CN105566617A - 一种不饱和聚酯增韧剂及其制备方法和聚乳酸组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性材料技术领域，更具体的，涉及一种不饱和聚酯增韧剂及其制备方法和聚乳酸组合物。不饱和聚酯增韧剂的制备方法包括以下步骤：将不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇、封端剂和催化剂通过缩聚反应制备得到所述增韧剂；所述不饱和二元酸包括戊烯二酸；所述饱和二元酸包括邻苯二甲酸酐；所述二元醇为一种或多种沸点低于220℃的二元醇。增韧剂的数均分子量为500～3000Da。一种聚乳酸组合物由所述增韧剂和聚乳酸熔融共混得到。所述增韧剂与乳酸具有很好的相容性且具有优异的增韧效果，在较好的断裂伸长率时仍保持优良拉伸强度。所述聚乳酸组合物是一种环境友好型韧性高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及改性材料技术领域，更具体的，涉及一种不饱和聚酯增韧剂及其制备方法和聚乳酸组合物。
背景技术
白色污染是世界各国一直谋求解决的难题，它是由于日常生活中的塑料丢弃后，难以分解而导致的严重的环境污染。随着我国环境污染的日益加深以及人们环保意识的不断提高，解决白色污染问题，实现人与自然的和谐相处成为普遍共识，开发可降解塑料是解决这一问题的有效手段，现已成为国内外研究的热点。
聚乳酸(Polylacticacid,PLA)是目前产业化发展最为成熟的完全可降解塑料。PLA具有高的机械强度，可以通过多种方法加工成型，使用过程中性能稳定，原料丙交酯可以不依赖石油，通过生物的方法提取、合成，能够完全生物降解，降解产物无毒无污染，是一类绿色环保材料。但是，由于PLA硬而脆，在农用地膜、包装等造成白色污染严重的领域应用受到限制，需要做增韧改性处理。
对PLA的增韧，通常采用柠檬酸酯类增韧剂、甘油等共混来改善PLA的韧性。虽然效果明显，但小分子在储存和使用过程中容易迁移、浸出，材料性能下降，稳定性差。张会良等（CN102942772A）通过引入以丁二烯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丙酯共聚物作为增韧材料，改善了材料的柔韧性且高分子增韧材料耐迁出，材料性能稳定，但引入不可降解链段，降低了材料的绿色环保功能。其他韧性可降解塑料作为聚乳酸的增韧材料，用量、成本以及相容性、稳定性等都可能存在问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服上述缺陷，提供一种不饱和聚酯增韧剂。所述不饱和聚酯增韧剂对聚乳酸有很好的增韧效果，无毒且不易迁移和浸出，是种可降解的绿色环保材料。
本发明的另一目的在于提供一种所述不饱和聚酯增韧剂的制备方法，所述制备方法简单安全，可以通过酸值的变化确定反应进行程度。
本发明的另一目的在于提供一种含有所述不饱和聚酯增韧剂的聚乳酸组合物。所述聚乳酸组合物在具有良好拉伸强度和断裂伸长率。
本发明通过以下技术方案实现：
一种不饱和聚酯增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇、封端剂和催化剂通过缩聚反应制备得到所述增韧剂；
所述不饱和二元酸由100摩尔份戊烯二酸和0～1000摩尔份其他不饱和二羧酸组成；
所述饱和二元酸由10～1000摩尔份邻苯二甲酸酐和0～1000摩尔份其他带芳环的饱和二元酸组成；
所述二元醇为一种或多种沸点低于220℃的二元醇；
所述饱和二元酸和不饱和二元酸的物质的量之和与二元醇的摩尔比为1.0：1.0～1.2，封端剂用量为饱和二元酸和不饱和二元酸的物质的量之和的30%～100%，催化剂的加入量为饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇总质量的0.0015～0.03%。
本发明的不饱和聚酯增韧剂为低分子量（500～3000Da）不饱和聚酯，其通过不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇、封端剂和催化剂通过缩聚反应得到，主链中含有刚性的芳环结构、韧性的不饱和双键结构、与聚乳酸结构相近的亚丙基酯键结构，可以增进增韧剂与聚乳酸的相容性。刚性的芳环结构可以提高分子链间的空间位阻，对聚乳酸分子链的移动以及规整排布有阻碍效果，降低了聚乳酸的结晶速率和非晶区的玻璃化转变温度，有效提高了增韧剂的耐迁移、耐浸出性能，从而提高了材料的稳定性。柔韧的不饱和双键、酯键结构进一步提高了材料的柔韧性和断裂伸长率。
本发明采用不饱和二元酸能显著提高材料的柔韧性，采用含有芳环结构的饱和二元酸，空间位阻较大且对不饱和二元酸的双键含量有调节作用并能降低材料的结晶度，增加与共混物的相容性。本发明的聚乳酸增韧剂利用相似相容原理选用聚酯类材料并通过引入不饱和双键进一步提高这种增韧材料的柔韧性，制得了可降解、耐迁移对聚乳酸增塑及增韧性能良好的增韧剂。
优选地，所述不饱和二元酸由100摩尔份戊烯二酸和0～1000摩尔份其他不饱和二羧酸组成；
所述饱和二元酸由25～200摩尔份邻苯二甲酸酐和0～1000摩尔份其他带芳环的饱和二元酸组成。
所述二元醇为一种或多种沸点低于220℃的二元醇；
