JPH05310898A - 高分子量脂肪族ポリエステル - Google Patents
高分子量脂肪族ポリエステルInfo
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- JPH05310898A JPH05310898A JP12220592A JP12220592A JPH05310898A JP H05310898 A JPH05310898 A JP H05310898A JP 12220592 A JP12220592 A JP 12220592A JP 12220592 A JP12220592 A JP 12220592A JP H05310898 A JPH05310898 A JP H05310898A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱安定性および強度に優れ、成形性も良好で
あり、生分解性も有する、熔融成形用の高分子量脂肪族
ポリエステルを提供する。 【構成】 次の一般式（Ａ） 【化１】 で示され、メルトフローレート(ＪＩＳ法、１９０℃、
荷重２.１６kg)が０.０１〜１００ｇ／１０分である熔
融成形用の高分子量脂肪族ポリエステルを、(１)グリコ
ール成分と(２)脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン
酸（またはその酸無水物）成分他とをエステル化反応し
て後に、触媒存在下高温度にて０．００５〜０．１mmHg
の高真空条件で脱グリコールを行うことによって製造す
る。 【効果】 カップリング剤を用いないで、熔融成形がで
きる高分子量脂肪族ポリエステルを製造することが可能
となった。
あり、生分解性も有する、熔融成形用の高分子量脂肪族
ポリエステルを提供する。 【構成】 次の一般式（Ａ） 【化１】 で示され、メルトフローレート(ＪＩＳ法、１９０℃、
荷重２.１６kg)が０.０１〜１００ｇ／１０分である熔
融成形用の高分子量脂肪族ポリエステルを、(１)グリコ
ール成分と(２)脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン
酸（またはその酸無水物）成分他とをエステル化反応し
て後に、触媒存在下高温度にて０．００５〜０．１mmHg
の高真空条件で脱グリコールを行うことによって製造す
る。 【効果】 カップリング剤を用いないで、熔融成形がで
きる高分子量脂肪族ポリエステルを製造することが可能
となった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、射出成形、中空成形お
よび押出成形などの汎用プラスチック成形機で成形可能
な高分子量脂肪族ポリエステル、およびその製造方法に
関するものである。
よび押出成形などの汎用プラスチック成形機で成形可能
な高分子量脂肪族ポリエステル、およびその製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた高分子量ポリエステル（ここで
言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，
０００以上を指すものとする）は、テレフタル酸(ジメ
チルエステルを含む)とエチレングリコールまたは、ブ
タンジオール１，４の縮合体であるポリエチレンテレフ
タレートまたは、ポリブチレンテレフタレートのような
芳香族ポリエステルに限られる、といっても過言ではな
かった。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂肪族
タイプを使用して脂肪族ポリエステルを合成し、これを
フィルム、繊維などに成形し、実用化することは極めて
困難であった。それは、脂肪族ポリエステルが通常知ら
れた重縮合反応では数平均分子量で１５，０００以上に
ならず、熱分解し易いためであった。
の成形に用いられていた高分子量ポリエステル（ここで
言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，
０００以上を指すものとする）は、テレフタル酸(ジメ
チルエステルを含む)とエチレングリコールまたは、ブ
タンジオール１，４の縮合体であるポリエチレンテレフ
タレートまたは、ポリブチレンテレフタレートのような
芳香族ポリエステルに限られる、といっても過言ではな
かった。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂肪族
タイプを使用して脂肪族ポリエステルを合成し、これを
フィルム、繊維などに成形し、実用化することは極めて
困難であった。それは、脂肪族ポリエステルが通常知ら
れた重縮合反応では数平均分子量で１５，０００以上に
ならず、熱分解し易いためであった。
【０００３】本発明者らは、先にこのような易熱分解性
の脂肪族ポリエステルの分子量を極力高めるべく検討を
重ねた結果、まず数平均分子量が５，０００以上、望ま
しくは１０，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキ
シル基であるポリエステルジオールに、その融点以上の
熔融状態において、カップリング剤としてのジイソシア
ナートを添加することにより、意外にも、ゲル化の危険
がなく円滑に高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリ
エステルを合成できることを知り、例えば特願平２−３
１７８４９および特願平４−９１１１８などですでに提
案した。高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエス
テルは、それ自体にて熔融成形が可能であることはもち
ろんであるが、しかし汎用プラスチックス成形機械にて
成形加工する場合、条件によっては着色したり、ミクロ
ゲルが発生したりするなどの課題があることが判明し
た。
の脂肪族ポリエステルの分子量を極力高めるべく検討を
重ねた結果、まず数平均分子量が５，０００以上、望ま
しくは１０，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキ
シル基であるポリエステルジオールに、その融点以上の
熔融状態において、カップリング剤としてのジイソシア
ナートを添加することにより、意外にも、ゲル化の危険
がなく円滑に高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリ
エステルを合成できることを知り、例えば特願平２−３
１７８４９および特願平４−９１１１８などですでに提
案した。高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエス
テルは、それ自体にて熔融成形が可能であることはもち
ろんであるが、しかし汎用プラスチックス成形機械にて
成形加工する場合、条件によっては着色したり、ミクロ
ゲルが発生したりするなどの課題があることが判明し
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、汎用プラス
チックス成形機械にて成形加工する場合、着色したり、
ミクロゲルが発生したりすることの無い汎用プラスチッ
ク成形機で成形可能な高分子量脂肪族ポリエステルおよ
びその製造方法を提供することを目的とする。
