JP2002105186A - 高分子量ポリブチレンサクシネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １，４−ブタンジオールとコハク酸またはそ
の誘導体とから、高分子量のポリブチレンサクシネート
を効率よく製造する。 【解決手段】 本発明の方法では、垂直方向に設置され
た円筒状又は下部が円錐状の容器内に、２つの水平方向
部材Ａ，Ｂと容器壁面と微小な隙間を保って設置される
２つの垂直方向部材Ｃ，Ｄとからなり且つ下側の水平方
向部材Ｂが上側の水平方向部材Ａに対して回転方向又は
その逆方向に位相をθ₂ずらして形成されたねじれ矩形
枠構造物を垂直方向に複数個重ね、上方に位置する枠構
造物の下側の水平方向部材Ｂ₁と前記枠構造物と隣接す
る下方の枠構造物の上側の水平方向部材Ａ₂とを回転中
心の位置において回転方向に角度θ₁で交差させて連結
した攪拌翼が設けられている重合装置を用いて、予備重
合工程で生成したプレポリマ−をさらに重縮合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，４−ブタンジ
オールとコハク酸またはその誘導体とを重縮合させて高
分子量のポリブチレンサクシネートを製造する方法に関
する。この高分子量ポリブチレンサクシネートは、フィ
ルム、シート、繊維、その他の成形品の材料として有用
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルムやシート、繊維、その他
の成形品に使用される高分子量ポリエステルとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどの芳香族ポリエステルがほとんどであった。

【０００３】近年、環境保護等の観点から、一般に生分
解性を有するとされる脂肪族ポリエステルが注目されて
いる。この脂肪族ポリエステルを製造する方法として
は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを直接エス
テル化させるか、又は脂肪族ジカルボン酸のアルキルエ
ステルまたはその無水物と脂肪族ジオールとをエステル
交換させてグリコールエステル又はその低重合体を得、
次いでこれを高真空下で加熱攪拌して重縮合させる方法
が知られている。

【０００４】このような重縮合反応では、脱離成分を系
外に除去することにより高分子量化が進行する。そのた
めには、系を高温かつ減圧条件とし、該脱離成分を留去
するのが一般的である。例えば、特開平５−３１０８９
８号公報には、グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸と
をエステル化し、生成したポリエステルジオールを触媒
の存在下、１８０〜２３０℃の温度及び０．００５〜
０．１ｍｍＨｇの高真空下で脱グリコール反応を行う高
分子量脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されてい
る。しかしながら、系を高真空条件にするだけでは不十
分で、重縮合反応物の表面積を十分に大きくし、かつ、
その表面が効果的に更新される必要がある。これは、反
応物の表層に存在する脱離成分ほど容易に留去されるた
めである。特に重縮合反応の後半では反応物の粘度が大
きくなり、反応物中の脱離成分の拡散が困難となるた
め、機械的な攪拌によって反応物の表面積を大きくし、
表面更新を効果的に行なうことが必要となる。従来の攪
拌翼を備えた重合装置を用いた場合には、このような表
面積の確保と効果的な表面更新が行なわれないため、反
応が十分に進行せず、高分子量の脂肪族ポリエステルが
得られないという問題が生じる。低分子量のポリブチレ
ンサクシネートはフィルム又はシート成形等が困難であ
る。