所述饱和二元酸和不饱和二元酸的物质的量之和与二元醇的摩尔比为1.0：1.0～1.2，封端剂用量为饱和二元酸和不饱和二元酸的物质的量之和的30%～100%，催化剂的加入量为饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇总质量的0.0015～0.03%。
优选地，所述不饱和聚酯增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.取不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇、封端剂和催化剂置于反应容器中，在惰性气体氛围下，醇水分离装置，除去反应生成的水，促进正反应的进行，搅拌加热至170~190℃后，保温5~8小时，直到滴定酸值低于30mgKOH/g，得到初产物；
S2.待初产物的温度低于140℃后，采用抽真空装置，使反应容器内压强低于1cm汞柱，同时升温至190~230℃，保温1~3小时，滴定得到酸值为低于5mgKOH/g的所述增韧剂
优选地，所述其他不饱和二元酸为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、次甲基丁烯二酸和四氢化邻苯二甲酸酐的一种或几种；
所述其他带芳环的饱和二元酸为苯基丙二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸中的一种或几种；
所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇和新戊二醇中的一种或几种。
优选地，所述封端剂为一元醇封端剂，优选正丁醇或异辛醇；所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锌、三氧化二锑中的一种或几种。
一种根据所述制备方法制备的不饱和聚酯增韧剂，所述不饱和聚酯增韧剂的数均分子量为500～3000Da。
一种聚乳酸组合物，由本发明所述不饱和聚酯增韧剂和聚乳酸熔融共混得到，其中所述不饱和聚酯增韧剂占总质量的10%～30%。
优选地，所述不饱和聚酯增韧剂占总质量的15%～20%。
优选地，熔融共混的温度为150～170℃。
与现在有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用戊烯二酸、邻苯二甲酸酐、乙二醇和/或丙二醇为必要原料制备得到低分子量的不饱和聚酯增韧剂，制备方法简单安全，可以通过酸值的变化确定反应进行程度。所述不饱和聚酯增韧剂无毒且不易从组合物中迁移和浸出，是种可降解的绿色环保材料。
所述不饱和聚酯增韧剂添加到聚乳酸中，具有很好的相容性且具有优异的增韧效果，聚乳酸的强度下降一倍时，断裂伸长率提高了近55倍，在较好的断裂伸长率时仍保持优良拉伸强度。
本发明聚乳酸组合物是一种环境友好型韧性高分子材料，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法。
实施例1
将戊烯二酸0.4mol、邻苯二甲酸酐0.1mol、乙二醇0.2mol、1,2-丙二醇0.4mol、异辛醇0.4mol，占饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇总质量0.01%的钛酸四丁酯，称量并加入250mL的三孔烧瓶中，氮气氛围、醇水分离装置、不断搅拌并升温到185℃，保温5小时后，得到酸值25.7mgKOH/g的初产物，停止反应。
待釜内温度降低到140℃之下，将外接装置换为低压蒸馏装置。低压下升温至230℃，烧瓶内压强小于1cm汞柱，不断搅拌，保温1小时，测试酸值。得到酸值低于4.6mgKOH/g的最终产物，停止反应。产物为淡黄色透明黏流态，分子量1000Da的低分子量不饱和聚酯增韧剂No.1。
实施例2
将戊烯二酸0.35mol、顺丁烯二酸酐0.05mol、邻苯二甲酸酐0.1mol、乙二醇0.2mol、1,2-丙二醇0.4mol、异辛醇0.5mol和占饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇总质量0.02%的钛酸四异丙酯，称量并加入250mL的三孔烧瓶中，氮气氛围、醇水分离装置、不断搅拌并升温到170℃，保温8小时后，得到酸值22.5mgKOH/g的初产物，停止反应。
待釜内温度降低到140℃之下，将外接装置换为低压蒸馏装置。低压下升温至200℃，烧瓶内压强小于1cm汞柱，不断搅拌，保温2小时，测试酸值。得到酸值低于3.3mgKOH/g的最终产物，停止反应。产物为棕黄色透明黏流态，分子量1300Da的低分子量不饱和聚酯增韧剂No.2。
实施例3
将戊烯二酸0.4mol、邻苯二甲酸酐0.05mol、间苯二甲酸0.05mol、乙二醇0.6mol、正丁醇0.5mol和占饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇总质量0.03%的三氧化二锑，称量并加入250mL的三孔烧瓶中，氮气氛围、醇水分离装置、不断搅拌并升温到190℃，保温5小时后，每小时测一次酸值，得到酸值24.0mgKOH/g的初产物，停止反应。
待釜内温度降低到140℃之下，将外接装置换为低压蒸馏装置。低压下升温至190℃，烧瓶内压强小于1cm汞柱，不断搅拌，保温3小时，测试酸值。得到酸值低于4.2mgKOH/g的最终产物，停止反应。产物为淡黄色透明黏流态，分子量1200Da的低分子量不饱和聚酯增韧剂No.3。