チックス成形機械にて成形加工する場合、着色したり、
ミクロゲルが発生したりすることの無い汎用プラスチッ
ク成形機で成形可能な高分子量脂肪族ポリエステルおよ
びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、下記のようにして従来の課題を解決することがで
きた。本発明者らは、次の一般式（Ａ）
結果、下記のようにして従来の課題を解決することがで
きた。本発明者らは、次の一般式（Ａ）
【化２】 （ｍは、上記式のポリエステルの数平均分子量が２５,
０００〜７０,０００となるのに必要な重合度、Ｒ1およ
びＲ2は炭素数２〜１０のアルキレン基である）で表わ
され、メルトフローレート(ＪＩＳ法、１９０℃、荷重
２.１６kg)が０.０１〜１００ｇ／１０分である高分子
量脂肪族ポリエステル、およびその製造方法を提供する
ことを目的とした。即ち、本発明のポリエステル（Ａ）
は、従来のようなカップリング剤を含有しないことを特
徴としている。前記一般式において、Ｒ1が(−ＣＨ2−
ＣＨ2−)p（但し、ｐは１または２である）で表わされ
るアルキレン基であり、Ｒ2が同様に（−ＣＨ2−ＣＨ2
−）n（但し、ｎは１または２である）で表わされるア
ルキレン基である場合に、結晶性で融点が高く、かつ成
形性も良好な高分子量脂肪族ポリエステルが得られるの
で好ましい。特に、Ｒ1がテトラメチレン基であり、Ｒ2
がエチレン基である場合に融点が１００℃以上のプラス
チックスとして優れた物性を有する高結晶性の高分子量
ポリエステルが得られる。
０００〜７０,０００となるのに必要な重合度、Ｒ1およ
びＲ2は炭素数２〜１０のアルキレン基である）で表わ
され、メルトフローレート(ＪＩＳ法、１９０℃、荷重
２.１６kg)が０.０１〜１００ｇ／１０分である高分子
量脂肪族ポリエステル、およびその製造方法を提供する
ことを目的とした。即ち、本発明のポリエステル（Ａ）
は、従来のようなカップリング剤を含有しないことを特
徴としている。前記一般式において、Ｒ1が(−ＣＨ2−
ＣＨ2−)p（但し、ｐは１または２である）で表わされ
るアルキレン基であり、Ｒ2が同様に（−ＣＨ2−ＣＨ2
−）n（但し、ｎは１または２である）で表わされるア
ルキレン基である場合に、結晶性で融点が高く、かつ成
形性も良好な高分子量脂肪族ポリエステルが得られるの
で好ましい。特に、Ｒ1がテトラメチレン基であり、Ｒ2
がエチレン基である場合に融点が１００℃以上のプラス
チックスとして優れた物性を有する高結晶性の高分子量
ポリエステルが得られる。
【０００６】本発明において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ
１種に限られることはなく、２種以上の場合も含まれる
ことは勿論である。この場合、脂肪族ポリエステルの反
応成分であるグリコールまたは脂肪族ジカルボン酸をそ
れぞれ２種以上使用してランダム共縮合させるかまたは
ブロック共縮合させて、多成分系の複合ポリエステル
（Ａ）を合成する方法も採用される。
１種に限られることはなく、２種以上の場合も含まれる
ことは勿論である。この場合、脂肪族ポリエステルの反
応成分であるグリコールまたは脂肪族ジカルボン酸をそ
れぞれ２種以上使用してランダム共縮合させるかまたは
ブロック共縮合させて、多成分系の複合ポリエステル
（Ａ）を合成する方法も採用される。
【０００７】本発明の高分子量脂肪族ポリエステル
（Ａ）は、ポリエチレンの汎用成形機械で成形加工する
ために、メルトフローレートＭＦＲ（ＪＩＳ法、１９０
℃、荷重２.１６kg）が０.０１〜１００g／１０分に、
好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分に制御することが好
ましい。例えば、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分の場
合には射出成形に適し、例えば板材、容器、フォーク、
ナイフなどを極めて容易に成形できる。また、ＭＦＲが
１〜２０ｇ／１０分の場合にはマルチフィラメント用
に、一方ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分の場合には中空
成形用に、またＭＦＲが０．０１〜１ｇ／１０分の場合
にはフィルムの押出成形用に適している。
（Ａ）は、ポリエチレンの汎用成形機械で成形加工する
ために、メルトフローレートＭＦＲ（ＪＩＳ法、１９０
℃、荷重２.１６kg）が０.０１〜１００g／１０分に、
好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分に制御することが好
ましい。例えば、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分の場
合には射出成形に適し、例えば板材、容器、フォーク、
ナイフなどを極めて容易に成形できる。また、ＭＦＲが
１〜２０ｇ／１０分の場合にはマルチフィラメント用
に、一方ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分の場合には中空
成形用に、またＭＦＲが０．０１〜１ｇ／１０分の場合
にはフィルムの押出成形用に適している。
【０００８】本発明の高分子量脂肪族ポリエステル(Ａ)
のメルトフローレートＭＦＲは、その製造条件を特定化
することにより、その分子量を所望の範囲に調節するこ
とによって目的の範囲に制御することができる。分子量
調節の詳細は後述するが、従来のようなカップリング反
応によらず、単に脱グリコール反応における反応条件を
特定化、特に０.０５〜０.１mmHgの高真空にすることに
よって実現できた。
のメルトフローレートＭＦＲは、その製造条件を特定化
することにより、その分子量を所望の範囲に調節するこ
とによって目的の範囲に制御することができる。分子量
調節の詳細は後述するが、従来のようなカップリング反
応によらず、単に脱グリコール反応における反応条件を
特定化、特に０.０５〜０.１mmHgの高真空にすることに
よって実現できた。
【０００９】本発明の高分子量脂肪族ポリエステル
（Ａ）は、原料の脂肪族ジオールの種類により熔融特性
の分子量依存性が大幅に変動するが、一方脂肪族ジカル
ボン酸の種類では殆んど変動しない。例えば、数平均分
子量Ｍｎ対メルトフローレートＭＦＲの関係を代表的な
原料のエチレングリコール／コハク酸（ＥＧ）系および
ブタンジオール１，４／コハク酸（ＢＤ）系について表
１に示した。
（Ａ）は、原料の脂肪族ジオールの種類により熔融特性
の分子量依存性が大幅に変動するが、一方脂肪族ジカル
ボン酸の種類では殆んど変動しない。例えば、数平均分
子量Ｍｎ対メルトフローレートＭＦＲの関係を代表的な
原料のエチレングリコール／コハク酸（ＥＧ）系および
ブタンジオール１，４／コハク酸（ＢＤ）系について表
１に示した。
【００１０】
【表１】
【００１１】本発明の高分子量脂肪族ポリエステル(Ａ)
は、それぞれ炭素数２〜１０のアルキレン基をもつグリ
コールと脂肪族ジカルボン酸またはその無水物とを、グ
リコール過剰で所望の酸価(好適には１０以下)迄エステ
ル化した後、チタン化合物のような反応触媒の存在下に
高温度・高真空下で脱グリコール反応を行って、数平均
分子量が２５，０００〜７０，０００の末端基が実質的
にヒドロキシ基であるポリエステルを合成することによ
って得られる。