【０００５】さらに、１，４−ブタンジオールとコハク
酸とを重縮合させてポリブチレンサクシネートを得る場
合には、特開平５−３１０８９８号公報で開示されてい
るような高温高真空下で重縮合した場合、一旦生成した
ポリエステルが分解してテトラヒドロフラン等の副生物
が多量に生成するという問題が生じる。上記のように揮
発性成分が多量に発生する状態で特開平５−３１０８９
８号公報にあるような高真空状態を維持することは、実
際の製造設備としては非常に困難であり、実現できたと
しても頻繁に真空ラインにトラブルが発生することは不
可避であろう。効率的な攪拌によって反応物の表面積の
確保と効果的な表面更新が可能となれば、１．０ｍｍＨ
ｇ（１３３Ｐａ）以上の低真空下でも、脱離成分が容易
に除去され、高分子量のポリブチレンサクシネートの製
造を効率良く行なうことができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１，４−ブタンジオールとコハク酸またはその誘導
体とから、高分子量のポリブチレンサクシネートを、効
率よく製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、１，４−ブタンジオ
ールとコハク酸またはその誘導体とをエステル化して得
られるプレポリマーを、特定構造の攪拌翼を有する重合
装置に供して脱グリコール反応を行うと、分子量が極め
て大きく成形性に優れたポリブチレンサクシネートを効
率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、１，４−ブタンジオ
ールとコハク酸またはその誘導体とを重縮合させて高分
子量のポリブチレンサクシネートを製造する方法であっ
て、（１）１，４−ブタンジオールとコハク酸またはそ
の誘導体とをエステル化して末端にヒドロキシル基を有
するプレポリマーを生成させる予備重合工程と、（２）
垂直方向に設置された円筒状又は下部が円錐状の容器内
に、２つの水平方向部材Ａ，Ｂと容器壁面と微小な隙間
を保って設置される２つの垂直方向部材Ｃ，Ｄとからな
り且つ下側の水平方向部材Ｂが上側の水平方向部材Ａに
対して回転方向又はその逆方向に位相をθ₂ずらして形
成されたねじれ矩形枠構造物を垂直方向に複数個重ね、
上方に位置する枠構造物の下側の水平方向部材Ｂ₁と前
記枠構造物と隣接する下方の枠構造物の上側の水平方向
部材Ａ₂とを回転中心の位置において回転方向に角度θ₁
で交差させて連結した攪拌翼が設けられている重合装置
を用いて、前記予備重合工程で生成したプレポリマーを
さらに重縮合させ、ポリスチレン換算の重量平均分子量
が１５万を超える高分子量のポリブチレンサクシネート
を生成させる本重合工程とを含む、高分子量ポリブチレ
ンサクシネートの製造方法を提供する。

【０００９】前記θ₁は、例えば６０°〜１２０°程
度、θ₂は例えば１５°〜６０°程度である。前記本重
合工程は、例えば、２００〜２５０℃の温度、常圧〜
０．２ｍｍＨｇ（２６．６Ｐａ）の圧力下で行うことが
できる。また、触媒として有機チタン化合物と有機また
は無機のリン化合物とを併用してもよい。この場合、有
機チタン化合物の使用量は、コハク酸またはその誘導体
に対して、例えば０．００５〜１モル％程度、有機また
は無機のリン化合物の使用量は、有機チタン化合物に対
して、例えば１〜１００モル％程度である。コハク酸ま
たはその誘導体として、例えば、コハク酸、コハク酸ジ
メチル、無水コハク酸などを使用できる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では１，４−ブタンジオー
ルとコハク酸またはその誘導体とを重縮合させて、ポリ
スチレン換算重量平均分子量が１５万を超える高分子量
のポリブチレンサクシネートを製造する。コハク酸また
はその誘導体としては、コハク酸；コハク酸ジメチル、
コハク酸ジエチルなどのコハク酸エステル；無水コハク
酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、コハ
ク酸ジメチル、無水コハク酸が好ましい。コハク酸また
はその誘導体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用
できる。

【００１１】本発明の製造方法においては、１，４−ブ
タンジオール以外のグリコール成分を少量用いてもよ
く、また、コハク酸またはその誘導体以外のジカルボン
酸成分を少量用いてもよい。

【００１２】前記１，４−ブタンジオール以外のグリコ
ール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール等の直鎖状又は分岐鎖状アル
キレン基を有する脂肪族グリコール類；これらのうち
１，２−グリコールに対応するエポキシド；トリメチロ
ールプロパンなどの３価以上のアルコール；ジエポキシ
ド類などが挙げられる。これらの中でも、トリメチロー
ルプロパン等が好ましい。

【００１３】上記１，４−ブタンジオール以外のグリコ
ール成分の使用量は、グリコール成分全体の０〜２０モ
ル％（例えば、０．１〜２０モル％）程度、好ましくは
０〜５モル％（例えば、０．２〜５モル％）程度であ
る。