实施例4
将戊烯二酸0.15mol、顺丁烯二酸酐0.05mol、邻苯二甲酸酐0.3mol、间苯二甲酸0.1mol、一缩二乙二醇0.2mol、1,2-丙二醇0.4mol、异辛醇0.3mol和占饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇总质量0.0015%的乙酸锌，称量并加入250mL的三孔烧瓶中，氮气氛围、醇水分离装置、不断搅拌并升温到170℃，保温8小时后，得到酸值29.5mgKOH/g的初产物，停止反应。
待釜内温度降低到140℃之下，将外接装置换为低压蒸馏装置。低压下升温至210℃，烧瓶内压强小于1cm汞柱，不断搅拌，保温2小时，测试酸值。得到酸值低于0.9mgKOH/g的最终产物，停止反应。产物为棕黄色透明黏流态，分子量2600Da的低分子量不饱和聚酯增韧剂No.4。
实施例5
将戊烯二酸0.15mol、四氢化邻苯二甲酸酐0.25mol、邻苯二甲酸酐0.4mol、对苯二甲酸0.2mol、乙二醇0.5mol、一缩二丙二醇0.5mol、异辛醇1.0mol和占饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇总质量0.005%的钛酸四丁酯，称量并加入250mL的三孔烧瓶中，氮气氛围、醇水分离装置、不断搅拌并升温到180℃，保温8小时后，得到酸值20.3mgKOH/g的初产物，停止反应。
待釜内温度降低到140℃之下，将外接装置换为低压蒸馏装置。低压下升温至200℃，烧瓶内压强小于1cm汞柱，不断搅拌，保温2小时，测试酸值。得到酸值低于3.7mgKOH/g的最终产物，停止反应。产物为棕黄色透明黏流态，分子量500Da的低分子量不饱和聚酯增韧剂No.5。
对比例1
将戊烯二酸0.4mol、邻苯二甲酸酐0.1mol、乙二醇0.6mol和占饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇总质量0.02%的钛酸四丁酯，称量并加入250mL的三孔烧瓶中，氮气氛围、醇水分离装置、不断搅拌并升温到185℃，保温5小时后得到酸值19.7mgKOH/g的初产物，停止反应。
待釜内温度降低到140℃之下，将外接装置换为低压蒸馏装置。低压下升温至210℃，烧瓶内压强小于1cm汞柱，不断搅拌，保温3小时，测试酸值。得到酸值低于1.8mgKOH/g的最终产物，停止反应。产物为淡黄色透明固态，分子量1400Da的低分子量不饱和聚酯增韧剂No.6。
对比例2
将戊烯二酸0.4mol、顺丁烯二酸酐0.1mol、乙二醇0.6mol和占饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇总质量0.03%的钛酸四丁酯，称量并加入250mL的三孔烧瓶中，氮气氛围、醇水分离装置、不断搅拌并升温到185℃，保温5小时后得到酸值18.5mgKOH/g的初产物，停止反应。
待釜内温度降低到140℃之下，将外接装置换为低压蒸馏装置。低压下升温至245℃，烧瓶内压强小于1cm汞柱，不断搅拌，保温3小时停止反应，得到酸值低于1.4mgKOH/g的最终产物。产物为棕黄色透明不溶不熔的凝胶态的聚酯No.7。
对比例3
将戊烯二酸0.25mol、己二酸0.25mol、乙二醇0.6mol、异辛醇0.5mol和占饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇总质量0.02%的钛酸四丁酯，称量并加入250mL的三孔烧瓶中，氮气氛围、醇水分离装置、不断搅拌并升温到185℃，保温5小时后得到酸值12.5mgKOH/g的初产物，停止反应。
待釜内温度降低到140℃之下，将外接装置换为低压蒸馏装置。低压下升温至230℃，烧瓶内压强小于1cm汞柱，不断搅拌，保温3小时停止反应，得到酸值低于1.8mgKOH/g的最终产物。产物为淡黄色液态的聚酯No.8。
对比例4
将丁二酸0.4mol、邻苯二甲酸酐0.1mol、乙二醇0.6mol、异辛醇0.5mol和占饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇总质量0.02%的钛酸四丁酯，称量并加入250mL的三孔烧瓶中，氮气氛围、醇水分离装置、不断搅拌并升温到185℃，保温5小时后得到酸值17.5mgKOH/g的初产物，停止反应。
待釜内温度降低到140℃之下，将外接装置换为低压蒸馏装置。低压下升温至230℃，烧瓶内压强小于1cm汞柱，不断搅拌，保温3小时停止反应，得到酸值低于2.9mgKOH/g的最终产物。产物为棕黄色固态的聚酯No.9。
实施例6
将54g聚乳酸（NatureWork,4032D）与6g实施例1得到的不饱和聚酯增韧剂No.1一同加入到密炼机中，170℃混合8分钟，得到含10%增韧剂的聚乳酸。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机10MPa下预热并排气3分钟，并在15MPa下继续热压2分钟。放入冷却板冷却至室温。得到1mm厚的薄片，裁成哑铃形样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。
实施例7