は、それぞれ炭素数２〜１０のアルキレン基をもつグリ
コールと脂肪族ジカルボン酸またはその無水物とを、グ
リコール過剰で所望の酸価(好適には１０以下)迄エステ
ル化した後、チタン化合物のような反応触媒の存在下に
高温度・高真空下で脱グリコール反応を行って、数平均
分子量が２５，０００〜７０，０００の末端基が実質的
にヒドロキシ基であるポリエステルを合成することによ
って得られる。
【００１２】反応成分であるグリコールは、炭素数２〜
10のアルキレン基をもつものであり、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ブタンジオール１,３、ブタンジオール１,４、ペ
ンタンジオール１，５、３−メチルペンタンジオール
１,５、ヘキサンジオール１,６、ヘプタンジオール１，
７、オクタンジオール１,８、ノナンジオール１,９、デ
カンジオール１，10、ネオペンチルグリコール並びにそ
れらの混合物があげられる。これらのなかで、炭素数が
偶数のもの、例えばエチレングリコール、ブタンジオー
ル１，４、ヘキサンジオール１，６が、高融点でかつフ
ィルム形成性の脂肪族ポリエステル(Ａ)を合成できるた
め好ましい。特にエチレングリコールおよびブタンジオ
ール１，４が良好な結果を与えるので、最適である。
10のアルキレン基をもつものであり、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ブタンジオール１,３、ブタンジオール１,４、ペ
ンタンジオール１，５、３−メチルペンタンジオール
１,５、ヘキサンジオール１,６、ヘプタンジオール１，
７、オクタンジオール１,８、ノナンジオール１,９、デ
カンジオール１，10、ネオペンチルグリコール並びにそ
れらの混合物があげられる。これらのなかで、炭素数が
偶数のもの、例えばエチレングリコール、ブタンジオー
ル１，４、ヘキサンジオール１，６が、高融点でかつフ
ィルム形成性の脂肪族ポリエステル(Ａ)を合成できるた
め好ましい。特にエチレングリコールおよびブタンジオ
ール１，４が良好な結果を与えるので、最適である。
【００１３】脂肪族ジカルボン酸またはその無水物とし
ては、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもの、例え
ばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボ
ン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水グルタン酸並び
にそれらの混合物があげられる。これらのなかで、炭素
数が偶数のもの、例えばコハク酸、アジピン酸、無水コ
ハク酸が高融点、フィルム形成性のポリエステルを合成
できるため好ましい。特に、コハク酸または無水コハク
酸が最適である。特に、ブタンジオール１，４とコハク
酸またはその無水物（融点１１０〜１１５℃）、並びに
エチレングリコールとコハク酸またはその無水物（融点
約１０５℃）の組合せが、ポリエチレンと類似の融点を
示し、本発明にとっては、最も望ましい組合せといえ
る。
ては、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもの、例え
ばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボ
ン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水グルタン酸並び
にそれらの混合物があげられる。これらのなかで、炭素
数が偶数のもの、例えばコハク酸、アジピン酸、無水コ
ハク酸が高融点、フィルム形成性のポリエステルを合成
できるため好ましい。特に、コハク酸または無水コハク
酸が最適である。特に、ブタンジオール１，４とコハク
酸またはその無水物（融点１１０〜１１５℃）、並びに
エチレングリコールとコハク酸またはその無水物（融点
約１０５℃）の組合せが、ポリエチレンと類似の融点を
示し、本発明にとっては、最も望ましい組合せといえ
る。
【００１４】本発明のポリエステル（Ａ）は、末端基が
実質的にヒドロキシ基であるがために熱安定性が高い。
そのために、合成反応に使用するグリコール成分および
酸成分の割合は、グリコールを幾分過剰に使用する必要
がある。その割合は、酸成分１モルに対しグリコール成
分１．０５〜１．２モル位が好適である。当然のことな
がら、目的を損なわない範囲内で、他の多価アルコー
ル、多価オキシカルボン酸(またはその酸無水物)、多価
カルボン酸(またはその酸無水物)などの成分の併用は可
能である。
実質的にヒドロキシ基であるがために熱安定性が高い。
そのために、合成反応に使用するグリコール成分および
酸成分の割合は、グリコールを幾分過剰に使用する必要
がある。その割合は、酸成分１モルに対しグリコール成
分１．０５〜１．２モル位が好適である。当然のことな
がら、目的を損なわない範囲内で、他の多価アルコー
ル、多価オキシカルボン酸(またはその酸無水物)、多価
カルボン酸(またはその酸無水物)などの成分の併用は可
能である。
【００１５】多価アルコール成分の例としては、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットな
どがあげられる。また、脱水した形のモノエポキシ化合
物であるグリシドールも使用し得る。この成分の量は、
脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分全体１
００モル（％）に対して、０．１〜５モル（％）であ
り、エステル化の当初から加えるのがよい。
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットな
どがあげられる。また、脱水した形のモノエポキシ化合
物であるグリシドールも使用し得る。この成分の量は、
脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分全体１
００モル（％）に対して、０．１〜５モル（％）であ
り、エステル化の当初から加えるのがよい。
【００１６】多価オキシカルボン酸(またはその酸無水
物)成分は、市販品がいずれも利用可能ではあるが、低
コストで入手できるといった点からは、リンゴ酸、酒石
酸ならびにクエン酸が好適である。この成分の量は、脂
肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分全体１０
０モル(％)に対して、０．１〜５モル(％)であり、エス
テル化の当初から加えることができる。
物)成分は、市販品がいずれも利用可能ではあるが、低
コストで入手できるといった点からは、リンゴ酸、酒石
酸ならびにクエン酸が好適である。この成分の量は、脂
肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分全体１０
０モル(％)に対して、０．１〜５モル(％)であり、エス
テル化の当初から加えることができる。
【００１７】多価カルボン酸(またはその酸無水物)成分
の例としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸無水物などがあげられる。特に、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸などが好適である。こ
の成分の量は、脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水
物）成分全体１００モル（％）に対して、０．１〜５モ
ル（％）であり、エステル化の当初から加えることがで
きる。
の例としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸無水物などがあげられる。特に、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸などが好適である。こ
の成分の量は、脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水
物）成分全体１００モル（％）に対して、０．１〜５モ
ル（％）であり、エステル化の当初から加えることがで
きる。
【００１８】本発明のポリエステル(Ａ)を合成する方法
は特定の反応条件で実現できる一般のエステル化に続
き、特定の脱グリコール反応により所望の範囲に高分子
量化される。なお、脱グリコール反応の際には、少量の
触媒を用いる必要がある。有用な触媒としては、Ｔi,Ｇ
e，Ｚn,Ｆe，Ｍn，Ｃo，Ｚr，Ｖ,Ｉr，Ｌa，Ｃe，Ｌi,
Ｃaなどの金属化合物、好ましくは有機塩酸、アルコキ
シド、アセチルアセトナートなどの有機金属化合物があ
げられる。これらのなかで、例えば、ジブトキシジアセ
トアセトキシチタン（日本化学産業(株)社製“ナーセム
チタン”）、テトラエトキシチタン、テトライソプロポ
キシチタン、テトラブトキシチタンなどが高活性であり
好ましく、いずれも市販品があり入手可能である。触媒
の使用割合は、通常ポリエステル１００重量部に対して
０．０１重量部を超え３重量部以下、望ましくは０．０
５〜２重量部である。しかし、テトライソプロポキシチ
タンのような高活性チタン化合物を用いる場合には、
０．００５〜０．０１重量部程度の極く少量の使用でも
有効である。触媒はエステル化の最初から加えてもよ
く、また脱グリコール反応の直前に加えてもよい。
は特定の反応条件で実現できる一般のエステル化に続
き、特定の脱グリコール反応により所望の範囲に高分子
量化される。なお、脱グリコール反応の際には、少量の
触媒を用いる必要がある。有用な触媒としては、Ｔi,Ｇ
e，Ｚn,Ｆe，Ｍn，Ｃo，Ｚr，Ｖ,Ｉr，Ｌa，Ｃe，Ｌi,
Ｃaなどの金属化合物、好ましくは有機塩酸、アルコキ
シド、アセチルアセトナートなどの有機金属化合物があ
げられる。これらのなかで、例えば、ジブトキシジアセ
トアセトキシチタン（日本化学産業(株)社製“ナーセム
チタン”）、テトラエトキシチタン、テトライソプロポ
キシチタン、テトラブトキシチタンなどが高活性であり
好ましく、いずれも市販品があり入手可能である。触媒
の使用割合は、通常ポリエステル１００重量部に対して
０．０１重量部を超え３重量部以下、望ましくは０．０
５〜２重量部である。しかし、テトライソプロポキシチ
タンのような高活性チタン化合物を用いる場合には、
０．００５〜０．０１重量部程度の極く少量の使用でも
有効である。触媒はエステル化の最初から加えてもよ
く、また脱グリコール反応の直前に加えてもよい。
【００１９】第１段反応としてのエステル化反応は１６
０〜２３０℃で不活性ガス雰囲気下で実施される。この
温度より低温では反応速度が遅く実用性に乏しい。また
この温度より高温ではポリマーの熱分解の危険性が高く
なるので避けた方がよい。従って、１８０〜２２０℃の
間の温度でこのエステル化反応を実施することが好まし
い。このポリエステルの熱分解を避けるために、反応時
間を短縮する目的で、凝縮水のほぼ排出が終了した反応
の後半で、系内を２０〜５mmHg程度の真空度にして、こ
の反応を加速することができる。エステル化反応は、酸
価が１５以下好適には１０以下に達する迄実施される。
得られるポリエステルは、両末端にヒドロキシル基を有
する数平均分子量１，０００〜５，０００程度のもので
ある。この場合の分子量が大きい程、この後の脱グリコ
ール反応による分子量増大が円滑に行えるので、高分子
量のものが望ましい。
０〜２３０℃で不活性ガス雰囲気下で実施される。この
温度より低温では反応速度が遅く実用性に乏しい。また
この温度より高温ではポリマーの熱分解の危険性が高く
なるので避けた方がよい。従って、１８０〜２２０℃の
間の温度でこのエステル化反応を実施することが好まし
い。このポリエステルの熱分解を避けるために、反応時
間を短縮する目的で、凝縮水のほぼ排出が終了した反応
の後半で、系内を２０〜５mmHg程度の真空度にして、こ
の反応を加速することができる。エステル化反応は、酸
価が１５以下好適には１０以下に達する迄実施される。
得られるポリエステルは、両末端にヒドロキシル基を有
する数平均分子量１，０００〜５，０００程度のもので
ある。この場合の分子量が大きい程、この後の脱グリコ
ール反応による分子量増大が円滑に行えるので、高分子
量のものが望ましい。
【００２０】本発明を特徴づける第２段反応としての脱
グリコール反応は、特に０．１〜０．００５mmHg、好適
には０．１〜０．０１mmHgの真空度下に、１８０〜２３
０℃、好適には２００〜２２０℃の温度にて実施するこ
とができる。真空度によってメルトフローレートＭＦＲ
および数平均分子量Ｍｎを容易に制御することができ
る。即ち、真空度を超真空度の０.００５mmHgに近づけ
るに従ってＭＦＲを０.０１ｇ／１０分に、またＭｎを
７０，０００にすることができる。また、真空度を高真
空度の０．１に近づけるに従ってＭＦＲを１００ｇ／１
０分に、またＭｎを２６，０００にすることができる。
これらの真空度のグレードは、例えばポリエチレンテレ
フタレート(ＰＥＴ)の工業的生産設備では通常１〜０．
１mmHg程度までは可能とされている。しかし、現代の工
業設備、例えばドイツ製真空ポンプを使用する設備では
０．００５mmHgまでの超真空運転が充分に可能である。
グリコール反応は、特に０．１〜０．００５mmHg、好適
には０．１〜０．０１mmHgの真空度下に、１８０〜２３
０℃、好適には２００〜２２０℃の温度にて実施するこ
とができる。真空度によってメルトフローレートＭＦＲ
および数平均分子量Ｍｎを容易に制御することができ
る。即ち、真空度を超真空度の０.００５mmHgに近づけ
るに従ってＭＦＲを０.０１ｇ／１０分に、またＭｎを
７０，０００にすることができる。また、真空度を高真
空度の０．１に近づけるに従ってＭＦＲを１００ｇ／１
０分に、またＭｎを２６，０００にすることができる。
これらの真空度のグレードは、例えばポリエチレンテレ
フタレート(ＰＥＴ)の工業的生産設備では通常１〜０．
１mmHg程度までは可能とされている。しかし、現代の工
業設備、例えばドイツ製真空ポンプを使用する設備では
０．００５mmHgまでの超真空運転が充分に可能である。
【００２１】この脱グリコール反応における真空度の制
御は、２階段方式で行うことが好ましい。即ち、第１次
では常圧からゆっくりと数mmHgにまで吸引し、ついで
０．５〜０．１mmHg下に１〜５時間吸引を続ける。その
後に引続く第２次では、所望の超・高真空度の０．００
５〜０．１mmHgにて１〜１０時間吸引を行うことによっ
て、所望のＭＦＲおよびＭｎを実現するものとする。こ
れらの操作によれば、脱グリコール反応に伴う真空ライ