【００１４】前記コハク酸またはその誘導体以外のジカ
ルボン酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカン
ジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸
等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を有するジカル
ボン酸；アジピン酸ジメチル、マロン酸ジメチルなどの
前記ジカルボン酸のエステル；無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水アジピン酸等の酸無水物；リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸などが挙げられ
る。これらの中でも、アジピン酸またはアジピン酸ジメ
チル等のアジピン酸誘導体が好ましい。

【００１５】上記コハク酸、コハク酸ジメチル、無水コ
ハク酸以外のジカルボン酸成分の使用量は、ジカルボン
酸成分全体の０〜３５モル％（例えば、０．５〜３５モ
ル％）程度、好ましくは０〜２５モル％（例えば、５〜
２５モル％）程度である。

【００１６】重合に用いるグリコール成分の量は、所望
するポリエステルの物性によっても異なるが、一般に
は、ジカルボン酸成分１モルに対して、１．０２〜１．
５モル程度、好ましくは１．０３〜１．２モル程度であ
る。

【００１７】重合は、通常、触媒の存在下で行われる。
触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。触
媒としては、エステル交換反応に用いられる広範な触媒
を使用できる。例えば、該触媒として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎなどの金属
を含む金属化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシ
ド、金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金
属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの無機金属化合物が例
示される。これらの金属化合物触媒の中でも、チタン化
合物、特に、チタンテトラエトキシド、チタンテトライ
ソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン
アルコキシド等の有機チタン化合物が好ましい。

【００１８】これらの金属化合物触媒の使用量は、コハ
ク酸またはその誘導体１００モルに対して、０．００５
〜１モル程度、好ましくは０．０１〜０．３モル程度で
ある。

【００１９】本発明の方法では、触媒として、上記の金
属化合物触媒（例えば、有機チタン化合物）とともに、
有機または無機のリン化合物を併用することもできる。
上記金属化合物と有機または無機のリン化合物とを併用
すると、短い重合時間で高分子量のポリマーが得られ
る。

【００２０】有機または無機のリン化合物には、例えば
次の種類があげられる。 （ａ）リン酸およびその有機エステル類 入手可能な市販品としては、リン酸；アルキルまたはア
リール酸性ホスフェート類（アルキル基またはアリール
基がメチル、イソプロピル、ブチル、オクチル、フェニ
ル、ナフチル基など）などがある。

【００２１】（ｂ）ホスホン酸およびその有機エステル
類 入手可能な市販品としては、メチルホスホン酸、エチル
ホスホン酸、フェニルホスホン酸やナフチルホスホン酸
などのアリールホスホン酸、ジブチルブチルホスホネー
トなどがある。前記アリールホスホン酸の芳香環には、
例えば、アルキル基（メチル基などのＣ_1-4アルキル基
等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素原子等）、アルコキ
シ基（メトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基等）、ニト
ロ基等の置換基が結合していてもよい。

【００２２】（ｃ）亜リン酸およびその有機エステル類 例えば、ジブチル水素ホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス
イソデシルホスファイトなどが挙げられる。

【００２３】触媒として金属化合物触媒と有機または無
機のリン化合物とを併用する場合の有機または無機のリ
ン化合物の使用量は、金属化合物触媒（例えば、有機チ
タン化合物）に対して、１〜１００モル％程度、好まし
くは５〜５０モル％程度である。

【００２４】本発明の方法では、高分子量ポリブチレン
サクシネートは、（１）予備重合工程と、（２）本重合
工程とを経て製造される。図１は本発明の方法における
製造フローの一例を示すフローシートである。

【００２５】予備重合工程（１）では、計量ホッパ−１
からコハク酸を、１，４−ブタンジオール貯槽（1,4BG
貯槽）２から１，４−ブタンジオールを、触媒混合槽３
から触媒を、それぞれ予備重合槽４に供給し、所定の温
度及び圧力でエステル化反応を行い、末端にヒドロキシ
ル基を有するプレポリマーを生成させる。反応で副生し
た水や揮発性成分は、コンデンサーで凝縮され、凝縮液
受槽９に貯留される。

