CN113999374A - 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。该聚丁二酸丁二醇酯的制备方法包括步骤：将1,4‑丁二醇与丁二酸酐混合后加入催化剂，加入酯化反应器，加热到酯化工艺温度，在常压条件下进行酯化反应，利用反应器顶部设置的冷凝器分出物料带入的水分以及反应生成的水，取样分析酯化率合格后，启动真空泵向反应器提供真空环境，然后升温至缩聚温度，充分进行缩聚反应后取样分析粘度和分子量，合格后进行降温、切片，得到聚丁二酸丁二醇酯成品。本发明采用丁二酸酐直接酯化，简化了工艺过程，降低了污水量，且酯化反应活性高，生产效率得到大幅度提升。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二酯(PBS)，通过丁二酸与丁二醇缩聚制备，其单体来源广泛，不单纯依赖石油资源制备，还可通过生物发酵法制备。PBS是一种典型的半晶质的热塑性脂肪族聚酯塑料，具备良好的生物降解性能，优异的机械性能，介于聚乙烯与聚丙烯之间，具备良好的透明性、光泽度及印刷性能，优良的成型加工性能，是人工合成生物降解材料里应用前景较广阔的一种绿色环保型高分子聚酯材料。
PBS可应用于包装材料、一次性环保制品、农林业用品、日用杂品、医用材料等国计民生领域。随着人们生活水平与环保意识的提高，生物可降解环保无毒材料替代传统材料应用在日常生活用品中如耐热包装制品领域成为趋势。然而，绝大多数生物可降解高分子材料的耐热温度低于90℃，这其中，PBS的热变形温度为69-80℃，均无法满足耐热包装制品的耐热要求。因此，保持PBS 材料的生物降解性能与机械性能的同时，提高现行商业化PBS的耐热性能十分必要，可拓宽其应用领域，开拓新市场。
目前顺酐加氢以后直接得到丁二酸酐，需经水解方能得到丁二酸，酯化和缩聚时，还需把水解的水脱除，能耗高且污水量大，中间反应产物过多，存在反应过程污水量大、酯化反应活性低，生产效率低的问题。
发明内容
发明的目的在于，提供一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，用以解决目前针对聚丁二酸丁二醇酯的制备方法工艺复杂，中间反应产物过多，存在反应过程污水量大、酯化反应活性低，生产效率低的技术问题。
为了实现上述目的，本发明其中一实施例中提供一种聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)的制备方法，包括步骤：将1,4-丁二醇(BDO)与丁二酸酐混合后加入催化剂，加入酯化反应器，加热到酯化工艺温度，在常压条件下进行酯化反应，利用反应器顶部设置的冷凝器分出物料带入的水分以及反应生成的水，取样分析酯化率合格后，启动真空泵向反应器提供真空环境，然后升温至缩聚温度，充分进行缩聚反应后取样分析粘度和分子量，合格后进行降温、切片，得到聚丁二酸丁二醇酯成品。
进一步地，所述1,4-丁二醇的含量小于等于0.5％，所述丁二酸酐的含量大于99.5％。
进一步地，所述1,4-丁二醇与所述丁二酸酐混合后的摩尔比为1.2-2.5。
进一步地，所加入的催化剂为对甲苯磺酸、辛酸亚锡、钛酸四丁酯中的一种或几种混合物。
进一步地，所加入的催化剂的质量为总物料质量的0.0001-0.5％。
进一步地，所述酯化工艺温度为120-200℃。
进一步地，当酯化率为95-99.9％时为合格。
进一步地，进行缩聚反应过程的压力为0.005-0.05MPa。
进一步地，所述缩聚温度为220-280℃；缩聚反应时间为1-10h。
进一步地，缩聚反应得到的聚丁二酸丁二醇酯成品分子量为 30000-200000。
本发明的有益效果在于，提供一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，通过采用丁二酸酐直接酯化，简化了工艺过程，降低了污水量，且酯化反应活性高，生产效率得到大幅度提升。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
具体的，本申请提供一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括步骤：将1,4- 丁二醇与丁二酸酐混合后加入催化剂，加入酯化反应器，加热到酯化工艺温度，在常压条件下进行酯化反应，利用反应器顶部设置的冷凝器分出物料带入的水分以及反应生成的水，取样分析酯化率合格后，启动真空泵向反应器提供真空环境，然后升温至缩聚温度，充分进行缩聚反应后取样分析粘度和分子量，合格后进行降温、切片，得到聚丁二酸丁二醇酯成品。
本申请实施例中，所述1,4-丁二醇的含量小于等于0.5％，所述丁二酸酐的含量大于99.5％。
本申请实施例中，所述1,4-丁二醇与所述丁二酸酐混合后的摩尔比为1.2-2.5。优选地，所述1,4-丁二醇与所述丁二酸酐混合后的摩尔比为1.5-2。
本申请实施例中，所加入的催化剂为对甲苯磺酸、辛酸亚锡、钛酸四丁酯中的一种或几种混合物。
本申请实施例中，所加入的催化剂的质量为总物料质量的0.0001-0.5％。
本申请实施例中，所述酯化工艺温度为120-200℃。
本申请实施例中，当酯化率为95-99.9％时为合格。酯化率优选为大于 99.5％。这样可方便自动实时检测酯化率的合格状态。
本申请实施例中，进行缩聚反应过程的压力为0.005-0.05MPa。
本申请实施例中，所述缩聚温度为220-280℃；缩聚反应时间为1-10h。
本申请实施例中，缩聚反应得到的聚丁二酸丁二醇酯成品分子量为 30000-200000。