ンの閉鎖および真空ポンプのトラブルなどを少なくする
ことができる。
御は、２階段方式で行うことが好ましい。即ち、第１次
では常圧からゆっくりと数mmHgにまで吸引し、ついで
０．５〜０．１mmHg下に１〜５時間吸引を続ける。その
後に引続く第２次では、所望の超・高真空度の０．００
５〜０．１mmHgにて１〜１０時間吸引を行うことによっ
て、所望のＭＦＲおよびＭｎを実現するものとする。こ
れらの操作によれば、脱グリコール反応に伴う真空ライ
ンの閉鎖および真空ポンプのトラブルなどを少なくする
ことができる。
【００２２】上記のようにして製造されて、本発明に使
用される高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）は、汎用ポ
リエチレンの成形加工機械で熔融成形が容易にできるよ
うにメルトフローレートＭＦＲを０．０１〜１００ｇ／
１０分に、数平均分子量Ｍｎが２５，０００〜７０，０
００に制御されている。ＭＦＲがその下限以下では、金
型内の流れが悪くて成形加工が事実上できないし、その
上限以上では熔融時に水のように流れてしまって成形加
工ができなくなる。
用される高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）は、汎用ポ
リエチレンの成形加工機械で熔融成形が容易にできるよ
うにメルトフローレートＭＦＲを０．０１〜１００ｇ／
１０分に、数平均分子量Ｍｎが２５，０００〜７０，０
００に制御されている。ＭＦＲがその下限以下では、金
型内の流れが悪くて成形加工が事実上できないし、その
上限以上では熔融時に水のように流れてしまって成形加
工ができなくなる。
【００２３】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは、
反応器の底からバルブを介して空気中または不活性気体
中に取出して固化することができる。もちろん、必要な
らば、反応器中で安定剤、抗酸化剤、滑剤およびフィラ
ーなどと混合してから取出すこともできる。ペレットが
必要な場合は、例えばニーダーで単独または上記の添加
物などと共に再融解および混合し、エクストルーダーで
水中に押出して、所望の大きさに切断して作成すること
もできる。
反応器の底からバルブを介して空気中または不活性気体
中に取出して固化することができる。もちろん、必要な
らば、反応器中で安定剤、抗酸化剤、滑剤およびフィラ
ーなどと混合してから取出すこともできる。ペレットが
必要な場合は、例えばニーダーで単独または上記の添加
物などと共に再融解および混合し、エクストルーダーで
水中に押出して、所望の大きさに切断して作成すること
もできる。
【００２４】
【作用】本発明の熔融成形用の高分子量脂肪族ポリエス
テルは、下記のようにエステル化反応および脱グリコー
ル反応の２段階反応によって得られる。第１段反応のエ
ステル化反応では一般にグリコールとジカルボン酸とを
反応してオリゴマーを生成させて、凝縮水を分離する。
この際、グリコールを過剰にして、両末端を水酸基富有
にすることが望ましい。末端にカルボン酸が存在すると
熱安定性が悪く、脱グリコール反応をし難いからであ
る。
テルは、下記のようにエステル化反応および脱グリコー
ル反応の２段階反応によって得られる。第１段反応のエ
ステル化反応では一般にグリコールとジカルボン酸とを
反応してオリゴマーを生成させて、凝縮水を分離する。
この際、グリコールを過剰にして、両末端を水酸基富有
にすることが望ましい。末端にカルボン酸が存在すると
熱安定性が悪く、脱グリコール反応をし難いからであ
る。
【００２５】第２段反応の脱グリコール反応では、オリ
ゴマー同士からグリコールを除去することによって、高
分子量化を行う。この反応の進捗度は触媒の種類にもち
ろん依存するが、所望の反応温度の１８０〜２３０℃に
おいては真空度に大きく依存する。この反応は平衡反応
であるため、生成してくるグリコールを反応系から速や
かに除去することが重要である。即ち、グリコールの排
除は化学的反応よりは物理的処理に依存するため、真空
度を０.００５〜０.１mmHgに高めることが、決定的に重
要であると推定される。
ゴマー同士からグリコールを除去することによって、高
分子量化を行う。この反応の進捗度は触媒の種類にもち
ろん依存するが、所望の反応温度の１８０〜２３０℃に
おいては真空度に大きく依存する。この反応は平衡反応
であるため、生成してくるグリコールを反応系から速や
かに除去することが重要である。即ち、グリコールの排
除は化学的反応よりは物理的処理に依存するため、真空
度を０.００５〜０.１mmHgに高めることが、決定的に重
要であると推定される。
【００２６】（１）第１段反応のエステル化反応
【化３】
【００２７】（２）第２段反応の脱グリコール反応
【化４】
【００２８】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。なお、メルトフローレートＭＦＲの測定は
ＪＩＳ法Ｋ７２１０−１９７６のＡ法操作(手動切取り
法)の条件４（試験温度１９０℃、試験荷重２.１６kg
f、ポリエチレンおよびポリプロピレンなど用）に従っ
た。測定試料は、ペレットまたは切断小片を、予め９０
℃の真空下で数時間乾燥したものを使用した。特に、こ
とわらない限りは安定剤ほかの添加剤を一切含まない。
数平均分子量の測定は、次のようにＧＰＣ法に依った。 使用機種：Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工社製） 溶離液：HFIP（ヘキサフロロイソプロパノール）／５mM
CF3COONa サンプルカラム：HFIP−800PおよびHFIP−80M×２本 リファレンスカラム：HPIP−800R×２本 ポリマー溶液：0.1wt％、200μｌ 操作条件：液流量1.0ml／分、カラム温度40℃、圧力30k
g／cm2 検出器：Shodex RI 分子量スタンダード：PMMA（Shodex STANDARD M-75）
施例を示す。なお、メルトフローレートＭＦＲの測定は
ＪＩＳ法Ｋ７２１０−１９７６のＡ法操作(手動切取り
法)の条件４（試験温度１９０℃、試験荷重２.１６kg
f、ポリエチレンおよびポリプロピレンなど用）に従っ
た。測定試料は、ペレットまたは切断小片を、予め９０
℃の真空下で数時間乾燥したものを使用した。特に、こ
とわらない限りは安定剤ほかの添加剤を一切含まない。
数平均分子量の測定は、次のようにＧＰＣ法に依った。 使用機種：Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工社製） 溶離液：HFIP（ヘキサフロロイソプロパノール）／５mM
CF3COONa サンプルカラム：HFIP−800PおよびHFIP−80M×２本 リファレンスカラム：HPIP−800R×２本 ポリマー溶液：0.1wt％、200μｌ 操作条件：液流量1.0ml／分、カラム温度40℃、圧力30k
g／cm2 検出器：Shodex RI 分子量スタンダード：PMMA（Shodex STANDARD M-75）
【００２９】実施例１エステル化反応 ７０リットルの反応器を窒素置換してから、１,４−ブ
タンジオール１８.３kgとコハク酸２２．４kgを仕込ん
だ。窒素気流下に温度を上昇して後、温度１９２〜２２
０℃にて３.５時間、更に窒素を停止して２０〜２mmHg
の減圧下に３.５時間にわたり、脱水縮合によるエステ