【００２６】本重合工程（２）では、予備重合工程
（１）で得られたプレポリマーを本重合槽５に供給し、
所定の温度及び圧力でさらに重縮合させる。この工程で
は、主に、プレポリマー同士のエステル交換反応（脱グ
リコール反応）により高分子量化が進行して、ポリスチ
レン換算の重量平均分子量が１５万を超える脂肪族ポリ
エステルが生成する。反応終了後、生成したポリマーを
本重合槽５から排出させ、水槽６で冷却し、カッター７
で所望の形状（例えば、ペレット状）に裁断し、サイロ
８に移して袋詰めすることにより製品化される。本重合
工程（２）で副生する１，４−ブタンジオール及び他の
揮発性成分はコンデンサーで凝縮され、凝縮液受槽９に
貯留される。

【００２７】凝縮液受槽９に貯留された水、１，４−ブ
タンジオール、及びテトラヒドロフラン等の副生物は、
必要に応じて、蒸留塔１０，１１に供することにより分
離回収できる。なお、触媒は、この例のように予備重合
工程（１）の段階から使用してもよいが、本重合工程
（２）の段階で添加してもよい。また、重合は、予備重
合工程（１）、本重合工程（２）とも、通常、塊状重合
である。

【００２８】予備重合槽４としては、エステル化により
ポリエステルを製造する際に通常使用する重合装置を利
用できる。このような重合装置として、例えば、垂直回
転軸を有する攪拌翼（例えば、パドル翼、ヘリカルリボ
ン翼等）を備えた縦型攪拌槽などが挙げられる。

【００２９】予備重合工程（１）における重合温度は１
４０〜２５０℃、好ましくは１４５〜２４５℃程度であ
る。１４０℃よりも低い温度では反応速度が遅く実用性
に乏しい。また、２５０℃を超える温度では生成したポ
リマーが熱分解する恐れがある。圧力は、通常、常圧で
あるが、反応時間を短縮するため、反応の後半で系内を
減圧［例えば、５ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇ（６６５Ｐ
ａ〜１３３００Ｐａ程度）］にすることもできる。

【００３０】この予備重合工程（１）で、例えば、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量１，０００〜１０，００
０程度のプレポリマーが得られる。

【００３１】本重合工程（２）で用いる重合装置の一例
を図２及び図３に示す。図において、攪拌槽本体２１は
円形断面を有する円筒状の容器であり、上部に供給口２
３、底部に排出口２４を有し、外側には加熱冷却可能な
熱媒ジャケット（図示せず）を有している。攪拌翼は、
回転軸２２と、３つの矩形枠構造物（攪拌翼構成要素；
格子翼）とで構成されている。第１の格子翼は、２つの
水平方向部材２５ａ，２５ｂと２つの垂直方向部材２６
ａ，２６ｂとからなり、下側の水平方向部材２５ｂは上
側の水平方向部材２５ａに対して、槽中心部を回転中心
として回転方向に角度θ₂ねじった位置にある。第２の
格子翼も同様に、２つの水平方向部材２５ｃ，２５ｄと
２つの垂直方向部材２６ｃ，２６ｄとからなり、下側の
水平方向部材２５ｄは上側の水平方向部材２５ｃに対し
て回転方向に角度θ₂ねじった位置にある。また、第３
の格子翼も同様に、２つの水平方向部材２５ｅ，２５ｆ
と２つの垂直方向部材２６ｅ，２６ｆとからなり、下側
の水平方向部材２５ｆは上側の水平方向部材２５ｅに対
して回転方向に角度θ₂ねじった位置にある。各垂直方
向部材２６ａ，２６ｂ，２６ｃ，２６ｄ，２６ｅ，２６
ｆは攪拌槽壁面との間に微小な隙間ができるように設置
されている。また、前記３つの格子翼は垂直方向に重ね
られ、第１の格子翼の下側の水平方向部材２５ｂと第２
の格子翼の上側の水平方向部材２５ｃ、第２の格子翼の
下側の水平方向部材２５ｄと第３の格子翼の上側の水平
方向部材２５ｅとが、それぞれ、回転中心の位置におい
て回転方向にθ₁の角度で交差するように連結されてい
る。