将48g聚乳酸（NatureWork,4032D）与12g实施例2得到的不饱和聚酯增韧剂No.2一同加入到密炼机中，160℃混合12分钟，得到含20%增韧剂的聚乳酸。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机10MPa下预热并排气3分钟，并在15MPa下继续热压2分钟。放入冷却板冷却至室温。得到1mm厚的薄片，裁成哑铃形样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。
实施例8
将42g聚乳酸（NatureWork,4032D）与18g实施例3得到的增韧剂No.3一同加入到密炼机中，150℃混合15分钟，得到含30%增韧剂的聚乳酸。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机10MPa下预热并排气3分钟，并在15MPa下继续热压2分钟。放入冷却板冷却至室温。得到1mm厚的薄片，裁成哑铃形样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。
实施例9
将42g聚乳酸（NatureWork,4032D）与18g实施例4得到的增韧剂No.4一同加入到密炼机中，170℃混合8分钟，得到含30%增韧剂的聚乳酸。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机10MPa下预热并排气3分钟，并在15MPa下继续热压2分钟。放入冷却板冷却至室温。得到1mm厚的薄片，裁成哑铃形样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。
实施例10
将48g聚乳酸（NatureWork,4032D）与12g实施例5得到的增韧剂No.5一同加入到密炼机中，170℃混合8分钟，得到含20%增韧剂的聚乳酸。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机10MPa下预热并排气3分钟，并在15MPa下继续热压2分钟。放入冷却板冷却至室温。得到1mm厚的薄片，裁成哑铃形样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。
对比例5
将57g聚乳酸（NatureWork,4032D）与3g实施例1得到的增韧剂No.1一同加入到密炼机中，170℃混合8分钟，得到含5%增韧剂的聚乳酸。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机10MPa下预热并排气3分钟，并在15MPa下继续热压2分钟。放入冷却板冷却至室温。得到1mm厚的薄片，裁成哑铃形样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。
对比例6
将36g聚乳酸（NatureWork,4032D）与24g实施例4得到的增韧剂No.4一同加入到密炼机中，170℃混合8分钟，得到含40%增韧剂的聚乳酸。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机10MPa下预热并排气3分钟，并在15MPa下继续热压2分钟。放入冷却板冷却至室温。得到1mm厚的薄片，裁成哑铃形样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。
对比例7
将60g聚乳酸（NatureWork,4032D）加入到密炼机中，170℃搅拌8分钟，得到不含增韧剂的聚乳酸。在170℃下用平板硫化机10MPa下预热并排气3分钟，并在15MPa下继续热压2分钟。放入冷却板冷却至室温。得到1mm厚的薄片，裁成哑铃形样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。
对比例8
将48g聚乳酸（NatureWork,4032D）与12g对比例1得到的增韧剂No.6一同加入到密炼机中，170℃混合8分钟，得到含20%增韧剂的聚乳酸。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机10MPa下预热并排气3分钟，并在15MPa下继续热压2分钟。放入冷却板冷却至室温。得到1mm厚的薄片，裁成哑铃形样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。
对比例9
将48g聚乳酸（NatureWork,4032D）与12g对比例3得到的增韧剂No.8一同加入到密炼机中，170℃混合8分钟，得到含20%增韧剂的聚乳酸。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机10MPa下预热并排气3分钟，并在15MPa下继续热压2分钟。放入冷却板冷却至室温。得到1mm厚的薄片，裁成哑铃形样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。
对比例10
将48g聚乳酸（NatureWork,4032D）与12g对比例4得到的增韧剂No.9一同加入到密炼机中，170℃混合8分钟，得到含20%增韧剂的聚乳酸。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机10MPa下预热并排气3分钟，并在15MPa下继续热压2分钟。放入冷却板冷却至室温。得到1mm厚的薄片，裁成哑铃形样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。
