔融共混的方法，均能够获得本发明所述的高韧性聚乳酸合金。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明添加的自由基引发剂可以引发不饱和脂肪族聚酯上的碳-碳双键聚合交联，并在螺杆转动的剪切力作用下，在聚乳酸基体熔体中较好地分散，使之在合金体系能形成一种不饱和脂肪族聚酯与聚乳酸的类似半互穿网络；加之，添加的自由基引发剂可引发聚乳酸主链产生自由基，使不饱和脂肪族聚酯会接枝到聚乳酸上，起到界面增容作用，提高了两相的界面结合力。因而不饱和脂肪族聚酯在外力作用下可以起到类似传统橡胶增韧体系的应力集中点作用，引发其周围韧带区发生剪切屈服，进而促进了聚乳酸基体的屈服变形，可吸收大量的拉伸能量和冲击能量，能够很好的改善聚乳酸的拉伸韧性和冲击韧性，断裂伸长率能够提高到近400％，冲击强度能够提高至近640J/m，这对拓展聚乳酸的应用范围具有重要意义。
2、由于本发明选用的不饱和脂肪族聚酯与普通脂肪族聚酯相似，具备生物降解性，因而不饱和脂肪族聚酯的引入，不会影响高韧性聚乳酸合金最终的生物降解性。
3、由于本发明提供的高韧性聚乳酸合金为全生物降解材料，因而不会对环境造成任何污染，具有很好的社会效益和经济效益。
4、由于本发明采用的部分不饱和脂肪族聚酯其生产原料中包含有生物基单体，如衣康酸、丙二醇、丁二醇、葵二酸、蓖麻油酸等，因而可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，进而降低了生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
值得说明的是：以下实施例和对比例中不饱和脂肪族聚酯重均分子量是通过不饱和脂肪族聚酯的氯仿溶液利用Water凝胶渗透色谱仪在35℃条件下测试得到的。
实施例1
在0.10mol乙二醇、0.90mol一缩二乙二醇、0.20mol马来酸酐和0.80mol丁二酸中，加入上述原料总质量0.1％的对羟基苯甲醚于160℃、氮气气氛下搅拌酯化4h，然后再加入上述原料总质量0.1％的钛酸四异丙酯，在温度升至200℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa条件下熔融缩聚反应3h后出料即得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为107000g/mol。
将聚乳酸450g、不饱和脂肪族聚酯50g、过氧化二苯甲酰1g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为150℃，170℃，180℃，200℃，200℃，190℃和170℃，螺杆转速为30rpm。
实施例2
在0.40mol丙二醇、0.70mol一缩二丙二醇、0.10mol富马酸和0.90mol己二酸中，加入上述原料总质量分数0.2％的对苯二酚于170℃、氮气气氛下搅拌酯化6h，然后再加入上述原料总质量0.03％的钛酸四异丙酯，在温度升至210℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa条件下熔融缩聚反应6h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为148000g/mol。
将聚乳酸400g、不饱和脂肪族聚酯100g、过氧化二异丙苯0.5g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为160℃，170℃，180℃，190℃，180℃，180℃和170℃，螺杆转速为100rpm。
实施例3
在0.60mol乙二醇、0.60mol戊二醇、0.16mol衣康酸和0.84mol戊二酸中，加入上述原料总质量0.05％的对苯醌于190℃、氮气气氛下搅拌酯化3h，然后再加入上述原料总质量0.05％的钛酸四异丙酯，在温度升至220℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa条件下熔融缩聚反应8h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为184000g/mol。
将聚乳酸425g、不饱和脂肪族聚酯75g、过氧化苯甲酸叔丁酯1g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为160℃，170℃，190℃，210℃，190℃，180℃和170℃，螺杆转速20rpm。
实施例4
在0.66mol戊二醇、0.44mol庚二醇、0.10mol衣康酸酐和0.90mol庚二酸中，加入上述原料总质量0.01％的甲基氢醌于180℃、氮气气氛下搅拌酯化7h，然后再加入上述原料总质量0.2％的钛酸四丁酯，在温度升至230℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应6h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为235000g/mol。
将聚乳酸350g、不饱和脂肪族聚酯150g、过氧化二异丙苯0.3g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为160℃，180℃，200℃，220℃，190℃，180℃和170℃，螺杆转速为50rpm。
实施例5
在0.60mol己二醇、0.80mol丙二醇、0.20mol马来酸酐和0.80mol辛二酸中，加入上述原料总质量0.15％的2，5-二叔丁基对苯二酚于160℃、氮气气氛下搅拌酯化4h，然后再加入上述原料总质量0.15％的氯化亚锡，在温度升至215℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应3h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为31000g/mol。
将聚乳酸475g、不饱和脂肪族聚酯25g、过氧化二苯甲酰0.5g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为150℃，170℃，185℃，200℃，190℃，180℃和165℃，螺杆转速为150rpm。
实施例6
在1.20mol辛二醇、0.40mol丁二醇、0.30mol富马酸二甲酯和0.90mol丙二酸中，加入上述原料总质量0.3％的2-叔丁基对苯二酚于170℃、氮气气氛下搅拌酯化6h，然后再加入上述原料总质量0.01％的钛酸四丁酯，在温度升至210℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应5.5h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为177000g/mol。