具体的，下面列举以下实施例进行聚丁二酸丁二醇酯的制备方法的具体说明。
实施例1
取200g1,4-丁二醇，100g丁二酸酐，1g对甲苯磺酸，加入酯化反应器，用氮气置换至氧含量降至0.3％以下，加热至100℃开启搅拌，10min后继续加热至180℃，开始接受反应生成的水，出水量达到要求后，开始抽真空至真空度大于0.095MPa，同时升温至240℃，反应5h，降温，切片，得到聚丁二酸丁二醇酯成品，分子量可达80000。
实施例2
取250g1,4-丁二醇，100g丁二酸酐，1g对甲苯磺酸，加入酯化反应器，用氮气置换至氧含量降至0.3％以下，加热至100℃开启搅拌，10min后继续加热至200℃，开始接受反应生成的水，出水量达到要求后，开始抽真空至真空度大于0.095MPa，同时升温至240℃，反应5h，降温，切片，得到聚丁二酸丁二醇酯成品，分子量可达90000。
实施例3
取250g1,4-丁二醇，100g丁二酸酐，1g钛酸四丁酯，加入酯化反应器，用氮气置换至氧含量降至0.3％以下，加热至100℃开启搅拌，10min后继续加热至200℃，开始接受反应生成的水，出水量达到要求后，开始抽真空至真空度大于0.095MPa，同时升温至240℃，反应5h，降温，切片，得到聚丁二酸丁二醇酯成品，分子量可达90000。
实施例4
取250g1,4-丁二醇，100g丁二酸酐，1g辛酸亚锡，加入酯化反应器，用氮气置换至氧含量降至0.3％以下，加热至100℃开启搅拌，10min后继续加热至190℃，开始接受反应生成的水，出水量达到要求后，开始抽真空至真空度大于0.095MPa，同时升温至240℃，反应5h，降温，切片，得到聚丁二酸丁二醇酯成品，分子量可达90000。
实施例5
取200g1,4-丁二醇，100g丁二酸酐，1g辛酸亚锡，加入酯化反应器，用氮气置换至氧含量降至0.3％以下，加热至100℃开启搅拌，10min后继续加热至200℃，开始接受反应生成的水，出水量达到要求后，开始抽真空至真空度大于0.095MPa，同时升温至240℃，反应5h，降温，切片，得到聚丁二酸丁二醇酯成品，分子量可达90000。
实施例6
取220g1,4-丁二醇，100g丁二酸酐，1.2g辛酸亚锡，加入酯化反应器，用氮气置换至氧含量降至0.3％以下，加热至100℃开启搅拌，10min后继续加热至200℃，开始接受反应生成的水，出水量达到要求后，开始抽真空至真空度大于0.095MPa，同时升温至240℃，反应5h，降温，切片，得到聚丁二酸丁二醇酯成品，分子量可达90000。
本发明的有益效果在于，提供一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，通过顺酐加氢以后直接得到丁二酸酐，需经水解方能得到丁二酸，酯化和缩聚时，还需把水解的水脱除，能耗高且污水量大，本工艺采用丁二酸酐直接酯化，简化了工艺过程，降低了污水量，且酯化反应活性高，生产效率得到大幅度提升。
以上对本申请实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：将1,4-丁二醇与丁二酸酐混合后加入催化剂，加入酯化反应器，加热到酯化工艺温度，在常压条件下进行酯化反应，利用反应器顶部设置的冷凝器分出物料带入的水分以及反应生成的水，取样分析酯化率合格后，启动真空泵向反应器提供真空环境，然后升温至缩聚温度，充分进行缩聚反应后取样分析粘度和分子量，合格后进行降温、切片，得到聚丁二酸丁二醇酯成品。
2.如权利要求1所述一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇的含量小于等于0.5%，所述丁二酸酐的含量大于99.5%。
3.如权利要求1所述一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇与所述丁二酸酐混合后的摩尔比为1.2-2.5。
4.如权利要求1所述一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所加入的催化剂为对甲苯磺酸、辛酸亚锡、钛酸四丁酯中的一种或几种混合物。
5.如权利要求1所述一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所加入的催化剂的质量为总物料质量的0.0001-0.5%。
6.如权利要求1所述一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述酯化工艺温度为120-200℃。
7.如权利要求1所述一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，当酯化率为95-99.9%时为合格。
8.如权利要求1所述一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，进行缩聚反应过程的压力为0.005-0.05MPa。
9.如权利要求1所述一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚温度为220-280℃；缩聚反应时间为1-10h。
10.如权利要求1所述一种聚丁二酸丁二醇酯PBS的制备方法，其特征在于，缩聚反应得到的聚丁二酸丁二醇酯成品分子量为30000-200000。
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