ル化反応を行った。採取されたサンプルは、酸価が９．
０mg／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が４，９７０、また重
量平均分子量（Ｍｗ）が９，５６０であった。
タンジオール１８.３kgとコハク酸２２．４kgを仕込ん
だ。窒素気流下に温度を上昇して後、温度１９２〜２２
０℃にて３.５時間、更に窒素を停止して２０〜２mmHg
の減圧下に３.５時間にわたり、脱水縮合によるエステ
ル化反応を行った。採取されたサンプルは、酸価が９．
０mg／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が４，９７０、また重
量平均分子量（Ｍｗ）が９，５６０であった。
【００３０】脱グリコール反応 引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のチタニウム・テト
ライソプロポキサイド３.４ｇ(ポリマー１００部に対し
て０.０１部)を添加した。温度を２１５〜２２０℃に
し、真空オイルポンプにて１５〜０.２mmHgの真空下に
４.５時間、第１次の脱グリコール反応を行った。採取
されたサンプルは、Ｍｎが１８，４００、またＭｗが４
７，１００であった。更に、この反応系を上記の温度で
０．２mmHgの真空度にしてから、ドイツ・リーチェリー
社製真空ポンプに切替えて０．０２mmHgの高真空下に４
時間、第２次の脱グリコール反応を行った。このポリエ
ステル（Ａ１）は、凝縮水の理論量６.８kgを除くと理
論収量が３３.９kgであったが、反応器から押出された
収量は約３０kgであった。９０℃で、６時間真空乾燥し
て後、熔融成形用の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ
１）は下記の基本物性を示した。
ライソプロポキサイド３.４ｇ(ポリマー１００部に対し
て０.０１部)を添加した。温度を２１５〜２２０℃に
し、真空オイルポンプにて１５〜０.２mmHgの真空下に
４.５時間、第１次の脱グリコール反応を行った。採取
されたサンプルは、Ｍｎが１８，４００、またＭｗが４
７，１００であった。更に、この反応系を上記の温度で
０．２mmHgの真空度にしてから、ドイツ・リーチェリー
社製真空ポンプに切替えて０．０２mmHgの高真空下に４
時間、第２次の脱グリコール反応を行った。このポリエ
ステル（Ａ１）は、凝縮水の理論量６.８kgを除くと理
論収量が３３.９kgであったが、反応器から押出された
収量は約３０kgであった。９０℃で、６時間真空乾燥し
て後、熔融成形用の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ
１）は下記の基本物性を示した。
【００３１】ＭＦＲ 1.1ｇ/10分 JIS法K7210 条件４
(190℃、荷重2.16kgf) Ｍｎ 35,000 GPC法(HFIPA溶媒、ポリメチルメ
タアクリレート換算） Ｍｗ 164,000 GPC法(HFIPA溶媒、ポリメチルメ
タアクリレート換算） 融点 110℃ DSC法(ピーク温度) 密度 1.26ｇ/cm3 比重法(水中) 粘度 240ps/25℃ ｏ−クロロフェノール 10％濃度
(190℃、荷重2.16kgf) Ｍｎ 35,000 GPC法(HFIPA溶媒、ポリメチルメ
タアクリレート換算） Ｍｗ 164,000 GPC法(HFIPA溶媒、ポリメチルメ
タアクリレート換算） 融点 110℃ DSC法(ピーク温度) 密度 1.26ｇ/cm3 比重法(水中) 粘度 240ps/25℃ ｏ−クロロフェノール 10％濃度
【００３２】実施例２〜３エステル化反応（無水コハク酸をコハク酸の代わりに使
用した） ７０リットルの反応器を窒素置換してから、１，４−ブ
タンジオール１９．６kgと無水コハク酸２０．４kgを仕
込んだ。窒素気流下に温度を上昇して後、温度１９０〜
２２０℃にて２．５時間、更に窒素を停止して２０〜２
mmHgの減圧下に２．５時間にわたり、脱水縮合によるエ
ステル化反応を行った。採取されたサンプルは、それぞ
れ酸価が８．７（例２）および９．０mg／ｇ（例３）、
数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ４，１６０（例２）お
よび５，０７０（例３）、また重量平均分子量（Ｍｗ）
がそれぞれ７，８００(例２)および９，５００（例３）
であった。
用した） ７０リットルの反応器を窒素置換してから、１，４−ブ
タンジオール１９．６kgと無水コハク酸２０．４kgを仕
込んだ。窒素気流下に温度を上昇して後、温度１９０〜
２２０℃にて２．５時間、更に窒素を停止して２０〜２
mmHgの減圧下に２．５時間にわたり、脱水縮合によるエ
ステル化反応を行った。採取されたサンプルは、それぞ
れ酸価が８．７（例２）および９．０mg／ｇ（例３）、
数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ４，１６０（例２）お
よび５，０７０（例３）、また重量平均分子量（Ｍｗ）
がそれぞれ７，８００(例２)および９，５００（例３）
であった。
【００３３】脱グリコール反応（真空度を制御した） 常圧の窒素気流下に触媒のチタニウム・テトライソプロ
ポキサイド３.３g（ポリマー１００部に対して０.０１
部)を添加した。温度を２１５〜２２０℃にし、真空オ
イルポンプにて１５〜０．２mmHgの真空下に４．５時
間、第１次の脱グリコール反応を行った。採取されたサ
ンプルは、Ｍｎがそれぞれ１６，９００（例２）および
１８,２００(例３)、またＭｗがそれぞれ４４,６００
（例２）および４６，０００（例３）であった。更に、
この反応系を上記の温度で０．２mmHgの真空度にしてか
ら、ドイツ・リーチェリー社製真空ポンプに切替えて真
空度をそれぞれ０.０６mmHg（例２）および０.０１mmHg
（例３）の高真空下に４時間、第２次の脱グリコール反
応を行った。このポリエステル(Ａ２)および（Ａ３）
は、凝縮水の理論量７．３kgを除くと理論収量が３２．
７kgであったが、反応器から押出された収量はそれぞれ
約３０kgであった。９０℃で、６時間真空乾燥して後、
熔融成形用の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ２）およ
び（Ａ３）は下記の基本物性を示した。
ポキサイド３.３g（ポリマー１００部に対して０.０１
部)を添加した。温度を２１５〜２２０℃にし、真空オ
イルポンプにて１５〜０．２mmHgの真空下に４．５時
間、第１次の脱グリコール反応を行った。採取されたサ
ンプルは、Ｍｎがそれぞれ１６，９００（例２）および
１８,２００(例３)、またＭｗがそれぞれ４４,６００
（例２）および４６，０００（例３）であった。更に、
この反応系を上記の温度で０．２mmHgの真空度にしてか
ら、ドイツ・リーチェリー社製真空ポンプに切替えて真
空度をそれぞれ０.０６mmHg（例２）および０.０１mmHg
（例３）の高真空下に４時間、第２次の脱グリコール反
応を行った。このポリエステル(Ａ２)および（Ａ３）
は、凝縮水の理論量７．３kgを除くと理論収量が３２．
７kgであったが、反応器から押出された収量はそれぞれ
約３０kgであった。９０℃で、６時間真空乾燥して後、