【００３２】前記角度θ₂は、０°＜θ₂＜１８０°であ
り、好ましくは、それぞれ１０°〜１００°、さらに好
ましくは１５°〜６０°程度である。また、角度θ
₁は、０°＜θ₁＜１８０°であり、好ましくは、それぞ
れ６０°〜１２０°、さらに好ましくは８０°〜１００
°程度（特に、約９０°）である。攪拌翼部材２５ａ，
２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ，２５ｅ，２５ｆ及び２６ａ，
２６ｂ，２６ｃ，２６ｄ，２６ｅ，２６ｆの形状は、丸
棒、板状等の何れであってもよい。

【００３３】この装置の攪拌作用について説明する。回
転軸２２により攪拌翼部材２５ａに回転が伝えられる。
攪拌翼部材２５ａ，２５ｂ，２６ａ，２６ｂにより構成
された第１の格子翼は攪拌槽本体１の内壁に沿って回転
し、槽中のポリマーからなる高粘度液を攪拌、混合す
る。水平方向に設置された攪拌翼部材２５ａ，２５ｂは
槽内を水平方向に回転し、半径方向の攪拌、混合に寄与
する。また、攪拌翼部材２５ｂが攪拌翼部材２５ａに対
して回転方向にθ₂位相をずらして取り付けられている
ため、槽内壁面に沿って壁面を掻き取りながら回転する
攪拌翼部材２６ａ，２６ｂには、回転によってポリマー
を上方へ掻き上げる力が作用する。従って、この第１の
格子翼が回転することにより、槽周辺部の高粘度液には
上方への流れが生じ、それにより槽中央部には下方への
流れが発生する。さらにこの第１の格子翼は次の第２の
格子翼と取付け角度θ₁を保って結合しており、さらに
次の第３の格子翼も同様に結合して攪拌翼が形成されて
いる。そのため、各格子翼により、槽内壁面付近には槽
下部から上方へ向かう流れが発生し、槽中央部には槽上
方から下方へ向かう流れができるので、槽全体に循環流
ができ、槽内に高粘度液の滞留部分が無くなり、良好な
攪拌、混合を行うことができる。また、特に、攪拌翼部
材が分割しているので共回りを起こしにくく、攪拌翼部
材が槽内全体に均一に分布するので、攪拌によってでき
る高粘度液の形状は複雑な形となり、槽の容積に対する
液の表面積の割合が大きく、揮発成分の除去効率が著し
く高い。さらに、回転軸部材が無いので高粘度液の付着
滞留が無くなり、優れた攪拌性能が得られる。

【００３４】本重合工程（２）で用いる重合装置の他の
例を図４及び図５に示す。この例の基本的な構成部材や
動作については前記の例と同様であり、同様の効果が得
られる。特に、この例では、攪拌翼上部の第１の格子翼
において、下側の水平方向攪拌翼部材２５ｂが上側の水
平方向攪拌翼部材２５ａに対して位相角度を回転方向と
逆向きにθ₂だけねじって形成されている。本構成によ
れば、攪拌槽壁面を掻き取る攪拌翼部材２６ａ，２６ｂ
の傾きは、攪拌翼が運転方向に回転すると槽壁面の液を
下方へ押し下げるように作用する。従って、下方の第２
及び第３の格子翼は液を槽壁面に沿って上方へ押し上げ
るように作用するのに対し、上方の第１の格子翼では液
を押し下げるので、液が槽上部付近に滞留するのを防止
でき、良好な攪拌、混合性能が得られる。

【００３５】また、この例では、攪拌槽本体２１の下部
形状が逆円錐形状であり、この円錐部の頂点に排出装置
２７が備えられている。また、格子翼の形状もこの形状
の槽壁に沿うように形成されている。本構造によれば、
重合反応終了後、必要に応じて攪拌翼を重合時と逆方向
に回転させて液を下方に押し下げ、排出装置２７を作動
することにより、液を容易に短時間で系外に排出させる
ことができる。