表1.不饱和聚酯增韧剂含量及种类对聚乳酸拉伸性能对比。
| 实施例 | 增韧剂 | 增韧剂含量，% | 拉伸强度，MPa | 断裂伸长率，% | 拉伸细颈 |
| 实施例6 | No.1 | 10% | 47.7 | 143 | 有 |
| 实施例7 | No.2 | 20% | 36.8 | 344 | 有 |
| 实施例8 | No.3 | 30% | 33.7 | 391 | 有 |
| 实施例9 | No.4 | 30% | 32.9 | 386 | 有 |
| 实施例10 | No.5 | 20% | 36.3 | 334 | 有 |
| 对比例5 | No.1 | 5% | 53.7 | 11.2 | 无 |
| 对比例6 | No.4 | 40% | 9.5 | 564 | 有 |
| 对比例7 | 无 | 0 | 58.8 | 7.20 | 无 |
| 对比例8 | No.6 | 20% | 54.6 | 7.90 | 无 |
| 对比例9 | No.8 | 20% | 20.9 | 316 | 有 |
| 对比例10 | No.9 | 20% | 35.0 | 172 | 无 |
如表1所示，根据实施例6~10的检测数据可知，随着本发明的不饱和聚酯增韧剂的用量增加，在有效的保持聚乳酸产品的拉伸强度的同时，有效的改善了其断裂伸长率。和对比例7（不含增韧剂的空白对照样）相比，断裂伸长率增大的了23~55倍，表现出很好的增韧改性效果。对比例7聚乳酸的拉伸测试为脆性断裂，表现出高强度低断裂伸长率的脆性性能。对比例8采用未加入封端剂的增韧剂，不能起到增韧作用。对比例5～6表明，过低或过高含量的增韧剂降低了材料的强度，均不能在拉伸强度和断裂伸长率两个方面获得较为均衡的效果。实施例7和对比例9中采用了不饱和二元酸为原料制备的增韧剂能有效的提高了聚酯材料的断裂伸长率，但缺少邻苯二甲酸酐使得拉伸强度损伤较大。实施例7和对比例10比较，反应出了同样增韧剂用量时，没有采用戊烯二酸为原料制备的增韧剂的使用效果显著降低。
Claims (8)
1.一种不饱和聚酯增韧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇、封端剂和催化剂通过缩聚反应制备得到所述增韧剂；
所述不饱和二元酸由100摩尔份戊烯二酸和0～1000摩尔份其他不饱和二元酸组成；
所述饱和二元酸由10～1000摩尔份邻苯二甲酸酐和0～1000摩尔份其他带芳环的饱和二元酸组成；
所述二元醇为一种或多种沸点低于220℃的二元醇；
所述饱和二元酸和不饱和二元酸的物质的量之和与二元醇的摩尔比为1.0：1.0～1.2，封端剂用量为饱和二元酸和不饱和二元酸的物质的量之和的30%-100%，催化剂的加入量为饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇总质量的0.0015%～0.03%。
2.根据权利要求1所述不饱和聚酯增韧剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和二元酸由100摩尔份戊烯二酸和0～1000摩尔份其他不饱和二羧酸组成；
所述饱和二元酸由25～200摩尔份邻苯二甲酸酐和0～1000摩尔份其他带芳环的饱和二元酸组成。
3.根据权利要求1所述不饱和聚酯增韧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.取不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇、封端剂和催化剂置于反应容器中，在惰性气体氛围下，醇水分离装置，去除反应生成的水，搅拌加热至170~190℃后，保温5~8小时，直到滴定测试酸值为低于30mgKOH/g的初产物；
S2.待初产物的温度降到140℃之下，采用抽真空装置，使反应容器内压强为小于1cm汞柱，升温至190~230℃，保温1~3小时，滴定得到酸值为低于5mgKOH/g的所述增韧剂。
4.根据权利要求1~3任意一项所述不饱和聚酯增韧剂的制备方法，其特征在于，所述其他不饱和二元酸为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、次甲基丁烯二酸和四氢化邻苯二甲酸酐的一种或几种；
所述其他带芳环的饱和二元酸为苯基丙二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸中的一种或几种；
所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇和新戊二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述不饱和聚酯增韧剂的制备方法，其特征在于，所述封端剂为一元醇封端剂，优选正丁醇或异辛醇；所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锌、三氧化二锑中的一种或几种。
6.一种根据权利要求5所述制备方法制备的不饱和聚酯增韧剂，其特征在于，所述不饱和聚酯增韧剂的数均分子量为500～3000Da。
7.一种聚乳酸组合物，其特征在于，由权利要求6所述不饱和聚酯增韧剂和聚乳酸熔融共混得到，其中所述不饱和聚酯增韧剂占总质量的10%～30%。