熔融成形用の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ２）およ
び（Ａ３）は下記の基本物性を示した。
【００３４】 実施例２ 実施例３ 測定法 ＭＦＲ(g/10分) 44 1.15 JIS法K7210 条件４(190℃、荷重2.16kgf) Ｍｎ 27,500 42,000 GPC法(HFIPA溶媒、PMMA換算） Ｍｗ 112,000 220,000 GPC法(HFIPA溶媒、PMMA換算） 融点(℃) 110 109 DSC法（ピーク温度） 密度(g/cm3) 1.26 1.25 比重法（水中）
【００３５】実施例４エステル化反応 ７０リットルの反応器を窒素置換してから、１,４−ブ
タンジオール１７.６kg（モル比１０５）、コハク酸１
７.５kg(モル比１００)およびアジピン酸４.９kg(モル
比２０)を仕込んだ。窒素気流下に温度を上昇して後、
温度１９０〜２１０℃にて３.５時間、更に窒素を停止
して２０〜２mmHgの減圧下に３.５時間にわたり脱水縮
合によるエステル化反応を行った。採取されたサンプル
は、酸価が１０mg/g、数平均分子量(Ｍｎ)が５,１０
０、また重量平均分子量(Ｍｗ)が１１,０００であっ
た。
タンジオール１７.６kg（モル比１０５）、コハク酸１
７.５kg(モル比１００)およびアジピン酸４.９kg(モル
比２０)を仕込んだ。窒素気流下に温度を上昇して後、
温度１９０〜２１０℃にて３.５時間、更に窒素を停止
して２０〜２mmHgの減圧下に３.５時間にわたり脱水縮
合によるエステル化反応を行った。採取されたサンプル
は、酸価が１０mg/g、数平均分子量(Ｍｎ)が５,１０
０、また重量平均分子量(Ｍｗ)が１１,０００であっ
た。
【００３６】脱グリコール反応 常圧の窒素気流下に触媒のチタニウム・テトライソプロ
ポキサイド２.０g（ポリマー１００部に対して０.００
５部)を添加した。温度を上昇して後に、２１０〜２２
０℃で１５〜０．２mmHgの真空下に６．５時間第１次の
脱グリコール反応を行った。採取されたサンプルは、Ｍ
nが１８,０００、またＭwが４７,０００であった。更
に、この反応系を上記の温度で０．２mmHgの真空度にし
てから、ドイツ・リーチェリー社製真空ポンプに切替え
て０．０２mmHgの高真空下に４時間第２次の脱グリコー
ル反応を行った。このポリエステル(Ａ４)は、凝縮水の
理論量６．７kgを除くと理論収量が３３．７kgであった
が、反応器から押出された収量は約３０kgであった。７
０℃で、６時間真空乾燥して後、熔融成形用の高分子量
脂肪族ポリエステル（Ａ４）は下記の基本物性を示し
た。
ポキサイド２.０g（ポリマー１００部に対して０.００
５部)を添加した。温度を上昇して後に、２１０〜２２
０℃で１５〜０．２mmHgの真空下に６．５時間第１次の
脱グリコール反応を行った。採取されたサンプルは、Ｍ
nが１８,０００、またＭwが４７,０００であった。更
に、この反応系を上記の温度で０．２mmHgの真空度にし
てから、ドイツ・リーチェリー社製真空ポンプに切替え
て０．０２mmHgの高真空下に４時間第２次の脱グリコー
ル反応を行った。このポリエステル(Ａ４)は、凝縮水の
理論量６．７kgを除くと理論収量が３３．７kgであった
が、反応器から押出された収量は約３０kgであった。７
０℃で、６時間真空乾燥して後、熔融成形用の高分子量
脂肪族ポリエステル（Ａ４）は下記の基本物性を示し
た。
【００３７】ＭＦＲ 0.70g/10分 JIS法K7210 条件４
(190℃、荷重2.16kgf) Ｍｎ 43,800 GPC法(HFIPA溶媒、ポリメチルメ
タアクリレート換算） Ｍｗ 185,000 GPC法(HFIPA溶媒、ポリメチルメ
タアクリレート換算） 融点 97℃ 融解法 密度 1.18g/cm3 比重法（水中）
(190℃、荷重2.16kgf) Ｍｎ 43,800 GPC法(HFIPA溶媒、ポリメチルメ
タアクリレート換算） Ｍｗ 185,000 GPC法(HFIPA溶媒、ポリメチルメ
タアクリレート換算） 融点 97℃ 融解法 密度 1.18g/cm3 比重法（水中）
【００３８】実施例５エステル化反応 ７０リットルの反応器を窒素置換してから、エチレング
リコール１４.５kg(モル比１１０）、コハク酸２５.１k
g(モル比１００)およびクエン酸０.４１kg（モル比１）
を仕込んだ。窒素気流下に温度を上昇して後、温度１９
０〜２１０℃にて３.５時間、更に窒素を停止して２０
〜２mmHgの減圧下に３.５時間にわたり、脱水縮合によ
るエステル化反応を行った。採取されたサンプルは、酸
価が９．０mg/g、数平均分子量(Ｍｎ)が７,１７０、ま
た重量平均分子量(Ｍｗ)が１４,５００であった。
リコール１４.５kg(モル比１１０）、コハク酸２５.１k
g(モル比１００)およびクエン酸０.４１kg（モル比１）
を仕込んだ。窒素気流下に温度を上昇して後、温度１９
０〜２１０℃にて３.５時間、更に窒素を停止して２０
〜２mmHgの減圧下に３.５時間にわたり、脱水縮合によ
るエステル化反応を行った。採取されたサンプルは、酸
価が９．０mg/g、数平均分子量(Ｍｎ)が７,１７０、ま
た重量平均分子量(Ｍｗ)が１４,５００であった。
【００３９】脱グリコール反応 常圧の窒素気流下に触媒のチタニウム・テトライソプロ
ポキサイド４.０g（ポリマーの１００部に対して０．０
１部）を添加した。温度を２１５〜２２０℃にし、真空
オイルポンプにて１５〜０.２mmHgの真空下に４.５時間
第１次の脱グリコール反応を行った。採取されたサンプ
ルは、Ｍｎが３３，５００、またＭｗが１４７,１００
であった。更に、この反応系を上記の温度で０.２mmHg
の真空度にしてから、ドイツ・リーチェリー社製真空ポ
ンプに切替えて０．０２mmHgの高真空下に４時間第２次
の脱グリコール反応を行った。このポリエステル(Ａ５)
は、凝縮水の理論量７．７kgを除くと理論収量が３２．
３kgであったが、反応器から押出された収量は約３０kg
であった。７０℃で、６時間真空乾燥して後、熔融成形
用の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ５）は下記の基本
物性を示した。
ポキサイド４.０g（ポリマーの１００部に対して０．０
１部）を添加した。温度を２１５〜２２０℃にし、真空
オイルポンプにて１５〜０.２mmHgの真空下に４.５時間
第１次の脱グリコール反応を行った。採取されたサンプ
ルは、Ｍｎが３３，５００、またＭｗが１４７,１００
であった。更に、この反応系を上記の温度で０.２mmHg
の真空度にしてから、ドイツ・リーチェリー社製真空ポ
ンプに切替えて０．０２mmHgの高真空下に４時間第２次
の脱グリコール反応を行った。このポリエステル(Ａ５)
は、凝縮水の理論量７．７kgを除くと理論収量が３２．
３kgであったが、反応器から押出された収量は約３０kg
であった。７０℃で、６時間真空乾燥して後、熔融成形
用の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ５）は下記の基本
物性を示した。
【００４０】ＭＦＲ 2.1g/10分 JIS法K7210 条件４
(190℃、荷重2.16kgf) Ｍｎ 49,000 GPC法(HFIPA溶媒、ポリメチルメ
タアクリレート換算） Ｍｗ 354,000 GPC法(HFIPA溶媒、ポリメチルメ
タアクリレート換算） 融点 96℃ 融解法 密度 1.2g/cm3 比重法