【００３６】なお、攪拌翼構成部材のうち槽壁面を掻き
取る垂直方向攪拌翼部材（２６ａ，２６ｂ等）の両端を
水平方向の攪拌翼部材（２５ａ，２５ｂ等）との結合部
より上方及び／又は下方へ延ばして格子翼を構成し、こ
れらの格子翼を連結して攪拌翼としてもよい。また、各
格子翼には、剛性を高めるため、垂直方向や斜め方向等
に補強部材を取り付けてもよい。

【００３７】本重合工程（２）での重合温度は２００〜
２５０℃、好ましくは２１０〜２４５℃程度である。重
合温度が低すぎると反応時間が長くなり、生産効率が低
下しやすい。また、重合温度が高すぎるとポリマーが着
色したり、分解生成物が生じやすくなる。反応時間は、
５〜１０時間程度である。

【００３８】この本重合工程（２）で、ポリスチレン換
算の重量平均分子量が例えば１５万以上、好ましくは２
０万以上、さらに好ましくは２３万以上（例えば２３万
〜２５万程度）のポリブチレンサクシネートを得ること
ができる。

【００３９】なお、上記工程の適宜な段階又は本重合工
程（２）後に、必要に応じて、結晶核剤、顔料、染料、
熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充
填剤、強化剤、難燃剤、可塑剤、他のポリマー等を添加
してもよい。

【００４０】本発明の製造法により得られる高分子量ポ
リブチレンサクシネートは、射出成形、中空成形、押出
成形などの慣用の成形法により、フィルムやシート、繊
維、発泡体、その他の成形品に成形することができる。
また、本発明の製造法により得られる高分子量ポリブチ
レンサクシネートは生分解性を有しているため、ゴミ
袋、農業用フィルム、化粧品や洗剤等の容器、釣り糸、
漁網、ロープ、手術糸、食品包装材料、医療用容器など
の用途に好適である。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、１，４−ブタン
ジオールとコハク酸またはその誘導体とから、ポリスチ
レン換算の重量平均分子量が１５万を超える高分子量の
ポリブチレンサクシネートを、効率よく製造できる。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、ポリスチレン換算の重量平均分
子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により求めた。また、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（手動切り取り法、試験
温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレン
及びポリプロピレンなど用）に準拠して測定した。

【００４３】実施例１ 図１に示す製造フローに従って脂肪族ポリエステルを製
造した。 （予備重合工程）窒素雰囲気下、パドル翼を備えたジャ
ケット付き縦型攪拌槽（予備重合槽）に、１，４−ブタ
ンジオール３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１８ｋｇ、
チタンテトライソプロポキシド７２．７ｇ、フェニルホ
スホン酸５．１ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜
２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。
留出液の量が１３．０ｋｇを超えたところで予備重合工
程を終了し、反応液を図４，５で示される重合装置（本
重合槽）に移した。予備重合工程で生成したプレポリマ
ーのポリスチレン換算重量平均分子量は７，６００であ
った。 （本重合工程）続いて、図４，５で示される重合装置
（本重合槽５：株式会社日立製作所製「日立ねじり格子
翼重合機」）の反応液を２２５〜２４０℃の温度に保ち
攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで
減圧し、８時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交
換反応）を行った。反応生成物を本重合槽から排出し、
水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリエ
ステルを得た（収量５５．０ｋｇ）。このポリエステル
のポリスチレン換算重量平均分子量は２１．４万であっ
た。また、ＭＦＲは１．１ｇ／１０分、融点は１１１．
８℃、密度は１．２６ｇ／ｃｍ³（比重法）であった。

【００４４】比較例１ 実施例１と同様にして予備重合を行って得られたプレポ
リマーを、ダブルヘリカル型攪拌翼を備えた重合装置に
移し、２２５〜２４０℃の温度下、最終到達減圧度０．
５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）の条件で脱グリコール反応
を８時間行った。得られたポリエステルのポリスチレン
換算重量平均分子量は９．０万、ＭＦＲは２２ｇ／１０
分であった。