将聚乳酸400g、不饱和脂肪族聚酯100g、过氧化苯甲酸叔丁酯3g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为160℃，170℃，190℃，210℃，190℃，180℃和165℃，螺杆转速为50rpm。
实施例7
在0.50mol壬二醇、0.80mol乙二醇、0.20mol马来酸和1.00mol癸二酸中，加入上述原料总质量0.5％的对苯醌于190℃、氮气气氛下搅拌酯化4h，然后再加入上述原料总质量0.08％的钛酸四异丙酯，在温度升至205℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应6h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为159000g/mol。
将聚乳酸375g、不饱和脂肪族聚酯125g、过氧化二苯甲酰1g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为150℃，170℃，175℃，180℃，180℃，175℃和170℃，螺杆转速为80rpm。
实施例8
在0.40mol一缩二乙二醇、0.70mol己二醇、0.20mol衣康酸二甲酯和0.80mol壬二酸中，加入上述原料总质量0.02％的甲基氢醌于170℃、氮气气氛下搅拌酯化5h，然后再加入上述原料总质量0.12％的醋酸锑，在温度升至220℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应6h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为203000g/mol。
将聚乳酸490g、不饱和脂肪族聚酯10g、过氧化二异丙苯0.05g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为160℃，170℃，185℃，190℃，185℃，180℃和170℃，螺杆转速为100rpm。
实施例9
在1.00mol乙二醇、1.00mol戊二醇、0.04mol衣康酸二甲酯和1.96mol十二烷二酸中，加入上述原料总质量0.01％的2,5-二叔丁基对苯二酚于150℃、氮气气氛下搅拌酯化4h，然后再加入上述原料总质量0.2％的钛酸四丁酯，在温度升至230℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应5h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为164000g/mol。
将聚乳酸400g、不饱和脂肪族聚酯100g、过氧化苯甲酸叔丁酯0.25g于室温下预混合均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为150℃，175℃，190℃，200℃，190℃，180℃和170℃，螺杆转速为60rpm。
实施例10
在0.20mol丙二醇、1.00mol丁二醇、0.16mol马来酸二甲酯和0.90mol十二烷二酸中，加入上述原料总质量0.4％的2,5-二叔丁基对苯二酚于180℃、氮气气氛下搅拌酯化6h，然后再加入上述原料总质量0.05％的钛酸四丁酯，在温度升至215℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应5h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为137000g/mol。
将聚乳酸480g、不饱和脂肪族聚酯120g、过氧化苯甲酸叔丁酯4g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为150℃，175℃，190℃，200℃，190℃，180℃和170℃，螺杆转速为60rpm。
实施例11
在1.00mol一缩二丙二醇、0.40mol丁二酸、0.20mol蓖麻油酸甲酯和0.40mol己二酸中，加入上述原料总质量0.1％的对苯醌于160℃、氮气气氛下搅拌酯化4h，然后再加入上述原料总质量0.1％的钛酸四异丙酯，在温度升至220℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应4h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为69000g/mol。
将聚乳酸400g、不饱和脂肪族聚酯100g、过氧化二苯甲酰2.5g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为160℃，170℃，180℃，200℃，190℃，180℃和170℃，螺杆转速为120rpm。
实施例12
在1.00mol丁二醇、0.50mol丙二酸、0.10mol蓖麻油酸甲酯和0.40mol己二酸中，加入上述原料总质量0.1％的对苯醌于160℃、氮气气氛下搅拌酯化6h，然后再加入上述原料总质量0.1％的醋酸锑，在温度升至220℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应5h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为133000g/mol。
将聚乳酸400g、不饱和脂肪族聚酯100g、过氧化二苯甲酰0.5g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为160℃，170℃，190℃，190℃，190℃，180℃和170℃，螺杆转速为80rpm。
实施例13
在1.00mol丙二醇、0.50mol丁二酸、0.25mol蓖麻油酸和0.40mol己二酸中，加入上述原料总质量0.1％的对羟基苯甲醚于170℃、氮气气氛下搅拌酯化8h，然后再加入上述原料总质量0.1％的三氧化二锑，在温度升至220℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应6h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为153000g/mol。
将聚乳酸450g、不饱和脂肪族聚酯50g、过氧化苯甲酸叔丁酯2g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为160℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃和170℃，螺杆转速为150rpm。