(190℃、荷重2.16kgf) Ｍｎ 49,000 GPC法(HFIPA溶媒、ポリメチルメ
タアクリレート換算） Ｍｗ 354,000 GPC法(HFIPA溶媒、ポリメチルメ
タアクリレート換算） 融点 96℃ 融解法 密度 1.2g/cm3 比重法
【００４１】
【発明の効果】本発明による高分子量脂肪族ポリエステ
ルは、射出成形、中空成形、押出成形などによりフィル
ム、シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、
不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、並び
繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ラ
ミネート、ブロービン、板、延伸シート、発泡体などの
成形品に利用可能である。その際、滑剤、着色剤他ポリ
マー、離型剤、フィラー、補強剤などを必要に応じ使用
できることは勿論である。
ルは、射出成形、中空成形、押出成形などによりフィル
ム、シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、
不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、並び
繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ラ
ミネート、ブロービン、板、延伸シート、発泡体などの
成形品に利用可能である。その際、滑剤、着色剤他ポリ
マー、離型剤、フィラー、補強剤などを必要に応じ使用
できることは勿論である。
【００４２】さらに、本発明の高分子量脂肪族ポリエス
テルは、生分解性を有しており、土中のバクテリアによ
って２〜６ケ月で完全に分解する特性があり、地球環境
衛生上極めて有用なポリマーである。従って、今後ショ
ッピングバック、ゴミ袋、農業用フィルム、化粧品容
器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁網、ロープ、結
束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッ
ション材などの用途に大いに期待される。特に、カップ
リング剤を含まないので高純度品であり、食品包装材
料、医療用容器などの用途に好適である。
テルは、生分解性を有しており、土中のバクテリアによ
って２〜６ケ月で完全に分解する特性があり、地球環境
衛生上極めて有用なポリマーである。従って、今後ショ
ッピングバック、ゴミ袋、農業用フィルム、化粧品容
器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁網、ロープ、結
束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッ
ション材などの用途に大いに期待される。特に、カップ
リング剤を含まないので高純度品であり、食品包装材
料、医療用容器などの用途に好適である。
【図１】１，４−ブタンジオールおよびコハク酸(酸無
水物を含む)から製造された高分子量脂肪族ポリエステ
ル(Ａ)について第２次脱グリコール反応の真空度とメル
トフローレートとの関係を示す。
水物を含む)から製造された高分子量脂肪族ポリエステ
ル(Ａ)について第２次脱グリコール反応の真空度とメル
トフローレートとの関係を示す。
Claims (7)
- 【請求項１】 次の一般式（Ａ） 【化１】 （ｍは、上記式のポリエステルの数平均分子量が２５,
０００〜７０,０００となるのに必要な重合度、Ｒ1およ
びＲ2は炭素数２〜１０のアルキレン基である）で表わ
され、メルトフローレート(ＪＩＳ法、１９０℃、荷重
２.１６kg)が０.０１〜１００ｇ／１０分である高分子
量脂肪族ポリエステル。 - 【請求項２】 (１)グリコール成分と（２）脂肪族（環
状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）
成分とをエステル化し、生成したポリエステルジオール
を触媒の存在下、１８０〜２３０℃の温度および０．０
０５〜０．１mmHgの高真空下で脱グリコール反応を行っ
て製造することを特徴とする請求項１記載の高分子量脂
肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】 (１)グリコール成分と（２）脂肪族（環
状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）
成分と少量の(３)多価アルコール、多価オキシカルボン
酸(またはその酸無水物)、または多価カルボン酸（また
はその酸無水物）の３成分をエステル化し、生成したポ
リエステルジオールを触媒の存在下１８０〜２３０℃の
温度および０.００５〜０.１mmHgの高真空下で脱グリコ
ール反応を行って製造することを特徴とする請求項１記
載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項４】 Ｒ1が(−ＣＨ2−ＣＨ2−)p(但し、ｐは
１または２である)で表わされるアルキレン基であるこ
とを特徴とする請求項１記載の高分子量脂肪族ポリエス
テル。 - 【請求項５】 Ｒ2が(−ＣＨ2−ＣＨ2−)n(但しｎは１
または２である)で表わされるアルキレン基であること
を特徴とする請求項１または４記載の高分子量脂肪族ポ
リエステル。 - 【請求項６】 Ｒ1がテトラメチレン基であり、Ｒ2がエ
チレン基であることを特徴とする請求項１記載の高分子
量脂肪族ポリエステル。 - 【請求項７】 Ｒ1および／またはＲ2がそれぞれ２種の
アルキレン基であることを特徴とする請求項１記載の高
分子量脂肪族ポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12220592A JPH05310898A (ja) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | 高分子量脂肪族ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12220592A JPH05310898A (ja) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | 高分子量脂肪族ポリエステル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310898A true JPH05310898A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=14830155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12220592A Pending JPH05310898A (ja) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | 高分子量脂肪族ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05310898A (ja) |
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