【００４５】実施例２ 窒素雰囲気下、予備重合槽に、１，４−ブタンジオール
３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１８ｋｇ、チタンテト
ライソプロポキシド７２．７ｇ、リン酸８．４ｇを一括
仕込みした。実施例１と同様の装置および運転条件で、
エステル化反応および脱グリコ−ル反応を行った。得ら
れたポリエステルのポリスチレン換算重量平均分子量は
２０．２万、ＭＦＲは１．８ｇ／１０分であった。

【００４６】実施例３ 実施例１と同様にして予備重合を行って得られたプレポ
リマーを本重合槽（実施例１と同じ）に移し、反応液を
２２５〜２３０℃の温度下、最終到達減圧度１．０ｍｍ
Ｈｇ（１３３Ｐａ）の条件で攪拌し、１０時間脱グリコ
ール反応を行った。反応生成物を本重合槽から排出し、
水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリエ
ステルを得た（収量５５．０ｋｇ）。このポリエステル
のポリスチレン換算重量平均分子量は１９．９万であっ
た。また、ＭＦＲは１．６ｇ／１０分、融点は１１１．
４℃であった。

【００４７】実施例４ 窒素雰囲気下、予備重合槽（実施例１と同じ）に、１，
４−ブタンジオール３６．２５ｋｇ、コハク酸３４．５
４ｋｇ、アジピン酸１０．６９ｋｇ、チタンテトライソ
プロポキシド７２．７ｇ、フェニルホスホン酸５．１ｇ
を一括仕込みした。実施例１と同じ運転条件でエステル
化反応を行った後、反応液を本重合槽（実施例１と同
じ）に移した。この反応液を２２５℃の温度に保ち、最
終到達減圧度１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）の条件で、
脱グリコール反応を行った。得られたポリエステルのポ
リスチレン換算重量平均分子量は２０．０万、ＭＦＲは
５．２ｇ／１０分、融点は９０．２℃であった。

【００４８】実施例５ 窒素雰囲気下、予備重合槽（実施例１と同じ）に、１，
４−ブタンジオール３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１
８ｋｇ、トリメチロールプロパン１４７．２ｇ、チタン
テトライソプロポキシド７２．７ｇ、フェニルホスホン
酸５．１ｇを一括仕込みした。実施例４と同じ運転条件
で、エステル化反応および脱グリコール反応を行った。
得られたポリエステルのポリスチレン換算重量平均分子
量は２３．２万であった。また、ＭＦＲは９．０ｇ／１
０分、融点は１１２．０℃であった。

【００４９】実施例６ （予備重合工程）窒素雰囲気下、予備重合槽（実施例１
と同じ）に、１，４−ブタンジオール３６．２５ｋｇ、
コハク酸ジメチル５３．４４ｋｇ、チタンテトライソプ
ロポキシド７２．７ｇ、フェニルホスホン酸５．１ｇを
一括仕込みした。１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、
エステル化反応を行った。留出液の量が１８．０ｋｇを
超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合
槽（実施例１と同じ）に移した。予備重合工程で生成し
たプレポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は
８，４００であった。 （本重合工程）続いて、本重合槽の反応液を２２５〜２
４０℃の温度下、最終到達減圧度１．０ｍｍＨｇ（１３
３Ｐａ）の条件で、脱グリコール反応を行った。得られ
たポリエステルのポリスチレン換算重量平均分子量は２
４．０万であった。また、ＭＦＲは１．２ｇ／１０分、
融点は１１２．０℃であった。

【００５０】実施例７ （予備重合工程）窒素雰囲気下、予備重合槽（実施例１
と同じ）に、１，４−ブタンジオール３６．２５ｋｇ、
無水コハク酸３６．５９ｋｇ、チタンテトライソプロポ
キシド７２．７ｇ、フェニルホスホン酸５．１ｇを一括
仕込みした。１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エス
テル化反応を行った。留出液の量が６．５ｋｇを超えた
ところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽（実
施例１と同じ）に移した。予備重合工程で生成したプレ
ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は６，００
０であった。 （本重合工程）続いて、本重合槽の反応液を２２５〜２
４０℃の温度下、最終到達減圧度１．０ｍｍＨｇ（１３
３Ｐａ）の条件で、脱グリコール反応を行った。得られ
たポリエステルのポリスチレン換算重量平均分子量は２
３．６万であった。また、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分、
融点は１１１．０℃であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法における製造フローの一例を示す
フローシートである。