实施例14
在0.40mol乙二醇、0.40mol戊二醇、0.40mol蓖麻油酸和0.80mol丙二酸中，加入上述原料总质量0.05％的对苯二酚于185℃、氮气气氛下搅拌酯化5h，然后再加入上述原料总质量0.1％的醋酸锑，在温度升至230℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应6h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为165000g/mol。
将聚乳酸400g、不饱和脂肪族聚酯100g、过氧化二苯甲酰3.75g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为160℃，180℃，195℃，210℃，195℃，180℃和170℃，螺杆转速为180rpm。
实施例15
在1.30mol癸二醇、0.40mol丁二酸、0.50mol庚二酸和0.10mol马来酸酐中，加入上述原料总质量0.25％的对羟基苯甲醚于175℃、氮气气氛下搅拌酯化4h，然后再加入上述原料总质量0.15％的三氧化二锑，在温度升至200℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应4.5h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为107000g/mol。
将聚乳酸450g、不饱和脂肪族聚酯150g、过氧化二异丙苯0.5g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为165℃，185℃，200℃，205℃，200℃，190℃和170℃，螺杆转速为60rpm。
实施例16
在1.40mol己二醇、0.20mol富马酸二甲酯和1.10mol十二烷二酸中，加入上述原料总质量0.4％的2,5-二叔丁基对苯二酚于170℃、氮气气氛下搅拌酯化4h，然后再继续加入上述原料总质量0.05％的钛酸四丁酯，在温度升至215℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应3.5h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为97000g/mol。
将聚乳酸420g、不饱和脂肪族聚酯180g、过氧化二苯甲酰6g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为150℃，175℃，190℃，200℃，190℃，180℃和170℃，螺杆转速为160rpm。
实施例17
在0.20mol乙二醇、1.00mol丁二醇、0.30mol马来酸二甲酯和0.90mol壬二酸中，加入上述原料总质量0.3％的2‐叔丁基对苯二酚于180℃、氮气气氛下搅拌酯化6h，然后再加入上述原料总质量0.05％的钛酸四丁酯，在温度升至220℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应6h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为172000g/mol。
将聚乳酸400g、不饱和脂肪族聚酯100g、过氧化苯甲酸叔丁酯1.5g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为150℃，175℃，190℃，200℃，190℃，180℃和170℃，螺杆转速为140rpm。
实施例18
在1.00mol辛二醇、0.06mol衣康酸二甲酯和0.94mol己二酸，加入上述原料总质量0.03％的对苯二酚于160℃、氮气气氛下搅拌酯化7h，然后继续加入上述原料总质量0.05％的三氧化二锑，在温度升至210℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应4h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为161000g/mol。
将聚乳酸400g、不饱和脂肪族聚酯100g、过氧化二异丙苯0.75g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为150℃，170℃，180℃，195℃，190℃，180℃和170℃，螺杆转速为200rpm。
实施例19
在0.20mol丙二醇、1.00mol丁二醇、0.16mol马来酸二甲酯和0.90mol十二烷二酸，加入上述原料总质量0.40％的2,5-二叔丁基对苯二酚于180℃、氮气气氛下搅拌酯化3h，然后继续加入上述原料总质量0.05％的钛酸四丁酯，在温度升至215℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应5h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为137000g/mol。
将聚乳酸510g、不饱和脂肪族聚酯90g、过氧化苯甲酸叔丁酯1.5g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为150℃，175℃，190℃，200℃，190℃，180℃和170℃，螺杆转速为60rpm。
实施例20
在1.30mol己二醇、0.40mol丁二酸、0.40mol庚二酸和0.40mol马来酸酐中，加入上述原料总质量0.25％的对羟基苯甲醚于165℃、氮气气氛下搅拌酯化6h，然后再加入上述原料总质量0.10％的氯化亚锡，在温度升至200℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应4.5h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为131000g/mol。
将聚乳酸480g、不饱和脂肪族聚酯120g、过氧化二异丙苯2.4g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为165℃，185℃，200℃，205℃，200℃，190℃和170℃，螺杆转速为60rpm。
实施例21
在0.60mol乙二醇、0.20mol戊二醇、0.30mol蓖麻油酸和0.75mol丙二酸中，加入上述原料总质量0.05％的对苯二酚于175℃、氮气气氛下搅拌酯化5h，然后再加入上述原料总质量0.10％的醋酸锑，在温度升至230℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应4h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为105000g/mol。