8.根据权利要求7所述聚乳酸组合物，其特征在于，熔融共混的温度为150～170℃。
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|---|---|
| CN (1) | CN105566617A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107163194A (zh) * | 2017-04-29 | 2017-09-15 | 成都博美实润科技有限公司 | 一种高韧聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN109608629A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-12 | 沈阳化工大学 | 一种聚-3-己二烯酸-1,2-丙二醇酯极性增韧剂 |
| CN114196175A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 王晖 | 一种改性pet塑料及其制备方法 |
| CN115353613A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-11-18 | 浙江澳宇新材料科技有限公司 | 一种热熔胶用不饱和聚酯及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5118783A (en) * | 1990-09-12 | 1992-06-02 | Reichhold Chemicals, Inc. | Chain-stopped unsaturated polyester resins |
| CN103059282A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国科学院化学研究所 | 含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物及其制备方法 |
| CN103059310A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种含有双键的可生物降解聚酯多嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN104017339A (zh) * | 2014-06-17 | 2014-09-03 | 四川大学 | 一种高韧性聚乳酸合金及其制备方法 |
-
2016
- 2016-02-01 CN CN201610068335.6A patent/CN105566617A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5118783A (en) * | 1990-09-12 | 1992-06-02 | Reichhold Chemicals, Inc. | Chain-stopped unsaturated polyester resins |
| CN103059282A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国科学院化学研究所 | 含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物及其制备方法 |
| CN103059310A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种含有双键的可生物降解聚酯多嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN104017339A (zh) * | 2014-06-17 | 2014-09-03 | 四川大学 | 一种高韧性聚乳酸合金及其制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107163194A (zh) * | 2017-04-29 | 2017-09-15 | 成都博美实润科技有限公司 | 一种高韧聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN109608629A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-12 | 沈阳化工大学 | 一种聚-3-己二烯酸-1,2-丙二醇酯极性增韧剂 |
| CN109608629B (zh) * | 2018-12-10 | 2020-11-17 | 沈阳化工大学 | 一种聚-3-己烯二酸-1,2-丙二醇酯极性增韧剂 |
| CN114196175A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 王晖 | 一种改性pet塑料及其制备方法 |
| CN115353613A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-11-18 | 浙江澳宇新材料科技有限公司 | 一种热熔胶用不饱和聚酯及制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160511 |