【図２】本発明の本重合工程で用いる製造装置の一例を
示す概略図である。

【図３】図２の攪拌翼部分のIII−III線断面図である。

【図４】本発明の本重合工程で用いる製造装置の他の例
を示す概略図である。

【図５】図４の攪拌翼部分のＶ−Ｖ線断面図である

【符号の説明】

４ 予備重合槽 ５ 本重合槽 22 回転軸 23 供給口 24 排出口 25a〜25f 攪拌翼部材（水平方向部材） 26a〜26f 攪拌翼部材（垂直方向部材） 27 排出装置

フロントページの続き (72)発明者 中山 和郎 茨城県牛久市刈谷町２−74−42 (72)発明者 鈴木 要 兵庫県姫路市網干区余子浜1903−３−344 (72)発明者 片山 弘 兵庫県姫路市飾磨区下野田164−１−2105 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AD01 AE02 AE03 BA05 CA04 JA251 JB131 JC481 JC571 JC581 JF321 KE03 KE06 LA04 LA10 4J031 CA06 CA12 CA13 CA15 CA32 CE01 CF03 CG08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４−ブタンジオールとコハク酸また
   はその誘導体とを重縮合させて高分子量のポリブチレン
   サクシネートを製造する方法であって、（１）１，４−
   ブタンジオールとコハク酸またはその誘導体とをエステ
   ル化して末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーを
   生成させる予備重合工程と、（２）垂直方向に設置され
   た円筒状又は下部が円錐状の容器内に、２つの水平方向
   部材Ａ，Ｂと容器壁面と微小な隙間を保って設置される
   ２つの垂直方向部材Ｃ，Ｄとからなり且つ下側の水平方
   向部材Ｂが上側の水平方向部材Ａに対して回転方向又は
   その逆方向に位相をθ₂ずらして形成されたねじれ矩形
   枠構造物を垂直方向に複数個重ね、上方に位置する枠構
   造物の下側の水平方向部材Ｂ₁と前記枠構造物と隣接す
   る下方の枠構造物の上側の水平方向部材Ａ₂とを回転中
   心の位置において回転方向に角度θ₁で交差させて連結
   した攪拌翼が設けられている重合装置を用いて、前記予
   備重合工程で生成したプレポリマーをさらに重縮合さ
   せ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５万を超え
   る高分子量のポリブチレンサクシネートを生成させる本
   重合工程とを含む、高分子量ポリブチレンサクシネート
   の製造方法。
2. 【請求項２】 θ₁が６０°〜１２０°、θ₂が１５°〜
   ６０°の範囲である請求項１記載の高分子量ポリブチレ
   ンサクシネートの製造方法。
3. 【請求項３】 本重合工程を、２００〜２５０℃の温
   度、及び常圧〜０．２ｍｍＨｇ（２６．６Ｐａ）の圧力
   下で行う請求項１記載の高分子量ポリブチレンサクシネ
   ートの製造方法。
4. 【請求項４】 触媒として有機チタン化合物及び有機ま
   たは無機のリン化合物を用いる請求項１記載の高分子量
   ポリブチレンサクシネートの製造方法。
5. 【請求項５】 有機チタン化合物をコハク酸またはその
   誘導体に対して０．００５〜１モル％、有機または無機
   のリン化合物を有機チタン化合物に対して１〜１００モ
   ル％用いる請求項４記載の高分子量ポリブチレンサクシ
   ネートの製造方法。
6. 【請求項６】 コハク酸またはその誘導体が、コハク
   酸、コハク酸ジメチルまたは無水コハク酸である請求項
   １記載の高分子量ポリブチレンサクシネートの製造方
   法。