将聚乳酸400g、不饱和脂肪族聚酯100g、过氧化二苯甲酰2g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为160℃，180℃，195℃，200℃，200℃，180℃和170℃，螺杆转速为130rpm。
实施例22
在0.55mol丁二醇、0.70mol戊二醇、0.20mol富马酸二甲酯和0.80mol辛二酸中，加入上述原料总质量0.15％的2，5-二叔丁基对苯二酚于170℃、氮气气氛下搅拌酯化8h，然后再加入上述原料总质量0.15％的氯化亚锡，在温度升至210℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应3h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为129000g/mol。
将聚乳酸480g、不饱和脂肪族聚酯120g、过氧化二苯甲酰2.1g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为150℃，170℃，185℃，200℃，190℃，180℃和165℃，螺杆转速为80rpm。
实施例23
在0.50mol一缩二丙二醇、0.25mol戊二醇、0.30mol蓖麻油酸和0.70mol丙二酸中，加入上述原料总质量0.10％的2,5-二叔丁基对苯二酚于175℃、氮气气氛下搅拌酯化4h，然后再加入上述原料总质量0.10％的醋酸锑，在温度升至210℃并抽真空至反应器内压强≤100Pa熔融缩聚反应5.5h后出料得不饱和脂肪族聚酯，其重均分子量为141000g/mol。
将聚乳酸375g、不饱和脂肪族聚酯125g、过氧化二异丙苯1g于室温下预混均匀后，加入双螺杆挤出机挤出即得聚乳酸合金，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为160℃，180℃，195℃，200℃，190℃，180℃和170℃，螺杆转速为100rpm。
对比例
将纯聚乳酸500g加入双螺杆挤出机挤出即得纯聚乳酸树脂对比样，挤出条件为：从进料口到出料口各区温度依次为160℃，170℃，180℃，190℃，180℃，180℃和170℃，螺杆转速为80rpm。
将上述实施例1～21和对比例所得产物，按照GB/T1040、ASTM D256分别进行拉伸韧性和冲击韧性等力学性能测试，结果见下表。
由上表可以看出，本发明方法制备的高韧性聚乳酸合金具有很好的拉伸韧性和冲击韧性，尤其是冲击韧性得到了很好的改善。
Claims (10)
1.一种高韧性聚乳酸合金，其特征在于该聚乳酸合金是由聚乳酸、不饱和脂肪族聚酯和自由引发剂经熔融共混反应挤出制成，其中聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯的质量比为70:30～98:2，自由基引发剂的用量为聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯总质量的0.01～1％，所获得的聚乳酸合金的拉伸强度为35～64MPa，断裂伸长率为32～373％，冲击强度为36～637J/m。
2.根据权利要求1所述的高韧性聚乳酸合金，其特征在于该聚乳酸合金中所述的不饱和脂肪族聚酯为含有碳-碳双键的脂肪族聚酯；所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种。
3.根据权利要求1所述的高韧性聚乳酸合金，其特征在于该聚乳酸合金中所述的聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯的质量比为70:30～95:5。
4.根据权利要求1～3任一项所述的高韧性聚乳酸合金，其特征在于该聚乳酸合金中所述的自由基引发剂的用量为聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯总质量的0.05～0.75％。
5.一种权利要求1所述的高韧性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于该方法是将按质量比为70:30～98:2的聚乳酸、不饱和脂肪族聚酯和为聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯总质量0.01～1％的自由基引发剂预混合均匀后，加入螺杆挤出机中于温度150～220℃下进行反应挤出。
6.根据权利要求5所述的高韧性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于该方法中所用的不饱和脂肪族聚酯为含有碳-碳双键的脂肪族聚酯，并由以下方法制备：以脂肪族二元醇、脂肪族二元酸与不饱和脂肪族单体为原料，按照羟基与羧基的常规摩尔比加入到反应器中，且其中不饱和脂肪族单体占原料的摩尔百分比为1～20％，再按照常规比例加入阻聚剂，并在氮气气氛下进行常规的酯化反应以获得预聚物，然后按照常规比例加入催化剂进行常规熔融缩聚至得到的不饱和脂肪族聚酯的重均分子量为31000g/mol以上即可。
7.根据权利要求5所述的高韧性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于该方法中所用的自由基引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种。
8.根据权利要求5～7任一项所述的高韧性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于该方法中所用的聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯的质量比为70:30～95:5。
9.根据权利要求5～7任一项所述的高韧性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于该方法中所用的自由基引发剂的用量为聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯总质量的0.05～0.75％。
10.根据权利要求8所述的高韧性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于该方法中所用的自由基引发剂的用量为聚乳酸与不饱和脂肪族聚酯总质量的0.05～0.75％。
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